Cinetique Électrochimique [PDF]

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Cinétique électrochimique On étudie dans cette leçon les phénomènes associés au passage d’un courant entre une électrode et un milieu ionique conducteur. Le système étudié pourra fonctionner en générateur ou en récepteur convertissant de l’énergie électrique en énergie chimique.

I - Courbes intensité - potentiel 1 - Passage du courant dans une solution a - Interface électrode-solution

A l’interface électrode-solution se produit un échange de charges électriques par l’intermédiaires de réactions électrochimiques. A l’anode, l’oxydation d’un réducteur fournit des électrons qui sont consommés à la cathode par une réaction de réduction. Du point de vue chimique, le bilan du passage du courant est donc une équation d’oxydo-réduction: Ox2 + Red1

Ox1 + Red2

b - Transport de charge en solution

Trois phénomènes contribuent au transport de matière en solution : convection, migration et diffusion.

1) Convection

Dans les systèmes étudiés, qui sont le plus souvent en équilibre thermique, la convection est assurée par l’agitation de la solution. Cette convection ne transporte globalement pas de charge électrique puisqu’elle transporte autant de charge positive que négative. Elle ne contribue donc pas au passage du courant en solution et son rôle est uniquement d’homogénéiser la solution en maintenant les concentrations constantes dans l’espace. On évite ainsi l’apparition de gradients de concentration et donc de phénomènes de diffusion au coeur de la solution.

2) Migration

Sous l’action du champ électrique, un ion de charge zie acquiert une vitesse limite : ze vi = ui E avec ui = i 6πηa

i

où ai est le rayon hydrodynamique de l’ion entouré de sa couche de solvatation. On observe ainsi, par une mesure conductimétrique, pour les cations alcalins, l’ordre : u(K+) > u(Na+) > u(Li+) qui s’interprète par le fait que l’ion le plus petit, Li+, est le plus solvaté et donc possède le rayon hydrodynamique le plus important.

Mobilités ioniques de quelques ions à 25°C

u/10-4cm2.s-1V-1

(Atkins Physical Chemistry)

H+

Li+

Na+

K+

OH -

F-

Cl -

Br -

I-

36,23

4,01

5,19

7,62

20,64

5,70

7,91

8,09

7,96

On remarque dans ce tableau les valeurs anormalement élevées des mobilités des ions H+ et OH - . On l’explique classiquement par l’existence de liaisons hydrogène dans des chaînes de molécules.

H ⊕ H H H H O O O O H

H

H

H

H

H ⊕ H H H O O O O H

H

H

H

La réorganisation des liaisons hydrogène dans la chaîne de molécules se traduit par le déplacement d’une charge positive sans véritable déplacement de matière. La vitesse de propagation n’est alors limitée que par la vitesse de repositionnement des molécules d’eau pour accepter la liaison hydrogène.

Nombre de transport

Le flux de matière correspondant au déplacement de l’ion est Ji = Ci vi et le flux de charge Jqi = ziFCi vi Le flux total de charge est donc J =∑ ziFCiuiE et la fraction de charge transportée par l’ion i est donc : i

ti =

ziFCiuiE

∑ ziFCiuiE

ti = nombre de transport de l’ion i

i

On voit ainsi qu’un ion transporte d’autant plus de charge qu’il est mobile (et concentré). Très souvent, dans la suite, on supposera que la solution contient un électrolyte support en très grande concentration devant celles des espèces électroactives. Dans ces conditions, les espèces électroactives, c’est à dire réagissant aux électrodes, ne participeront quasiment pas au transport du courant en solution (ti ≈ 0).

3) Diffusion

Au voisinage de l’électrode, se produit un appauvrissement ou une accumulation en certaines espèces. Ceci est du aux réactions électrochimiques qui forment ou consomment des espèces et à la migration qui emporte ou apporte des

ions. Il y a donc apparition d’un gradient de concentration entre le coeur de la solution et le voisinage de l’électrode qui entraîne l’existence de flux de diffusion.

C

On modélise le profil de concentration par un profil

profil modélisé

linéaire s’établissant dans une couche de diffusion d’épaisseur δ. Le flux de diffusion modélisé est donc

profil réel

constant à l’intérieur de la couche de diffusion et s’exprime par :

J i = - Di

∂C i C - C el = - Di Sol ∂x δ

L’ épaisseur δ est très supérieure aux dimensions atomiques, de l’ordre du millimètre au micromètre. (D est

δ

de l’ordre de 10-9 m2.s-1 pour les ions)

Dans la couche de diffusion, il y a donc superposition des flux de migration et diffusion. Pour une espèce électroactive, la somme des deux flux est égale au flux de matière formé ou consommé à l’électrode, pour une espèce non électroactive, la somme des deux flux est nulle puisqu’en régime stationnaire, les concentrations des espèces sont constantes dans la couche de diffusion.

Exemple : Electrolyse d’une solution de NaCl +HCl

A la cathode, on observe : H+ + e - →

1 H 2 2

A l’anode, on observe : Cl - →

1 Cl + e2 2

Les profils de concentration en solution sont donc, pour les trois ions H+, Na+ , Cl - :

⊕

y

⊕

E

y

⊕

E

y E

A la cathode (y ) migration et

Les flux se compensent aux deux

A l’anode, migration et diffusion

diffusion s’ajoutent pour apporter un

électrodes pour Na+ qui n’est pas

s’ajoutent pour apporter un équivalent

équivalent de H+. A l’anode (⊕ ), les

consommé

de Cl-. A la cathode, les deux flux se

deux flux se compensent

compensent.

2 - Vitesse de réaction et intensité a - Convention électrochimique

Par convention, le courant est compté positivement quand il circule de l’électrode vers la solution. Il s’agit alors d’un courant d’oxydation correspondant au sens : RedSol → OxSol + n e -Métal.

On emploie également le terme de courant anodique pour un courant d’oxydation et de courant cathodique pour un courant de réduction.

b - Lien entre vitesse et intensité

La charge passant de l’électrode à la solution est la charge correspondant à la réaction électrochimique : OxSol + n e -Métal

RedSol

Quand la réaction avance de dξ, la charge dq circulant dans le circuit est dq = nFdξ. L’intensité traversant le circuit est donc : i=

dq dξ = nF dt dt

La réaction électrochimique se déroulant en surface de l’électrode, on a ici v =

1 dξ d’où : S dt

i = nFSv

Si l’on considère que la réaction globale est la somme des deux sens possibles de la réaction électrochimique, on peut écrire v = v1 - v-1 = va - vc, d’où :

i = nFS(va - vc) = ia + ic

3 - Le mécanisme des réaction électrochimiques a - Etape déterminante

Il ne s’agit bien sûr ici que de donner quelques indications générales sur des processus qui peuvent être très différents les uns des autres. On peut distinguer deux types de phénomènes : - transport des espèces entre solution et électrode - processus se déroulant sur ou au voisinage immédiat de l’électrode qui se décomposent en : - transferts de charge (souvent en plusieurs étapes quand il y a plusieurs électrons échangés) - réactions chimiques associées (complexation, transfert de proton, etc...) - phénomènes de surface (adsorption, croissance de couche cristalline, etc...)

Le phénomène limitant la vitesse peut être n’importe lequel de ces processus élémentaires. En pratique, deux situations présentent une importance particulière : - le transfert de matière par diffusion (on se place souvent dans des régimes de diffusion pure) est lent devant l’ensemble des étapes à l’électrode. Il est alors cinétiquement limitant. - le transfert de charge est lent donc cinétiquement limitant.

b - Modèle de la double couche

L’établissement d’une différence de potentiel entre solution et électrode correspond à l’accumulation de charges à l’interface des deux milieux. Dans le modèle le plus simple dit de la double couche d’Helmholtz, on peut considérer qu’en solution les ions forment un plan parallèle à l’électrode. Il existe donc une zone proche de l’électrode dans laquelle le potentiel passe de VM à VS. Cette double couche, dans laquelle se produit le transfert de charge, et dont l’épaisseur est de l’ordre de quelques dimensions moléculaires est le siège d’énormes contraintes électriques. Le champ électrique y est en effet très fort puisque les différences de potentiel sont de l’ordre du volt sur quelques nanomètres.

4 - Allure de la courbe i = f(E) a - Généralités

Lorsque le système est en équilibre électrochimique, le courant est nul et le potentiel d’électrode est le potentiel de repos donné par la loi de Nernst : E = E0 +

a νOx 0,06 log Ox n aRedνRed

Que se passe-t-il lorsque le potentiel est supérieur ou inférieur à la valeur d’équilibre ? Le système n’est plus en équilibre, il se produit donc un transfert de charge entre la solution et l’électrode dont le sens peut être déterminé aisément : L’affinité de la réaction électrochimique Red → Ox + n e- s’écrit : A = µRed + zRedFVSol - µOx - zOxFVSol - n µe- + nFVMet = µRed - µOx - n µe- + nF (VMet - VSol)

soit : A = nF (E - Eeq)

On en déduit que si E > Eeq, il se produit une réaction d’oxydation et inversement une réaction de réduction si E 0 oxydation Red

Ox

Eeq zone de réduction

zone d'oxydation

Red

Ox

i < 0 réduction

La courbe i = f(E) est appelée courbe intensité-potentiel ou courbe de polarisation. L’intensité étant directement liée à la vitesse, on peut prévoir que l’intensité est fonction du potentiel E mais aussi en général des concentrations de l’oxydant et du réducteur (l’expression de v ne peut être précisée que si l’on connaît le mécanisme de la réaction électrochimique).

Remarque

Pour les phénomènes étudiés dans la suite de la leçon, piles électrochimiques et électrolyse, il est plus commode de raisonner sur l’intensité et donc de tracer les courbes i = f(E). Cependant, on étudie plus souvent en électrochimie les courbes j = f(E), j étant une mesure de la vitesse surfacique de réaction.

Tracé d’une courbe intensité-potentiel

Il suffit schématiquement d’imposer un potentiel d’électrode stabilisé E et de mesurer l’intensité i. On utilise pour cela un montage à trois électrodes : électrode de travail, électrode de référence et électrode auxiliaire. Le générateur permettant de maintenir constant le potentiel de l’électrode de travail est appelé potentiostat.

potentiostat

V

mA

auxiliaire

ref

travail

b - Système rapide

b1 - Allure de la courbe

Un système rapide est un ensemble électrode/couple redox pour lequel la réaction électrochimique est rapide. La 1 dξ vitesse de réaction v = est donc grande dès que l’on s’écarte du potentiel d’équilibre et la courbe i = f(E) présente une S dt pente importante au voisinage de Eeq. L’allure de la courbe obtenue, au voisinage de Eeq, pour un système rapide (par exemple Fe3+/Fe2+ sur platine), est donc : i > 0 oxydation Red

Ox

Eeq zone de réduction Red

zone d'oxydation Ox

i < 0 réduction

On voit que pour obtenir une intensité i, le potentiel doit s’écarter de la valeur d’équilibre d’une valeur η que l’on appelle surtension (définie pour l’intensité i).

i

Eeq

η

Un système rapide peut donc être caractérisé par la faible valeur de la surtension nécessaire pour obtenir i.

b2 - Courant d’échange

On peut décomposer la vitesse de réaction électrochimique Red

v = v1 - v-1 = vox - vred soit : i = nFS (v1 - v-1) = iox + ired

Ox + n e- en :

La courbe globale i = f(E) peut alors être décomposée en faisant apparaître les deux courbes d’oxydation et de réduction :

iox

Eeq

ired

Aucune de ces deux courbes iox ou ired n’est accessible expérimentalement puisque l’on ne peut accéder qu’au courant global d’intensité i = iox + ired. On peut simplement dire que iox et ired sont les limites de i lorsque les concentrations [Ox] ou [Red] tendent vers 0. On remarque sur la courbe qu’à l’équilibre iox = - ired prend une valeur d’autant plus grande que la courbe est pentue.

iox i0 Eeq

- i0 ired

Les deux courants d’oxydation et de réduction sont opposés en accord avec la notion d’équilibre dynamique. On appelle courant d’échange i0 la valeur absolue des deux courants à l’équilibre. On peut alors définir un système rapide comme étant un système possédant un grand courant d’échange à l’équilibre. On peut aussi dire qu’un système rapide possède une zone de potentiel où oxydation et réduction sont possibles simultanément.

c - Systèmes lents

c1 - Allure de la courbe i = f(E)

Un système lent est un ensemble électrode/couple redox pour lequel la réaction électrochimique est lente. La 1 dξ vitesse de réaction v = ne prend donc de valeur appréciable que lorsque l’on s’éloigne suffisamment de l’équilibre S dt électrochimique. L’allure de la courbe obtenue expérimentalement (exemple classique As(V)/As(II) sur Pt) est :

Eeq

i η

La surtension η nécessaire pour obtenir un courant d’intensité i est importante pour un système lent et peut représenter plusieurs centaines de millivolts par rapport au potentiel d’équilibre.

c2 - Potentiel d’équilibre- Courant d’échange

Puisqu’il existe une zone de potentiel où l’intensité reste très faible, c’est donc que iox et ired , qui varient en sens contraires, sont eux aussi quasiment nuls dans cette zone. Les deux courants iox et ired correspondent donc ici aux deux branches de la courbe i = f(E). On voit donc que le courant d’échange i0 reste extrêmement faible à l’équilibre, ce qui constitue une autre définition d’un système lent.

Conséquence :

Le potentiel de repos de l’électrode est fixé par le courant d’échange i0. Compte tenu de sa très faible valeur, ce courant peut être perturbé par n’importe quel phénomène parasite (impuretés, état de surface, etc...). Il s’ensuit que le potentiel de repos de l’électrode peut se fixer à peu près n’importe où et ne peut être mesuré de façon reproductible. On ne peut donc, en conséquence, utiliser de système lent en potentiométrie à courant nul, les seuls couples utilisables étant les systèmes rapides donnant des potentiels de repos bien définis.

c2 - Potentiel mixte

On constate expérimentalement que de nombreux systèmes lents donnent des potentiels de repos parfaitement définis. Ainsi, en travaux pratiques, on peut doser par potentiométrie le Fe(II) par le permanganate de potassium. On constate alors qu’après l’équivalence le potentiel est mesurable mais notablement inférieur au potentiel modélisé EMnO4-/Mn2+. Ceci s’interprète par l’intervention de deux couples redox O2/H2O et MnO4- /Mn2+. Sur l’électrode vont se dérouler simultanément les deux réactions électrochimiques : MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O 1 H 2 O → 2 H+ + O 2 + 2 e 2

H2O

O2 Emesuré

Mn2+

MnO4-

Mn2+ Eeq

MnO4-

L’électrode est alors le siège d’un courant d’échange important correspondant à l’oxydation de l’eau par le permanganate. Le potentiel correspondant est parfaitement défini mais il ne s’agit pas d’un potentiel d’équilibre thermodynamique. Ce potentiel “cinétique” est appelé potentiel mixte.

d - Exemples

Le caractère rapide ou lent du couple dépend de la nature du couple lui-même et de la nature de l’électrode. Un couple comme H+/H2 est ainsi assez rapide sur électrode de platine mais lent, voire très lent, sur les autres métaux. En règle générale les couples sont rapides dès lors que la réaction électrochimique n’implique qu’un transfert de charge. Ainsi les couples du premier type Mz+/M, du second type X-/MX/M et les couples du troisième type relatifs à des ions monoatomiques sur platine(Fe3+/Fe2+ par exemple) sont des systèmes rapides. Les autres couples sont en principe lents. L’interaction des réactifs ou produits avec l’électrode (adsorption, désorption) est souvent un facteur déterminant. On peut noter, parmi les couples lents, les deux couples de l’eau O2/H2O et H+/H2 (sauf sur platine).

e - Limitation de l’intensité par diffusion

On a vu que le transport des réactifs vers l’électrode est assuré par diffusion et migration. Très souvent, le flux de migration de l’espèce électroactive est négligeable devant le flux de diffusion. On dit alors que l’on travaille en régime de diffusion pure. Ceci est réalisé quand la solution contient un électrolyte indifférent, dit “électrolyte support”, en forte concentration (dont le but peut être de diminuer la résistance électrique de la solution et donc les pertes par effet Joule). Dans ce cas, en régime stationnaire, l’intensité surfacique j est égale au flux de charge apportées par diffusion. Si l’on considère la réaction Red → Ox + ne- , on a donc : C

i = - nFS DRed grad [Red] soit, par modélisation du gradient de concentration :

[Red]sol i ≈ nFS Dred

[Red]sol - [Red]el δ

On voit que lorsque i augmente, la concentration à l’électrode baisse nécessairement. L’intensité i va donc tendre vers la valeur limite ilimite

[Red]electrode

correspondant à l’annulation de la concentration à δ

l’électrode : ilimite = nFS Dred

Interprétation

On peut représenter la réaction électrochimique par deux étapes :

[Red]sol δ

(1)

Red solution → Redélectrode

étape de diffusion

(2)

Redélectrode → Oxélectrode + n e-

réaction à l’électrode

Lorsque i augmente la deuxième étape devient rapide devant l’étape de diffusion. Celle-ci devient alors cinétiquement déterminante et le réducteur ne peut s’accumuler à l’électrode.

Allure de la courbe

Lorsque l’on s’écarte de Eeq , l’intensité tend vers des limites imposées par la diffusion des réactifs vers l’électrode. On remarque que la hauteur des paliers de diffusion est proportionnelle aux concentrations des espèces en solution, ce qui peut être mis à profit pour les mesurer.

Espèces non limitées par la diffusion

Deux types d’espèces ne sont pas concernées par la limitation par diffusion : le solvant et le réducteur quand celui-ci est le métal de l’électrode utilisée. (On pourrait également considérer l’électrolyte support quand celui ci est électroactif).

* Domaine d’électroactivité du solvant

Pour annuler la concentration du solvant à l’électrode, il faudrait des densités de courant extrêmes qui ne peuvent donc être atteintes expérimentalement. Par conséquent, l’oxydation ou la réduction du solvant peuvent se faire pratiquement sans limite d’intensité. Ceci a une conséquence importante sur la nature des couples pouvant réagir à l’électrode :

Considérons le réducteur Red : pour l’oxyder, il faut se placer à E > Eeq. A ce potentiel, on oxyde également l’eau

H2O

O2

en O2 puisque l’on se trouve dans la zone d’oxydation de l’eau. Le courant i sera donc la somme des courants d’oxydation de Red et H2O. Puisque la courbe d’oxydation de l’eau n’est pas limitée par la diffusion, on aurait pour ce potentiel E un courant d’oxydation de l’eau énorme que l’on ne peut atteindre expérimentalement.

Ox

Red Eeq

En conséquence, on ne peut pas, en pratique, dépasser la courbe d’oxydation de l’eau et la valeur extrême du potentiel que l’on peut atteindre est fixée par la valeur maximale de l’intensité que le système peut tolérer :

H2O

O2 i maxi

zone de potentiel inaccessible Emaxi On utilise souvent l’expression “mur du solvant” pour qualifier la courbe intensité-potentiel du solvant. Bien entendu, cette situation existe également en réduction où de même le mur de réduction du solvant limite la zone de potentiel accessible. La zone de potentiel comprise entre les deux murs constitue le domaine d’électroactivité du solvant et on ne peut donc réduire ou oxyder sur l’électrode que les oxydants ou réducteurs dont le potentiel d’équilibre est situé dans cette zone.

domaine d'électroactivité du solvant

* Réducteur métallique

Lorsque l’électrode est du premier type, le métal la constituant peut jouer le rôle de réducteur et être oxydé par réaction électrochimique. L’espèce n’a alors pas à diffuser puisqu’elle est déjà présente sur l’électrode, il n’y a alors pas d’autre limitation à l’intensité traversant l’électrode que les contraintes expérimentales. La courbe d’oxydation de l’électrode constitue là encore un mur qui ne peut être dépassé. La courbe intensité potentiel du couple Cu2+/Cu sur électrode de cuivre a donc l’allure suivante : Cu 2+

Cu

Cu

Cu 2+

En réduction, l’intensité est limitée par la diffusion des ions Cu2+.

f -

Influence des concentrations

L’intensité, proportionnelle à la vitesse de réaction, dépend de E mais aussi des concentrations des espèces. Si l’on considère i = nFS (vox - vred), on voit que i augmente quand [Red] augmente et diminue quand [Ox] augmente (vox est la vitesse d’oxydation, croissante avec [Red], et de même, vred croît avec [Ox]). La courbe i = f(E) évolue donc au cours du temps lorsque les concentrations varient.

S’il y a oxydation, la courbe se déplace vers la droite car [Ox] Eeq augmente ( augmente) et elle “s’écrase” car [Red] [Red] qui donne la hauteur du palier d’oxydation diminue. En conséquence, le potentiel à imposer pour obtenir une E

intensité d’oxydation i augmente. On retrouvera ce E' problème dans le fonctionnement des piles électrochimiques ou des cellules d’électrolyse.

5 - Modélisation (hors programme non traité en cours) a - Modèle de Butler-Volmer

On peut donner une équation des courbes intensité-potentiel à l’aide d’un modèle cinétique simple. Supposons que la réaction électrochimique se ramène à la réaction élémentaire : Red Ox + n e - . On a alors :

i = nFS(v1 - v-1) = nFS kox[Red] - nFS kred [Ox]

On peut évaluer kox et kred à l’aide du modèle d’Eyring : ∆ G 0≠ox ∆ G0≠red kox = Aox exp( - r ) et kred = Ared exp( - r ) RT RT A l’équilibre, on a donc : ∆ G 0≠ox ∆ G0≠red i = 0 = nFSAox exp( - r ) [Red]e - nFS Ared exp( - r ) [Ox]e RT RT ∆ G0≠ox ∆ G0≠red d’où i0 = nFSAox exp( - r ) [Red]e = nFS Ared exp( - r ) [Ox]e RT RT

G0

G0 T≠

T≠

∆rG0≠red

∆rG0≠ox

∆rG0≠ox

nF(1-β)η ∆rG0≠red

Red

Red Ox + n e-

nFη Ox + n e-

passage d'un courant i

équilibre

Lorsque l’on porte l’électrode au potentiel d’électrode E, le potentiel chimique de l’électron est abaissé de Fη où η est la surtension E - Eeq. L’enthalpie libre de Ox + ne- est donc abaissée de nFη, l’état de transition va être stabilisé d’une quantité inférieure que l’on pose égale à nF(1 - β)η où β est un facteur dit de symétrie caractéristique du système couple - électrode. Par rapport à l’équilibre, on a maintenant : ∆rG0≠ox = (∆rG0≠ox)eq - nF(1-β)η ∆rG0≠red = (∆rG0≠red)eq - nF(1-β)η + nFη soit ∆rG0≠red = (∆rG0≠red)eq + nFβη

En reportant dans l’expression de i, on obtient :

i = i0 [ exp(

(1-β)nFη βnFη ) - exp()] RT RT

Cette expression est l’équation de Butler - Volmer. Lorsque η est suffisamment grand, on peut négliger le second terme (η > 0), on a alors :

i = i0 exp(

(1-β)nFη nF 1 ) soit log i = (1 - β)η + log i0 RT 2,30RT 2,30

ou de même pour η très négatif :

i = - i0 exp(-

βnFη nF 1 ) soit log i = βη + log i0 RT 2,30RT 2,30

Ces deux dernières expressions sont appelées lois de Tafel.

II - Applications aux piles et à l’électrolyse 1 - Piles électrochimiques a - Généralités

On considère ici une pile en fonctionnement débitant un courant d’intensité i dans le circuit extérieur. i

⊕

y

Le pôle positif de la pile est le siège d’une réduction : Ox2 + ne- → Red2 Il s’agit donc de la cathode et l’on a, à ce pôle, E < Eeq2 Le pôle négatif est le siège d’une oxydation : Red1 → Ox1 + neIl s’agit donc de l’anode et l’on a, à ce pôle, E > Eeq1

Ox1/Red1

Ox2/Red2

b - Point de fonctionnement

L’intensité et les potentiels pris par chaque électrode sont donnés par les courbes intensité-potentiel traduisant le fonctionnement de l’anode et de la cathode : ianode EC Eeq1 EA ηA

Eeq2 icathode

ηC

Les deux potentiels d’électrode, EA et EC, se fixent de telle sorte que l’intensité du courant sortant de la cathode soit égale à celle du courant entrant à l’anode. Le signe - qui apparaît sur le diagramme intensité-potentiel est du à la convention électrochimique d’orientation du courant.

Expression de U

On a U = VC - VA que l’on peut décomposer en U = VC - VSC + VSC - VSA + VSA - VA.

U s’écrit donc : U = EC - EA - Ri où R est la résistance interne de la pile. En faisant apparaître les surtensions, on peut écrire :

U = Eeq2 - Eeq1 - ηC - ηA - Ri

La tension aux bornes du générateur est donc la force électromotrice à vide, terme thermodynamique égal à la différence des potentiels d’équilibre, diminuée des surtensions cinétiques et de la chute ohmique. Ces deux derniers termes traduisent l’irréversibilité du fonctionnement de la pile. On voit donc que pour avoir un générateur de qualité, il faut tout d’abord avoir un terme thermodynamique élevé c’est à dire associer un oxydant fort à la cathode et un réducteur fort à l’anode et d’autre part minimiser les surtensions cinétiques en choisissant des systèmes les plus rapides possibles et en fortes concentrations. Augmenter les concentrations permet tout à la fois d’augmenter la capacité de la pile et de diminuer les surtensions. (Il serait catastrophique pour les performances de la pile qu’un éventuel palier de diffusion soit atteint.)

c - Exemples

* Pile Leclanché et pile alcaline

Dans ces deux piles, (voir Volta pour l’origine du terme “pile”), l’oxydant est le dioxyde de manganèse MnO2 qui se réduit en manganite MnO(OH) et le réducteur est le zinc parfois amalgamé pour augmenter la surtension de réduction de H+ en H2. Le dioxyde de manganèse a également pour rôle de réduire le H2 éventuellement formé à la cathode. La différence entre les deux piles est l’électrolyte formé de NH4Cl + ZnCl2 gélifié dans le cas des piles dites salines (Leclanché) et de KOH dans le cas des piles alcalines (Mallory). On peut également noter que la constitution de la pile alcaline où le réducteur est sous forme de poudre entraîne une capacité plus importante que dans le cas de la pile Leclanché où le réducteur constitue l’enveloppe de la pile.

pile saline Leclanché

pile alcaline Mallory

* Piles bouton au mercure ou à l’argent

Dans ces piles l’oxydant est l’oxyde de mercure HgO réduit en mercure ou l’oxyde d’argent Ag2O réduit en argent et le réducteur est le zinc amalgamé, l’électrolyte étant la potasse KOH

* Piles au lithium

L’électrolyte doit ici être organique, le lithium qui joue le rôle de réducteur réagissant violemment avec l’eau. Il peut s’agir de THF contenant LiClO4 ou de SO2, SOCl2, SO2Cl2 contenant LiBr. Dans ce dernier cas c’est le solvant lui même qui joue le rôle d’oxydant (SVI ou SIV).

* Accumulateurs Le fonctionnement est le même que celui d’une pile, la différence tenant au fait que l’accumulateur peut fonctionner en récepteur ce qui autorise la recharge c’est à dire la régénération de l’oxydant du réducteur et de l’oxydant. Les plus utilisés sont l’accumulateur au plomb dont les équations de fonctionnement sont schématiquement : Pb + HSO4-

PbSO4

PbO2 + 2 e- + 3 H+ + HSO4-

+ H + + 2 ePbSO4 + 2 H2O

et l’accumulateur cadmium-nickel dont les équations de fonctionnement sont schématiquement : NiOOH + e- + H2O Cd + 2 OH-

Ni(OH)2 + OHCd(OH)2 + 2 e-

2 - Electrolyse a - Généralités

Dans une cellule d’électrolyse, on fournit de l’énergie électrique au système pour permettre à une réaction chimique de s’effectuer dans le sens qui lui est interdit dans une évolution spontanée. A T et P constantes, l’évolution irréversible du système entraîne : ∆G ≤ Welec

On peut augmenter l’enthalpie libre du système chimique en fournissant au système un travail électrique supérieur à ∆G. E On peut donc effectuer la réaction : Ox2

Red2

Ox1 + Red2 → Ox2 + Red1

c’est à dire former l’oxydant fort et le réducteur fort à partir des oxydant et réducteur faibles. Ox1

Red1

Il suffit pour cela d’appliquer une différence de potentiel entre deux électrodes supérieure à E2 - E1, différence des potentiels d’oxydo - réduction des deux couples en présence.

“ γ” inversé

Intérêt industriel

L’intérêt de l’électrolyse est donc, du point de vue industriel, de permettre l’accès à des oxydants ou réducteurs forts, difficiles ou impossibles à obtenir par voie chimique. Deux exemples importants sont la préparation de l’aluminium par électrolyse de l’oxyde d’aluminium et celle du dichlore par électrolyse de la solution de chlorure de sodium. La branche de la métallurgie utilisant les procédés électrolytiques est appelée hydrométallurgie et nous l’illustrerons, dans une leçon suivante, par l’exemple de la métallurgie du zinc.

b - Point de fonctionnement de la cellule d’électrolyse

Les pôles de la cellule d’électrolyse sont ceux imposés par le générateur. Au pôle positif se produit une réaction d’oxydation, puisque le courant arrive à la solution : Red2 → Ox2 + ne-

Le pôle positif est donc ici l’anode de la cellule et le potentiel de l’anode est supérieur, en fonctionnement, au potentiel d’équilibre Eeq2. Au pôle négatif se produit une réduction, puisque le courant part de la solution : Ox1 + ne- → Red1

Ce pôle est donc la cathode de la cellule et le potentiel de la cathode est inférieur, en fonctionnement, au potentiel d’équilibre Eeq1.

⊕

y

ianode

générateur

y

⊕

Eeq1

EC

EA Eeq2

ηC

Ox1/Red1

icathode

ηA

Ox2/Red2

Les deux potentiels d’anode et de cathode se fixent, bien évidemment, de telle sorte que le courant entrant à l’anode ait la même intensité que celui sortant à la cathode.

Expression de la tension d’électrolyse

On a :

U = VA- VC = VA - VSA + VSA - VSC + VSC - VC = EA + Ri - EC

Si l’on fait apparaître les surtensions : U = Eeq2 - Eeq1 + ηA + ηC + Ri

La tension à appliquer aux bornes de la cellule, donc le coût énergétique de l’électrolyse, augmente donc avec les surtensions cinétiques et la chute ohmique. L’industriel devra donc rechercher des matériaux d’électrode performants et travailler à forte concentration pour minimiser les surtensions (par exemple en renouvelant et en recyclant en permanence l’électrolyte) . Il faut également minimiser les chutes ohmiques principalement dues aux jonctions de compartiment anodique et cathodique. Dans l’électrolyse chlore-soude, on est ainsi passé d’une tension de 4,3 V dans les années 1950 à 3,3 V aujourd’hui ce qui représente près de 25 % de gain énergétique.

Ordre de grandeur des intensités

Si les tensions d’électrolyse sont faibles, de l’ordre de quelques volts, les intensités nécessaires sont énormes ce qui justifie la localisation des unités d’électrolyse près des régions de production hydroélectriques. Ainsi, une cellule fournit couramment plusieurs tonnes de produit par jour : Exemple : Une cellule Hooker produit 4,55 tonnes de Cl2 pour une surface anodique de 64,5 m2.

La charge traversant le circuit journellement est donc Q = 2 F I=

m = 1,23 1010 Coulomb soit une intensité : M

Q 1,23 10 10 = = 1,42 105 ampères t 86400

Toutefois, si cette intensité représente un coût énergétique énorme (UI = 0,5 MW par cellule), la densité de courant est de l’ordre de 2200 A.m-2 soit 220 mA.cm-2 ce qui est un ordre de grandeur tout à fait raisonnable.

c - Prévision des réactions d’électrolyse

c 1 - Prévision thermodynamique

Celle ci se fait à partir du terme thermodynamique Eeq2 - Eeq1 et elle consiste à chercher la différence de potentiel la plus faible. La réaction d’électrolyse la plus favorable est celle qui nécessite la tension d‘électrolyse la plus faible. Elle permet donc de réduire l’oxydant le plus fort du milieu (le moins faible devrait on dire car il s’agit d’espèces faibles) ainsi que d’oxyder le réducteur le plus fort. Il suffit donc de placer sur un axe de potentiel les différents couples et de faire l’inventaire des espèces présentes.

Exemples

Electrolyse d’une solution de NaCl

Cl2

ClL’oxydant le plus fort est l’eau : on prévoit donc la formation de H2 à la cathode

O2

H2O

Le réducteur le plus fort est également l’eau, on prévoit donc la formation de O2 à l’anode. L’expérience montre en fait que l’on obtient du dichlore à l’anode et du dihydrogène à la

H2O

H2

Na +

Na

cathode, voire du sodium lorsque l’on travaille sur cathode de mercure.

Electrolyse d’une solution acidifiée de ZnSO 4

S 2O82O2 HSO4-

HSO4L’oxydant le plus fort est l’ion hydrogénosulfate. On devrait donc obtenir du SO2 à la H2O

cathode.

SO2

En fait l’électrolyse conduit à un dégagement de O2 à l’anode et à un dépôt de Zn à la

H2O

H2

Zn2+

Zn

Le réducteur le plus fort est l’eau, on prévoit donc la formation de O2 à l’anode.

cathode.

c 2 - Prévision cinétique

Les deux exemples précédents montrent que la prévision thermodynamique n’est pas toujours confirmée par l’expérience. Il faut donc également tenir compte des facteurs cinétiques. Ceux ci peuvent être examinés dans un diagramme intensité-potentiel. On trace donc les courbes i = f(E) pour les différents couples susceptibles d’intervenir.

Exemple

: Electrolyse de la solution de NaCl

Cl-

Cl2 H2O

O2

Eeq

1,23 - 0,06pH P Le potentiel d’équilibre du couple Cl2/Cl- vaut 1,39 + 0,03 log 0 Cl2- 2 donc supérieur au potentiel P [Cl ] d’équilibre du couple O2/H2O. Cependant, le dégagement du dichlore est beaucoup plus rapide que celui de O2 car le couple O2/H2O est très lent. On peut donc obtenir un courant d’oxydation de Cl- relativement important sans former pratiquement de dioxygène.

Méthode de prévision

On voit donc que pour prévoir les réactions, il faut en fait comparer les potentiels E = Eeq + η, η étant la surtension nécessaire pour obtenir un courant d’intensité i. Les deux réactions les plus favorables cinétiquement correspondent donc : - à la première courbe d’oxydation rencontrée vers les potentiels croissants pour la réaction à l’anode - à la première courbe de réduction rencontrée vers les potentiels décroissants pour la réaction cathodique

Remarque : On ne fait souvent figurer que la partie utile de la courbe c’est à dire la branche d’oxydation pour

un réducteur ou la branche de réduction pour un oxydant.

Peut on oxyder (réduire) plusieurs réducteurs (oxydants) simultanément ?

Red1

Ox1

Red2

Ox2 i2

Eeq2 + η2

Pour cela, il faut que le potentiel se place à “droite” des deux courbes intensité-potentiel. Il doit en effet être au moins égal à Eeq2 + η2, potentiel nécessaire à l’obtention d’une intensité i2 pour l’oxydation de Red2. On a donc également à ce potentiel oxydation de Red1 avec une intensité i1. On voit immédiatement que ceci ne sera possible que si l’on peut effectivement atteindre Eeq2 + η2, c’est à dire, en pratique, si i1 conserve une valeur raisonnable pour E = Eeq2 + η2. Deux possibilités sont envisageables : a) les deux courbes intensité-potentiel sont très proches b) la première courbe est limitée par diffusion

a)

b)

i2

i1 i2

i1

Eeq2 + η2

d - Exemples

Electrolyse du chlorure d’étain acidifié

E0 (Sn2+/Sn) = - 0,17 V E0 (Cl2/Cl- ) = 1,36 V L’oxydant le plus fort est donc H3O+ et le réducteur le plus fort H2O. On prévoit donc thermodynamiquement une électrolyse de l’eau. En fait Cl2/Cl- est un couple assez rapide et Sn2+/Sn également. On prévoit donc cinétiquement que les oxydation de Cl- et réduction de Sn2+ seront les plus rapides. Cl-

H+

Sn

Sn 2+

Cl2 H2O

O2

Electrolyse à anode soluble

Il s’agit d’un procédé de purification utilisé en métallurgie. On peut ainsi purifier du cuivre impur en le reliant au pôle positif du générateur, le pôle négatif étant relié à du cuivre pur, l’électrolyte étant une solution de Cu2+, SO42Le couple Cu2+/Cu étant un couple rapide, la prévision thermodynamique concorde, pour une fois, avec la prévision cinétique. y

⊕

La réaction anodique est Cu(anode) → Cu2+ + 2 eLa réaction cathodique est Cu2+ + 2 e- → Cu(cathode) L’électrolyse transporte donc du cuivre de l’anode qui se désagrège jusqu’à la cathode où il se redépose purifié de ses impuretés.

Cu 2+

On peut montrer simplement que seul le cuivre est concerné par l’électrolyse.

Supposons que le cuivre impur contienne un métal moins réducteur, par exemple Ag, et un métal plus réducteur, par exemple Ni : (E0 (Ag+/Ag ) = 0,8 V , E0 (Ni2+/Ni) = - 0,28 V E0 (Cu2+/Cu) = 0,34 V). Le diagramme intensité-potentiel a l’allure suivante :

Ni

Cu 2+

Cu

Ni2+

Ag

Ag+

EC Ni2+

Ni

EA

Le potentiel de l’anode est inférieur au potentiel d’oxydation de l’argent. celui ci n’est donc pas oxydé et les inclusions d’argent tombent au fond de la cuve au fur et à mesure de la désagrégation de l’anode. Par contre, le potentiel d’anode est placé au dessus du potentiel d’oxydation du nickel, celui ci est donc oxydé en ions Ni2+ qui passent en solution. Le potentiel de la cathode étant supérieur au potentiel de réduction des ions Ni2+, ceux ci ne sont pas réduits sur la cathode et restent en solution. Il y a donc bien purification du cuivre.

3 - Réactions d’oxydo-réduction mettant en jeu un métal a - Lixiviation

La lixiviation est le passage d’un cation métallique en solution par attaque du métal (d’une façon plus générale, la lixiviation est la dissolution d’un solide). On considère ici l’attaque d’un métal par le cation H+. 1er exemple Attaque du zinc par H+

Zn

Le zinc est attaqué en présence d’un acide. En soi, cela n’a bien sûr rien d’étonnant puisque cela H+

correspond à une réaction thermodynamiquement très favorable. Cependant, la thermodynamique n’explique pas pourquoi la vitesse d’attaque varie allant même jusqu’à devenir négligeable dans le cas où le zinc est très pur.

Zn2+

Zn

On voit que la vitesse d’attaque, qui correspond au courant d’échange i0 entre les deux couples, va dépendre de la position respective des deux courbes. Celle ci est

i0 Eeq1 - i0

principalement influencée par la surtension η de

E

dégagement de H2 sur le zinc qui dépend en particulier de

Eeq2

la pureté du zinc. On peut noter également, qu’au départ,

η H2

la concentration [Zn2+] est très faible donc Eeq1 très bas (Eeq1 = - 0,76 + 0,03 log [Zn2+] ). Au cours de l’attaque,

H+

ce potentiel augmente donc la courbe Zn → Zn2+ dérive vers la droite. Le potentiel E pris par la lame de zinc qui correspond à l’égalité des intensités des courants d’oxydation et de réduction est ici un potentiel mixte. Il doit être situé à “droite” de la courbe Zn → Zn2+ pour permettre l’oxydation de Zn et à “gauche” de la courbe H+ → H2 pour permettre la réduction de H+. L’attaque du métal est donc possible s’il existe une zone de potentiel commune permettant oxydation du métal et réduction de H+, ce qui impose la disposition des deux courbes intensité potentiel du schéma précédent. Lorsque le zinc est très pur, la surtension de dégagement de H2 est très forte donc la courbe de réduction de H+ passe à “gauche” de la courbe d’oxydation de Zn. Il n’y a plus alors de zone de potentiel permettant d’obtenir un courant d’échange i0 conséquent : Zn2+

Zn

zone de réduction de H+

Eeq1

Eeq2

E zone d'oxydation de Zn

H2

H+

Nous verrons que cette propriété est mise à profit dans la préparation du zinc par électrolyse. 2ème exemple Attaque du plomb par H+

Pb n’est pas attaqué par une solution acide, bien que l’attaque soit favorable thermodynamiquement (E0 (Pb2+/Pb) = - 0,13 V). On obtient par contre une attaque lorsque l’on touche Pb avec un fil de platine, le dégagement

de H2 se déroulant alors sur ce fil de platine. Pb 2+

Pb Eeq1

L’explication est la même que précédemment. Sur

pour permettre la réaction, ce qui n’est plus le cas sur platine où le couple H+/H2 est assez rapide.

Eeq2

E

le plomb, la surtension de dégagement de H2 est trop forte H2 sur plomb

H+

H2

H+ sur platine

b - Cémentation

Il s’agit de la réduction d’un cation métallique par un métal. Les couples cation /métal étant rapides, les réactions observées sont celles prévues par la thermodynamique. C’est ainsi que l’on peut par exemple, établir une classification électrochimique des métaux.

Exemple

Réduction des ions Cu2+ par Zn

L’écart de potentiel, 1,10 V entre les E0, est à peu près celui que l’on retrouve dans la pile Daniell. Il permet donc de prévoir un dépôt de cuivre sur le zinc par réduction de Cu2+.

Zn

Zn2+

Eeq1

Eeq2

Cu 2+

Cu

Ce schéma décrit la situation initiale et, au départ, il semble raisonnable d’imaginer que que l’on atteigne le palier de diffusion de Cu2+, la situation devenant plus difficile à analyser quand la couche de cuivre sur le zinc croît.

••• Bibliographie

Sarrazin - Verdaguer

Oxydo-réduction

Ellipses

Gaboriaud - Thermodynamique appliquée à la chimie des solutions - Ellipses Atkins - Physical Chemistry - Oxford University Press H-Prépa - Chimie des matériaux inorganiques - Hachette