Chuong4 Cac Phuong Phap Pho 2011 PDF [PDF]

Zitiervorschau

HANOI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY (HUT) INTERNATIONAL TRAINING INSTITUTE FOR MATERIALS SCIENCE

Spectroscopic Techniques f M for Materials t i l Science S i NGUYEN ANH TUAN

HANOI-2011

NỘI DUNG BÀI GIẢNG CHƯƠNG 1: 1 KHÁI NIỆM CHUNG 1.1. Mở đầu ạ vật ậ chất,, cấu trúc tinh thể và cấu trúc tinh thể thực ự 1.2. Cấu tạo 1.3. Phân loại vật liệu và các ph/pháp phân tích cấu trúc vật chất CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI 2 1 Hiể 2.1. Hiển vii quang học h (OM) 2.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ệ tử quét q (SEM) ( ) 2.3. Hiển vi điện 2.4. Một số phương pháp hiển vi khác CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ 3.1. Cơ sở của nhiễu ễ xạ 3.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) 3.3. Nhiễu xạ điện tử (ED) 3.4. Nhiễu xạ nơtron (ND) NATuan-ITIMS-2011

NỘI DUNG BÀI GIẢNG CHƯƠNG 4: 4 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ 4.1. Mở đầu 4 2 Các phương pháp phổ điện tử 4.2. 1). Phổ quang điện tử (XPS) 2). Phổ điện tử Auger (AES) 3). Phổ ổ tổn ổ hao năng lượng điện tử (EELS) 4.3. Các phương pháp phổ photon/phổ Rơntgen 1). Phổ tán sắc năng lượng (EDS EDS) 2). Phổ tán sắc bước sóng (WDS WDS) 3). Phổ huỳnh quang Rơngen (XRF XRF) 4.4. Các phương pháp phổ ổ ion/khối ố phổ ổ 1). Khối phổ ion thứ cấp (SIMS) 2). Phổ tán xạ ngược Rutherford (RBS) …. NATuan-ITIMS-2011

NỘI DUNG BÀI GIẢNG CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP HIỂN VI ĐẦU DÒ QUÉT (SPM) 5.1. Hiển vi lực nguyên tử (AFM) 5.2. Hiển vi đầu dò quét hiệu ứng xuyên ngầm (STM) 5.3. Hiển vi lực từ (MFM) 5.4. Hiển vi quang học quét trường gần (SNOM) 5.5. Một số loại hiển vi đầu dò quét (SPM) đặc biệt khác

CHƯƠNG 6: CÁC BÀI THỰC HÀNH 6.1. Phân tích cấu trúc đơn tinh thể bằng nhiễu xạ Lauer. 6 2 Phâ 6.2. Phân tí tích h cấu ấ trúc t ú đa đ tinh ti h thể bằng bằ phương h pháp há nhiễu hiễ xạ bột bột. 6.3. Phân tích pha định tính, định lượng. 6.4. Quan sát hình thái/cấu trúc bề mặt bằng hiển vi điện tử quét. 6.5. Quan sát hình thái/cấu trúc bề mặt bằng hiển vi lực nguyên tử.

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ 4.1. MỞ ĐẦU -

Các p/p nhiễu xạ: chủ yếu cung cấp thông tin về "hình thái" của cấu trúc bên trong: cách thức bố trí, tương quan sắp xếp, cách thức tổ chức tập hợp của các nguyên tử / phân tử Î cấu trúc mạng mạng, tính đối xứng xứng, tính tuần hoàn hoàn, tổ chức pha tinh thể thể.

-

Sự nhiễu xạ xuất phát từ sự tán xạ đàn hồi của tia X, e hay n bởi các nguyên tử đối tượng, thực thể “cơ sở nhất” cấu thành nên vật chất. Sự giao thoa của các tia tán xạ đàn hồi trên mạng của các nguyên tử/phân tử (xắp xếp theo một trật tự nào đó - mạng tinh thể) tuân theo định luật Bragg Î thường không quan tâm đến năng lượng của các tia/hạt (Một số p/p hiển vi mặc dù sử dụng cả sự tán xạ không đàn hồi và hấp thụ (do mất mát năng lượng) tuy nhiên cũng chỉ biết được những thông tin có tính chất “bên ngoài” cấu trúc của nguyên tử/phân tử.

-

Cá p/p Các / hiển hiể vi: i chủ hủ yếu ế cho h thấ thấy cái ái “dá “dáng vẻ”, ẻ” “hình “hì h dá dáng”” bên bê ngoài ài của ủ vật: ật nghĩa là những cái thuộc về "hình thái" của vẻ bên ngoài, bề mặt là chính (như “cảnh quan” bề mặt: lồi, lõm,…; hay hình dáng: tròn, vuông,…); hoặc ở mức vi mô hơn, là “cái vỏ” bao bên ngoài của các nguyên tử/phân tử Î Về cơ bản cũng không phân biệt được loại nguyên tử và cấu trúc bên trong của nguyên tử/phân tử. NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ 4.1. MỞ ĐẦU -

Ngoài những thông tin chung liên quan đến tính “tổng thể", tính "hình thái" bên ngoài nêu trên trên, các tính chất khác liên quan tới bản chất bên trong của vật chất/vật liệu rất cần được biết: thành phần hoá học (loại nguyên tử), liên kết hoá học, bản chất của các liên kết,... nghĩa là cần những phân tích có chiều “sâu” hơn vào bên trong của vật chất, vào đến tận cấu trúc bên trong của các nguyên tử/phân tử cấu thành nên vật chất/vật liệu.

-

Phân tích phổ cho biết “cái bên trong”, ở TG của các nguyên tử: Î nguyên tử gì ? Các trạng thái liên kết của ng.tử Î chất gì ? Î pha gì ? v.v… Î Ở đây quan tâm đến năng lượng của các quá trình tương tác, tán xạ, nhiễu xạ.

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Cấu trúc/cấu tạo vật chất qua các cấp độ quan sát: 1) Hình thái bên ngoài Î Cấu trúc ‘‘thô’’ thô , ‘‘tinh’’ tinh ở mức vĩ mô. 2) Hình thái bên trong ‘‘nông’’: Cấu trúc pha tinh thể Î các tổ chức tế vi - tinh ở mức vi mô. 3) Hình thái bên trong sâu: Cấu trúc tinh thể Î tinh ở thang/mức nguyên tử: TG ng.tử, ph.tử. 4) Cấu trúc của ng. tử, ph. tử: TG các hạt sơ cấp (Cấu trúc dưới ng.tử ng tử (subatomic) – tạo nên các ng ng.tử) tử) 5) Cấu trúc của các hạt sơ cấp: TG các hạt cơ bản - điện tử và các hạt nhân nguyên tử. 6) …. ? Các hạt quark – cấu tạo nên các hạt sơ cấp.

1

2

6

? 3

4

?

6

5 NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ - Nguyên tắc chung của phân tích phổ: + Kích Kí h thích/”bắn hí h/”bắ phá” há” bề mặt ặ CR bằ bằng các á h hạt ((℮-, ion, i h hạt trung hòa,…) hò )h hay photon; hoặc bằng các trường vật lý (điện trường, từ trường, trường nhiệt,...). + Diễn ra các quá trình, các tương tác của các hạt hay bức xạ với các nguyên tử trong mẫu, ở ngay trên hay gần bề mặt mẫu gây phát xạ/bức xạ thứ cấp. + Phát hiện và ghi các hạt hoặc photon (bức xạ) thứ cấp thoát ra khỏi bề mặt mẫu ((hoặc ặ các trạng ạ g thái kích thích thứ cấp p khác). ) + Đo/phân tích cường độ các hạt/photon phát xạ phân giải theo năng lượng/bước sóng hoặc theo bất kỳ một đại lượng vật lý đặc trưng nào đó bằng các kỹ thuật khác nhau nhau. ⇒ các kỹ thuật/phương pháp đo phổ. ∑λi λ1 λ2 λ.... λ3

⇒ phổ: một tập hợp các đặc trưng (thường là các đại lượng vật lý tiêu biểu ể cho vật thể/vật chất/vật liệu) được biểu diễn, được triển khai, được “trải ra” theo một đại lượng vật lý tiêu biểu khác khác. Ví dụ: Một lăng kính phân tích ánh sáng trắng thành các ánh sáng có bước sóng khác nhau (mầu sắc). NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ - Nguyên lý chung của KT phân tích phổ Nguồn kích thích phổ

1

Ghi, đo, phân tích phổ

3

Hiển thị kết quả: thông tin về cấu trúc nguyên tử của mẫu

2

4

?

!

Mẫu được Mẫ đ kí kích h thích phổ NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Danh sách các chữ viết tắt thường gặp trong kỹ thuật phân tích phổ: AES Auger electron spectroscopy APS Appearance potential spectroscopy CAICISS - Coaxial impact collision ion scattering spectroscopy EDX Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS EDS); see EPMA EELS Electron energy loss spectroscopy EPMAEPMA Electron Probe Microanalysis ESCA Electron spectroscopy for chemical analysis; see XPS GDMS - Glow discharge mass spectrometry GDOS - Glow discharge optical spectroscopy HREELS - High resolution electron energy loss spectroscopy IAES Ion induced Auger electron spectroscopy IIX Ion induced X-ray analysis INS Ion neutralization spectroscopy p py IRS Infra Red spectroscopy ISS Ion scattering spectroscopy LEIS Low energy ion scattering LIBS Laser induced breakdown spectroscopy - also: LIPS - Laser induced plasma spectroscopy LOES - Laser optical emission spectroscopy NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ LS SLight g t (Raman) ( a a ) scatte scattering g MEIS Medium energy ion scattering NDP Neutron depth profiling NEXAFS - Near edge X-ray absorption fine structure PD Photodesorption PDEIS - Potentiodynamic electrochemical impedance spectroscopy PIXE Particle (or proton) induced X-ray spectroscopy g spectroscopy p py RBS Rutherford backscattering SCANIIR - Surface composition by analysis of neutral species and ionimpact radiation SEIRA - Surface enhanced infrared absorption spectroscopy SERS - Surface S f Enhanced E h dR Raman S Spectroscopy t SEXAFS - Surface extended X-ray absorption fine structure SIMS Secondary ion mass spectrometry SNMS - Sputtered neutral species mass spectroscopy TXRF - Total Reflection X-ray fluorescence analysis UPS UV-photoelectron spectroscopy XAES - X-ray induced Auger electron spectroscopy XPS X-ray y photoelectron p spectroscopy p py XRF X-ray fluorescence analysis

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ

4.2. Phương pháp phân tích phổ điện tử 1) Phổ quang điện điệ tử (XPS/ESCA XPS/ESCA) 2) Phổ điện tử Auger (AES AES) 3) Phổ tổn hao năng lượng điện tử (EELS EELS) 4) Các kỹ thuật phân tích phổ điện tử khác

4.3. Phương g pháp p p phân p tích phổ p p photon 4.4. Phương pháp phân tích khối phổ ion Lưu ý: Mỗi ỗ p/p trình bày gồm ồ 4 phần: ầ - nguyên lý chung - thiết bị chung - bộ phân tích: cấu ấ tạo & nguyên lý làm việc - các vấn đề mở rộng đáng chú ý khác

Thi/k.tra

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ - Các kỹ thuật phổ điện tử phần lớn liên quan đến các quá trình chuyển dời điện tử ở các mức lõi – cách gọi khác: các kỹ thuật phổ mức lõi - Các kỹỹ thuật ậ mức lõi được ợ chia làm 2 nhóm kỹ thuật, tương ứng với sự tạo ra hay hủy các lỗ trống trong các mức lõi: 1- Tạo ra các lỗ trống trong các mức lõi hình thành nên các kỹ thuật cơ bản gồm: - X-ray Photoelectron p py ((XPS)) Spectroscopy - X-ray Absorption Spectroscopy (XAS)

2- Sự hủy các lỗ trong các mức lõi hình thành nên các kỹ thuật cơ bản gồm: - Auger Electron Spectroscopy (AES) - X-ray Emission Spectroscopy (XES) NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ 1) Phổ quang điện tử (Photoelectron Spectroscopy, PES ) Nguyên lý: - Nguyên lý chung là sử dụng photon để kích thích phát xạ điện tử thứ cấp ở bề mặt mẫu. - Đo và phân tích năng lượng của điện tử phát xạ thứ cấp để biết thông tin về tính chất bề mặt.

hν Photon (tia X, UV, l laser,...) )

℮

Điện tử (quang điện tử) phát xạ. Ký hiệu là p℮. ⇓ Hiện tượng quang ion hóa

L1, L2,

M K

X ray E = hν

p℮

+ X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) – sử dụng bức xạ tia X mềm (hν ~ 200000 e eV)) để kiểm ể tra/thăm t a/t ă dò các mức ức lõi õ (co (core-levels) e e e s) ((hoặc oặc cò còn gọ gọi là à Electron ect o Spect Spectroo 2000 scopy for Chemical Analysis, ESCA). + Synchrotron X-ray Photoelectron Spectroscopy (SXPS): sử dụng bức xạ tia X đồng bộ (hν ~ 100-1000 eV). + Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS) - sử dụng bức xạ tia cực tím (UV) có năng lượng hν ~ 10-100 eV để kiểm tra/thăm dò các mức hoá trị. - Ứng dụng chủ yếu: phân tích thành phần hóa học và liên kết ở bề mặt chất rắn. NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Động năng của điện tử phát xạ:

EB = hν h - Ekin - ΦS

Ekin(hν, (h X) = hν h - EB - ФS

h - Hằng số Planck ( 6.62 × 10-34 Js ) ν - Tần số của bức xạ quang (Hz) X - Các mức K hoặc L1, L2, L3,... bị kích thích. thích EB - Năng lượng liên kết (binding energy) ФS - Công thoát bề mặt (work function), rất nhỏ và hầu như không đổi đối với phần lớn các kim loại.

Φ

Fermi level

Ekin EB

hν

- Công thoát của một số kim loại thông dụng

In Air*

UHV**

Fe

4.35 [eV]

4.50 [eV]

Ni

4.25 [eV]

5.15 [eV]

Cu

4 45 [eV] 4.45

4 65 [eV] 4.65

Al

3.60 [eV]

4.20 [eV]

Zn

3.80 [[eV]]

-

Au

4.78 [eV]

5.10 [eV]

* M. Uda ; Jpn. J.Appl.Phys. 24,284 (1985) ** D D.E. E E Eastman t ; Ph Phys.Rev. R B2, B2 1 (1970)

Î ФS của KL khác nhau không nhiều ! NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Yêu cầu của thiết bị: - Chân không UHV: ~ 10-8 Pa (~10 ( 10-10 Torr hay mBar) - Vỏ thiết bị được làm bằng vật liệu từ có độ từ thẩm cao (vật liệu µ-metal) nhằm ngăn chặn ảnh hưởng của từ trường (của trái đất và các thiết bị khác). - Nguồn tia X: Đòi hỏi bức xạ đặc trưng có năng lượng cao, ~ > 1 keV, yêu cầu cao về phân giải năng lượng: Độ rộng vạch của bức xạ đặc trưng tia X cần ầ phải ả rất ấ hẹp, < 1.0 eV. Y Mζ Energy: hν = 132.3 eV Line width: Line-width: 0.47 eV

Zr Mζ

Mg Kα

Al Kα

Si Kα

Energy : hν = 151.4 eV Line width: Line-width: 0.77 eV

Energy : hν = 1253.6 eV Line width: Line-width: 0.70 eV

Energy : hν = 1486.6 eV Line width: Line-width: 0.85 eV

Energy : hν = 1739.5 eV Line width: Line-width: 1.00 eV

Phổ kế q quang g điện tử (PES)

- Nguồn bức xạ đồng bộ (synchrotron radiation): + Trong một số trường hợp cần nguồn có thể điều biến năng lượng được: năng ă lượng kích í thích í được biến ế thiên liên tục. ⇒ Sử dụng nguồn bức xạ đồng bộ: gia tốc điện tử với vận tốc (tương đối tính) lớn → bức xạ phôton tia X có phổ liên tục (máy gia tốc hạt điện tích). + Lý ý do: thiết ế diện ệ quang ion hóa ó của ủ các á nguyên ê tố ố hay nhóm các nguyên tố thay đổi → cần có bức xạ thích hợp để "thăm dò" (VD: các VL đa nguyên tố). NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Nguồn tia X: Sự phát xạ tia X bằng va chạm điện tử (bắn phá - bức xạ hãm) Incident electron

Cơ chế phát xạ tia X

e1

K: lớp vỏ/quỹ đạo với n = 1 (lớp vỏ trong cùng), cùng) L: với n = 2, M: với n = 3, N: với n = 4, …

X-ray

e2

e1 (elastic-scattered electron)

(photo-electron → inelasticscattered electron)

Khi các electron sơ cấp đủ năng lượng kích thích các electron ở lớp vỏ lõi (K) của nguyên tử, làm bật electron của lớp này đi, để lại một lỗ trống, một electron từ lớp vỏ L nhảy đến lớp vỏ K. Có 2 khả năng có thể xảy ra (cạnh tranh nhau): hoặc là phát ra tia X đặc trưng, trưng hoặc là tia X truyền năng lượng cho điện tử ở lớp vỏ ngoài để nó có đủ năng lượng thoát ra khỏi ng.tử - Auger electron (không cho thấy ở đây).

Năng lượng tương ứng với mỗi mức n của một nguyên tử có nguyên tử số Z bằng: E = - 13.56 (Z/n)2 (eV)

Lưu ý: riêng đ/v vạch Kα, do hiệu ứng màn chắn (screening effect) của electron khác ở mức n = 1, nên (Z-1) được thay cho Z. Tổng quát hơn: (Z-1) cần được thay bằng (Z-σ), với ới σ tính tí h đến đế hiệu hiệ ứng ứ màn à chắn. hắ

1⎞ 2⎛ 1 2 E = Ek − E L = 13.56(Z − 1) ⎜ 2 − 2 ⎟ ≈ 10.17(Z − 1) (eV ) ⎝1 2 ⎠ NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Nguồn tia X: Sự phát xạ tia X bằng va chạm điện tử (bắn phá - bức xạ hãm)

Ống phát tia X • Do Coolidge (người Đức) phát minh ra vào khoảng năm 1912. • Electron được gia tốc với năng lượng cao đi đến anode anode. • Electron tới tương tác với các nguyên tử của anode (VD: Mg, Co, hoặc Cu), gây ra bức xạ tia X đặc trưng (bức xạ hãm).

X-ray

e

Ống phát tia X kiểu nguồn điểm Hot filament emits electrons

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Nguồn tia X: Sự phát xạ tia X bằng va chạm điện tử (bắn phá - bức xạ hãm)

Ống phát tia X

-50 kV

H 2O vào/ra

Anode quay với vận tốc ∼ 6000 rpm

Ống phát tia X kiểu Ố ể anode quay (Có công suất phát cao hơn) NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Nguồn sáng cao cấp: Phát xạ tia X/ánh sáng bằng bức xạ đồng bộ (gia tốc)

Storage Ring Shield Wall

Bức xạ đồng bộ (Synchrotron radiation - SR): • Bức xạ điện từ (light) được phát xạ từ các điện tử chuyển động với vận tốc tương đối tính → Do điện tử được đ gia i tố tốc, và à chuyển h ể động độ với ới vận ậ tốc tố so sánh á h được đ với ới vận ậ tốc tố ánh á h sáng. á • Lần đầu tiên, vào năm 1947, được quan sát thấy từ máy gia tốc điện tử (electron accelerator) 70 MeV ở Đức. Sau đó SR chỉ được coi như một thứ "chất thải", làm hạn chế chất lượng của máy gia tốc. g sau đó người g ta nhận ậ thấyy SR là nguồn g sáng g này, y g gồm các loại ạ hồng g ngoại g ạ ((infrared), ) tia cực ự • Nhưng tím (ultraviolet), và tia x, rất hữu ích cho các nghiên cứu vật chất ở thang nguyên tử, phân tử., và ngày nay cũng thường được sử dụng cho công nghệ quang khắc bằng tia X (x-ray lithography). • Bức xạ có tính phân cực cao và dạng xung tần số cao (ví dụ, xung nano giây). NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Nguồn sáng cao cấp: Phát xạ tia X/ánh sáng bằng bức xạ đồng bộ (gia tốc) Nguyên lý bức xạ dao động sóng do hiện tượng dịch Doppler về phía sóng nm

Bức xạ đồng bộ từ các điện trử chuyển động gia tốc tương đối tính (relativistic electrons) - Khi các hạt điện tích, VD e, chuyển động trong một từ trường được tạo ra bởi các viên nam châm bố trí tuần hoàn, các e sẽ “nhìn thấy” một cấu trúc nam châm tuần hoàn chuyển động thẳng về phía chúng với một chu kỳ bị thu nhỏ lại một cách tương đối: λ’ = λu/γ (λu là chu kỳ của nam châm, γ ≡ 1/(1-β 2)1/2, β ≡ v/c) - Tần số của bức xạ được phát xạ ra bằng f ’= c/λ’=cγ/λu. - Khi tới người quan sát, dạng tương đối ố tính của ủ công thức tần ầ số ố Doppler là: f = f’/(γ(1-β)) = c//(λu(1 - β)) ≈ 2γ2c/λu. (khi β ≈ 1 → 1 - β ≈ 1/2γ2). Vì vậy tần số được quan sát thấy là: λ = c/f = λu /2γ2.

VD: khi e có năng lượng 1.9 GeV, γ = 1900/0.511 = 3718; với λu = 5 cm, cho ra λ = 1.8 nm (tương ứng với tia X). NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Nguyên lý tạo bức xạ đồng bộ do sự “uốn lượn” (“Wiggler”) hoặc “dập dờn” (“undulator”) • Đối với sự bức xạ bằng nam châm uốn cong chùm tia, các điện từ được gia tốc, hay được uốn, bằng từ trường đồng đều uniform magnetic field (B dọc theo chiều +z, quỹ đạo của điện tử cong theo hình tròn). • Bằng cách đặt một dãy các nam châm vĩnh cửu, từ trường lần lượt lên (phương +z) và xuống (phương –z), gây ra cho hạt điện tích bị bẻ cong tới lui, dọc theo mặt phẳng ngang. • Ở mỗi chỗ bị bẻ cong quỹ đạo, các điện tử phát ra bức xạ đồng bộ trong vùng phổ tia X.

(positive electron)

Quỹ đạo của hạt ạt

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Sự phát xạ bức xạ đồng bộ diễn ra như thế nào ? Nguồn hạt (điện tử) được phóng từ đây

Nam châm uốn cong: Với cảm ứng từ thông thường được sử dụng là B ≤ ∼ 1.5 Tesla. Dạng chữ “C” cho phép bức xạ đi ra.

Đường thẳng ×

Được gia tốc tại đây

r

Chỗ uốn và phát ra khi qua một nam châm

λc (nm) =

0.559 r (m) E (GeV) 3

• Một máy gia tốc phóng các chùm hạt điện tử vào vòng gia tốc (storage ring) theo chế độ xung pico giây (pico-second pulses) với các dòng xung của hạt điện tích cách nhau từng đợt khoảng một vài phần của nano giây. • Sự gia tốc được tạo ra bằng một điện trường xoay chiều có tần số radio (RF – radio frequency) sao cho đồng bộ với tần số quỹ đạo (orbital frequency). • Một miền liên tục của bức xạ được phát ra bởi mỗi chùm hạt khi nó được thay đổi hướng gia tốc (tại mỗi vị trí đặt nam châm điện) với bước sóng trung bình (hay tới hạn) là λc ~ r / E. NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Sự phân bố góc của bức xạ đồng bộ

P: côngg suất pphát xạạ a: gia tốc ố Ω: góc khối

Không có bức xạ dọc theo hướng gia tốc. Bức xạ mạnh nhất ở hướng vuông góc.

Góc mở hình cone ~ 1/γ

Trường ờ hợp I: v/c │V1│, có tác dụng uốn cong quỹ đạo của p℮. *N Nguồn ồ S, S tiê tiêu điểm điể F và à tâm tâ O là đồng đồ phẳng. hẳ * Mặt bán cầu ứng với r0 là đẳng thế giữa 2 cực bán cầu r2 và r1. - Khi các p℮ có năng lượng eV0 được phát ra từ S và đi dọc theo mặt đẳng thế (có thế tương ứng là V0), ) chúng sẽ hội tụ ở F nếu: V2 - V1 = V0(r2/r1 - r1/r2) - Nếu các p℮ được phóng ra không chính xác dọc theo mặt đẳng thế, thế mà bị phân tán theo một góc ∆α nào đó xung quanh hướng chính xác của mặt đẳng thế → chúng sẽ hội tụ ở F nếu: ∆E/E = (wS + wF)/4r0 + (∆α)2

Sơ đồ cấu tạo của bộ phân tích bán cầu đồng tâm CHA -V2 r2 ∆α S Độ rộng lối vào wS

-V1

r1

O

r0 F Độ rộng lối ra wF NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ - Trong phần lớn các thiết bị sử dụng cho mục đích phân tích thông thường, wS = wF = w →

∆E/E = w/2r0 + (∆α)2 (w và r0 là hằng số)

D ∆α được điều khiển bằng các điện áp V1 và V2 Bộ phân tích CHA

của hai điện cực bán cầu đồng tâm của bộ CHA để chọn lọc các điện tử có năng lượng tương ứng.

- Cấu trúc của các phổ kế XPS hiện đại ngày nay có bộ phận quang điện tử để hội tụ các điện tử vào cửa sổ S và detector ở của sổ F

Chùm tia p℮

Thấu kính 2

Detectors điện tử

có thể gồm một số bộ phân tích điện tử đơn Thấu kính 1

kênh hay tấm phân tích đa kênh kênh. Nguồn tia X

Mẫu NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Thông tin từ phổ XPS: + Đặc trưng chính, hay đặc trưng ban đầu/nguyên thủy: dạng phổ rộng → thông tin về nguyên tố hóa học và các mức liên kết tương ứng. + Đặc trưng phụ, hay đặc trưng chi tiết: dạng phổ hẹp → thông tin về các liên kết tinh tế (như liê kết spin liên i quỹ ỹđ đạo). ) Phổ XPS quét dải năng lượng rộng: 0 - 1100 eV

Các nguyên Cá ê tố hó hóa h học và à các mức liên kết tương ứng

ionization potential

4d5/2 4d3/2 4p3/2 4p1/2 4s 3d5/2 3d3/2 3p3/2 3p1/2 3s 2p3/2 2p1/2 2s

j: Total angular momentum: j = l + s „ l = 0, 1, 2, 3, ...; s = ± ½ ⇒ j = 1/2; 3/2; 5/2, ....

1s NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ VD đo phổ XPS của Pd:

Đối với phổ XPS rộng

Đo phổ động năng của điện tử phát xạ:

Ekin(hν, X) = hν - EB - ФS (1)

Tính toán được phổ năng lượng liên kết:

EB = (hν - ΦS ) - Ekin

(5)

(3)(4) (2)

- Phổ XPS thực thu được từ một mẫu kim loại Pd sử dụng bức xạ Mg Mg-Kα Kα. - Các peaks chính (động năng của điện tử tương ứng) xuất hiện ở các năng lượng (KE) 330 (1), 690 (2), 720 (3), 910 (4) và 920 eV (5).

valence band (4d,5s)

- Phổ XPS tương ứng biểu diễn theo năng lượng liên kết (BE). Các mức 3p và 3s ứng với các peak ở 534/561 eV và 673 eV. - Mức 3d ứng với peak ở 335 eV. - Các mức 4p và 4s ứng với các peak rất yếu ở 54 và 88 eV. - Sự phát xạ hóa trị (4d,5s) xuất hiện ở một năng lượng liên kết nằm trong khoảng 0 - 8 eV (được đo tới mức Fermi). NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ VD về giản đồ phổ XPS hẹp của Pd: chọn lọc mức năng lượng liên kết của 3d

valence band (4d,5s)

Sự phát xạ quang 3d trong thực tế bị tách thành 2 peaks, một ở 334.9 eV BE và một ở 340.2 eV BE, BE với tỷ số cường độ khoảng 3:2. 3:2 Hiện tượng này xảy ra do hiệu ứng liên kết spin-quỹ spin quỹ đạo (spin-orbit coupling) ở trong trạng thái cuối cùng → Tạo ra mômen goc tổng cộng (total angular momentum) là: j = l + s = 3/2 và 5/2.

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS) Phổ ổ quang điện tử sử dụng nguồn tia cực tím (UV) UPS là một trong những công cụ hữu ích nhất trong việc nghiên cứu các cấu trúc dải hoá trị của các chất ngưng tụ (chất rắn). Thường các vạch bức xạ của He I (hv = 21.22 eV) hoặc He II (hv = 40.8 eV) được dùng làm nguồn ồ photon kích thích. So với XPS, độ phân giải của UPS cao hơn (~ meV), vì thế nó thích hợp hơn trong việc nghiên cứu cấu trúc dải so với XPS XPS.

(Yield [cps])1/2

Sơ đồ của ống đếm hở (Open counter) và dạng sóng ở các lưới “đóng băng” (quenching grid) grid), lưới “nén” nén (suppresser grid) và tiền KĐ công suất.

Năng lượng photon tới [eV] NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ • • • •

Trong kỹ thuật UPS, nguồn bức xạ thường sử dụng là đèn phóng điện khí hiếm, như đèn phóng điện khí He phát ra bức xạ He I có năng lượng 21 21.2 2 eV eV. Bức xạ này chỉ có thể ion hoá các điện tử từ các mức ngoài cùng của nguyên tử, nghiã là các mức hoá trị. Ưu điểm chính của việc sử dụng bức xạ UV so với tia X ở chỗ, có độ rộng vạch bức xạ rất h và hẹp à có ó thô thông llượng phôton hôt ((quang thô thông)) cao từ đè đèn phát. hát Những ứng dụng chính đối với phương pháp UPS: – Xác định cấu trúc điện tử của chất rắn: do có thể khảo sát với độ phân giải tốt theo góc nên cho p phép p xây y dựng ự g được ợ toàn bộ ộ sơ đồ cấu trúc dải trong g không gg gian-k. – Nghiên cứu sự hấp thụ các phân tử có cấu trúc tương đối đơn giản ở trên bề mặt kim loại: bằng cách so sánh các orbitals phân tử của các chất hấp thụ với cả phân tử cô lập và kết hợp với tính toán.

VD (hình bên): phổ UPS thu được từ bề mặt (110) của Cu. Tưừdạng phổ này, sau khi tách nền phổ thứ cấp (phần gạch chéo lớn) do phông tán xạ đàn hồi, có thể thu được “bản sao” của mật độ trạng thái điện tử (DOS) của mẫu. Với ví dụ ở đây, có thể thấy các dải 3d, 4s và mức Fermi. NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ 2) Phổ điện tử Auger (AES) ~2 - 10 keV

Nguyên lý:

℮

A℮

- Kích thích bề mặt mẫu bằng các điện tử có năng lượng ~ 2 phát xạ ạ Auger-℮. g 10 keV ⇒ Quá trình p - Tất cả các nguyên tố có Z ≥ 3 (Li) đều có thể phát xạ Auger-℮. - Ghi và đo phân bố năng lượng của các Auger-℮ phát ra từ mẫu. - Phân tích các Auger-℮ theo năng lượng. ⇒ Xác định được

Điện tử (Auger-℮) phát xạ. Ký hiệu là A℮.

nguyên tố hoá học & trạng thái hóa học. Quá trình phát xạ Auger-℮:

e thứ cấp phát xạ - để lại lỗ trống.

e thứ cấp phát xạ - để lại lỗ trống.

g y tử bằng g ℮ bắn p phá có năng g - Kích thích nguyên lượng đủ lớn (1-10 keV): (1) Ion hóa lớp vỏ bên trong: ℮ phát ra → để lại một chỗ trống. (2) Chỗ trống được lấp đầy bằng một ℮ ở lớp vỏ bên ngoài. (3) Quá trình lấp chỗ trống (2) làm giải phóng năng lượng → bức xạ tia X đặc trưng (4a). (4b) Nếu tia X tương tác với điện tử thứ ba,làm cho điện tử này nhận đủ năng lượng để bị bứt ra → A℮ NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Quá trình phát xạ Auger-℮: - Như đã thấy, năng lượng của cả tia X bức xạ và Auger-℮ đều được xác định bằng các mức năng lượng của nguyên tử, ⇒ có ó thể phân hâ tích tí h tổ tổng h hợp đ/ đ/v cả ả 2 quá á trình này. - Sự phát xạ photon tia X (huỳnh quang tia X) và phát xạ A℮ là các quá trình cạnh tranh nhau. Nhưng đ/v các lớp vỏ không sâu thì quá trình Auger vẫn có nhiều khả năng hơn. - Động năng của A℮ được xác định bởi:

Ekin (KL1L23) = EK - EL1 - EL23 - Einter(L1L23) - ER - ΦS EK: năng lượng của lõi K; EL: năng lượng tương ứng đ/v các lớp vỏ ngoài L. Einter: năng lượng tương tác giữa các lỗ trống trong lớp vỏ L1 và L23. ER: tổng cộng các năng lượng hồi phục nguyên tử. NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Yêu cầu về thiết bị 10 Torr hay mBar) - Chân không UHV: ~ 10-88 Pa (~10-10 - Vỏ thiết bị được làm bằng vật liệu từ có độ từ thẩm cao (vật liệu µ-metal) nhằm ngăn chặn ảnh hưởng của từ trường (của trái đất và các thiết bị khác) khác).

Bộ phân tích gương g g trụ ụ ((CMA)) Phổ kế AES model PHI660.

Sơ đồ của bộ vi đầu dò Auger dùng trong hệ PHI660. NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Auger Electron Spectroscopy, Low Energy Electron Diffraction

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ - Nguồn ℮:

=Φ

Cost W= $15 L B6 = $400 LaB6 F.E. = $6000

Lifetime 100 hr. 1000 h hr 5-8,000 hr.

Không giống như trong XPS ở đó năng lượng photon (hν) được tính đến trong phương trình năng lượng, trong khi đó, ở AES năng lượng của ℮ dùng để kích thích không có mặt trong phương trình năng lượng. Vì vậy thoạt nhìn cho thấy tính chất phân tán năng lượng sẽ không thích hợp cho kỹ thuật AES. Thực tế các ℮ sơ cấp vẫn thích hợp vì thiết diện cho việc ion hóa do va chạm phụ thuộc vào năng lượng lượng.

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ

~2 25 - 50 kV

Quang Qua g điện đ ệ tử của bộ súng sú g e e:

~ 1 µm

~ x 10 nm NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ - Bộ phân tích năng lượng của A℮: + Kỹ thuật phân tích AES sử dụng bộ phân tích gương hình trụ CMA (Cylindrical Mirror Analyzer).

Có sử dụng được bộ phân hâ tích tí h CHA ?

-V

42.30

r1

e-gun

∆α

w

r2

F

L

Quan hệ giữa năng lượng E và thế V: E = 1.31 eV/ln(r2/r1) Nếu ế góc phân tán trong một khoảng ∆α, điển ể hình ~ 6o, độ phân giải năng lượng tương đối của một CMA là: Models BDL800IR-MCP

∆E/E = 0.18 w/r1 + 1.39(∆α)3 NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Các hệ sử dụng bộ phân tích CHA kết ế hợp phân tích đa năng phổ điện tử (XPS & AES) NanoSAM Lab Auger Electron Analyser Thiết bị phân tích phổ điện tử đa năng AXIS 165: X-ray Photoelectron Spectroscope (ESCA, XPS)/ Auger Electron Spectroscope (AES) Súng điện tử

Súng ion

MICROLAB 350 - Auger Electron Spectrometer

Chú ý: thường có súng ion để bóc lớp bề mặt mẫu.

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Hệ phân tích hóa học bề mặt (chemical surface characterization) Escalab 250Xi có thể phân tích đa chức năng: XPS, UPS, AES, SAM, REELS (SAM = Scanning Auger Microscopy; REELS = Reflected Electron Energy Loss Spectroscopy)

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ - Phổ năng lượng của A℮: + Thông thường phổ AES được trình bày dưới dạng phân bố năng lượng vi phân dN(E)/dE, dN(E)/dE trong khi đó ở phổ XPS lại sử dụng dạng phân bố năng lượng tích phân N(E). Î Cách sử dụng này làm tăng cường khả năng phát hiện các đặc trưng Auger.

- Phổ AES của Cu dưới dạng mode tích phân (integral mode spectra). spectra)

(after Goldstein et al. 1981)

- Phổ AES của Cu tương ứng dưới dạng mode vi phân (differential mode spectra)

Các mode phổ tích phân và vi phân phân, ví dụ của Cu với các peaks mạnh nhất: A → M2,3M4,5M4,5; B → L3M4,5M4,5; C → L3M2,3M4,5; D → L3M2,3M2,3. NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Thông tin từ phổ AES: - Phân Phâ tí tích h thà thành h phần hầ định đị h tí tính: h AES có ó độ nhạy h rất ất cao (tiêu (tiê biểu biể ~ 1% đ đơn lớ lớp bề mặt) ặt) đối với ới tất cả các nguyên tố, ngoại trừ đối với H và He. Mỗi nguyên tố trong mẫu sẽ cho những bộ vạch phổ Auger là các peak có những động năng khác nhau tương ứng đặc trưngvới nguyên tố đó. - Phân tích thành phần định lượng (sử dụng mẫu chuẩn). - Ngoài ra: phân tích theo chế độ phân bố năng lượng Auger theo độ sâu - Auger Depth Profiling, và chế độ hiển vi điện tử Auger (còn gọi là Auger mapping) - Scanning Auger Microscopy (SAM).

Phổ Auger đo thực (biểu diễn dưới dạng phân bố tích phân năng lượng, N(E)) của Pd kim loại thu được khi sử dụng chùm tia 2.5 keV để tạo ra quá trình chuyển dời Auger. Các peak chính xuất hiện ở giữa khoảng 220 & 340 eV.

330

275

240

330

240 275

• VD về phân tích AES tại một điểm

Phổ Auger của Pd biểu diễn dưới dạng vi phân, dN(E)/dE.

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ •

VD về phân tích AES tại nhiều điểm

Kiể tra một Kiểm ộ dây dâ dẫ dẫn h hợp ki kim C Cu-Ag A nằm ằ trên ê bề mặt ặ đế Si/SiO2

Phổ AES cho thấy xuất hiện các peak Auger (được đánh dấu) và tỷ lệ về cường độ của các peak đó. Nền của các phổ này không như nhau, tùy thuộc vào độ sáng khác nhau của vùng được khảo sát ở ảnh điện tử thứ cấp (SEI) (ảnh3). Nguyên nhân là do sự phản xạ mạnh ở những vùng có chứa các nguyên tố nặng (nguyên tử số Z lớn ứng với miền sáng hơn), như Ta (#2) và giảm ở các nguyên tố nhẹ hơn như Ag (#3), Cu (#1) và tới SiO2 (#4) có độ tối nhất. NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ • VD về p phân tích AES phân p bố theo chiều sâu của mẫu Phân tích sự phân bố các nguyên tố hóa học theo chiều sâu trên bề mặt chất rắn bằng điện tử Auger (Auger Depth Profiling - ADP ADP) Điện tử Auger

Chùm tia điện tử sơ cấp Bề mặt ban đầu của mẫu

Súng ion Điện tử Auger

Điện tử Auger

Điện tử Auger

Súng ion

Súng ion

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Scanning Auger Microscopy (SAM) → Xây dựng bản đồ phân bố các nguyên tố bằng vi đầu dò Auger

Các điểm được phân tích (mầu đỏ)

Phân tích AES theo các đường ngang (mầu đỏ) quét từ trên xuống

Phổ AES tương ứng thu được

Ảnh phổ AES cho thấy sự phân bố của các nguyên tố Ni, Fe và P. NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ 3) Phổ tổn hao năng lượng điện tử (EELS) Nguyên lý:

tán xạ đàn hồi - Trong TEM, các ℮ năng lượng cao (HEE) truyền qua mẫu mỏng → tán xạ không đàn hồi ⇒ nghĩa là có tổn hao năng lượng. elastic Eo

Eo

inner-shell inelastic

outer-shell inelastic

Eo

Eo

Eo

20 - 100 keV

℮

Điện tử tán xạ tuyền qua bịị tổn hao năng q g lượng. Ký hiệu là EL℮. Eo E1 < Eo

Bức tranh tán xạ hạt

E1’ < Eo

⇒ Như vậy EELS là kỹ thuật dựa trên phân tích sự mất g lượng ợ g của chính các ℮ sơ cấp p bịị tán xạ ạ do tương g mát năng tác với mẫu. → Thu được thông tin về bản chất các kích thích cơ bản của tinh thể ở vùng gần bề mặt.

Ngoài năng lượng bị mất, còn phải tính đến góc tán xạ Î EELS chỉ quan tâm tới năng lượng và phân bố ố (góc lệch) của điện tử sơ cấp sau khi qua mẫu.

℮

EL

Đo năng lượng tổn hao của ℮ tán xạ trong một khoảng góc riêng ⇒ EELS. NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ BIỂU DIỄN QUÁ TRÌNH TÁN XẠ KHÔNG ĐÀN HỒI TRONG KHÔNG GIAN THỰC

p0

TÁN XẠ KHÔNG ĐÀN HỒI BỞI MỘT ĐIỆN TỬ TỰ DO TĨNH

incident electron

Î Quan hệ giữa góc tán xạ và năng lượng bị mất

p0 = xung lượng của e tới.

free electron

θ p

p0

scattered electron pe

0

θr

scattering angle

p = xung lượng của e sau khi bị tán xạ. pe = xung lượng của e tự do tĩnh nhận được từ điện tử tới → tạo ra động năng: E = pe2/(2m) Từ tam giác mômen xung lượng: pe = p0sinθ ≈ p0θ ¨ Trong cơ chế tán xạ không đàn hồi: θ ~ pe/p0 ≈ (2mE)1/2/(2mE0)1/2 = (E/E0)1/2 θ ≈ (E/E0)1/2 Î góc Bethe cố định θr NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ TÁN XẠ KHÔNG ĐÀN HỒI BỞI MỘT ĐIỆN TỬ CÓ LIÊN KẾT

Từ tam giác mômen xung lượng:

p0

incident electron

p = xung lượng sau khi tán xạ, được cho bởi:

pe = p0

Nếu px ≈ 0, →

bound electron

p2 = px2 + pz2 p ≈ pz = p0 - dp p Năng lượng không tương đối tính: E0= p02/(2m) dp = - p0 (dE0/2E0) = p0 (E/2E0) = p0θE

p0

pz dp

θ

(đặt θE = E/2E0)

p px

Nói chung, cho rằng px ~ dp

scattered electron scattering angle θ

⇒ góc tán xạ tiêu biểu là: θ ~ px/pz ~ (p0 θE)/p0 = θE

D Có sự phân bố (Lorentzian) nào đó của các góc tán xạ (Thừa số Lorentz biểu diễn sự phân bố góc tán xạ của cường độ tia bị tán xạ). NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Thừa số tán xạ nguyên tử của điện tử có dạng như sau: e2 1 [Z − f x (φ / 2)] f e (φ ) = 2 2 2mv sin (φ / 2)

e2 1 ⎡ ⎛ sin θ ⎞ ⎛ sin θ ⎞⎤ = − fe ⎜ Z f ⎟ ⎟⎥ x⎜ ⎢ 2 2 ⎝ λ ⎠ 2mv sin (θ ) ⎣ ⎝ λ ⎠⎦

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ BIỂU DIỄN QUÁ TRÌNH TÁN XẠ KHÔNG ĐÀN HỒI TRONG KG ẢO 00 0,0

Hình học tán xạ của thực nghiệm EELS bởi tinh thể ể mỏng - Mẫu tinh thể rất mỏng (hay chỉ một số lớp nguyên tử bề mặt CR - được coi là mạng 2D) → Nút mạng nghịch có dạng thanh kéo dài theo chiều mỏng của mẫu ⇒ Cầu Ewald cho thấy hình học tán xạ đàn hồi của các

e¯ θi θs Các "nút" mạng nghịch dạng thanh

sẽ có những tia tương ứng với các e thực hiện sự tán xạ không đàn hồi, tương ứng với vectơ q. - Theo đ/l bảo toàn năng lượng và bảo toàn vectơ sóng k: Es = Ei - ∆E ks// = ki// + g + q//

q

q// ki//

e bề mặt (hay màng mỏng 2D) với các tia tán xạ thoả nãm điều kiện nhiễu xạ Bragg. - Tuy nhiên, xung quang mỗi tia Bragg, trong một khoảng góc côn có độ mở θ,

Tia e tán xạ không đàn hồi, ks.

ks// Cầu Ewald

g

Tia nhiễu xạ, e tán xạ đàn hồi.

g : vectơ mạng nghịch bề mặt 2D. q// : vectơ xung lượng được truyền bởi e tới, tương g với vectơ sóng g ki//. ứng ks//: xung lượng tương ứng với độ tổn hao năng lượng ∆E của e tán xạ. NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Có 3 nguyên nhân dẫn đến sự tổn hao năng lượng của ℮: - Sự kích thích của các dao động mạng của các nguyên tử bề ề mặt (các phonon quang và âm) và/hoặc các đám nguyên tử, phân tử bị hấp thụ ở bề mặt. - Các kích thích của các chuyển dời liên quan đến vùng hóa trị (các kích thích điện tử giữa các dải và trong bản thân dải dải, các trạng thái bề mặt và trong khối, khối các plasmon ở bề mặt và ở các mặt phân cách). - Các kích thích mức lõi (từ đó có thể phân tích thành phần hóa học tưong tự như kỹ thuật XPS, hoặc ặ có thể phân p tích cấu trúc thông gq qua cấu trúc tổn hao năng g lượng ợ g tinh tế (p (phân tích p phổ hẹp)). ⇒ Các kích thích trên đây bao trùm một khoảng phổ rộng từ vài chục meV của tổn hao năng lượng đ/v phonon, hay các dao động hấp thụ lên đến vài trăm eV để ion hóa các mức lõi. Ưu điểm chính của kỹ thuật sử dụng phổ EELS: - Cung C cấp ấ thô thông titin về ề mật ật độ của ủ cả ả các á ttrạng thái ℮ được đ lấp lấ đầy đầ ((các á mức ứ lõi) và à còn ò ttrống ố (các mức hoá trị) trong bề mặt chất rắn. - Dễ dàng thay đổi được năng lượng của ℮ tới để tạo ra một khoảng năng lượng rộng với cùng một thiết bị mà không cần các bộ lọc đơn sắc sắc. - Độ thấm nông của ℮ vào môi trường làm nổi bật sự tổn hao năng lượng của ℮, do đó EELS nhạy với trạng thái bề mặt hơn so với các phổ quang học. NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Cơ chế của quá trình tương tác dẫn đến EELS

Xét tương tác giữa e năng lượng cao với vật chất trong TEM Primary e Backscattered e Auger e Secondary e

Cathodoluminescence

Thin crystalline specimen

Diffracted beam

X-rays

Direct beam

Diffracted beam

Elastically and Inelastically Scattered e

Quá trình tương tác giữa e năng lượng cao với các e trong nguyên tử đơn lẻ Điện tử Auger g E Huỳnh quang cathode Evac

Điện tử tự do Điện tử bị kích thích vào một trạng thái khô bị chiếm không hiế giữ iữ

Dải dẫn

EF Dải hóa trị

L3 L2 L1

Điện ệ tử sơ cấp p

E0 Hole

Tia X đặc trưng

K

- Đo và phân tích năng lượng tổn hao & sự phân bố góc của các tia tán xạ truyền qua không đàn hồi biết được thành phần các nguyên tố hóa học & trật tự sắp xếp ngang ở trên bề mặt.

Hole

E Điện tử tổn hao năng lượng

∆Ε = E0 - E NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Quá trình tương tác giữa e năng lượng cao với các e trong nguyên tử liên kết với nhau (chất rắn)

Vacuum level

Valence or conduction band

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ •

ELMISKOP IA with serial EELS

http://tem.atp.tuwien.ac.at/EELS/elmi3.html NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Yêu cầu về thiết bị

in-column ffilter

- Trang bị cần thiết cho phản xạ EELS thường được kết hợp với phổ kế AES (thao tác của hai loại phổ kế này tương tự nhau). - Bộ phận phổ kế EELS thường được cấy vào các thiết bị TEM và STEM với các bộ phận chủ yếu, ế gồm: ồ + Bộ lọc trong cột (in-column filter) gồm bộ phân tích năng lượng là thấu kính từ; khe chọn lọc n.lượng. + Bộ lọc hình ảnh Gatan (gương e). e) + Ghi/hiển thị (CCD detector).

Gatan imaging filter (post-column filter) NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ - Bộ lọc thấu kính từ kiểu cong là bộ phân tích năng lượng phổ biến, vừa có thể hội tụ, vừa có thể phân tán ("tán sắc") được một chùm tia e.

R TV-rate TVcamera

evB = F = mv2/R R = (m/e)(v/B)

Sử dụng CCD camera → ghi đồng thời (song song) toàn bộ dải phổ → phổ kế EELS ghi song song: PEELS. ⇒ Ghi hiệu quả hơn loại ghi tuần tự (SEELS) NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ - Bộ lọc thấu kính từ kiểu Ω: Gồm 4 thấu kính từ hình quạt để tạo ra từ trường dạng dẻ quạt bẻ cong quỹ đạo điện tử tương tự như thấu kính tròn trong quang học. → tăng khả năng phân ly chùm tia e theo năng lượng (bước sóng) → tăng độ "tán sắc" ⇒ dễ dàng chọn lọc tia e có năng lượng thích hợp. Độ tách phổ biến trong khoảng một vài µm/eV đối với năng lượng chùm e sơ cấp khoảng 80 - 100 ekV

energy-selecting slit NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ •

Nguyên lý của lọc Omega

Độ tán sắc ~ 1.3 µm/eV ở 200 kV. Hiện nay đang kỳ vọng xuống < 1 Å/eV ở hàng nghìn kV. NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Thông tin từ phổ EELS: a)- Thông tin phổ định tính - Phổ EELS biểu diễn quan hệ giữa cường độ của các e tán xạ không đàn hồi như là hàm của năng lượng tổn hao ở một góc đo nào đó của phổ kế mà xác định bởi độ mở (aperture) ở phía trước bộ phân tích. - Phổ EELS được chia làm 2 vùng: + Vùng tổn hao thấp:

0 - ~ 50 eV

g năng g lượng ợ g cao: ~ 50 - ~ 2000 eV + Vùng (giới hạn trên được xác định bởi cường độ tín

(Z (Zero-loss l peak) k)

hiệu, mà cường độ này giảm theo hàm exp khi g lượng g tổn hao tăng. g Giới hạn nàyy có năng thể > 2 keV khi sử dụng PEELS). - Đặc trưng tổn hao cung cấp thông tin về thành phần cấu tạo nguyên tố hóa học, xuất hiện từ sự ion hóa các lớp vỏ bên trong nguyên tử. NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Lưu ý: + Các đặc trưng trên đây không phải là các peaks peaks, mà là các biên (gờ/khấc) (edges) được chồng lên trên một nền phổ do những kích thích tổn hao thấp (như plasmons, các kích thích e hóa trị đơn), đơn) hay là đoạn cuối của một biên ion hóa có năng lượng thấp hơn tạo nên. + Các biên xuất hiện là do các e lớp vỏ bên trong không chỉ được truyền năng lượng ngưỡng, mà còn được truyền thêm cả một chút động năng.

x 100

OK Ni M

Ni L

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Năng lượng-thiết diện vi phân đối với sự ion hóa lõi K của các nguyên tố nhẹ được tính từ Hartree-Slater (Leapman et al., 1982)

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ

- vùng tổn hao zero (Zero-loss region)

- vùng plasmon/ kích thích e-đơn (Plasmon/single e (Plasmon/single-e region)

- vùng ion hóa (Ionization region)

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ b)- Các kích thích tổn hao thấp - Trong vùng tổn hao thấp, đặc trưng nổi bật là peak tổn hao zero (zero-loss) mà bản thân nó không có ích để khai thác thông tin về tổn hao năng lượng - đó là peak đàn hồi, vì đóng góp chủ yếu là của các e tán xạ đàn hồi và được truyền qua mẫu mà không tương tác. - Tuy nhiên FWHM của peak tổn hao zero được dùng như một phép đo để đánh giá về độ phân giải g ả năng ă g lượng ượ g của một ộ p phổ ổ kế ế EEL. - Trong vùng ~ 5 - 50 eV, là vùng của các peak có dạng Gaussian, có nguồn gốc khác nhau: + Đối với kim loại (e tự do), các peak này là do các dao động tập thể, nghĩa là plasmon của các á e dẫ dẫn ttrong KL. KL + Với các vật liệu không nhiều e tự do, có một cơ chế khác thay thế: đó là sự truyền năng lượng cho các e hóa trị đơn lẻ. ⇒ Hiện tượng kích thích e-đơn là quan trọng đối với các chất bán dãn và cách điện (Ghi chú: thường những chất này cũng phát ra các kích thích plasmon ở vùng ~ 20 -30 eV). y dời g giữa các dải ((interband transition). ) + Các chuyển

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ • Sự kích động plasmon - Sự tán xạ không đàn hồi trong CR là một hiệu ứng tập thể, bao gồm nhiều e của ng.tử. - Trường tĩnh điện của e chuyển động nhanh gây nên sự dao động cho trường thế địa phương và làm thay đổi mật độ của các e dẫn (hay e hóa trị). - Các dao động plasmon không chỉ gây a trong khối mà cả ở trên bề mặt. → Phần dao động plasmon bề mặt càng tăng lên khi chiều dày mẫu càng mảng đi, và năng lượng để kích thích các dao động này bằng 1/2 năng lượng của plason khối tương ứng. - Phân tích năng lượng plasmon, Epl, cho phép thăm dò mật độ e địa phương tự do Ne, vì: Epl ∝ √(Ne) Echenique, Ritchie & Brandt, 1979 NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ - Năng lượng Plasmon của các nguyên tố

+ Các điểm chấm tròn: Ep = (h/2π)(ne2/ε0m) với m = m0 và n = mật độ e ở lớp vỏ ngoài. + Các điểm chữ thập: Các giá trị thực nghiệm (Colliex, 1984). NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ - Sự tán xạ không đàn hồi nhiều lần trong quá trình tương tác của e với CR có thể tăng lên theo chiề dày chiều dà t của mẫ mẫu → gây gâ ra ssự tổn hao nhiề nhiều lần → gây gâ nhiề nhiều lần kích thích dao động plasmon ⇒ Sử dụng sự phụ thuộc tán xạ nhiều lần vào chiều dày mẫu để đo chiều dày của vùng được chiếu chùm tia điện tử. - Nếu gọi λ là quãng đường tự do trung bình tổng cộng của tất cả các tán xạ không đàn hồi, I0 là cường độ tích phân được lấy đối với peak tổn hao zero (chính là diện tích của peak), Itot là cường độ tích phân của toàn bộ phổ ghi được cho đến khoảng 200 eV eV, quan hệ của chiều dày mẫu với tán xạ nhiều lần sẽ là:

⎛ I tot ⎞ = ln l ⎜⎜ ⎟ I λ ⎝ 0 ⎠ t

first-plasmon zero-loss

- Để xác định t, cần phải biết λ. Đánh giá tho có thể dựa trên công thức

silicon ili

λ = 0.8E0 trong đó λ tính theo nm, còn E0 là năng lượng của e sơ cấp (tính theo eV). NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ c)- Các tổn hao ion hóa - Đặc trưng quan trọng nhất cho phân tích vật liệu là các gờ ion hóa các lớp vỏ bên trong của nguyên tử, bởi vì năng lượng ion hóa là đặc trưng cho các nguyên tố hóa học. - Về nguyên ê tắ tắc, có ó thể phát hát hiện hiệ tất cả ả các á nguyên ê tố tố. Tuy T nhiên, hiê nói ói chung h phổ hổ EELS đặc đặ biệt nhạy với các nguyên tố nhẹ, vì thiết diện ion hóa σ tăng khi nguyên tử số Z giảm. Tuy nhiên, trong vùng năng lượng cao, vùng ion hóa, để làm nổi bật các đặc trưng gờ ion hóa, theo thang cường độ, cần phải dãn thang từ vài chục đến vài trăm lần. - Trong khoảng năng lượng lên đến 2 keV có thể làm xuất hiện các gờ K của các nguyên tố từ Li Si, các gờ L23 đối với các nguyên tố từ Al - Sr, và các gờ M45 đối với các nguyên tố từ Rb - Os. - Mỗi gờ của vỏ sâu bên trong đều có đoạn năng lượng cao kéo dài (tail) mà đoạn này là tín hiệu nền (background) của các gờ tiếp theo được chồng lên ở trên đoạn kéo dài đó. - Thực Th nghiệm hiệ cho h thấ thấy cường ờ độ tín tí hiệ hiệu nền ề này à được đ fit với ới hà hàm mũ: ũ

IB = A.E-r (A và r là các hằng số, E là năng lượng tổn hao) Cả r và A đều thay đổi theo chiều dày của mẫu, theo điện áp gia tốc và góc nhận của phổ kế. r có giá trị trong khoảng 2-5, trong khi A có thể thay đổi đột ngột. NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Ký hiệu của các gờ ion hóa ứng với các lớp vỏ phía trong nguyên tử.

Chiều tăng của năng lượng ion hóa NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ inner-shell edge high-energy tail

(background)

IB = A.E-r

•

Tín hiệu phổ nền phía năng lượng cao dưới mỗi ỗ gờ ion hóa lớp lõi là do tán xạ không đàn hồi nhiều lần dẫn đến tổn hao năng lượng.

IB = A.E-r

•

Trừ phổ nền theo quy luật hàm mũ NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ d)- Các cấu trúc tinh tế - Khi phân giải năng lượng cao, ví dụ đến 1 eV, có thể thu được các cấu trúc tinh tế ở gần các gờ ion hóa. Đó là các kích thích của các e ở các lớp vỏ bên trong riêng rẽ (K, L, M, N,...) chuyển từ vùng trạng thái cơ bản của chính nó lên các trạng thái chưa bị chiếm trong vùng dẫn, nghĩa là ion hóa các mức lõi. - Có hai kiểu đặc trưng của cấu trúc tinh tế: + cấu trúc tổn hao gờ gần (energy loss near-edge structure, ELNES) + cấu ấ trúc tổn ổ hao tinh tế ế mở ở rộng (extended energy-loss fine structure, EXELFS)

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ •

ELNES - Xuất hiện do các chuyển dời của e ở các lớp vỏ phía trong của một nguyê tử cụ thể tới những trạng thái còn trống thấp nhất ở trong CR. ⇒ ELNES có thể dò mật độ trạng thái (DOS) còn trống ở trên mức EF ở vị trí của nguyên tử được kích thích. - ELNES cũng liên quan đến cả nguyên tử số, sự sắp xếp, loại nguyên tử và liên kết hóa học của nguyên tử mà gây ra cấu trúc kiểu này. - Ngoài ra ELNES còn cung cấp thông tin về dị hướng trong liên kết hóa học và cấu trúc dải.

•

EXELFS - Xuất hiện do sóng e được kích thích có bước sóng xấp xỉ với khoảng cách giữa các nguyên tử của mẫu được chiếu truyền qua. → Vì thế sóng ó này à có ó thể bị nhiễu hiễ xạ bởi các á nguyên ê tử lân lâ cận ậ và à có ó thể trở t ở thành thà h giao i th thoa với sóng phát ra. Sự giao thoa có thể được tăng cường hoặc triệt tiêu, tạo ra một phần dao động nào đó của cường độ đi kèm theo với gờ ion hóa. ⇒ EXELFS có ó thể dùng dù để phân hâ tích tí h các á khoảng kh ả cách á h ttương tá tác giữa iữ các á nguyên ê tử ở lâ lân cận gần nhất để xây dựng hàm phân bố xuyên tâm (RDF). NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ e) Ảnh hưởng của chiều dày lên các peak của plasmon

Số và cường độ các peak plasmon từ phổ EELS của Al sạch tăng lên theo chiều dày cuả mẫu tinh thể. Từ cường độ này, quãng đường tự do trung bình đối với kích thích plasmon có thể xác định được được. - Đối với các nghiên cứu EELS, Ip cần phải nhỏ hơn 0.1 I0. - Tuy y nhiên, đối với các hạt ạ nano có kích thước tiêu biểu < 100 nm, p phân tích EELS vẫn luôn có thể thực hiện mặc dù các hạt nano đó là các nguyên tố có nguyên tử số Z cao.

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Dao động plasmon với tán xạ không đàn hồi nhiều lần

C-K

Ảnh hưởng của plasmon (thể hiện qua mẫu ẫ mỏng) + tán xạ lớp vỏ K của carbon lên hình dạng cuả gờ ion hóa lõi K ⇒ tạo nên các cấu ấ trúc tinh tế ế ứng với nhiều lần tán xạ (n = 0, 1, 2...) (ở đây tính với t = 1/2 plasmon-MFP, và giả thiết ế các peaks plasmon có dạng nhọn với Epl = 25 eV) NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ C-K

T ờ h Trường hợp mẫu ẫ dà dày h hơn: t = 2 plasmonMFP ⇒ Dao động plasmon với tán xạ không đàn hồi nhiều lần hơn → Gờ ion hóa lõi K có cấu trúc gồm nhiều các gờ con tinh tế hơn.

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ f)- Thông tin phổ định lượng

- Cường độ thuần của ion hóa lớp vỏ thứ k: Ik - Số nguyên tử được kích thích, N. - Độ rộng cửa sổ năng lượng để lấy tích phân cường độ tín hiệu: ∆. - Nửa Nử góc ó thu h thập hậ tín í hiệu hiệ của ủ phổ hổ kế kế: β. β - Thiết diên ion hóa: σ(β, ∆). - Khi tán xạ một lần: Ik1 = N I0 σ(β,∆) - Với tán xạ nhiều lần: Ik ≈ N I0 σ(β,∆) D Số tuyệt đối nguyên tử trên một đơn vị diện tích mà tạo ra gờ ion hóa thứ k trong phổ ổ EELS là:

N=

I k ( ∆, β ) σ k ( ∆, β ) I 0

D Tỷ lệ nồng độ của hai nguyên tố A và B sẽ là:

N A I A (∆, β )σ B (∆, β ) = N B I B (∆, β )σ A (∆, β ) NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ g)- Ảnh phân bố các nguyên tố - Tổ hợp của EELS và TEM/STEM có thể xây dựng được các ảnh phân bố các nguyên tố của vùng bề mặt mẫu nghiên cứu.

B

C

N

V.J.KEAST AND M.BOSMAN; MICROSCOPYRESEARCHANDTECHNIQUE70:211–219(2009)

Ảnh phân bố thành phần các nguyên tố hóa học trong hợp chất Nitrit-Bo (BN). NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Ví dụ

Ảnh phân bố nguyên tố hóa học của các hạt C cho Co h thấ thấy có ó lớ lớp vỏ ỏ bị ôxy hóa. Ảnh thu được ở chế độ 200kV GIF (Gatan (G Image I Filter)

O

Co

O

Disko et al., Proc. M&M 2001, p.1090)

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ 4) Các kỹ thuật phân tích phổ điện tử khác a) Phổ điện thế làm xuất hiện điện tử Auger (AEAPS) (Auger ElectronAppearance Potential Spectroscopy) Nguyên lý: - Sự kích thích lớp vỏ sâu bên trong của nguyên tử bởi ℮ dẫn đến khả năng phát xạ không chỉ tia X mềm mà cả A℮. → Lượng ℮ thứ cấp tổng cộng sẽ tăng khi vượt qua ngưỡng ion hóa. - Lượng ℮ thứ cấp tổng cộng được đo bằng AEAPS. - Dòng thứ cấp xuất hiện bao gồm các A℮ và cả từ tán xạ không đàn hồi của các A℮ ở chiều hiề sâu â d dưới ới bề mặt. ặt - Dòng thứ cấp thay đổi là phép đo cơ bản của khả năng kích thích của một điện tử ở mức lõi tới một mức trống ở trên mức Fermi.

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ b)) Phổ điện ệ tử Auger g kích thích ion (IAES) ( ) (Ion (Excited) Auger Electron Spectroscopy) Nguyên lý: - Sự kích thích phát xạ các điện tử A℮ cũng có thể được thực hiện bằng các ion (tương tự như đã sử dụng tia X hay ℮). ⇒ Kỹ thuật kích thích mẫu bằng chùm ion và phát hiện/đo phân bố năng lượng của các A℮ đã tạo ra kỹ thuật IAES. - Các ion khí hiếm, các proton và hạt α thường được sử dụng trong kỹ thuật IAES. - Trong phổ IAES, bên cạnh các phổ tương tự như XPS và AES, còn có những peak xuất hiện từ những chuyển dời trong các nguyên tử hay phân tử bị phún xạ khỏi bề mặt.

Vì tính phức tạp của phổ, kỹ thuật IAES không thể dùng để phân tích trực tiếp, mà chỉ dùng trong các thực nghiệm vật lý cơ bản nghiên cứu các quá trình Auger xảy ra trong các nguyên tử bị kích thích. NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ c) Phổ trung tính hóa ion (INS) (Ion Neutralization Spectroscopy) Nguyên lý:

(các ion chậm)

- Các ion He+ được chọn lọc có năng lượng trong khoảng 5-10 eV chiếu lên bề mặt kim loại. - Ở dưới d ới bề mặt ặt khoảng kh ả vài ài lớ lớp nguyên ê tử sự ttương tá tác với ới các á nguyên ê tử bề mặt ặt lân lâ cận ậ gần nhất hình thành nên các cặp nguyên tử-ion → gọi là các chuẩn phân tử bị kích thích (excited quasi moleculars, EQM). - Các EQM có thể được giải phóng kích thích bằng cách trung hòa bởi A℮: các mức chưa đầy của ion (ở đây là He+) nằm ngoài khoảng các mức được điền đầy của nguyên tử bề mặt chất rắn → xuất hiện quá trình chuyển dời A℮ trong đó một ℮ từ dải hóa trị của CR lấp vào lỗ trống của lớp vỏ bị ion hóa ion He+. → Năng lượng vượt quá được nhường cho ℮ hóa trị khác mà được phát xạ ra sau đó. - Phổ năng lượng quan sát được phản ánh mật độ trạng thái địa phương (LDOS) của các trạng thái bề mặt CR, nhưng lại là một sự tự tích chập (self-convolution) của LDOS và các xác suất chuyển dời qua các dải hóa trị. ⇒ đòi hỏi công cụ toán học phức tạp để giải chập (deconvolution) phổ INS INS. - Đây là kỹ thuật tương đối phức tạp trong việc xử lý phổ, nên ít được sử dụng. NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ d) Phổ dập tắt giả bền (MQS) (Metastable Quenching Spectroscopy) Nguyên lý: - Kỹ thuật phổ MQS là sự mở rộng của kỹ thuật phổ INS: thay vì sử dụng ion He+ năng lượng thấp, nguyên tử He ở trạng thái giả bền có năng lượng thấp được dùng để kích thích phát xạ ℮. Ghi chú: cấu hình điện tử của He: 1s2. - He ở trạng thái kích thích đơn He*(21s1) có năng lượng ~ 20.62 eV và thời gian sống τ ~ 2.10-2 s thích hợp cho ứng dụng ở đây. He*(2 (21s1): Giãn nở khí He ở áp suất cao, dẫn qua một ống nhỏ để đi vào buồng - Chế tạo He phóng điện cathod lạnh (plasma được duy trì bằng cả trường tĩnh điện và từ trường): Ở trường cao, các ion bị ngăn chặn và thúc đẩy các nguyên tử He ở trạng thái bị kích thích đi ra khỏi vùng phóng điện ⇒ chùm hạt phát ra hầu như hoàn toàn chỉ có He*(21s1). - Khi chùm hù h hạtt ion i giả iả bền bề đậ đập lê lên bề mặt ặt CR sẽ ẽ giải iải phóng hó tì tình h ttrạng bị kích kí h thí thích. h - Có hai cơ chế đều dẫn đến làm phát xạ A℮ tươg tự như INS và thực hiện chức năng giải kích thích: g nguyên g y tử He cộng g hưởng g với trạng g thái trống g ở mức + Nếu mức kích thích trong Fermi ở bề mặt CR → ℮ truyền từ nguyên tử He đến bề mặt → ion hóa cộng hưởng nguyên tử He. ⇒ Quá trình trung tính hoá Auger xảy ra tương tự như ở trong INS, và xuất hiện sự tự tích chập (self-convolution) của LDOS. g xảy y ra sự ự cộng ộ g hưởng g trên đây, y, sự ựg giải kích thích Auger g trực ự tiếp p có thể + Nếu không xảy ra khi các lỗ trống ở lớp vỏ bên trong của He*(21s1) được lấp đầy từ một trạng thái bề mặt CR và kèm theo là bứt ra ℮ kích thích của ng.tử He (gọi là quá trình ion hóa Penning). ⇒ Chỉ 1 ℮ được phát ra → phổ phản ánh sự giải tích chập của LDOS.

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ e) Phổ xuyên ngầm điện tử không đàn hồi (IETS) (Inelastic Electron Tunneling Spectroscopy) - Đây là cách duy nhất theo nghĩa hoàn toàn đặc trưng bề mặt mà không cần thực hiện trong môi trường chân không. Nguyên lý: - Dựa trên hiện tượng xuyên ngầm điện tử qua cấu trúc M/I/M với lớp cách điện I dày cỡ vài nanomét (gọi là tiếp xúc xuyên ngầm). - Quá trình xuyên ngầm không tổn hao năng lượng ℮ → xuyên ngầm đàn hồi. - Quá trình xuyên ngầm không đàn hồi xảy ra khi xuất hiện các trạng thái tạp rời rạc ở mặt phân cách giữa lớp kim loại và lớp cách điện; hoặc có các phân tử ở các mặt phân cách đó với năng lượng dao động một cách đặc trưng. → khi đó ℮ xuyên ngầm có thể nhường bớt một phần năng lượng hoặc cho các trạng thái tạp, hoặc cho các mode dao động trước khi xuyên được đến điện cực đối diện. → quá trình xuyên ngầm bị tổn hao năng lượng → không đàn hồi. ⇒ Để có xuyên ngầm, đ/áp tác dụng phải lớn hơn năng lượng của các trạng thái tạp hoặc của các mode dao động. - Nếu đo dòng xuyên ngầm qua cấu trúc M/I/M theo điện áp tác dụng, thì dòng xuyên ngầm này sẽ tăng lên khi vượt qua được ngưỡng đối với mỗi trạng thái tạp hoặc mỗi mode dao động. D Xác định được trạng thái kích thích của các mode dao động hay trạng thái tạp. NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ 4 1 Mở đầu 4.1. đầ 4.2. Phương pháp phân tích phổ điện tử 4.3. Phương pháp phân tích phổ photon / phổ Rơngen 1) Phổ ổ tia X đặc trưng (EPMA)

- Phổ tán tá sắc ắ nămg ă lượng l (EDS) - Phổ tán sắc bước sóng (WDS)

2) Phổ huỳnh quang tia X (XRF) 3) Một số kỹ thuật phân tích phổ photon khác - Phổ quang hóa bằng chùm ion (IBSCA) - Phổ hồng ngoại hấp thụ phản xạ (RAIRS) - Phổ tá tán xạ R Raman bề mặt ặt tăng tă cường ờ (SERS) - Phổ phát xạ quang do phóng điện hào quang (GD-OES)

4.4. Phương pháp phân tích khối phổ ion NATuan-ITIMS-2009

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ 1) Phổ tia X đặc trưng (EPMA) Nguyên lý:

℮

~5 - 50 keV

- Chiếu lên bề mặt mẫu một chùm tia điện tử có năng lượng ~ 5 - 50 keV ⇒ Diễn ra quá trình phát xạ tia X đặc trưng trưng. - Hầu như tất cả các nguyên tố có Z ≥ 2 (He) đều có thể phát xạ tia X đặc trưng. - Ghi và đo sự phân bố của lượng tử tia X đặc trưng phát ra từ mẫu theo năng lượng hay bước sóng. - Phân tích sự phân bố các lượng tử tia X đặc trưng theo năng lượng hay bước sóng. ⇒ Xác định được nguyên tố hoá học.

Cơ chế phát xạ tia X đặc trưng:

XCh E = hν

MẪU

Tia X đặc trưng XCh phát xạ.

3 2 1

Quá Q á trình t ì h phát hát xạ titia X đặc đặ ttrưng khi bắ bắn phá (ion hóa) nguyên tử bởi e: Tia X đặc trưng được phát ra khi chùm e tới kích thích các điện tử ở các lớp lõi của nguyên tử, và dẫn tới quá trình chuyển dời từ các lớp ngoài vào các lớp vỏ bên trong.

Điện tử lớp lõi bị bật ra Điện tử ử tới kích thích

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ - Năng lượng của photon tia X phát ra chính là độ chênh lệch giữa năng lượng liên kết Eb của lớp vỏ trong và lớp vỏ bên ngoài diễn ra quá trình chuyển dời:

Đó cũng chính là hiệu giữa năng lượng ion hoá của các lớp vỏ tương ứng Do đó rất xác định và đặc trưng cho loại nguyên tử

Cơ sở để phân tích các

nguyên tố hóa học. - Mức năng lượng tương ứng với mỗi lớp vỏ điện tử trong nguyên tử phụ thuộc vào nguyên tử khối:

En

2 ( Z −σ ) = −13.56

n2

σ ∼ 1 do bị hiệu ứng màn chắn (σ = 0 đối với mô hình lý tưởng). Các mức tương ứng: n = 1 (K-shell), 2 (L-shell), 3 (M-shell)…. - Tuy nhiên các chuyển dời giữa các mức n tương ứng với các lớp vỏ điện tử không phải được diễn ra bất kỳ, mà theo một quy tắc riêng – nguyên lý chọn lọc lượng tử. NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ - Các chuyển dời cho phép của điện tử tới lớp vỏ K và bức xạ tia X đặc trưng tương ứng sau khi ion hóa nguyên tử + Quy tắc chọn lọc lượng N7 ........................ tử cho phép xác định các chuyển dời được phép: 1) ∆n >0 (nghĩa là chỉ có các chuyển dời từ L → K; từ M → K,... K mà không có chuyển dời K → L; L3 → L2). 2) ∆l = ±1 và ∆j = -1, 0, 1,... + Năng lượng của lượng tử tia X đặc trưng phát xạ ứng với các chuỗi vạch xác định đị h (Kα, Kβ) đ được tí tính h gần ầ đúng qua nguyên tử số Z của nguyên tử bị ion hóa: √E ∝ (Z - 1)

N1 ......................... M5 M4 M3 M2 M1

(3d l =2 j = 5/2) (3d l =2 j = 3/2) (3p l =1 j = 3/2) (3p l =1 j = 1/2) (3s l =0 j = 1/2)

L3 (2p l =1 j = 3/2) L2 (2p l =11 j = 1/2) L1 (2s l =0 j = 1/2)

α2 K

α1 β3

β1

γ2

γ1

(1s l =0 j = 1/2)

(chính xác hơn phải tính theo công thức En ở slide trước)

Hai vạch bị cấm NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ - Sơ đồ các chuyển dời Kα(1,2), Kβ(1-,5), Kδ(1,2) điện tử được phép ứng Các vạch quan với các loại bức xạ tia X trọng nhất: Kα(1,2), Kβ1 đặc trưng khác nhau.

Lα(1,2), Lβ(1-7,9,10,15,17 ), Lγ(1-6) Các vạch quan trọng nhất:

Lα(1,2) Lβ(1-4) Lγ(1,3)

Mα(1,2), Mβ(1,2), Mγ(1-3), Mδ Các vạch quan trọng nhất: Mα(1,2), Mβ1, Mγ(1,2), Mδ NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Các vạch phát xạ tia X đặc trưng của một số nguyên tố

3 2 1

Năng lượng của tia X phát ra, Ex-ray : Kα: Ex-ray = E1 - E2 Lα: Ex-ray = E2 - E3 ;….

Kβ: Ex-ray= E1 - E3

Điệ tử lớp Điện lớ lõi bị bật ra Điện tử tới kích thích

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ - Các bức xạ tia X đặc trưng Kα, Kβ phát xạ cùng với bức xạ nền (phổ tia X liên tục) khi một chùm e có năng lượng ~ 5 – 50 keV tác dụng lên bề mặt mẫu.

- Cơ chế của bức xạ ạ nền: khi chùm e tới có năng lượng cao (~ 5 – 50 keV) tác dụng lên nguyên tử ở lớp bề mặt mẫu ’ gây ra sự lệch và/hoặc hãm các điện tử của lớp vỏ ở trong điện trường của hạt nhân (chuyển động gia tốc) ’ phát ra bức xạ điện từ (tia X) có phổ liên tục.

Phổ tia X đặc trưng Phổ liên tục (phổ nền) Phổ hấp thụ

Eo E ¨ Phổ đo được là chồng chập của các phổ tia X đặc trưng, hấp thụ và liên tục (nền). NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ - Nguyên lý của phân tích phổ tia X đặc trưng: * Các vạch bức xạ đặc trưng tia X có bước sóng cố định đối với mỗi loại nguyên tử xác định – Có vị trí vạch xác định trên giản đồ phổ năng lượng. Nghĩa là có tính đặc trưng cho nguyên tố ố hoá học (Mosely's law): ν = 2.481015(Z −1)2 ( E = hν & λ = c/ν )

¨ Nguyên tắc phân tích định tính.

* Cường độ của vạch đặc trưng của nguyên tố phụ thuộc vào nồng độ nguyên tử của nó trong mẫu: IA/IB. ¨ Nguyên tắc phân tích định lượng. Nguyên lý chung của vi phân tích tia x đặc trưng trong SEM * Có hai kỹ thuật phân tích chủ yếu, tùy thuộc vào việc đo và phân tích năng lượng hayy bước sóng g của tia X đặc ặ trưng gp phát ra từ mẫu: ⇒ Đo sự tán sác của năng lượng → Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDXS: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy); ⇒ Đo sự tán sắc của bước sóng → Phổ tán sắc bước sóng tia X (WDXS: Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy). NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Những đặc điểm cần lưu ý trong phân tích phổ tia X đặc trưng (hay EPMA) Vùng thể ể tích tương tác: Vùng bị ion hóa có dạng “quả lê” bên dưới bề mặt mẫu, có độ sâu ζm (µm). Một số đặc điểm chính: - Độ thấm sâu ζm của chùm e tới 5 to 50 keV e

bề ề mặt mẫu ẫ phụ thuộc năng lượng và bản chất bề mặt. Ví dụ: - Chùm tia X đặc

trưng được phát xạ từ ở sâu trong khối, bên dưới bề mặt ặt mẫu. ẫ

- Xảy ra quá trình tán xạ đàn hồi và không đàn hồi đa cấp (nhiều lần) theo các hướng bất kỳ. ζm

- Diễn ra quá trình tái phát xạ từ vùng ù được đ mở ở rộng ộ theo th chiều hiề ngang ở xung quanh chùm tia tới. NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Các vùng phát xạ và ứng dụng Vùng điện tử thứ cấp (Secondary electron - SE) (SE thường được sinh ra tại nơi mà chùm tia sơ cấp p đi tới,, nhưng g chỉ những e nào ở gần bề mặt mẫu mới thoát ra được và tới được detector SE để tạo ảnh SE).

Vùng e tán xạ ngược (Back-scattered electron (BSE) (BSE thường được tạo ra ở vùng sâu hơn dưới bề mặt mẫu. mẫu Điện tử BSE có năng lượng cao hơn, nên đi được dài hơn so với các điện tử SE – Tạo ảnh BSE).

Ảnh SE - cho độ phân giải Ảnh BSE - cho tương phản ảnh SEM không gian tốt nhất của SEM theo Z tốt hơn (vùng phát xạ khi có Z (k/t vùng ù ph/xạ h/ nhỏ hỏ - độ phân hâ giải iải tốt) càng à lớ lớn - độ sáng á càng à cao))

Vùng tia X đặc trưng (Tia X đặc trưng thường được tạo ra tại nơi mà chùm tia sơ cấp đi tới. Vùng g hình thành tia X có thể nằm sâu hơn, phía dưới vùng điện tử BSE) – Sử dụng cho phân tích EDX / WDX.

Tốt nhất cho phân tích EDX / WDX (EPMA)

Ảnh BSE có độ phân giải thấp hơn so với ảnh SE, và thường chỉ được sử dụng khi tương phản hóa học (nghĩa là theo Z). NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Kích thước các vùng SE và BSE phụ thuộc vào năng lượng của chùm tia tới ((Mô p phỏng gq quỹ ỹ đạo của điện tử bằng gp phương gp pháp p Monte-Carlo))

Các đường mầu đỏ mô tả các quỹ đạo (vết) của điện tử BSE.

Xác suất tán xạ biến thiên theo Z2, và tỷ lệ nghịch với động năng tới E0.

Độ thấm sâu giảm khi Z tăng. tăng Low Z

High Z

Số ố lượng của ủ các điện tử ử tán xạ ngược (BSE) không phụ thuộc nhiều vào năng lượng, nhưng phân bố rất rộng theo không gian. NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ - Độ thấm sâu (trung bình) của chùm tia e ở bề mặt mẫu: ζm = 0.033(Eo2 - Ec2)/ρ Eo : năng lượng của điện tử sơ cấp, [keV] Ec : năng lượng tới hạn của lớp vỏ điện tử bị kích thích, thích [keV] ρ : mật độ khối của mẫu, [g/cm3] Ví dụ:

Với mẫu Fe (iron, Ec = 7,12 keV), ρ = 8 g/cm3: Eo

15 keV

ζm

0.7 um

20 keV 1.5 um

30 keV 3.5 um

→ Độ thấm sâu (thể tích) còn phụ thuộc vào loại nguyên tố năng, nhẹ hay vừa

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Vì vậy việc phân tích luôn gặp phải vấn đề về điều kiện tiến hành phân tích: + Với điện áp gia tốc lớn sẽ cải thiện được sự kích thích ion hoá. Tuy nhiên lại làm tăng độ thấm sâu của e, và cũng gây ra sự hấp thụ lượng tử tia X:

Độ thấm sâu (thể tích) dưới bề mặt được phân tích bị ảnh hưởng bởi năng lượng chùm tia e tới (điện thế gia tốc)

+ Tối ưu: thường sử dụng hệ số quá áp Uo thích hợp hợp, thường ít nhất là 2 lần để sao cho kích thích đối với tất cả các nguyên tố có trong mẫu. + Do hiệu ứng hấp thụ (làm cho việc đánh giá định lượng phổ trở nên khó khăn hơn) vì thế không cần thiết phải sử dụng điện tử có năng lượng quá cao hơn), cao. + Khi sử dụng điện áp gia tốc lớn để tăng cường kích thíc ion hóa trong phân tích nguyên tố, độ phân giải theo chiều ngang và chiều sâu cũng đều sấu đi. NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ * Điện thế gia tốc tối ưu để ion hoá một lớp vỏ nào đó cần phải có một độ quá áp là: Uo = Eo / Ec ≈ 3 nghĩa là năng lượng của e tới ít nhất ấ phải gấp ấ 3 lần ầ năng lượng tới hạn của e bị kích thích của lớp vỏ có liên quan. g thể có một ộ điều kiện ệ tối ưu nào để cùng g kích thích ion hoá cho tất cả các ¨ Không lớp vỏ nguyên tử của mẫu, mà chỉ có thể đo được phổ của bao gồm tất cả các lượng tử tia X chỉ với duy nhất năng lượng điện tử sơ cấp (do cao áp của SEM quy định). định)

* Thiết diện ion hoá đạt cực đại khi đạt được độ quá áp Uo ≈ 3.

(Xem hình sau) NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ • Thiết diện ion hoá (Q(E)) giảm chậm khi hệ số quá áp rất cao, cao > 10 10. • Trong khi đó với độ quá áp rất thấp, Uo < ~ 3, khi năng lượng của chùm tia e tới nằm trong vùng năng lượng tới hạn (Eo ~ EC), thiết diện ion hoá lại giảm rất nhanh. ¨Như vậy có sự khác nhau đáng kể đối với sự ion hoá do các l lượng tử tia ti X gây â ra, d do h huỳnh ỳ h quang tia X, có thể cho rằng có sự “cộng hưởng” tia X với lớp vỏ điệ tử và điện à vìì thế gây â ra hiệ hiện tượng có đỉnh cực đại của thiết diện ion hoá.

* Với một hệ số quá áp Uo quá Thiết diện ion hóa (ionization cross-section) Q(E) theo độ quá áp U

g lượng g ion hoá tới hạn lớn thì năng Ec đối với một lớp vỏ lại càng nhỏ. NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ • Với năng g lượng ợ g của chùm tia e tới,, EO, được ợ xác đinh,, và một ộ chuỗi vạch ạ đặc ặ trưng g của một nguyên tố được phân tích (xem bảng dưới đây, ví dụ Pb-L, -M), thì độ nhạy trên bề mặt là khác nhau và độ phân giải không gian của phép phân tích EDS được chọn h llọc:

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ + Sự hấp thụ tia X: Từ độ sâu cỡ vài micromét dưới bề mặt mẫu, nơi chịu tác dụng của chùm tia e, tia X đặc trưng phải đi qua các lớp bề ề mặt mẫu ẫ trước khi bay tới detector (EDX) ’ năng lượng tia X bị hấp thụ khối: d

- Độ hấp thụ khối cho thấy cường độ tia X giảm nhanh theo hàm exp và phụ thuộc vào năng lượng của lượng tử tia X (No), loại vật liệu (ρ) và chiều dày (d) mà nó đi qua (chính là độ sâu dưới bề mặt mẫu).

Mass absorption coefficient for Zr (Z = 40)

- Hệ số hấp thụ khối µ/ρ là một hàm của nguyên tử số Z của lớp vật liệu được hấp thụ và năng lượng của tia X:

N µ = σ a 0 , trong đó σa là hệ số hấp thụ ρ A

nguyên tử, N0 là số Avogadro, A là khối lượng nguyên tử.

Các gờ hấp thụ, xuất hiện khi năng lượng của tia X bị hấ th hấp thụ d do kí kích h thí thích h các á lớp vỏ tiếp theo.

e

−

µ d .ρ ρ

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ

Absorption of various x-ray radiation for the Kakanui Hornblende reference standard. The edges indicate actually which elements are present, and the height of the edge being an approximate measure of the element's concentration.

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Thiết bị: EPMA trong SEM

Súng điện tử

Kính tụ thứ nhất Cuộn quét chùm tia e(SEM) trên bề mặt mẫu

Kính tụ thứ hai HV quang học

Detector e-

Microamperkế Đo dòng qua mẫu

Kỹ thuật WDXS thường không hay ghép nối với SEM, trong khi đó kỹ thuật EDXS thường hay được kết hợp với SEM. NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Thiết bị: •

EDXS/EDS trong SEM

Buồng mẫu NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Thiết bị: •

Nguồn điện tử (e-gun) phát xạ nhiệt Phương trình Richardson-Dushman cho mật độ dòng điện tử phát xạ:

⎛ Φ⎞ j = A.T . exp⎜ − ⎟ ⎝ kT ⎠ 2

LaB6 tip p

A: Hằng số Richardson (Acm-2K-2) - phụ thuộc vật liệu phát xạ (A = 4πmek2/h3 ~ 1202 mA/mm2K2, trong đó m khối lượng điện tử tử, e điện tích nguyên tố tố, h là hằng số Plank, k là hằng số Boltzmann (1.38066 × 10-23J/K) Ф: Công thoát (work function) ; T : Nhiệt độ. + Vật liệu có công thoát càng thấp, điểm nóng chảy càng cao càng tốt. + Cường C ờ độ dòng dò của ủ chùm hù tia ti e- phát hát xạ càng à cao, độ sáng á càng à lớ lớn

Ф (Nhiệt độ nóng chảy) NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Thiết bị: Bảng: Công thoát và hằng số Richardson của một số vật liệu khác nhau Ф

A.b*) (A.cm-2 K-2)

Material

Ф

A.b*) (A.cm-2 K-2)

Molybdenum

4.15

55

Platinum

~ 5.7

32

Nickel

4.61

30

Tungsten

4.2

60

Iron

~ 4.7

26

Ba on W

1.56

1.5

Tantalum

4.12

60

Cs on W

1.36

3.2

Tungsten

4.54

60

Th on W

2.63

3.0

Barium

2.11

60

Thoria

2.54

3.0

Cesium

1.81

160

BaO + SrO

0.95

~10-2

Iriduim

5.40

170

Cs-oxide

0.75

~10-2

Platinum

5.32

32

TaC

3.14

0.3

Rhenium

4.85

100

LaB6

2.70

29

Thorium

3.38

70

theoretical:

Material

120.2 (b = 1)

*) b là hệ sốố hiệ hiệu chỉnh hỉ h vật ật liệu: liệ Vì hằng hằ số ố Ri Richardson h d A - thực th chất hất là "hằ "hằng số ố hó hóa h học"" của ủ khí điệ điện tử phát hát xạ nhiệt (có liên quan đến thế hóa và công thoát) - khi ở vùng nhiệt độ cao khác với khi ở vùng nhiệt độ rất thấp (ở đó được coi như lý thuyết, A = 120 amp./cm2 °K2, nghĩa là coi b = 1). NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Thiết bị:

Field emitter

• Nguồn N ồ điệ điện tử phát hát xạ trường t ờ (Field emission guns - FEGs) Phương trình Fowler-Nordheim cho mật độ dòng phát xạ: vacuum level

potential

∆φ

work function φeV

tunneling

Fermi level

⎛ BΦ 1.5 ⎞ A.F 2 ⎟⎟ j= exp⎜⎜ − Φ F ⎠ ⎝

Điện trường E

Trong đó:

barrier

A = 1.5×10-6; B = 4.5×107; F >> 108(V/m). (V/m)

conduction band Field F V/cm distance

Sự giảm cường độ điện trường ở ngoài chân không theo khoảng cách á h khi đi xa khỏi bề mặt ặt phát hát xạ.

Hình dạng mũi nhọn tạo ra sự tập trung mật độ đường sức điện lớn Điện trường cao cao.

Lưu ý: • Sự phát xạ trường xảy ra khi cường độ điện trường F >> 108V/m. • Cần phải có chân không cao để tránh phóng điện hồ quang ở đỉnh mũi nhọn. • Vì bản chất sự phát xạ trường là sự xuyên ngầm của điện tử qua rào thế là công thoát, nên đường đặc trưng I-V (current-voltage) không tuyến tính. • Kích thước vết chùm tia rất nhỏ vì điện trường đủ cao gây ra sự xuyên ngầm chỉ ở gần đầu mũi nhọn. NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Phát xạ Schottky: nguồn phát xạ nhiệt được trợ giúp bởi điện trường • Công thoát phụ thuộc vào nhiệt độ T và điện trường F theo công thức: 1 eF e φ = φ0 − e ; = 3.8 ×10 −5 (V ⋅ m) 2 4πε 0 4πε 0

• Cathode hoạt động như một thiết bị phát nhiệt với năng lượng EA = φ0 - ∆φ.

( ) Ví dụ: Đối với F = 1×108 V/m, ∆φ = 0.38eV. Lấy T = 1750 K, thì kT = 0.15 eV, mật ật độ dò dòng tă tăng th theo quy luật: l ật j/j0 = e0.38/0.15 = 13. g kể so với 1×108V/m,, Khi F cao hơn đáng phương trình ở trên không còn phù hợp nữa vì dòng xuyên ngầm trở nên đáng kể. NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Dòng phát xạ trường của các dâu nano

Hành vi phát xạ trường của ống nano cacbon (CNT). Hình nhỏ cho thấy biểu đồ Fowler-Nordheim (FN) tương ứng. ứng

Sự phụ thuộc của dòng phát xạ trường của dây nano và mũi kim nano ZnO vào cường độ điện trường (E). Đồ thị nhỏ kèm theo là đồ thị đường ln(J/E2) – 1/E (đường liền nét là kết quả mô phỏng theo phương trình FN.

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ So sánh phẩm chất giữa các nguồn điện tử khác nhau

*

(flashing)

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Thiết bị:

Thiết bị vi đầu dò điện tử EPMA (Electron Probe MicroAnalyser) – được lắp ắ đặt kèm theo SEM

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Thiết bị: •

Yêu cầu khi tiến hành phân tích EDS trong SEM Cần có được những điều kiện tốt nhất: – Bề mặt mẫu phẳng không bị nhiễm bẩn (lưu ý không phủ Au mà sử dụng C để thay thế). – Mẫu phải đồng đều ở nơi phân tích (nghiã là vùng tương tác của e sơ cấp với bề mặt mẫu). – Phân tích được tiến hành theo phương ngang của bề mặt. – Tốc ố độ đếm ế cao (nhưng thời gian chết ế < 30%) – Hệ số quá áp khoảng Uo = Eo/Ec > 1.5 – 2

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Thiết bị: •

Detector: Detector Ghi/đo tia X trong kỹ thuật EDS/WDS-SEM - Có 2 kiểu ghi/đo-phân tích tia X: + Ghi phổ cường độ tia X theo năng lượng: EDXS/EDS. Ở đây sử ử dụng detector bán dẫn ẫ Si(Li) S ( ) nhạy với năng lượng của ủ các lượng tử ử photon. + Ghi/đo theo bước sóng của bức xạ tia X: WDXS/WDS. Kiểu này đòi hỏi phải có bộ lọc đơn sắc (monochromator) và ống đếm tỷ lệ (propotional counter). - Ưu điểm của kiểu đo/ghi-phân tích WDS so với kiểu EDS: + WDX cho độ phân giải theo năng lượng tốt hơn nhiều so với kiểu EDS. + Hạn chế rất nhiều sai số do sự chồng chập của nhiều peak (thường hay gặp trong kiểu phân tích EDS. + Nhiễu nền (background noise) thấp hơn, cho phép phân tích định lượng chính xác hơn so với kiểu phân tích EDS. - Nhược điểm (???): + Phân tích WDS mất nhiều thời gian hơn phân tích EDS. + Phân tích WDS phá huỷ mẫu mạnh hơn (vì đòi hỏi dòng chùm tia e- cao hơn) ’ do đó gây nhiễm bẩn buồng chân không nhiều hơn. + Giá thành phân tích WDS cao hơn. NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ So sánh phổ EDS và WDS

Ba-Lα + Ti-Kα

Phổ EDS của BaTiO3

EDS

Ba-Lβ1 Ti-Kβ Ba-Lβ2

Ba-L1

Ba-Lα

WDS

Ti-Kα1,2

Ba-Lβ1

Ti-Kβ1 Ba-L1

Ba-Lγ

Phổ WDS của BaTiO3 Ba-Lβ2

Ba-Lγ1

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Thiết bị: Quá trình ghi/đo và xử lý tín hiệu tia X đặc trưng trong phân tích EDS

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Thiết bị: Detector bán dẫn Si(Li) sử dụng cho phân tích EDS Đến bộ tiền khuếch đại

Điện cực Au tiếp xúc mặt dưới) (màng Au ~ 200 nm)

Bề mặt hứng bức xạ được phủ màng Au dày ~ 200 nm ((điện ệ cực ự tiếp p xúc p phía trên))

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Thiết bị:

Detector bán dẫn Si(Li) sử dụng cho phân tích EDS Lượng tử tia X gây ra quá trình ion hoá Si ’ hình thành cặp e-–h. ¨ năng lượng tia X đã được chuyển đổi thành điện tích. Năng lượng tia X đặc trưng tỷ lệ với dòng điện tạo thành. Bộ phân tích đa kênh (multichannel analyzer), chuyển đổi năng lượng tia X thành tín hiệu điện.

Hiệu suất chuyển đổi năng lượng tia X thành điện tích tương ứng là 3.8 eV/cặp e-–h trong một phổ nền trung bình gồm các nhiễu điện tử và các điệ tí điện tích h nhiễu hiễ khác. khá Độ phân giải ~ 130 eV/vạch Mn(Kα).

Counts (thang log)

Ví dụ ụ về tín hiệu ệ được ợ tạo ạ ra từ detector Si(Li) ( ) đối với tia X đặc trưng của Mn-Kα và -Kβ. Mn Kα Gờ, không cần quan tâm tâ ((shelf) h lf) Nền của bộ tiền KĐ

Mn Kβ

Các peak không cần quan tâm (escape peaks)

Peak huỳnh quang của bản thân Si

Năng lượng NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Thiết bị:

Detector bán dẫn Si(Li) sử dụng cho phân tích EDS

WD (Working Distance): Xác định khoảng cách giữa đầu cùng của miếng cực (trong hệ quang học của chùm tia e) và bềmặt mẫu. Thường g detector EDX được lắp p đặt sao cho nhìn thấy y bề mặt mẫu dưới khoảng cách làm việc WD không đổi. TOA (Take Off Angle): Xác định góc giữa trục tinh thể của detector EDX và mặt phẳng mẫu. Góc TOA khả dĩ nằm trong khoảng được giới hạn bởi vị trí của cổng EDX ở trên SEM và thường không đổi, mặc dù người sử dụng vẫn có thể làm biến đổi góc này khi nghiêng giá gá mẫu để dùng trong truờng hợp phân tích các nguyên tố nhẹ (cần góc TOA lớn hơn để hạn chế hiệu ứng hấp thụ do cấu hình bề mặt của mẫu).

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Thiết bị:

Detector bán dẫn Si(Li) sử dụng cho phân tích EDS

Single-element Si(Li) Detectors .

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Thiết bị:

Ghi/đo và xử lý tín hiệu tia X đặc trưng trong phân tích WDS

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Thiết bị:

Wavelength g Dispersive p Spectroscopy p py ((WDS))

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Thiết bị:

Wavelength Dispersive Spectroscopy (WDS)

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Thiết bị:

Detector tia X kiểu CCD

Large-Area CCD X-Ray Detector NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Thiết bị:

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Thiết bị:

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Thiết bị:

Một SEM đặc biệt với vi đầu dò điện tử với trang bị một ột detector d t t EDS và à một ột dãy dã các á d detector t t WDS WDS.

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Thiết bị:

S ghi/đo Sự hi/đ ti tia X tổ

EDS

WDS

hợp cả hai kỹ thuật ậ đo phổ p EDS và WDS trong SEM

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Thiết bị:

EDS trong TEM

Detector

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ •

Thông tin từ Phổ EDXS

Phân tích EDS/WDS định tính: Xác định các nguyên tố hóa học

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ •

Thông tin từ Phổ EDXS Phân tích EDS/WDS định lượng: Xác định tỷ phần các nguyên tố hóa học

Tỷ số nồng độ Hiệu chỉnh ZAF Z : nguyên tử số: hiệu chỉnh đối với các tính chất tán xạ không đàn hồi khác nhau h d do sự khác khá nhau h giữa iữ nguyên ê tử số ố ttrung bình bì h ttrong mẫu ẫ và à ttrong mẫu chuẩn. A : độ hấp thụ: hiệu chỉnh đ/v những sai lệch do độ hấp thụ tia X. F : huỳnh quang tia X: hiệu chỉnh đ/v sự sai lệch do huỳnh quang tia X. NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ •

Thông tin từ Phổ EDXS

X-ray y Mapping pp g

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ 4.1. Mở đầu 4.2. Phương g pháp p p phân p tích phổ p điện ệ tử 4.3. Phương pháp phân tích phổ photon / phổ Rơngen 1) Phổ tia X đặc trưng - EPMA (EDS/WDS) 2) Phổ huỳnh quang tia X (XRF) 3) Một số kỹ thuật phân tích phổ photon khác - Phân Phâ tí tích h phổ hổ quang hó hóa bằ bằng chùm hù iion (IBSCA) - Phổ hồng ngoại hấp thụ phản xạ (RAIRS) - Phổ tán xạ Raman bề mặt tăng cường (SERS) - Phổ phát xạ quang do phóng điện hào quang (GD-OES)

4.4. Phương pháp phân tích khối phổ ion

NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Phân tích nguyên tố “vết” được tăng cường trong SEM - Kỹ thuật phổ XRF - Nhằm ằ tăng cường khả năng vi phân tích các “vết” ế nguyên tố ố trong các thiết ế bị SEM, đưa thêm vào một ống phát vi chùm tia X được gắn tổ hợp cùng với detector EDS. - Nguyên lý: S phát Sự hát xạ photon h t tia ti X (huỳnh (h ỳ h quang titia X) d dưới ới tá tác d dụng kích kí h thích thí h bằng bằ tia ti X XRF

X ray E = hν

- Ưu điểm: + Phân tích được bán định lượng hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn. + Thời gian phân tích nhanh + Không cần phá hủy mẫu + Đo được các mẫu ở trạng thái rất đa dạng: rắn, lỏng, bột, polymer, màng mỏng… - Nhược điểm: + Chủ yếu phân tích định tính, đặc biệt là phân tích "vết" (phát hiện có mặt nguyên tố với hàm lượng rất thấp; có thể định lượng chính xác chỉ trong một số trường hợp). NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Phân tích nguyên tố “vết” vết được tăng cường trong SEM Sơ đồ bố trí bên trong SEM

Detector EDS

Ống phát vi chùm tia X

Sở đồ của ống phát tia X tiêu điểm nhỏ kết hợp với một detector EDS gắn trong SEM Hitachi S 3000 NH NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Phân tích nguyên tố “vết” tăng cường trong SEM

Detector EDS

Ống phát Ố há vii chùm tia X X-Beam

Sở đồ của ống phát tia X X-Beam kết hợp với một detector EDS gắn trong SEM Hitachi S 3000 NH NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Phân tích nguyên g y tố “vết” tăng g cường g trong g SEM Hệ X-Beam Micro-EDXRF

Nguồn tia X X-Beam được gắn vào SEM

X-Beam

X-Beam on JEOL JSM-7000

X-Beam on FEI Quanta 600

X-Beam on Hitachi S-3400 NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Detector bán dẫn Si(Li) sử dụng cho phân tích XRF Detector nhiều phần tử (Multi-element Si(Li) Detectors) Mỗi detector phần tử được thiết kế một cách đặc biệt để sử dụng cho những trường hợp cụ thể, thể phù hợp với kích thước ống, ống sự định hướng tinh thể cửa sổ sổ, nối thông và bịt kín chân không. Detector etecto 13-phần 3 p ầ tử dùng để phân tích huỳnh quang tia X (XRF) phân giải cao và p phổ hấp p thụ ụ tia X (XAS) tốc độ cao.

• Gồm 13 viên tinh thể Si(Li) có diện tích 50mm². • • • • •

Sắp xếp chụm lại gần nhau trên bề mặt cong. Các cửa sổ mỏng bằng DuraBeryllium(TM). Có tính chọn lọc tốt khi sử dụng đối với từng cái (no cross-talk). Có các bộ tiền KĐ hồi phục không đồng bộ. Độ phân giải đ/v nguyên tố đơn: < 145 eV NATuan-ITIMS-2011

CHƯƠNG 4: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ Detector bán dẫn Si(Li) sử dụng cho phân tích XRF Multi-element Si(Li) Detectors

Detector 7 phần tử dùng để phân tích huỳnh quang tia X (XRF) phân giải cao và phổ hấp thụ tia X mở rộng cấu trúc tinh tế (EXAFS) tốc độ cao: - Gồm 7 tinh thể Si(Li) 7 x 80mm² - Được bố trí tập trung theo góc không gian - Sử dụng loại cửa sổ DuraBeryllium(TM) mỏng - Có tính chọn lọc tốt khi sử dụng từng tinh thể riêng rẽ - Có các bộ tiền khuếch đại hồi phục không đồng bộ - Có độ phân giải đối với nguyên tố đơn