Chimie Quantique [PDF]

Zitiervorschau

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o Ecoles 2"cyclelMaster d'ingénieurs

CHIMIE OUANTIOU PréfacedeJean-Louis Bivail

ClaudeMillot XavierAssteld

SCIENCS EU SP

ClaudeMillot . XavierAssfeld

cHrMrEQUANTTQUE Exercices résolus et problèmes Cet ouvrages'adresseaux étudiantsen 2" cycle/Masteruniversitairede chimie physique,chimie, sciencesphysiquesou physique. Aprèsune introductionà la mécaniquequantique,il abordelesdiverses méthodespermettantd'éluciderla structureélectroniquede la matière: utilisationde la symétriemoléculairepour la descriptionde la structure des moléculeset I'obtentionde diagrammed'orbitalesmoléculaires, t h ê o r i ed e s b a n d p sé l e c t r o n i q u edsa n s l e s s o l i d e s s. y m é t r i ed e s ê r a t s multi-électroniques, spectroscopie, méthodesde Hartree-Fock et post Hartree-Fock... Chaque chapitre débute par de brefs rappels des points de cours concernés,qui introduisent de nombreux exercices et problèmes corrigés,visant à faciliter l'assimilationdes concepts. Les corrigés, souventdétaillés,ont été délibérémentséparésdesénoncéspour inciter le lecteurà résoudreles exercicesavantd'en lire les solutions.

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XAVIER ASSFELD Mailfe d€ conférences à I ' u n i v e rtsé H e n r i

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Table des matières

PREFACE AVANT.PROPOS

XI

CHAP TRE1 . MÉCANIQUE ETSTRUCTURE ÉLECTRONTQUE DESATOMES QUANTIQUE EXERCICES 1.1. Principede I'etïet pholoélectrique;1.2. Particuledans une boîte unidimensionnelle;1.3.Mouvementde rotationdansun plan; 1.4.Oscillateur harmonique.Vibration d'une molécule diatomique; 1.5. Barière de potentiel : 1.6.Atome hydrogénoïde ; 1.7.Orbitalesde Slater;1.8.Atomesà plusieuISélectrons. SOLUTIONS C.ADITRI 2 . sYMÉTRIE MOLÉCUTAIRE ETTHÉORIE DEsGROUPES

l6

EXERCICES 2.1. Groupeponctuel;2.2.Tablede multiplication; 2.3. Classed'opérations et caractèreabélien du groupe; 2.4. Opérarionsconjuguées; 2,5. Benzène: 2.6. Opérationsde synétrie; 2.7. Relationsentreopérations;2.8. Groupes ponctuels: 2.9.Applicationdesopérations de symétrie; 2.10.Sous-groupes ; Produit 2.11. direct: 2.12.Tablede corrélation: 2.13.Commutationde 1'hamiltonien avec les opérateursde symétrie; 2.14. Matricesel caractères; 2.15.Lemmede Schurr;2.16.Réductionde représentations ; 2.17.Systèmes rr;2.1E. Orbitalesde symétrie:2.19. Oôitales de symét e de quelques molécules; 2,20.Fragments.

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20

chimie quantique

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LINÉAREs ETPOTYATOMIQUES DIATOMIQUES CHAPITRE 3 . MOLÉCULES

48

3.1. Théorème variationnel; 3.2. Méthode variationnelle CombinaisonsliEXERCICES néairesde deux orbitalesatomiques; 3.3. Ion moléculaire Hj; 3.4. Ion mo léculaireHeH2*;3.5. Moment dipolaire de LiH ; 3.6. Orbitalesmoléculaires de la moléculed'acétylène. SOLUTIONS

52

APPROCHE NON LINÉAIRES. POLYATOMIQUES CHAPTRE4 O MOLÉCULËS QUALITATIVE

63

4.1, Orbitalesmoléculairesde la moléculed'eau;4.2. Règlesde Walsh EXERCICES appliquéesaux molécules de type AH2 ; 4.3. Diagramme moléculaire de BH3; 4.4. Orbitaleslocaliséesde la moléculede méthane;4.5. Molécule d'éthylène C2Ha; 4.6. Le tétrafluorurede soufre; 4.7. Le pentafluorurede brome. SOLUTIONS

61

: SEMI-QUANTITATIVES CHAPITRE 5 o APPROCHES ÉTENDUE ETDE HÙCKEL MÈTHODES DE HÛCKEL

80

5.1. Système1I du radical allyle; 5.2. Système1t.du biradical triméthylèneEXERCICES méthyle ; 5.3. Systèmeur d'hydrocarburesisomèreschimiques: 5.4. Système tr de la molécule de pentalène; 5.5. Système tr de la molécule de calicène;5.6.Polyènesen étoile;5.7.Systèmen'de la moléculede naphtalène; 5.8. Systèmerr du formaldéhyde.; 5.9. Systèmerr du dianion de la por phine; 5.10.Systèmeî de la pyridine; 5.11. Systèmerr de la pyridazine; 5.12. SystèmeîJ du benzonitrile; 5.13. Méthode de Hûckel étendue.Cluster Lid. SOLUTIONs CHIMIQUE CHAP]TRE 6 O RÉACTIV|TÉ

90 107

6.1. Substitution électrophile; 6.2. Substitution nucléophile; 6.3. lntetméEXERCICES diaire de Wheland. Substitution électrophile; 6.4. Effet orienteur des sub stituantsen substitutionélechophile;6.5. Amination des dérivésde I'imidazole; 6.6. Réactivité des polyènes linéairesdans une attaqueradicalaire; 6.7. Réactivitédu furanneet du thioDhène. sOLUTIONS

I 14

ÉLECTRONIQUES DE5BANDES CHAP TRE7 . THÉORIE

Il9

7.1. Recouvrementorbitalaire; 7.2. Densité d'états; 7.3. Largeur de bandes EXERCICES électroniques;7.4. Distorsion de Peierls; 7.5. Énergie de cohésion; 7.6. Ré seauhexagonal. SOLUTIONS

122

lx

Table des matières

1-r8

CHAPITRE 8 o COMPLEXES DESMETAUXDETRANSITION EXERCICES 8.1. Application de la théorie du champ cristallin aux spinelles; 8.2. Complexes hexaaquacuiwateII; 8.J. Étude riu système a. de Ni(CN)i ; 8.4. Complexesplan cané et tdraëdriquede Ni2+; 8.5. Complexestétraédriquesdes métaux de transition. SOLUTIONS

142

g . SYMÉTRIE CI-AOIIRt DESÉTAT5 MULTIÉLECTRONIQUES

152

EXÊRCICES 9.1. Projecteursde Lôwdin; 9.2. Généralitéssur la symétrie des états multiélectroniques: 9.3. Produit direct de deux représentationsirréductibles; 9.4. Configuration(a2)r(b2)rd'une moléculede symét e C2v;9.5. Produits directssymétriques et antisymétriques ; 9.6, Configurations(e)2et (e)r(e.)r d'une nolécule de symétrieC4"; 9.7. ConfigurationIrle)2 d'une molécule linéaire; 9.8, Termesélectroniquesde complexesde métaux de transition; de Tiz*;9.11. Com9.9. Règlesde sélection;9.10.Complexesoctaédriques plexe plan carré du cobalt t9.12. Ion moléculaireMnO, . 156

SOLUTIONS ETMÉTHOOEs OCTRNITTIVIgI'IT CHAPITRE 1OO MÉTHODES HARTREE.FOCK DELA CORRÉTATION ÉUCTROruIQUT

169

EXERclcEs 10.1. Fonctionsgaussiennes;10.2. Constructionde l'opérateurde Focki 10.3. koduits de Hartree. Déterminantsde Slater: 10.4. Calcul autocohé rent Hârtree-Fock; 10.5. Atome de lithium i 10.6. Systèmesà couchesfèrmées; 10.7. Dissociationde la molécule HF; 10.8. Monomère et dimère de dihydrogène; 10.9. Modèle de la liaison de valence pour H2 ; 10.10. États multiélectroniques. SOLUTIONS

115

O DÉTERMINATION DECARACTÈRES ANNEXES ETTABLES 6

.9

DEsYMÉTRIE DESPRTNCIPAUX GROUPES PONCTUELS

194

A.1 Organigramme de déterminâtion de groupes de symétrie

194

A.2 Groupes de symétrie

196

BIBLIOGRAPHIE

207