Chimie Anorganica Iasi [PDF]

Zitiervorschau

Universitatea de Medicină şi Farmacie “Gr.T.Popa”, Iaşi Facultatea de Bioinginerie Medicală

Chimie Anorganică

- Lucrări Practice-

Iaşi, septembrie 2010

1. SOLUŢII Definiţie Clasificare Concentraţia soluţiilor şi modalităţi de exprimare a acesteia Prepararea unor soluţii de NaOH şi de HCl de o anumită normalitate. Definiţie: soluţiile sunt sisteme omogene, alcătuite din două sau mai multe specii de molecule, ce constituie o singură fază. Într-o soluţie, diferitele specii de molecule sunt repartizate molecular sau ionic, unele faţă de altele. Specia de molecule care predomină constituie mediul de dispersie şi se numeşte dizolvant sau solvent. Celelalte specii, aflate în cantităţi mai mici, constituie faza dispersă, numită solvit sau dizolvat. Clasificare A. După starea de agregare a mediului de dispersie, soluţiile se clasifică în: soluţii gazoase în care solventul este gaz, iar solvitul poate fi gaz, lichid sau solid (ex. aerul, care este un amestec de gaze); soluţii lichide, în care solventul este lichid, iar solvitul poate fi gaz, lichid sau solid (ex. apa minerală, ce conţine dioxid de carbon dizolvat sub presiune în apă); soluţii solide, în care solventul este solid, iar solvitul poate fi gaz, lichid sau solid (ex. aliajele – fonta, oţelul); B. După dimensiunea particulelor fazei dispersate, soluţiile se clasifică în: a. soluţii grosier disperse, în care diametrul particulelor dispersate este mai mare de 100 mμ; b. soluţii coloidale, la care diametrul particulelor fazei dispersate este cuprins între 1-100 mμ; c. soluţii moleculare (soluţiile reale), în care diametrul particulelor dispersate este sub 1 mμ; C. După starea de agregare a mediului de dispersie şi a fazei dispersate,se disting următoarele tipuri de sisteme disperse care nu mai pot fi considerate soluţii (amestecuri omogene) în adevăratul sens al cuvântului, ci sisteme disperse eterogene, la care cele două componente sunt delimitate strict una de cealaltă la suprafaţa lor de contact: a. emulsiile, (ulei în apă, benzen în apă, toluen în apă, tetraclorura de carbon în apă), formate din două lichide nemiscibile, (nu se amestecă în nici o proporţie), care se delimitează net la suprafaţa lor de contact; diametrul particulelor fazei dispersate (uleiul, benzenul, toluenul, tetraclorura de carbon) este cuprins între 1-100 mμ; uleiul în benzen, uleiul în toluen, uleiul în tetraclorură de carbon sunt soluţii, ambele componente, solvatul şi solventul, fiind substanţe cu molecule nepolare.Alte exemple de emulsii sunt: laptele, cremele de faţă. b. suspensiile, (nisipul în apă, zahărul în toluen), la care faza dispersată este alcătuită din particule solide grosiere, cu diametrul mai mare de 100 mμ, vizibile cu ochiul liber, împrăştiate într-un anumit solvent lichid în care acestea nu se dizolvă, ci rămân suspendateîn mediul lichid respectiv. c. soluri - aerosolii (fumul, ceaţa), în care faza dispersată este alcătuită din particule solide fine (fumul) şi particule foarte fine de apă (ceaţa), dispersate într-un mediu de dispersie gazos (aerul). d. geluri, (gelatina, aspicul, maioneza, jeleurile), alcătuite dintr-un solid sau un lichid împrăştiat într-un mediu de dispersie lichid, care împiedică componentul dispersat să aibă o existenţă proprie. e. spume, în care substanţa dispersată este un gaz, iar mediul de dispersie este un lichid; ca exemplu spuma berii, frişca. f. spumele solide, formate dintr-o substanţă dispersată gazoasă şi un mediu de dispersie solid. Exemple: aerogeluri, spumă de poliuretan.

Soluţiile lichide. Noţiunea de solubilitate.Clasificarea soluţiil or lichide. Cantitatea maximă de substanţă care se poate dizolva într-o anumită cantitate sau volum de solvent la o temperatură dată, reprezintă solubilitatea substanţei respective în solventul adecvat ales. Solubilitatea se poate exprima în procente şi reprezintă cantitatea maximă de substanţă care se dizolvă în 100 g de apă sau alt solvent, la o temperatură dată. Se consideră ca fiind solubile, substanţele care la 20°C au o solubilitate mai mare de 1g substanţă în 100 g de solvent. Substanţele care au o solubilitate cuprinsă între 0,1 şi 1g sunt greu solubile, iar cele cu solubilitatea mai mică de 0,1 g substanţă în 100 g solvent, sunt considerate insolubile. Pentru ca două componente (solvitul şi solventul) să poată alcătui o soluţie,(un sistem omogen), este necesar ca solvitul (în cantitate mai mică) să fie complet solubil în solventul ales ( care există în proporţie mult mai mare), iar atunci când ambele componente sunt în stare lichidă, acestea să fie total miscibile, unul în celălalt. Soluţiile lichide se pot clasifica, în funcţie de starea de agregare a fazei disperse (dizolvat sau solvit), în : - soluţii de gaz în lichid. (apele minerale carbogazoase). Cantitatea de gaz care se poate dizolva într-un lichid depinde de natura gazului şi a solventului, temperatură şi presiune. Solubilitatea gazelor în lichide este exprimată de legea lui Henry: cantitatea de gaz care se dizolvă într-un anumit volum de soluţie, la o anumită temperatură, este direct proporţională cu presiunea gazului. Cgaz = k x Pgaz (1). - soluţii de lichid în lichid. După solubilitatea reciprocă, lichidele pot fi:total miscibile (se amestecă în orice proporţie; sisteme cu solubilitate nelimitată a celor doi componenţi unul în celălalt), de exemplu alcoolul etilic, acidul sulfuric, acidul acetic, etilenglicolul sunt total miscibile în apă; toluenul, cloroformul sunt total miscibile cu benzenul); paţial miscibile (care au o solubilitate limitată a celor doi componenţi; de exemplu bromul în apă) şi nemiscibile, care nu se amestecă în nici o proporţie, indiferent de valoarea temperaturii (benzenul, cloroformul, tetraclorura de carbon, sulfura de carbon, toluenul, eterul etilic, eterul de petrol în apă). - soluţii de solid în lichid. Solubilitatea substanţelor în solvenţi lichizi depinde de natura solventului şi a substanţei dizolvate. Toate substanţele se dizolvă în numai în acei solvenţi cu structură identică sau foarte asemănătoare lor: solvenţii polari (apa ) dizolvă numai substanţele ionice (săruri anorganice) şi substanţele cu molecule polare (zahărul, alcoolul etilic), iar solvenţii nepolari (marea majoritate a solvenţii organici) dizolvă numai substanţele cu molecule nepolare (uleiuri, grăsimi). Solubilitatea lor creşte întotdeauna direct proporţional cu temperatura, pentru o anumită valoare constantă a presiunii. Concentraţia soluţiilor şi modalităţi de exprimare a acesteia. Concentraţia soluţiilor ne redă raportul cantitativ dintre cele două componente care alcătuiesc o soluţie (solvatul şi solventul) şi anume cantitatea de solvat care se găseşte dizovată într-o anumită cantitate sau volum de solvent. Cantitatea de substanţă dizolvată în raport cu cantitatea de solvent sau de soluţie, reprezintă concentraţia soluţiei. D. Din punct de vedere al concentraţiei, soluţiile se pot clasifica în: a. soluţii diluate, în care Csolvent>>Csolvat, iar Csoluţie≤ 5%; b. soluţii concentrate, în care Csolvent scade în raport cu Csolvat, iar Csoluţie> 5%; c. soluţii saturate, sunt soluţiile care, la o anumită temperatură dată, nu mai pot dizolva o nouă cantitate de substanţă solidă. Cristalele de substanţă în exces se vor depune pe fundul paharului cu soluţie.S-a atins valoarea maximă admisă a coeficientului de solubilitate (produsului de solubilitate) a substanţei solide cristaline în solventul respectiv. Produsul de solubilitate (Ps) sau coeficientul de solubilitate reprezintă produsul concentraţiilor ionilor substanţei greu solubile, măsurate în soluţia sa saturată la o anumită temperatură dată. Cu cât substanţa este mai greu solubilă, cu atât valoarea produsului de solubilitate este mai mică.

C subst.solidă dizolvată este maximă. Începând cu această limită maximă, substanţa solidă nu se mai dizolvă, în condiţii normale, în solventul respectiv; cristalele se vor depune în pahar. La creşterea temperaturii sistemului, (prin încălzire pe o baie de apă, sau bec de gaz), cristalele de substanţă în exces se vor dizolva în soluţie. Prin răcire (scăderea temperaturii), excesul de substanţă solidă va recristaliza pe fundul paharului. d. soluţii suprasaturate, sunt soluţii care conţin dizolvate cantităţi de substanţe ce depăşesc valoarea coeficientului de solubilitate. C subst.solidă dizolvată este peste maximă. În acest caz, cantitatea mare, în exces, de substanţă solidă se va depune imediat pe fundul paharului cu soluţie , chiar dacă încălzim soluţia la temperature ridicate ( la fierbere). Principalele modalităţi de exprimare a concentraţiei soluţiilor sunt:  Concentraţia procentuală: reprezintă numărul de părţi de substanţă (părţi de masă sau de volum) dizolvate în 100 părţi de soluţie.(m/m, m/v, v/v : g substanţă în 100 g soluţie, g substanţă în 100 mL soluţie mL substanţă în 100 mL soluţie). Se exprimă în %.  Concentraţia la mie: numărul de părţi de substanţă dizolvate în 1000 de părţi de soluţie. (m/m, m/v, v/v).Se exprimă în ‰.  Părţi per milion: numărul de părţi de substanţă dizolvate în un milion de părţi de soluţie (m/m, m/v, v/v).  Părţi per bilion: numărul de părţi de substanţă dizolvate într-un billion (un milliard) de părţi de soluţie (m/m, m/v, v/v).  Concentraţia molară (molaritatea)- reprezintă numărul de moli de substanţă dizolvată într-un litru (1000 cm3 sau 1000 mL ) de soluţie.Se exprimă în moli/L.  Echivalentul gram al substanţelor. Echivalentul gram al unei substanţe reprezintă cantitatea de substanţă exprimată în grame, corespunzătoare unui atom gram de hidrogen, unui electron gram sau unei sarcini active (H+, HO-). Echivalentul gram al diferitelor clase de substanţe, precum şi al substanţelor care intră în reacţii de oxido-reducere, se calculează în funcţie de reacţia chimică la care participă substanţa. Echivalentul gram al acizilor: Eg = Macid / nr.de H+ cedaţi în reacţie Exemple:EgHCl = MHCl / 1 = MHCl = 36,465 g . EgH2SO4 = MH2SO4 / 2 = 98,08 / 2 = 49,04 g .Acidul fosforic, H3PO4 poate avea Eg = MH3PO4 / 1; MH3PO4 / 2; MH3PO4 / 3, în funcţie de numărul de protoni cedaţi de acid în cele trei trepte de disociere (ionizare). Echivalentul gram al bazelor: Eg = Mbază/ nr.de H+ acceptaţi; sau Mbază/ nr.de HOcedaţi. Exemple: EgNaOH = MNaOH / 1 = MNaOH = 40,005 g. EgMg(OH)2 = MMg(OH)2 / 2 ; . EgAl(OH)3 = MAl(OH)3 / 3. EgNH3 = MNH3 / 1 = MNH3 = 17 g, deoarece amoniacul este o bază slabă şi poate accepta doar un singur proton, pe care îl fixează la perechea de electroni neparticipanţi ai azotului. Echivalentul gram al sărurilor: Eg = Msare / nr.de ioni metalici x sarcina ionului metallic. Exemple: EgNaCl = / 1 = 58,5 g, EgNa2SO4 = MNa2SO4 / 2; EgAl2(SO4)3 = MAl2(SO4)3 / 6. Echivalentul gram redox (mediu puternic acid): Egredox = Moxidant/reducător/ nr. de electroni cedaţi sau acceptaţi (transferaţi) în cursul reacţiei de oxido-reducere de către substanţa studiată.Exemple: EgK2Cr2O7 = MK2Cr2O7 / 6 ( în K2Cr2O7 anionul (Cr2O7)2- +6e- + 14 H+ → 2Cr3+ + 7H2O, dicromatul de potasiu are caracter oxidant, are loc schimbarea culorii de la portocaliu la verde – specifică Cr3+).În cazul KMnO4, (MnO4)- + 5e- + 8H+ → Mn2+ + 4H2O. În acest caz are loc decolorarea soluţiei de permanganate de potasiu (violet → incolor). EgKMnO4 = MKMnO4 / 5, permanganatul de potasiu este un agent oxidant puternic.  Concentraţia normală (normalitatea) – se defineşte ca numărul de echivalenţi gram (vali) de substanţă dizolvată într-un litru de soluţie (1000 mL sau 1000 cm3). Se exprimă în Eg/L sau vali/L. Legătura între normalitate şi molaritate se face prin intermediul relaţiei: N = p x M, unde N = normalitate soluţiei (Eg/L), M = molaritatea soluţiei (moli/L), iar p = numărul de sarcini active (electroni, protoni, ioni de hisroxil), prezente în soluţie.



Concentraţia molală (molalitatea) – reprezintă numărul de moli de substanţă dizolvată într-un kilogram (1000 g) de solvent pur. Exemplu 1: MKCl = 74,5 g/mol. Pentru a prepara o soluţie 1 molal de KCl în apă, adică o soluţie ce conţine 74,5 g KCl în 1000 g de apă, se vor cântări 74,5 g de KCl la balanţa analitică şi se aduc cantitativ cu apă distilată la balon cotat de 1000 mL sub agitate permanentă până la dizolvarea completă a clorurii de potasiu. Apoi se completează cu apă distilată exact până la semn. Exemplu 2: Să se calculeze molalitatea unei soluţii ce conţine 10 g etilenglicol lichid în 500 de g de apă. R: masa de apă : 500 g = 0,5 Kg. Molalitatea m = n etilenglicol / masa de apă = 0,161 moli / 0,5 Kg = 0,322 mol / Kg. (n etilenglicol = nr. de moli de etilenglicol = 10 / M etilenglicol = 0,161 moli).  Concentraţia formală (formalitatea sau formularitatea) – reprezintă numărul de moli de substanţă dizolvată corespunzătoare formulei moleculare / 1 litru de soluţie. Pentru soluţiile în care particulele solutului sunt alcătuite numai din ioni şi nu din molecule; concentraţia acestora se descrie corect ca formularitate (F) în moli de ion/L şi nu ca molaritate (M). Exemplu: când dizolvăm 0,1 moli de Na2SO4 în suficientă apă astfel încât să obţinem 1 litru de soluţie, particulele de solut (solvat) sunt reprezentate de 0,2 moli de ioni Na+ şi 0,1 moli de SO42- (prin disocierea în apă a sulfatului de sodiu rezultă 2 ioni pozitivi (0,2 moli) de sodiu şi un anion sulfat, echivalentul a 0,1 moli sulfat). În soluţie nu există specii moleculare, neutre de Na2SO4, deci nu putem spune că în soluţie sunt 0,1 M de Na2SO4. Pentru a indica concentraţiile speciilor prezente (ionilor) în soluţie, în moli/L, se vor folosi parantezele pătrate. Astfel, [Na+] = 0,2 M, ceea ce înseamnă că concentraţia ionului de sodiu în soluţie este 0,2 moli/L. La fel, [SO42-] = 0,1 M, adică concentraţia anionului sulfat în soluţie este de 0,1 moli/L. 

Fracţia molară – reprezintă un mod de exprimare a concentraţiei soluţiilor cu mai multe componente. Se notează cu Xi = nr. de moli al unui component / nr. total de moli din soluţie. Xi= ni / n, unde n = n1 + n2 + n3 +……………..+ ni, reprezintă numărul total de moli din soluţie. Suma fracţiilor molare ale tuturor componentelor dintr-o soluţie este egală cu 1.Exemplu: să se calculeze fracţia molară pentru o soluţie ce conţine 35 de grame de CH3OH lichid în 600 de grame de apă. R: nr. de moli de apă , n’ = 600 / M apă = 600 / 18 = 33,33 moli; nr. de moli de alcool metilic, n1= 35 / M metanol = 35 / 32 = 1,09 moli. Fracţia molară a CH3OH va fi XCH3OH = n1 / n1 + n’ = 1,09 / 1,09 + 33,33 = 1,09 / 34,42 = 0,032 moli metanol. Fracţia molară a apei, XH2O = n’ / n’ + n1 = 33,33 / 33,33 + 1,09 = 33,33 / 34,42 = 0,968 moli de apă. 

Titrul – reprezintăcantitatea de substanţă exprimată în grame dizolvată într-un cm3 sau 1 mL de soluţie.Se exprimă în g / cm3 sau g / mL. În practica analitică, se deosebesc soluţii de concentraţie exactă (teoretice sau soluţii etalon) şi soluţii de concentraţie aproximativă (soluţii reale). Deosebim un titru teoretic Tt = Eg x N /1000 = M x Mr / 1000 obţinut prin calcul matematic şi un titru real Tr ce caracterizează soluţiile reale. Titrul real se calculează practic, ca rezultat al dozărilor titrimetrice efectuate. Pentru soluţiile de cocentraţie exactă (satndard) Tr = Tt = Eg x N /1000 = M x Mr / 1000, iar pentru soluţiile reale, de concentraţie aproximativă, Tr ≠ Tt, cele două titruri sunt dferite. Legătura dintre titrul real şi cel teoretic se face cu ajutorul factorului de transformare, f, numit şi factor de normalitate sau molaritate: f = conc.reală / conc. teoretică = Mreală / Mteoretică = Nr / Nt = Tr / Tt.

Prepararea unor soluţii de anumite concentraţii Prepararea unei soluţii de NaOH de o anumită normalitate (0,1 N). NaOH nu este o substanţă standard (etalon), soluţia preparată nu are o concentraţie exactă, precisă, deoarece hidroxidul de sodiu solid , în timp, se impurifică, se carbonatează, se acoperă cu un strat de carbonat de sodiu.Din acest motiv, granulele de NaOH solid capătă în timp o coloraţie alb-gălbuie. Datorită acestui fapt, la prepararea soluţiei de NaOH 0,1 N se va cântări o cantitate ceva mai mare de substanţă solidă, decât cea rezultată din calcul. EgNaOH = Mr / 1 = 40,005 g Să presupunem că vrem să preparăm un volum oarecare V (mL) de soluţie de NaOH, 0,1 N. Dacă la 1000 mL de sol. de NaOH...................1N..........................1Eg NaOH 1000 mL sol. NaOH.............................0,1N.......................0,1Eg NaOH V mL sol. NaOH..............................0,1N.........................X g NaOH De unde X = (V x 0,1 x Eg NaOH) / 1000 g de NaOH ce trebuie cântărit. Practic, se cântăreşte pe o sticlă de ceas, la balanţa analitică, o cantitate ceva mai mare de NaOH decât cea rezultată din calcul se aduce substanţa solidă într-un pahar Berzelius , se spală rapid cu foarte puţină apă distilată pentru îndepărtarea stratului de carbonat de sodiu şi apoi se dizolvă complet în apă distilată. Soluţia obţinută se aduce cantitativ, cu apă distilată, într-un balon cotat de volum V sub agitare şi se completează cu apă dustilată până la semn. NaOH nefiind o substanţă pură, soluţia astfel preparată are o concentraţie aproximativă. Concentraţia exactă se stabileşte prin titrare, cu ajutorul soluţiei etalon de acid oxalic 0,1 N. Prepararea unei soluţii de HCl de o anumită normalitate (0,1 N). Acidul clorhidric este livrat sub formă de soluţie concentrată de concentraţie 37-38%, având densitatea 1,19.Soluţia concentrată de HCl se obţine prin dizolvarea, sub presiune, a acidului clorhidric gazos în apă. Pentru prepararea a 1000 mL de soluţie de HCl, 0,1 N dintr-o soluţie concentrată de HCl 37%, se procedează astfel: Se calculează echivalentul gram al HCl, EgHCl = Mr / 1 = 36,465 g. Deci, 1 L de soluţie (1000 mL) 0,1 N de HCl va conţine 0,1 EgHCl adică 3,6465 g HCl gaz. Ştiind că 37 g de HCl gazos......................100 g sol. concentrată 3,6465 g HCl gazos......................X g sol. conc. De unde X = (3,6465 x 100) / 37 = 9,855 g soluţie concentrată = m. Dar d = m / v, de unde v = m / d.= X / d = 8,28 mL = volumul de soluţie concentrată de HCl, 37% corespunzător celor 3,6465 g HCl gazos pur, necesar preparării unui volum V = 1000 mL de soluţie de HCl, 0,1 N. Volumul v măsurat este trecut cantitativ cu apă distilată într-un flacon cotat de 1000 mL sub agitare şi se adaugă apă distilată până la semn. Soluţia de HCl 0,1N astfel preparată este de o concentraţie aproximativă, nu are o concentraţie exactă precisă (HCl nu este o substanţă pură). De aceea pentru stabilirea concentraţiei exacte, sol. de HCl preparată se titrează pe o soluţie etalon 0,1 N de Na2CO3 anhidru sau pe o soluţie titrată de NaOH 0,1 N a cărei concentraţie exactă a fost stabilită în prealabil.

Bibliografie Alina Ştefanache, Alina Monica Miftode, Maria Miftode, Chimie Anorganică Experimentală, pag. 119-128, Editura Fundaţiei Axis, Iaşi, 2007.

2. Exponentul de hidrogen şi hidroxil – pH, pOH. Definiţii Metode de determinare practică ale pH şi pOH Indicatori acido-bazici de culoare Intervale de variaţie ale pH şi pOH Definiţii Tăria acizilor şi bazelor se poate exprima prin concentraţia în ioni de hidrogen a soluţiilor acestora.Deoarece concentraţia în ioni de hidrogen se exprimă prin numere foarte mici, Sörensen a introdus noţiunea de pH , care reprezintă logaritmul zecimal negativ al concentraţiei ionilor de hidrogen: pH = -lg [H+] = lg (1/[H+] ) = colog [H+] (1). pH-ul mai este numit şi exponent de hidrogen deoarece [H+] = 10-pH (2). Prin analogie cu pH-ul, pOH = - lg [HO-] = lg (1/[HO-] ) = colog [HO-] (3). pOH-ul este numit şi exponent de hidroxil (oxidril), deoarece [HO-] = 10-pOH (4). Pentru soluţiile neutre (apa pură), când [H+] = [HO-] = 10-7 (5), pH = pOH = -lg10-7 = 7 (6). Ţinând cont de valoarea produsului ionic al apei, KH2O = [H+] x [HO-] = 10-14 (7), se poate deduce relaţia de legătură între pH şi pOH. Înlocuind relaţia (2) şi relaţia (4) în relaţia (7), obţinem: 10-pH x 10-pOH = 10-14 (8).Luând în considerare proprietăţile funcţiei exponenţiale, -pH pOH = -14, deci pH + pOH = 14 (9). Când concentraţia în H+ creşte, scade concentraţia în ioni HO-, astfel încât produsul lor să rămână neschimbat (10-14). În mod similar, când concentraţia în ioni H+ scade, creşte concentraţia în ioni HO-. pH-ul unei soluţii poate lua valori între 0 şi 14. O concentraţie în ioni H+ mai mare decât 10-7 indică o soluţie acidă , iar o concentraţie în ioni H+ mai mică decât 10-7 indică o soluţie bazică (alcalină). Deci o valoare a pH-ului cuprinsă între 0 şi 7 indică o soluţie cu caracter acid, iar o valoare cuprinsă între 7 şi 14, indică o soluţie cu caracter bazic. Când pHul are valoarea 7, soluţia este neutră. Aceste aspecte pot fi urmărite în tabelul I. Tabelul I. Variaţia pH-ului şi pOH-ului în funcţie de concentraţia în ioni de hydrogen, respectiv oxidril [H+] [HO-] pH pOH Caracterul soluţiei

100 10-1 -14 10 10-13 0 1 14 13 Soluţie acidă

10-2 10-12 2 12

10-3 10-11 3 11

….. ….. ….. …...

10-7 10-7 7 7 Soluţie neutră

10-8 10-9 …… 10-6 10-5 …… 8 9 …… 6 5 …… Soluţie bazică

10-13 10-1 13 1

10-14 100 14 0

Practic, pH-ul unei soluţii se poate determina colorimetric, cu ajutorul indicatorilor sau, mai exact, electrometric, folosind aparate numite pH-metre. Metode de determinare practică ale pH şi pOH Determinarea pH-ului cu ajutorul pH-metrului. Această metodă face parte din clasa metodelor electrometrice de ddeterminare a pH-ului. Aceste metode sunt foarte răspândite, deoarece prezintă o serie de avantaje ( se pot aplica la determinarea pH-ului soluţiilor colorate, opalescente). Dintre metodele electrometrice, cea mai accesibiliă este metoda potenţiometrică de determinare a pH-ului, cu ajutorul pH-metrului. Metoda potenţiometrică de determinare a pH-ului se bazează pe măsurarea forţei electromotoare (tensiunii sau diferenţei de potenţial) a unei pile (celule) galvanice formate din doi electrozi: un electrod indicator, sensibil la concentraţia ionilor de hidrogen, de potenţial variabil şi un electrod de referinţă, cu potenţial constant şi cunoscut. Ca electrozi indicatori se utilizează: electrodul de platină saturat cu hidrogen, electrodul de stibiu sau electrodul de sticlă. Ca electrozi de referinţă se folosesc: electrodul saturat de calomel, electrodul de argintclorură de argint. pH-ul este măsurat cu ajutorul unui dispozitiv alcătuit din doi electrozi: un electrod de lucru sau electrod indicator şi un electrod de referinţă.Când cei doi electrozi sunt introduşi în soluţie, ia naştere un circuit închis şi apare o variaţie a tensiunii la bornele lor; se formează o celulă galvanică, al cărei potenţial este dependent de ambii electrozi. Condiţiile ideale de măsură se îndeplinesc atunci când potenţialul electrodului indicator variază la modificarea pH-ului, în timp ce potenţialul electrodului de referinţă rămâne constant.Diferenţa de potenţial măsurată între cei doi electrozi poate fi exprimată cu ajutorul ecuaţiei lui Nernst: E = Eind – Eref = E’T + R x T/F x ln aH+ (10), unde E = potenţialul măsurat între cei doi electrozi (mV), Eind = potenţialul electrodului indicator (mV), Eref = potenţialul electrodului de referinţă (mV), E’T = constantă dependentă de temperatură (mV), R = constanta generală a gazelor (8,3144 J/K), T = temperatura absolută (K), F = constanta lui Faraday (96485 C), aH+ = activitatea ionilor de hidrogen în soluţie. Folosind logaritmul zecimal, relaţia (10) poate fi scrisă: E = E’T + 2,303 x R x T/F x lg aH+ (11) Electrodul de referinţă poate fi un electrod de Ag/AgCl, reversibil în raport cu ionii Cl-, format din Ag aflat în contact cu sarea sa greu solubilă AgCl şi imersat în soluţie saturată de KCl. Joncţiunea lichidă, contactul cu soluţia de măsurat este realizată prin materialul ceramic poros.Deoarece expunerea prelungită la lumină intensă poate deteriora electrodul prin reducerea AgCl la Ag, acesta se introduce într-o manta de sticlă roşie. Activitatea ionilor de argint într-o soluţie saturată de AgCl, este dictată de solubilitatea acestui compus, ce poate fi caracterizată cantitativ prin constanta produsului de solubilitate.Potenţialul electrodului este determinat de produsul de solubilitate al AgCl şi de concentraţia soluţiei de KCl., de aceea este constant. Potenţialul electrodului de referinţă trebuie să fie constant, indiferent de soluţia în care este imersat. Această situaţie ideală apare dacă transportul prin porii materialului ceramic implică numai ionii K+ şi Cl- şi dacă aceştia au aceeaşi mobilitate.Acesta este cazul majorităţii probelor, în domeniul de pH = 1-13 ;I dacă se foloseşte o punte de sare ce conţine soluţie de KCl , 3M. În cazul în care nu se realizează această situaţie optimă, se creează aşa-numitul potenţial de jonţiune lichidă. Acest potenţial va depinde evident de compoziţia probei şi, în special, de pH. Un electrod de referinţă similar este electrodul Hg/Hg2Cl2 (electrodul de calomel).Un astfel de electrod nu este potrivit când au loc variaţii de temperatură, sau la temperaturi care depăşesc 60°C. Ca electrod indicator , al cărui potenţial variază în funcţie de pH, este folosit frecvent electrodul de sticlă, care se prezintă sub diverse forme şi dimensiuni.Compoziţia membranei de stică, sensibilă la variaţii de pH, determină potenţialul electrodului, timpul de răspuns şi

sensibilitatea la alţi ioni, alţii decât ionii H+.Ionii de sodium, litiu şi într-o mai mică măsură ionii de potasiu, pot interfera la valori mai mari de pH (pH > 11).Această interferenţă este numită eroare de alcalinitate. Dacă ionii de sodiu sunt în număr prea mare faţă de ionii de H+, aceştia pot pătrunde în membrana de sticlă.Aceasta înseamnă că electrodul va detecta concentraţii ionice mai mari (datorate în realitate Na+şi nu H+), iar pH-metru va înregistra o valoare de pH mai mică decât cea reală. Schema constructivă a celor doi electrozi, precum şi părţile lor componente, sunt redate în figura 1.

Fig. 1 Construcţia electrodului indicator de sticlă şi a unui electrod de referinţă de calomel Atât structura membranei de sticlă a electrodului indicator de sticlă, sensibilă la variaţii de pH, cât şi compoziţia soluţiei tampon interne, influenţează potenţialul dezvoltat de electrod. Răspunsul electrodului constă în diferenţa de potenţial dintre suprafaţa interioară şi cea exterioară a membranei de sticlă. Această tensiune este direct proporţională cu diferenţa de pH dintre soluţia internă şi cea a probei de măsurat. Potenţialul electrodului este determinat de schimbul de ioni de H+ între membrana de sticlă şi probă, schimb ce este dependent de concentraţiile ionilor de H+ din cele două soluţii.Dacă structura membranei de sticlă nu este uniformă, se poate dezvolta un potenţial asimetric, chair dacă pH-ul este acelaşi pe ambele suprafeţe. Electrozii de sticlă prezintă două dezavantaje. Unul este că soluţiile de măsură pot deteriora membrane de sticlă şi cel de-al doilea este că această membrană se poate sparge.Cea mai utilizată alternativă a electrodului de sticlă este electrodul de stibiu. Stratul subţire de oxid format la suprafaţa stibiului metallic este sensibil la pH. Pentru a se face acordul, legătura între cei doi electrozi şi pH-metru, este necesară o calibrare prealabilă.În acest scop, trebuie folosită o soluţie tampon. Soluţiile tampon sunt acele soluţii cu pH cunoscut exact. Reactivii folosiţi la prepararea soluţiilor tampon trebuie sa fie puri şi stabili, valorile pHului să fie stabile, iar potenţialul joncţiunii lichide să fie de acelaşi ordin de mărime cu cel al soluţiei de determinat. Un pH-metru măsoară diferenţa de potenţial ce apare între cei doi electrozi (în mV), iar apoi o converteşte în unităţi de pH. Principiul constructiv al unui pH-metru este redat în figura 2:

Fig. 2 Schema de principiu a unui pH-metru pH-metrul este un aparat electronic universal, de mare precizie, care este adecvat în special, pentru celule de pH, care conţin electrozi de sticlă, ca electrozi indicatori. pH-metrul este de fapt un voltmetru electronic prevăzut cu un amplificator în doua trepte, cu o mare stabilitate a punctului de zero, care poate fi fixat intr-un domeniu foarte larg. Curentul continuu este transformat în curent alternativ, amplificat si apoi redresat. Instrumentul indicator prezintă o scală gradată în unităţi de pH, dar care poate fi folosită şi pentru citirea în milivolţi. Aparatul se conectează la reţeaua de curent de 220 V. La măsurarea unei tensiuni electromotoare sau a unui pH necunoscut, se lucrează, întotdeauna, pe domeniul mare de pH cuprins între 0-14. Diferenţa de potenţial dintre electrodul de referinţă şi electrodul de sticlă este amplificată cu ajutorul unui amplificator de mV, înainte de a se converti cu ajutorul unui convertor A/D, care trasmite semnalul unui microprocesor care calculează rezultatul. Deoarece un electrod tipic de sticlă are o rezistenţă internă de 108 ohmi, aplificatorul trebuie să aibă o rezistenţă de intrare Ri mult mai mare, fiind necesară o rezistenţă de 1012 ohmi.Din acelaşi motiv, este foarte important ca amplificatorul să nu trimită nici un curent prin electrodul de sticlă, deoarece s-ar înregistra un potenţial eronat şi chiar s-ar strica electrodul. Aşa numitul curent terminal sau curent de polarizare Iterm, ar trebui să fie sub 10-12 A. Când Ri>>Rg, Iterm = 10-12A şi Rg = 108 ohmi, eroarea introdusă poate fi calculată conform legii lui Ohm: V eroare = 10-12A x 108 ohmi = 10-4 volţi = 0,1 mV. Pentru a obţine rezultate corecte şi convingătoare, amplificatorul şi alte circuite trebuie să aibă un coeficient termic mic, adică influenţa variaţiilor de temperatură să fie sub control. În mod normal, rezultatul este afişat sub formă numerică, deşi mai există pe piaţă pH-metre cu ac indicator. Pentru etalonarea aparatului se foloseşte, drept electrod indicator al activităţii ionilor de hidrogen, electrodul de sticlă şi ca electrod de referinţă - electrodul de calomel. Etalonarea se face cu minim 2 soluţii tampon; se folosesc soluţii tampon pH=4,01 şi pH=6,86. Soluţia, al cărei pH se măsoară, împreună cu cei doi electrozi formează celula electrochimică. Electrozii se aşează în stativ, iar fişele acestora se introduc în bornele aparatului. Se spală celula (paharul si electrozii) de 3 ori cu apă distilată şi se usucă cu hârtie de filtru. Se introduce electrodul indicator de sticlă în soluţia cu pH necunoscut, apoi se introduce electrodul în pahar şi electrodul de referinţă, cel de calomel, în soluţie saturată de KCl. Electrozii se conectează la aparatul pentru măsurarea pH-ului soluţiei de analizat (diferite soluţii de săruri cu caracter acid, bazic sau neutru, soluţii apoase de aminoacizi etc.) Determinarea pH-ului cu ajutorul indicatorilor. Măsurarea colorimetrică a pH-ului prin metoda cu soluţii tampon. Indicatorii de pH sau acido-bazici sunt substanţe organice, acizi sau baze slabe, care modifică culoarea la variaţia concentraţiei ionilor de H+şi HO- din soluţie. Schimbarea culorii

indicatorului se datoreşte faptului că molecula sa nedisociată are altă culoare decât în stare disociată. Indicatorul nu reacţionează cu nici unul dintre reactivii chimici participanţi la reacţie, nu se consumă ci se regăseşte cantitativ intact, la sfârşitul reacţiei chimice acido-bazice. El doar trece dintr-o formă nedisociată în una disociată sau invers, schimbându-şi doar culoarea sau altă proprietate fizică (fluorescenţă, solubilitate, potenţial redox), în funcţie de variaţia concentraţiei ionilor de H+ din soluţia de analizat, deci în funcţie de pH-ul mediului de reacţie. Indicatorii acido-bazici pot fi: de culoare, de fluorescenţă, de adsorbţie şi turbidimetrici. Indicatorii de culoare îşi schimbă culoarea în funcţie de pH, modificarea având loc întrun anumit domeniu de pH, numit domeniu sau interval de viraj al indicatorului. În tabelul II, sunt prezentaţi cei mai utilizaţi indicatori de culoare acido-bazici. Tabelul II. Indicatori de culoare acido-bazici şi intervalul lor de viraj. Concentraţia soluţiei de indicator Albastru de timol 0,1 % în apă Metil orange 0,1 % în apă Albastru de brom 0,1 % în apă + 2 mL de alcool fenol Roşu de metil 0,1 % în alcool 20 % Turnesol soluţie apoasă sau alcoolică 0,5 – 1% Albastru de brom 0,1 % în apă + 20 mL de alcool timol Roşu de fenol 0,1 % în apă Roşu de crezol 0,1 % în apă Fenolftaleina 0,5 % în alcool de 70 % Timolftaleina 0,1 % în alcool de 96 %. Tropeolină O 0,1 % în apă Denumirea

Interval de viraj (pH) 1,2 – 2,8 3,1 – 4,4 3,0 – 4,6

Modificarea culorii

4,4 – 6,2 5,0 – 8,0

roşu roşu

galben portocaliu albastru violet galben albastru

6,0 – 7,6

galben

albastru

6,4 – 8,0 7,2 – 8,8 8,2 – 10,0 9,4 – 10,6 11,0 – 13,0

galben galben incolor incolor galben

roşu roşu roşu albastru portocaliu brun

roşu roşu galben

Indicatorii de fluorescenţă îşi schimbă fluorescenţa în funcţie de pH. Indicatorii de adsorbţie îşi modifică culoarea atunci când sunt adsorbiţi pe un precipitat, în momentul formării acestuia la un anumit pH. Indicatorii turbidimetrici sunt substanţe ce îşi modifică solubilitatea la un anumit pH. Determinarea colorimetrică a pH-ului. Metoda cu soluţii tampon. Soluţiile tampon conţin două sau mai multe substanţe care se opun variaţiilor de pH ale mediului, atunci când se adaugă mici cantităţi de acid sau bază tare (Sörensen). Deci, aceste soluţii păstrează aproape constantă, neschimbată, concentraţia în ioni de hidrogen a mediului, chiar dacă se adaugă, în sistem, un acid sau o bază.În aceste condiţii, pH-ul mediului rămâne constant. Pentru ca o soluţie tampon să poată menţine un pH constant, la adăugarea de acid sau bază tare, este necesar ca aceasta să conţină doi componenţi: unul, care să poată elibera protoni şi altul care să accepte, să fixeze protonii. De obicei, ca soluţii tampon se folosesc amestecuri în diferite proporţii a două soluţii de concentraţii cunoscute.Aceste soluţii au un anumit pH invariabil, constant, în condiţii de păstrare normale. Cele mai răspândite soluţii tampon sunt sisteme de tipul: 1. acid slab şi o sare cu hidroliză alcalină; soluţii tampon acetat, alcătuite dintr-un amestec de soluţii de acid acetic concentrat şi acetat de sodiu.pH = 5-6

2. o bază slabă şi o sare cu hidroliză acidă; soluţii tampon amoniacal, alcătuite din hidroxid de amoniu concentrat şi clorură de amoniu. pH = 9-10 Metoda colorimetrică este o metodă uşor de executat, rapidă, destul de exactă. Nu se poate aplica la determinarea pH-ului soluţiilor colorate. Pentru a obţine rezultate cât mai exacte, trebuie îndeplinite următoarele condiţii: indicatorii utilizaţi să fie puri; în toate probele se foloseşte aceeaşi cantitate de indicator; indicatorul îşi modifică proprietăţile în prezenţa unor substanţe ca proteinele sau alcaloizii. Înainte de a se determina precis pH-ul soluţiei de analizat, se face o determinare aproximativă a acestuia, folosind indicatori, fie sub formă de soluţie, fie sub formă de hârtie indicatoare de pH. Soluţia de indicator conţine o cantitate de indicator solid dizolvată în apă, alcool sau într-un solvent convenabil. Hârtia indicator este o hârtie de filtru îmbibată cu indicator , însoţită de o scară colorată, corespunzătoare diferitelor valori de pH. Indicatorii se clasifică în: a) indicatori pentru un anumit domeniu de pH ca: hârtia de turnesol, fenolftaleină, soluţia de metil-orange, roşu de metil, etc. b) indicatori pentru un domeniu mare de pH (0-12) numiţi şi indicatori universali: hârtie universală de pH sau sub formă de soluţie, ca de exemplu soluţia Riedel. Pentru determinarea aproximativă a pH-ului, se adaugă câte 2-3 picături de fenolftaleină, metil-orange sau roşu de metil, la 3-4 mL de HCl sau NaOH şi se urmăreşte virajul indicatorului. Când se foloseşte indicator universal sub formă de hârtie indicatoare, se umectează aceasta cu soluţia de analizat şi culoarea obţinută se compară cu cea din scara de pH însoţitoare. Identitatea celor două culori va indica pH-ul soluţiei analizate. Când indicatorul universal este sub formă de soluţie, se pun 2-3 picături din aceasta în soluţia de analizat şi se compară culoarea soluţiei cu gama de culori însoţitoare, determinându-se direct pH-ul. Metoda de determinare a pH-ului cu soluţii tampon,se bazează pe compararea culorii soluţiei de analizat, în care s-a adăugat un indicator, cu aceea a soluţiei tampon de pH cunoscut, la care s-a adăugat aceeaşi cantitate, din acelaşi indicator. Când culorile celor două soluţiii sunt identice, pH-ul soluţiei este egal cu cel al soluţiei tampon. Se foloseşte o soluţie tampon formată din soluţie de KH2PO4 M/15 (9,078 g la 1000 mL soluţie) şi Na2HPO4 M/15 (11,876 g la 1000 mL soluţie). Se fac următoarele amestecuri în eprubete curate, uscate şi de aceleaşi dimensiuni: Tabelul III. Date experimentale cuprinse în cadrul metodei de determinare practică a pHului cu soluţii tampon. Nr.eprub. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Na2HPO4 (mL) 0,31 0,50 0,80 1,20 1,85 2,62 3,60

KH2PO4 (mL) 9,69 9,50 9,20 8,80 8,15 7,38 6,40

pH

Nr.eprub.

5,4 5,6 5,8 6,0 6,2 6,4 6,6

8. 9. 10. 11. 12. 13. 14.

Na2HPO4 (mL) 5,00 6,10 7,20 8,08 8,70 9,15 9,45

KH2PO4 (mL) 5,00 3,90 2,80 1,92 1,30 0,85 0,55

pH 6,8 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0

În paralel, se iau 10 mL din soluţia de analizat într-o eprubetă de aceleaşi dimensiuni ca cele cu amestec tampon. Se adaugă, în toate eprubetele, 0,5 mL soluţie de indicator (turnesol 0,5-1% sau roşu de fenol (0,1%) şi se compară culoarea soluţiei de analizat cu culoarea soluţiilor tampon preparate, determinându-se astfel colorimetric pH-ul soluţiei de analizat.

Bibliografie 1. Vasile Dorneanu, Maria Stan, Marcel Florin Musteaţă, Chimie Analitică, pag 62-65, Editura “Gr.T.Popa”, U.M.F. Iaşi, 2003. 2. Alina Ştefanache, Alina Monica Miftode, Maria Miftode, Chimie Anorganică Experimentală, pag. 129-133, Editura Fundaţiei Axis, Iaşi, 2007. 3. http://www.laborsoft.ro/AplicatiiTraduse/pHteorietraducere/pHteorie.htm#Definitia_pH/ (Hans Bjarne Christensen, Arne Salomon and Gert Kokholm,International pH Scales and Certification of pH,Anal. Chem. vol. 63, no. 18, 885A - 891A ,1991).

3. Acizii, bazele şi sărurile Noţiunea de acid şi bază Tipuri de acizi şi baze Aplicaţii ale acizilor şi bazelor Diferite tipuri de săruri şi hidroliza lor Aplicaţii practice ale sărurilor.

Noţiunea de acid şi bază Noţiunea de acid şi de bază este strâns legată de pH, respectiv de pOH; de valoarea concentraţiei ionilor de hidrogenşi hidroxildin soluţii. Soluţiile acide sau soluţiile cu caracter acid sunt acele soluţii în care: concentraţia ionilor de hidrogen (protonilor) este mai mare decât concentraţia ionilor de hidroxil; concentraţia ionilor de hidrogen este mai mare decât 10-7, cea a ionilor de hidroxil este mai mică decât această valoare, iar pH < 7 şi pOH > 7. Soluţiile bazice sau soluţiile cu caracter bazic sunt soluţiile în care concentraţia ionilor de hidrogen este mai mică decât concentraţia ionilor de hidroxil;concentraţia ionilor de hidrogen este mai mică decât 10-7, concentraţia ionilor de hidroxil este mai mare decât această valoare, pH > 7 şi pOH < 7. Acizii, în adevăratul sens al cuvântului, sunt substanţe capabile să cedeze protoni şi să accepte ioni hidroxil, conform teoriei lui Brönstedsau să posede atomi capabili de a accepta o pereche de electroni, conform teoriei lui Lewis. După Usanovici, acizii sunt substanţe capabile să cedeze cationi sau particule pozitive şi să accepte anioni sau particule negative. Bazele, sunt substanţe capabile să accepte protoni şi să cedeze ioni hidroxil, conform teoriei lui Brönsted, sau să aibă atomi capabili să cedeze o pereche de electroni, după teoria lui Lewis. Usanovici unifică cele două teorii (cea protonică a lui Brönsted şi cea electronică a lui Lewis) şi susţine că bazele sunt substanţe capabile să cedeze anioni sau particule electronegative şi să accepte cationi sau particule electropozitive. Conform acestor teorii, acizii pot fi clasificaţi în acizi tari - acizi care cedează uşor protonul au o tendinţă mare de a ceda protonul, trecând în bazele conjugate corespunzătoare şi acizi slabi – acizi care cedează greu sau foarte greu protonul, au o tendinţă scăzută de a ceda protonul. Acizii minerali (H2SO4, HCl, HClO4 HNO3) sunt exemple de acizi tari, iar acizii organici, carboxilici sunt acizi slabi (CH3COOH, HCOOH, acidul oxalic).

În mod similar, bazele sunt de două tipuri: baze tari = baze care au o tendinţă ridicată de a accepta şi fixa protonul, acceptă uşor protonul cedat de un acid şi baze slabe = baze cu o tendinţă redusă de a accepta protonul. Bazele metalelor alcaline şi alcalino-pământoase sunt cele mai tari baze (NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2); iar amoniacul, piridina, sunt baze slabe. Spre deosebire de acizi şi baze, apa are caracter amfoter sau neutru, poate juca rol atât de acid, cât şi de bază. Din punct de vedere termodinamic, tăria acizilor şi bazelor în soluţii apoase este apreciată cantitativ prin mărimea constantei de aciditate Ka, respective constantei de bazicitate Kb (constantei de ionizare sau disociere a acizilor şi bazelor respective în apă). Constantele de aciditate şi bazicitate determină, de fapt, din punct de vedere termodinamic, tăria legaturii dintre un heteroatom oarecare şi protonul ce urmează a fi cedat sau acceptat, ca o măsură a energiei ce se consumă la ruperea unei legături dintre heteroatom şi proton sau a energiei care se degajă la acceptarea şi fixarea unui proton de către un atom cu o pereche de electroni neparticipanţi al unei molecule oarecare. Cu cât aceste energii au valori mai mici, cu atât constantele de bazicitate şi aciditate au valori mai mari, ce caracterizează acizii tari şi respectiv bazele tari. Cu cât constanta de aciditate Ka este mai mare, cu atât acidul se desparte într-o proporţie mai mare şi mai uşor de protonul său, cu atât acidul este mai ionizat (la o concentraţie şi temperatură date), este un acid mai tare. Cu cât o bază are o constantă de bazicitate mai mare, cu atât ea acceptă mai uşor, într-o proporţie mai mare, un proton cedat de un acid, deci este o bază mai tare. În cazul acizilor minerali, tăria acidului va fi determinată de locul pe care elementul de care se leagă hidrogenul îl ocupă în sistemul periodic, deci de caracterul electronegativ al elementelor. Din punct de vedere chimic, acizii tari, spre deosebire de acizii slabi, disociază complet în solventul adecvat (apa), de aceea au constante de aciditate mari, iar bazele tari, spre deosebire de bazele slabe, ionizează şi ele complet în soluţie apoasă şi prezintă valori mari ale constantelor de bazicitate. Asemănător cu pH-ul se definesc exponenţii de aciditate şi bazicitate: pKaşi pKb. pKa = -lg Ka (12), iar pKb = -lg Kb (13). Un acid va fi cu atât mai tare, cu cât are o constantă Ka mai mare şi un exponent de aciditate pKa mai mic. O bază va fi cu atât mai tare, cu cât are o constantă de bazicitate Kb mai mare şi un exponent de bazicitate pKb mai mic. Tipuri de acizi şi baze Soluţii de acizi tari şi baze tari. În cazul acizilor şi bazelor tari, întreaga cantitate de acid, respective de bază dizolvată este disociată în ioni, deci concnetraţia în ioni de H+ respective HO- va fie egală cu a acidului sau bazei corespunzătoare. Considerând acidul clorhidric HCl, acesta va disocia complet în ioni, la dizolvarea lui în soluţie apoasă: HCl → H+ + Cl-. În acest caz, [H+] = [HCl], iar pH-ul se va calcula după relaţia: pH = -lg[H+] = -lg[HCl]. Ca exemplu, pentru o soluţie de HCl, 0,01 N, [H+] = [HCl] = 0,01 moli/L = 10-2 moli/L (0,01 N = 0,01 M, acidul este monobazic sau monoprotic), iar pH = -lg 10-2 = 2. Deci pH = 2. În cazul de mai sus, este recomandabil să se calculeze pHa = -lgaH+, fiind vorba de electroliţi tari şi mai ales în cazul existenţei unor ioni străini ce pot avea o tărie ionică apreciabilă. În exemplul de mai sus, tăria ionică a soluţiei se poate calcula astfel: μ = 0,5. Σ ci zi2 = 0,5(0,01.12 + 0,01 .12) = 0,01.

Pentru această tărie ionică a soluţiei, coeficientul de activitate y = 0,900, iar activitatea ionică va fi: aH+ = C . yH+ = 10-2 . 0,900 = 9 .10-3; pH-ul se va calcula astfel: pHa = -lg aH+ = - lg(9 .10-3) = 2,05. Deci pHa = 2,05, pentru o soluţie de HCl, 0,01 N. Dcaă în soluţia de HCl , 0,01 N, se găsesc 0,01 moli de KCl, valoarea pHa diferă şi mai mult de pH din cauza interacţiunii tuturor ionilor din soluţie. În acest caz, tăria ionică μ = 0,5.(0,02.12 + 0,02.12) = 0,02. La această tărie ionică, y = 0,87 şi pHa = -lg aH+ = -lg(10-2.0,87) = 2,06. În cazul soluţiilor de acizi poliprotici tari, trebuie ţinut cont că şi aceşti acizi ionizează complet, însă eliberează doi sau mai mulţi ioni de hidroniu (protoni hidrataţi) în două sau mai multe trepte de disociere. Din acest motiv, concentraţia se exprimă în normalităţi. H2X + 2H2O → 2H3O+ + X2- [H2X] = [H3O+] (12), întrucât acidul este tare şi disociază complet în soluţie apoasă. Constanta de aciditate, conform legii ac;iunii maselor va fi: Ka= ([H3O+]2.[X2-]) / [H2X] (13). Luând în calcul relaţia (12), obţinem: Ka = [H3O+][X2-] (14). Întrucât, în acest caz, sarcina electrică a anionilor este mai mare şi tăria ionică a soluţiei va fi mai mare; de aceea se recomandă folosirea pHa. De exemplu, pentru o soluţie de H2SO4, 0,1 N, (0,1 N = 1.10-1 N = 0,2 M = 2.10-1 M), pH = -lg [H3O+] = -lg 10-1 = 1. Deci pH = 1, iar pHa = -lg aH3O+ = 1,48, valoare obţinută printr-un calcul identic ca şi în cazul soluţiei de HCl, 0,01 N din exemplul anterior. În cazul în care concentraţia unui acid dibazic, de exemplu, se exprimă în molarităţi, pHul se calculează folosind formula: pHa = -lg2Ca (15) unde Ca este concentraţia molară a acidului dibazic. În cazul unei baze tari, calculul va fi identic;o bază tare va disocia complet: BOH → B+ + HO-, baza fiind total disociată, iar [HO-] = BOH. De exemplu, în cazul unei soluţii de NaOH, 0,01 N, [HO-] = 0,01 moli/L = 10-2 moli/L,(baza este monoacidă, conţine o singură grupare HO-) iar pOH = -lg [10-2] = 2. Deci, pOH = 2, iar pH = 14 – pOH = 14 – 2 = 12. pH = 2 şi pOH = 12.Şi în acest caz, ţinând cont de tăria ionică a soluţiei de NaOH, se va obţine o valoare uşor modificată : pOHa = 2,05 şi pHa = 14 – 2,05 = 11,95. Soluţii de acizi slabi şi baze slabe. În cazul electroliţilor slabi (acizi sau baze slabe), concentraţia în ioni de H+, respectiv în ioni de HO- din soluţie nu mai este egală cu concentraţia electrolitului dizolvat, deoarece disocierea acestora este numai parţială. Considerăm un acid slab HA; acesta va disocia conform ecuaţiei: HA → H+ + A-, căreia îi corespunde constanta de echilibru, conform legii acţiunii masei: Ka= ([A-] .[H+]) / [HA] (16). Din ecuaţia de disociere, se vede că [H+] = [A-]; fiind vorba de un acid slab, se poate aproxima concentraţia în molecule nedisociate [HA], cu concentraţia iniţială a acidului. În aceste condiţii, valoarea Ka devine: Ka= [H+]2 / Ca (17), de unde [H+] = √Ka .Ca(18’) şi pH = -lg √Ka .Ca (18) Dacă se notează –lg Ka= pKa (19), (prin analogie cu exponentul de hidrogen sau oxidril),înlocuind relaţia (19) în relaţia (18), rezultă pH = ½ pKa - ½ lg Ca (20). De exemplu, pentru o soluţie de acid acetic 0,1M, concentraţia în acid acetic [CH3COOH] = Ca = 10-1 moli/L, Ka = 1,78 .10-5, iar [H+] = √1,78.10-5.10-1 conform relaţiei (18’). Deci [H+] = 1,33.10-3, iar pH = -lg (1,33.10-3) = 2,87. În cazul unei baze slabe, se calculează mai întâi concentraţia în ioni HO-, pOH-ul şi apoi pH-ul. Considerăm baza slabă BOH, care disociază după reacţia: BOH → B+ + HO-. Ra’ion\nd ca mai sus, se găseşte: [HO-] = √Kb. Cb (21’) şi pOH = -lg √Kb.Cb (21); pOH = -1/2(lgKb + lg Cb) (22). Notăm pKb = -lg Kb (23) şi înlocuind relaţia (23) în relaţia (22), pOH = ½ pKb – ½ lg Cb) (24). Din relaţia pH + pOH = 14 (25), rezultă pH = 14 – ½ pKb + ½ lg Cb (26).

De exemplu, o soluţie de NH4OH , 0,1 M, pentru care Kb= 1,79.10-5, pH-ul va avea valoarea: pH = 14 - 1/2 . 4,747 – ½ . lg 10-1 = 11,13, unde pKb = -lg Kb = -lg 1,79. 10-5 = 4,747, iar Cb = 10-1 moli/L. sau: [HO-] = √Kb.Cb = 4,2.10-4; pOH = -lg [HO-] = 2,87; pH = 14 – pOH = 14 – 2,87 = 11,13. Pentru calcularea pH-ului soluţiilor apoase de acizi şi baze poliprotice slabe, se ţine seama de prima treaptă de disociere, dacă aceasta diferă mult de treptele următoare: pH = -lg √Ka1. Ca (27) şi pOH = -lg √Kb1. Cb (28). De exemplu, o soluţie saturată de acid carbonic are o concentraţie de 5.10-2 moli/L, iar Ka1 = 3,7 . 10-7, deci: [H+] = √Ka1. Ca = √3,7.10-7. 5. 10-2şi pH = -lg [H+] = 3,87. De asemenea, la calcularea pH-ului soluţiilor de acizi şi baze slabe, trebuie să se ţină seama de tăria ionică a electroliţilor străini afalţi în soluţie. De exemplu, pentru o soluţie de acid acetic de concentraţie 0,01 M, pH = -lg√Ka. Ca = 3,37; dacă în soluţie se adaugă 0,1 moli KCl, care vor realiza o tărie ionică a soluţiei de μ = 0,1 pentru care factorul de activitate y = 0,75, atunci activitatea ionilor de hidrogen va fi: aH+ = y .[H+] = 0,75 . 4,2 . 10-4; pHa = 3,50. Ca o regulă generală importantă, menţionăm că acizii tari dezlocuiesc acizii slabi din sărurile lor : H2SO4 + 2CH3COONa → 2CH3COOH + Na2SO4. Bazele tari dezlocuiesc bazele slabe din sărurile lor, ca exemplu:NaOH + NH4Cl → NH4OH + NaCl. Combinaţiile amfotere, sunt acele substanţe capabile să manifeste atât funcţie acidă cât şi funcţie bazică. În lumina teoriei clasice, se consideră că amfoliţii pot disocia în soluţie apoasă, eliberând, funcţie de condiţiile de reacţie, fie protoni, fie ioni oxidril. Conform teoriei protolitice, amfoliţii sunt substanţe care pot să primească sau să cedeze protoni. Mai general, prin amfoliţi se înţeleg toate substanţele care pot primi sau ceda încărcată electric (proton sau electron, ultimii fiind amfoliţi redox).Ca exemple de amfoliţi se pot enumera: apa, alcoolul, unii hidroxizi (de Zn, Sn, Al etc.), aminoacizii, etc. De exemplu, acidul aminoacetic (glicocol sau glicină), se poate scrie şi astfel:+H3N-CH2-COO-. El conţine în moleculă atât o grupare acidă cât şi una bazică. Astfel de substanţe se mai numesc şi amfioni, adică ioni cu ambele tipuri de sarcini, ioni dipolari, ce se neutralizează intramolecular reciproc. Aceşti amfioni au caracter neutru, din punct de vedere electric (la fel şi apa). Aplicaţii ale acizilor şi bazelor Partea experimentală. a)Acţiunea soluţiilor apoase de acizi asupra metalelor Se introduc în trei eprubete câte 3-4 mL de soluţie 1 N de HCl, H3PO4 şi respectiv CH3COOH şi în alte trei eprubete tot câte 3-4 mL de soluţie 0,1 N din aceiaşi acizi. Se adaugă în toate eprubetele câte o granulă de zinc metalic sau magneziu. Se obervă variaţia vitezei de degajare a hidrogenului, în funcţie de tăria acidului şi de concentraţia lui. b) Acţiunea acizilor asupra oxizilor bazici. Se introduc în două eprubete câte 0,5-1 g de CuO, respectiv ZnO şi se adaugă 1-2 mL H2SO4 sau HCl diluat. Încălzind eprubetele, se observă dizolvarea oxizilor respectivi. Să se scrie ecuaţiile reacşiilor chimice ce au loc. c) Acţiunea acizilor asupra sărurilor. Se introduc în trei eprubete câte 2-3 mL soluţie BaCl2, Na2CO3 şi (NH4)2S şi apoi se adaugă în fiecare câte 2-3 mL H2SO4 diluat. Acizii tari deplasează acizii slabi din sărurile lor. Să se scrie ecuaţiile reacţiilor care au loc. d) Acţiunea bazelor asupra metalelor.

Se introduc în două eprubete câte 0,5 g pulbere de aluminiu şi respectiv de zinc şi se adaugă câte 2-3 mL soluţie de NaOH concentrat. Se observă dizolvarea metalului şi degajarea de hidrogen. Să se scrie ecuaţiile reacţiilor chimice ce au loc. e) Acţiunea bazelor asupra oxizilor bazici. Se barbotează CO2 în două eprubete ce conţin soluţie limpede de Ca(OH)2, respectiv Ba(OH)2. Se observă că soluţiile se tulbură, depunându-se un precipitat. Se continuă barbotarea de CO2, când se dizolvă precipitatul format. Să se scrie ecuaţiile reacţiilor ce au loc. f) Acţiunea bazelor asupra sărurilor. Se introduc, într-o serie de şase eprubete, câte 2-3 mL soluţii diluate din următoarele săruri: CuSO4, ZnSO4, FeSO4, NiSO4, Al2(SO4)3şi Cr2(SO4)3.Se adaugă apoi în fiecare eprubetă, câteva picături dintr-o soluţie de NaOH diluat. Se observă apariţia unor precipitate: la adăugarea de NaoH în exces, unele precipitate se dizolvă. Care anume? Să se scrie ecuaţiile reacţiilor ce au loc. Ce caracter au hidroxizii formaţi? g) Acţiunea bazelor tari asupra sărurilor bazelor slabe. Se adaugă câţiva mL de NaOH diluat într-o eprubetă ce conţine 2-3 mL soluţie de NH4Cl sau (NH4)2SO4. Se încălzeşte eprubeta, când se degajă amoniac ce se poate pune în evidenţă prin: miros, albăstrirea unei hârtii roşii de turnesol umectată în prealabil şi ţinută la gura eprubetei, sau prin apariţia unui fum alb, atunci când se apropie de gura eprubetei o baghetă umectată în HCl concentrate. Să se scrie ecuaţiile reacţiilor de formare şi de identificare a amoniacului. Diferite tipuri de săruri şi hidroliza lor Definiţia sărurilor şi produsul de solubilitate al lor. Sărurile sunt substanţe rezultate în urma reacţiei de neutralizarea unui acid cu o bază, în urma căreia se formează şi molecule ale solventului, în care acidul şi baza au fost dizolvate (apa, de obicei). Fie un acid HA şi o bază BOH. Reacţia de neutralizare va avea forma: HA + BOH → BA + H2O, unde BA este sarea formată. Ca exemplu, HCl + NH4OH → NH4Cl + H2O. Sărurile sunt substanţe solide, frumos critalizate, alcătuite din structuri ordonate, numite reţele cristaline. În nodurile reţelei cristaline se găsesc ioni, cationi sau anioni ai sării respective. Reţelele cristaline ale sărurilor sunt, prin urmare, reţele ionice. În nodurile reţelei ionice, fiecare ion este înconjurat de un anumit număr de alţi ioni de semn contrar. Ionii de semn contrar, se atrag prin forţe de atracţie de natură electrostatică, conferind stabilitate sării respective.Aceste număr se numeşte număr de coordinaţie. În cazul reţelei ionice cristaline de NaCl, fiecare cation de sodiu din nodurile reţelei este înconjurat de câte şase anioni de clor. La rândul lor, anionii de clor atrag alţi cationi de sodiu, prin forţe de atracţie de natură electrostatică şi rezultă o structură geometrică regulată şi stabilă, o reţea cristalină ionică. Sărurile sunt, deci, substanţe cristaline, ionice , solubile în apă, se dizolvă complet în apă. Există şi unele săruri greu solubile în apă sau practic, insolubile.Aceste săruri precipită în soluţii apoase.Soluţiile lor sunt soluţii saturate sau chiar suprasaturate. În soluţiile saturate, substanţa solidă se găseşte în schilibru cu ionii, în soluţie. Sărurile sunt caracterizate de o mărime numită produs de solubilitate sau constantă de solubilitate.Produsul de solubilitate al unei sări este produsul concentraţiei ionilor constituenţi ai sării greu solubile sau insolubile, aflaţi în soluţie saturată, fiecare ridicat la puterea coeficientului său stoechiometric din ecuaţia de echilibru, la o anumită temperatură dată.Ca exemplu, AgCl care este greu solubilă şi conţine doi ioni monovalenţi produsul de solubilitate va avea

forma:Kps= [Ag+] .[Cl-]. Ecuaţia de echilibru: AgCl(S) Ag+ + Cl-. Cu cât substanţa este mai greu solubilă, cu atât valoarea produsului de solubilitate va fi mai mică. O substanţă va precipita în soluţie atunci când produsul concentraţiilor ionilor din soluţie devine mai mare sau egal decât valoarea produsului de solubilitate. Prin analogie cu exponentul de hidrogen (pH), sau cu exponentul de aciditate pKa, s-a definit şi exponentul de solubilitate: pKps = -lg Kps (29). Hidroliza sărurilor provenite dintr-un acid slab şi o bază tare.Calculul constantei de hidroliză şi a pH-ului. Prin hidroliza unei sări sau disocierea hidroelectrolitică, se înţelege reacţia dintre ionii sării şi ionii apei, în urma căreia rezultă cel puţin un elecrolit slab (un acid sau o bază slabă). Vor hidroliza sărurile provenite din neutralizarea unui acid slab cu o bază tare, a celor provenite din neutralizarea unei baze slabe cu un acid tare şi a celor provenite din neutralizarea unui acid slab cu o bază slabă. Sărurile provenite dintr-un acid tare şi o bază tare nu hidrolizează. Soluţiile sărurilor provenite dintr-un acid slab şi o bază tare vor avea reacţie bazică, pHul mediului va fi bazic. O astfel de sare este acetatul de sodiu, CH3COONa. Reacţia de hidroliză a CH3COONa este: CH3COONa + H2O = CH3COOH + NaOH, sau: CH3COO- + H2O = CH3COOH + -OH. Conform legii acţiunii maselor, constanta de echilibru: K = ([CH3COOH] x [NaOH])/[CH3COONa] x [H2O] (30). Dar concentraţia apei este constantă şi poate fi inclusă în constanta de echilibru. Relaţia (30) devine: K x [H2O] = Kh = ([CH3COOH] x [NaOH])/[CH3COONa] (31). Noua constantă se numeşte constanta de hidroliza şi caracterizează echilibrul reacţiei de hidroliză a sării. Acidul acetic disociază astfel: CH3COOH → CH3COO- + H+, pentru care constanta de aciditate are valoarea: Ka = ([CH3COO-] x [H+])/[CH3COOH] (32). Din relaţia (32) se obţine concentraţia de acid acetic [CH3COOH] = ([CH3COO-] x [H+])/Ka (33). Introducând relaţia (33) în relaţia (31), obţinem: Kh=([CH3COO-]x[H+]x[NaOH])/[CH3COONa]xKa (34). Dar [CH3COO-]= [CH3COONa] (35). Înlocuind relaţia (35) în relaţia (34), obţinem: Kh = PH2O/Ka (36), unde PH2O este produsul ionic al apei = [H+] x [HO-] (37). Deci, în cazul hidrolizei bazice (hidroliza unei sări formată dintr-un acid slab şi o bază tare), constanta de hidroliză este egală cu raportul dintre produsul ionic al apei şi constanta de aciditate (constanta de disociere a acidului slab format în urma hidrolizei). Hidroliza va creşte cu temperatura şi cu cât acidul conjugat anionului sării este mai slab. Conform reacţiei de hidroliză a acetatului de sodiu, [CH3COOH] = [HO-] iar [CH3COO-] = C (concentraţia iniţială a sării, sărurile fiind electroliţi tari). Dacă hidroliza nu este prea avansată, relaţia (31) devine: Kh = [HO-]2/C (38), de unde [HO-] = √Kh x C (39). Folosind relaţia (38) şi ţinând cont şi de relaţia (36): Kh = [HO-]2/C = PH2O/Ka (40), de unde [HO-]2 = (PH2O x C)/Ka (41). Înlocuind în relaţia (41) concentraţia în ioni HO- funcţie de produsul ionic al apei, [HO-] = PH2O/[H+], obţinem: P2H2O/[H+]2 = (PH2O x C)/Ka (42)., de unde [H+] = (√PH2O x Ka)/C (42).pH = -lg [H+] = -lg (√PH2O x Ka)/C (43), iar pentru temperatura de 25ºC, obţinem: pH = 7- 0,5 lg Ka + 0,5 lg C = 7 + 0,5 pKa + 0,5 lg C (44). Deci, pH-ul soluţiei sărurilor formate din acizi slabi şi baze tari va fi cu atât mai ridicat cu cât acidul rezultat va fi mai slab (Ka mai mic) şi cu cât concentraţia soluţiei este mai mare. Cu toate că, la creşterea temperaturii, creşte concentraţia în ioni HO- în urma hidrolizei, pH-ul soluţiei va scădea deoarece creşte produsul ionic al apei (în special [H+]). De exemplu, solu’ia de acetate de sodium 0,1 M va avea , la 25ºC, pH = 8,88, iar la 100ºC numai 7,82. Practic se constată acest lucru introducând în soluţia de acetat de sodiu 2-3 picături de fenolftaleină, care, la temperatura camerei, se va colora în slab roz, urmând ca la încălzire, soluţia să se decoloreze.

Hidroliza sărurilor provenite din neutralizarea unui acid tare cu o bază slabă.Calculul constantei de hidroliză şi a pH-ului. Soluţiile sărurilor provenite dintr-un acid tare şi o bază slabă vor avea reacţie acidă, pHul mediului va fi acid. Un exemplu de astfel de sare este clorura de amoniu, NH4Cl. Reacţia de hidroliză va fi: NH4Cl + 2H2O = NH4OH + HCl, sau: NH4+ + 2H2O = NH4OH + H3O+. Constanta de hidroliză Kh = ([H3O+] x [NH4OH])/[NH4+] (45). Baza slabă rezultată din hidroliză este caracterizată de constanta de bazicitate Kb. Kb = ([NH4+] x [HO-])/[NH4OH] (46). Această relaţie rezultă din disocierea hidroxidului de amoniu: NH4OH → NH4+ + HO-. Din relaţia (46), [NH4OH] = ([NH4+] x [HO-])/Kb (47).Înlocuind expresia lui [NH4OH] din relaţia (47) în relaţia (45), obţinem: Kh= ([H3O+] x [HO-] x [NH4+])/([NH4+] x Kb = PH2O/Kb (48). Deci Kh = PH2O/Kb (48). Dar, conform teoriei lui Brönsted şi Lowry asupra acizilor, constanta de aciditate a cationului este corelată constantei de bazicitate a bazei conjugate, prin produsul ionic al apei: Kh x Kb = PH2O ; Kh = PH2O/Kb. Deci constanta de hidroliză a unei sări formate dintr-o bază slabă şi un acid tare este egală cu raportul dintre produsul ionic al apei şi constanta de disociere a bazei slabe; cu alte cuvinte, hidroliza unei astfel de sări este cu atât mai pronunţată, cu cât baza slabă are constanta dse disociere mai mică (este mai slabă) şi cu cât temperatura este mai ridicată. Conform reacţiei de hidroliză, [NH4OH] = [H3O+] (49). Prin urmare, înlocuind relaţia (49) în relaţia (45), obţinem: [H3O+] = √Kh x C (50). În relaţia (50), ce dă concentraţia ionilor de hidrogen, înlocuim constanta de hidroliză cu valoarea corespunzătoare din relaţia (48): [H3O+] = [H+] = (√PH2O x C)/Kb (51). De unde pH = lg [H+] = -lg (√PH2O x C)/Kb(52). La temperatura de 25ºC, PH2O = 10-14 relaţia (52) devine: pH = 7 – 0,5 x lg C + 0,5 x pKb (53), similar ca în cazul precedent. pH-ul soluţiilor sărurilor cu hidroliză acidă scade cu scăderea constantei de bazicitate a bazei rezultate din hidroliză şi cu creşterea concentraţiei C a sării. De asemenea pH-ul scade cu creşterea temperaturii. Exemplu, o soluţie de clorură de amoniu de concentraţie 0,1 M va avea, la temperatura de 25ºC un pH = 5,13; la temperatura de 100ºC, pH-ul soluţiei va fi 4,19. Hidroliza sărurilor formate prin neutralizarea acizilor slabi cu baze slabe. Calculul constantei de hidroliză şi a pH-ului. Soluţiile acestor săruri vor avea reacţie acidă sau bazică, după cum acidul sau baza rezultate din hidroliză vor fi mai tari; dacă acidul sau baza formate au aceeaşi constantă de disociere (Ka = Kb), reacţia soluţiei este neutră, deşi a avut loc hidroliza. Drept exemplu, se consideră hidroliza acetatului de amoniu, ca sare provenită dintr-un acid slab şi o bază slabă. Reacţia de hidroliză este următoarea: CH3COONH4 + H2O → CH3COOH + NH4OH, sau: CH3COO- + NH4+ + H2O → CH3COOH + NH4OH. Din reacţia de hidroliză de mai sus, se scoate constanta de hidroliză: Kh = ([CH3COOH] x [NH4OH])/([CH3COO-] x [NH4+]) (54). Acidul slab format, respectiv baza slabă formată, vor disocia conform reacţiilor: CH3COOH → CH3COO- + H+, unde Ka = ([CH3COO-] x [H+])/[CH3COOH] (55), respectiv NH4OH → NH4+ + HO-, pentru care Kb = ([NH4+] x [HO-])/[NH4OH] (56). Din relaţiile (55):[CH3COOH] = ([CH3COO-] x [H+])/Ka (57) şi din relaţia (56):[NH4OH] = ([NH4+] x [HO-])/Kb (58). Înlocuind valorile pentru [CH3COOH] şi [NH4OH] din relaţiile (57) şi (58) în expresia constantei de hidroliză dată de relaţia (54) obţinem: Kh = PH2O/(Ka x Kb) (59).

Deci, constanta de hidroliză a unei sări formate dintr-un acid slab şi o bază slabă este dată de raportul dintre produsul ionic al apei şi produsul constantelor de disociere ale acidului şi bazei slabe, sau constanta de hidroliză este cu atât mai mare cu cât temperatura este mai mare şi cu cât acidul şi baza rezultată din reacţie sunt mai slabi (Ka şi Kb mai mici). Revenind la reacţia de hidroliză de mai sus, constatăm că [CH3COOH] = [NH4OH] (60) şi [CH3COO-] = [NH4+] = C (61) este concentraţia sării, sarea fiind un electrolit tare.Înlocuind relaţiile (61) şi (60) în relaţia (54), obţinem: Kh = [CH3COOH]2/C2 = [NH4OH]2/C2 (62),de unde: [CH3COOH] = [NH4OH] =√Kh x C2 (63). Din relaţia (62), scoatem valoarea concentraţiei în acid acetic [CH3COOH], rezultat din hidroliză:[CH3COOH] = √Kh x C2 (64). Pe de altă parte, din relaţia (55),[CH3COOH] = ([CH3COO-] x [H+])/Ka (57’), iar relaţia (64) devine:[H+] = (Ka x √Kh x C2)/C (65). Exprimând pe Kh cu ajutorul relaţiei (59) şi efectuând simplificările, obţinem: [H+] = √(PH2O x Ka)/Kb (66), de unde pH = -lg√(PH2O x Ka)/Kb = -0,5 x (lgKa + lgPH2O - lgKb), ia pentru temperatura de 25ºC, pH = 7 + 0,5 x pKa – 0,5 x pKb(67). Prin urmare, p-H-ul soluţiilor sărurilor formate dintr-un acid slab şi o bază slabă nu depinde de diluţie (de cocnentraţia soluţiei), ci numai de constanta de disociere a acidului slab şi bazei slabe. Aplicaţii practice ale sărurilor Partea experimentală. a) În trei eprubete se introduc câte 2-3 mL, soluţie de BaCl2, ZnSO4 şi respectiv CuSO4. În prima eprubetă se adaugă 2-3 mL de soluţie de H2SO4 diluat, în a doua eprubetă se adaugă câţiva mL de soluţie de Na2S iar în a treia eprubetă se adaugă o soluţie de H2S. În prima eprubetă se formează un precipitat alb de BaSO4, în a doua eprubetă se formează un precipitat alc de ZnS, iar în a treia – un precipitat negru de Cu2S, deoarece, produsul concentraţiilor ionilor respectivi în soluţie este mai mare decât valoarea produsului de solubilitate Ps. b) În eprubeta ce conţine precipitatul alb de ZnS se adaugă 2-3 mL de HCl diluat. Precipitatul se dizolvă. În schimb, precipitatul de CuS nu se dizolvă în HCl diluat. c) În două eprubete ce conţin 2-3 mL de apă distilată, se introduc câteva cristale de Na2CO3, respectiv CH3COONa şi se adaugă, în fiecare eprubetă, câte 1-2 picături de fenolftaleină, când se observăapariţia culorii roz, datorită faptului că cele două săruri formează, în urma hidrolizei, soluţii cu caracter bazic. Prin hidroliză rezultă o bază tare, puternic disociată şi un acid slab, puţin disociat.Să se scrie ecuaţiile reacţiilor chimice ce au loc. d) Se introduc în două eprubete ce conţin 2-3 mL de apă distilată, câteva cristale de NH4Cl, respectiv de AlCl3. Prin hidroliză, aceste săruri provenite de la un acid tare şi o bază slabă, dau naştere unui acid tare, puternic disociat şi unei baze slabe, puţin disociate; soluţia va avea caracter acid, care se pune în evidenţă cu câteva picături de roşu de metil. Să se scrie ecuaţiile reacţiilor chimice ce au loc. e) Se introduc câteva cristale de NaHCO3 într-o eprubetă ce conţine 2-3 mL de apă distilată. Se adaugă cîteva picături de fenolftaleină şi se observă că soluţia are caracter mai puţin bazic decât soluţia de Na2CO3. Dacă se încălzeşte eprubeta, se observă că soluţia capătă un caracter bazic mai pronunţat, datorită faptului că hidroliza se intensifică la creşterea temperaturii. Să se observe fenomenele ce au loc şi să se scrie ecuaţia reacţiei chimice.

Bibliografie 1. Vasile Dorneanu, Maria Stan, Marcel Florin Musteaţă,Chimie Analitică, pag 66-92, Editura “Gr.T.Popa”, U.M.F. Iaşi, 2003.

2. Alina Ştefanache, Alina Monica Miftode, Maria Miftode, Chimie Anorganică Experimentală, pag. 133-135, Editura Fundaţiei Axis, Iaşi, 2007.

4. Metale din subgrupa VIII-b (Fe, Co, Ni) 4.1. Fierul Obţinere Proprietăţi fizice şi chimice Compuşii Fe2+, Fe3+. Combinaţii complexe ale fierului.

4.2. Cobaltul Obţinere Compuşii cobaltului. Compuşii Co2+ Proprietăţi fizice şi chimice Compuşii Co3+.

4.3 Nichelul Obţinere Proprietăţi fizice şi chimice Compuşii Ni2+.

4.1. Fierul Obţinere:În laborator, se prepară prin reducerea ionului Fe2+ cu zinc metalic. FeCl2 + Zn = Fe + ZnCl2

Experienţă. Într-o eprubetă se introduc 3-4 mL soluţie FeCl2 şi o granulă de zinc. Se observă depunerea fierului pe granula de zinc, având aspect buretos şi culoarea neagră. Proprietăţi fizice şi chimice Fierul este un metal alb-cenuşiu, lucios, puţin dur. Fierul metalic este un bun reducător, putând ceda doi sau trei electroni, cu formarea ionilor Fe2+ şi Fe3+.  Reduce oxigenul din aer la O2-: 4Fe + 3O2→ 2Fe2O3 Experienţă. Se presară puţină pilitură de fier în flacăra oxidantă a unui bec de gaz. Se observă formarea unor scântei datorită arderii pulberii de fier. 

Reacţionează la cald cu sulful, formând FeS: Fe + S → FeS

Experienţă. Într-o eprubetă se introduce un vârf de spatulă dintr-un amestec stoechiometric format din pulbere de fier şi floare de sulf; amestecul are culoare cenuşie. Se încălzeşte uşor conţinutul eprubetei când, la un moment dat, devine incandescent datorită reacţiei exoterme ce are loc. După terminarea reacţiei, conţinutul are culoare neagră, datorită FeS formate. La rece, prin acidulare cu HCl se simte mirosul de H2S. 1-2 mL din soluţie se tratează cu 1-2 mL soluţie de K3[Fe(CN)6] şi se observă apariţia culorii albastre de fericianură feroasă – albastru de Turnbull. 3FeCl2 + 2K3[Fe(CN)6] → Fe3[Fe(CN)6] + 6KCl hexacianoferat (III) de Fe (II) 

Fierul reduce ionii metalelor aşezate în urma sa în seria tensiunilor, din sărurile respective: Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu Fe + 2AgNO3 → Fe(NO3)2 + 2Ag Fe + Pb(CH3COO)2 → Fe(CH3COO)2 + Pb

Experienţele se execută în eprubete, folosind câte un cui de fier neoxidat şi soluţiile sărurilor respective. Se observă depunerea metalelor pe cuiul de fier şi culoarea stratului de metal depus. 

Fierul reduce H+ din acizii diluaţi la H2: Fe + 2HCl → FeCl2 + H2 Fe + 2CH3COOH → Fe(CH3COO)2 + H2 Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2

Fe + 2HNO3 dil. → Fe(NO3)2 + H2 Experienţele se execută în eprubete, observându-se degajarea hidrogenului.



Fierul se pasivizează în HNO3 concentrat, datorită formării unui strat de oxid aderent cu rol protector.

Experienţă. Se introduce un cui de fier neoxidat într-un pahar cu HNO3 concentrat.Nu se observă degajarea de H2 ca în cazul reacţiei cu HNO3 diluat. Se scoate cuiul din acidul concentrat şi se introduce în HNO3 diluat; se constată că nu se degajă hidrogen. Îndepărtând stratul protector de oxid şi introducând din nou cuiul în HNO3 diluat, se observă degajare de hidrogen.

Compuşii Fe2+, Fe3+. Fierul formează compuşi în starea de oxidare +2 (compuşi feroşi), +3 (compuşi ferici) şi + 6 (feraţi). Compuşii Fe2+ (compuşii feroşi) Oxidul feros – FeO Se prepară prin calcinarea oxalatului feros în absenţa oxigenului: Fe(COO)2 → FeO + CO2 +CO Experienţă. Se calcinează uşor o cantitate mică de Fe(COO)2. Se observă schimbarea culorii galbene ( a oxalatului) în negru, dată de FeO. Dacă se continuă calcinarea oxidul feros se combină cu oxigenul din aer, oxidându-se la Fe2O3 de culoare roşu închis: 2FeO + ½O2 → Fe2O3. FeO este o pulbere neagră, insolubilă în apă. Hidroxidul feros – Fe(OH)2 Se prepară dintr-o sare feroasă solubilă şi un hidroxid alcalin: FeCl2+ 2KOH → Fe(OH)2 + 2KCl FeSO4 + 2NaOH → Fe(OH)2 + Na2SO4 Experienţele se efectuează în eprubete, folosind câte 2-3 mL din reactivii menţionaţi. Se observă formarea unui precipitat alb-verzui de Fe(OH)2. Dacă precipitatul are o tentă gălbuie, înseamnă că soluţia de sare feroasă conţinea şi urme de Fe3+, ionul Fe2+ fiind uşor oxidabil. Hidroxidul feros este insolubil în apă şi hidroxizi; este uşor solubil în acizi:

Fe(OH)2 + 2HCl → FeCl2 + 2H2O Ionul Fe2+ este reducător, oxidându-se la Fe3+ 2FeCl2+ Cl2 → 2FeCl3 2FeCl2+ HO – OH + 2HCl → 2FeCl3 + 2H2O 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 → 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + 8H2O + K2SO4 6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O Experienţele se execută în eprubete, observând schimbarea culorilor. Prezenţa ionului Fe3+ se evidenţiază cu soluţie de KSCN, când se formează Fe(SCN)3, de culoare roşu-sângeriu, în mediu acid. Fe3+ + 3SCN- → Fe(SCN)3 Compuşii Fe3+ (compuşii ferici) Compuşii fierului feric sunt mai stabili decât cei feroşi. În stare ăură, sunt incolori, iar în soluţie sunt coloraţi în galben sau brun, din cauza hidrolizei, când se formează hidroxidul feric coloidal sau săruri bazice. Soluţiile apoase ale sărurilor ferice au o reacţie acidă. Oxidul feric – Fe2O3 Se obţine prin deshidratarea FeO(OH). 2FeO(OH) → Fe2O3+ H2O Experienţă. Într-un creuzet se încălzeşte uşor o cantitate mică de FeO(OH). Se observă formarea Fe2O3 solid de culoare roşie, solubil în acizi. După o calcinare puternică, devine insolubil în acizi. Oxidul feric hidratat – Fe2O3.H2O Nu se cunoaşte un hidroxid feric corespunzător formulei Fe(OH)3. La tratarea soluţiilor sărurilor ferice cu hidroxizi alcalini, carbonaţi alcalini sau amoniac, se formează Fe2O3.nH2O – oxidul feric hidratat, un gel voluminos de culoare brun-deschis. Prin încălzire, trece în oxihidroxidul feric, FeO(OH) şi apoi în Fe2O3. Are caracter amfoter; este solubil în acizi diluaţi dând săruri ferice şi ăn hidroxizi alcalini concentraţi, dând feriţi: 2FeCl3+ 6NaOH → Fe2O3.nH2O + 6NaCl Fe2O3.nH2O + 6HCl → 2FeCl3 + 3H2O Fe2O3.nH2O + 2NaOH → 2NaFeO2 + H2O Experienţele se efectuează în eprubete, urmărindu-se formarea şi dizolvarea precipitatului. Ionul Fe3+ este oxidant, reducându-se la Fe2+. Oxidează ionul I- în mediu acid la I0, S-2 la S0:

2FeCl3 + 2KI → 2FeCl2 + I2 + 2KCl 2FeCl3 + H2S → 2FeCl2 + S + 2HCl Experienţă. Într-o eprubetă se adaugă 2-3 mL soluţie din reactivii menţionaţi, se acidulează cu HCl şi se tratează cu FeCl3.În cazul primei reacţii, se observă formarea iodului care poate fi extras în CHCl3, CCl4, eter etilic etc. Iodul extras în solventul organic ales, colorează stratul de solvent în roz-violet. Pentru cea de-a doua reacţie, observăm formarea unei opalescenţe alb-gălbui dată de formarea sulfului coloidal. Ionul Fe3+ se identifică cu tiocianaţi alcalini, cu care formează un compus colorat în roşusângeriu: FeCl3 + 3KSCN → Fe(SCN)3 + 3KCl Combinaţii complexe ale fierului Atât ionul Fe2+ cât şi ionul Fe3+ pot forma combinaţii complexe cu număr de coordinaţie 6, liganzii putând fi Cl-, CN-, SCN-, CO32-, PO43- etc. Combinaţiile complexe feroase sunt mai stabile ca cele ferice, faţă de compuşii binari (sărurile) unde cei ferici sunt mai stabili decât cei feroşi.

Combinaţii complexe ale ionului Fe2+ 

Prepararea hecianoferatului (II) de potasiu – K4[Fe(CN)6]

FeSO4+ 6KCN → K4[Fe(CN)6]+ K2SO4 La tratarea unei soluţii de FeSO4 cu exces de KCN, la fierbere, se formează sarea complexă solubilă, observându-se culoarea galbenă a soluţiei. Hexacianoferaţii (II) alcalini şi alcalino-pământoşi sunt solubili, cu excepţia celui de bariu, care este insolubil. Prin concentrarea soluţiilor pe baie de apă, se separă cristalele de culoare galbenă. Ionul complex este deosebit de stabil, nu este toxic, nu dă reacţiile ionului Fe2+ şi nici pe cele ale ionului CN-. Reacţionează cu ionii Fe3+, formând un precipitat albastru, denumit albastru de Berlinsau albastru de Prusia: 3K4[Fe(CN)6] + 4FeCl3 → Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl Hexacianoferatul (II) de potasiu (ferocianura de potasiu) are caracter reducător. Tratând o soluţie de K4[Fe(CN)6] cu un oxidant puternic, în mediu acid, se formează complexul K3[Fe(CN)6], iar soluţia ăşi schimbă culoarea de la galben la roşu-gălbui. Combinaţii complexe ale ionului Fe3+ 

Prepararea hexacioanoferatului (III) de potasiu,K3[Fe(CN)6]: Se tratează 2-3 mL de soluţie de FeCl3 cu un exces de KCN, când are loc reacţia: FeCl3+ 6KCN → K3[Fe(CN)6] + 3KCl

Se observă apariţia unei coloraţii roşiatice, dată de ionul complex. Hexacianoferatul (III) de potasiu (fericianura de potasiu) se prezintă sub formă de cristale roşii, solubile în apă; este o substanţă toxică. Soluţiile de hexacianoferaţi (III) sunt instabile în timp. Fericianurile manifestă caracter oxidant în mediu acid, neutru şi în special în mediu alcalin.

4.2. Cobaltul Obţinere Este un metal alb-cenuşiu, asemănător cu fierul. În laborator se obţine prin reducerea ionului Co2+ cu zinc metalic: Co(NO3)2 + Zn → Co + Zn(NO3)2 Experienţă. Într-o eprubetă se introduc 3-4 mL soluţie de Co(NO3)2 şi o granulă de zinc. Se observă depunerea cobaltului de culoare neagră pe granula de zinc. Compuşii cobaltului. Cobaltul formează compuşi la treapta de oxidare 2+ şi 3+. Combinaţiile cobaltoase (2+) simple, sunt foarte stabile, iar cele cobaltice (3+) sunt instabile, reducându-se cu uşurinţă la Co2+. În schimb, combinaţiile complexe cobaltice sunt mult mai stabile ca cele cobaltoase şi se obţin uşor în număr mare.

Compuşii Co2+ 

Oxidul cobaltos – CoO Se obţine prin calcinarea CoCO3 sau Co(NO3)2: Co(NO3)2 → CoO + 2NO2 + 1/2O2

Experienţa se efectuează într-un creuzet cu capac şi se observă formarea unei pulberi de culoare verde-cenuşie de CoO. Se calcinează energic (peste 950ºC) şi în absenţa aerului, pentru a evita formarea oxidului cobalto-cobaltic (Co3O4). 

Hidroxidul cobaltos – Co(OH)2 Se obţine prin tratarea unei sări cobaltoase cu o soluţie de hidroxid alcalin: Co(NO3)2 + 2NaOH → Co(OH)2 + 2NaNO2

Experienţa se efectuează în eprubetă şi se observă formarea unui precipitat albastru care apoi trece în roz. Prezintă două modificaţii: α Co(OH)2 metastabil de culoare albastră şi β Co(OH)2 stabil, de culoare roz. Ambele forme sunt insolubile în apă, se dizolvă în soluţii concentrate şi calde de hidroxizi alcalini, în acizi minerali şi în cei mai mulţi acizi organici. La cald, în absenţa oxigenului se deshidratează, trecând în CoO. 

Se dizolvă în soluţii amoniacale şi în prezenţa sărurilor de amoniu, formând hexaamine cobaltoase de culoare galbenă: Co(OH)2 + 4NH3 + 2NH4Cl = [Co(NH3)6]Cl2 + 2H2O

În aer, hexaamina cobaltoasă se oxidează la clorura de monocloro-pentaamino-cobalt (III) de culoare roşie-vişinie. 4[Co(NH3)6]Cl2 + 4NH4Cl + O2 → 4[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 2H2O + 8NH3 

Co(OH)2 în aer sau în prezenţa unor oxidanţi ca: H2O2, Cl2, Br2, trece în oxidul cobaltic hidratat, de culoare brun-negru insolubil, cu structură nedefinită.

2Co(OH)2 + Br2 + 2NaOH → Co2O3.3H2O + 2NaBr. Experienţa se efectuează în eprubetă, observându-se schimbarea culorii precipitatului. Proprietăţi fizice şi chimice 

Comportarea sărurilor de cobalt la cald

Sărurile cobaltoase hidratate au culoarea roz-roşie; prin încălzire ele se deshidratează, căpătând culoarea albastră. Dacă se scrie pe o foaie de hârtie cu o soluţie de CoCl2 slab roz, scrisul este aproape invizibil. După uscare şi încălzirea hârtiei, scrisul devine vizibil şi colorat în albastru iar, la rece, dispare (cerneala simpatică). O hârtie îmbibată cu sare de cobalt în aer umed este roz, iar în aer uscat este albastră. Pe această proprietate se bazează aprecierea umidităţii atmosferice. 

Reacţia Vogel

Sărurile cobaltoase formează, cu tiocianatul de amoniu, un complex solubil, tetracianocobaltat (II) de amoniu, de culoare albastră. Complexul este mai solubil şi mai stabil într-un amestec de alcool izoamilic-eter sau în acetonă: CoCl2 + 2NH4SCN → 2NH4Cl + Co(SCN)2 Co(SCN)2 + 2NH4SCN → (NH4)2[Co(SCN)4] tetrasulfocianocobaltat de amoniu Experienţa se execută într-o eprubetă, observându-se extracţia complexului în stratul cu amestecul de solvenţi organici pe care îl colorează în albastru.

Compuşii Co3+. 

Prepararea clorurii de hexaaminocobalt (III) - [Co(NH3)6]Cl3 2CoCl2+ 10NH3 + 2NH4Cl + H2O2 → 2[Co(NH3)6]Cl3 +2H2O

Mod de lucru. Într-un pahar Berzelius se dizolvă 11 g de CoCl2.6H2O într-o cantitate minimă de apă, peste care se adaugă 23 mL de soluţie de NH3 concentrat, 7,4 g NH4Cl şi 1g cărbune activ fin mojarat drept catalizator. Amestecul se răceşte pe gheaţă şi se adaugă 4 mL perhidrol 30% în porţiuni mici. Se încălzeşte apoi timp de 5 min. pe baia de apă pentru descompunerea excesului de perhidrol. Se neutralizează soluţia cu HCl diluat; se răceşte şi se filtrează. Pentru separarea hexaaminei de cărbune, se spală amestecul de pe filtru cu apă distilată caldă slab acidulată cu HCl până la dizolvarea precipitatului. Filtratul se încălzeşte la 80ºC, se tratează cu HCl concentrat cu picătura, până apare o tulbureală persistentă. La rece cristalizează hexaamina de culoare galbenă, care se separă prin filtrare şi se purifică prin spălare cu alcool şi eter.

4.3 Nichelul Obţinere. În laborator se obţine prin reducerea ionului Ni2+ cu zinc: NiCl2+ Zn → ZnCl2 + Ni Experienţă. Într-o eprubetă se introduc 3-4 mL soluţie de NiCl2 şi o granulă de zinc; după puţin timp se observă depunerea nichelului pe granula de zinc, sub formă de pulbere neagră.

Proprietăţi fizice şi chimice. În stare compactă, nichelul metalic este cenuşiu-argintiu, strălucitor când este lustruit; în stare fin divizată este negru. Este stabil în aer şi în apă. Nichelul formează compuşi stabili la starea de oxidare 2+; sărurile hidratate au culoarea verde, iar în stare anhidră sunt galbene. Compuşii Ni2+. 

Oxidul nichelos – NiO Se obţine prin calcinarea hidroxidului , nitratului sau a carbonatului de nichel (II): NiCO3 → NiO + CO2 (tºC) Ni(NO3)2 → NiO + 2NO2 + 1/2O2 (tºC).

Experienţă. Se încălzeşte pe un capac de creuzet un vârf de spatulă de NiCO3 sau Ni(NO3)2, când se obţine o pulbere verde-cenuşie, insolubilă în apă şi solubilă în acizi.



Hidroxidul nichelos – Ni(OH)2 Se obţine prin tratarea sărurilor de nichel (II) cu soluţii de hidroxizi alcalini: NiSO4+ 2NaOH → Ni(OH)2 + Na2SO4

Experienţa se execută în eprubetă, când se observă formarea unui precipitat voluminos de culoare verde. Separând precipitatul prin filtrare şi calcinându-l, se obţine NiO, pulbere de culoare verde-cenuşie. Precipitatul de Ni(OH)2 este solubil în acizi cu formarea sărurilor respective şi în ammoniac simplu sau în prezenţa sărurilor de amoniu, cu formare de soluţii albastre ce conţin ionul [Ni(NH3)6]2+. Ni(OH)2 + 6NH4OH → [Ni(NH3)6](OH)2 + 6H2O Ni(OH)2 + 2NH4Cl + 4NH4OH → [Ni(NH3)6]Cl2 + 6H2O Reacţiile se efectuează în eprubete, urmărindu-se dizolvarea precipitatului şi schimbarea culorii. Hidroxidul de nichel (II), prin tratare cu apă de clor sau brom, trece în oxihidroxid de nichel (III) de culoare neagră: 2Ni(OH)2 + Br2 + 2NaOH → 2NiO(OH) + 2NaBr + 2H2O 

Sulfura de nichel – NiS Se obţine prin tratarea unei soluţiide sare de nichel cu soluţie de sulfură de amoniu: NiCl2 + (NH4)2S → NiS + 2NH4Cl

Se prezintă sub forma unui precipitat negru, solubil numai în acid nitric concentrat las fierbere sau în apă regală. Apa regală este un amestec formatdin doi acizi concentraţi: HCl şi HNO3 concentrat în raport molar de 3:1. 

Reacţia Ciugaev

Ionul Ni2+ formează cu dimetilglioxima în mediu slab amoniacal un complex intern sub forma unui precipitat matăsos cristalin de culoare roz-roşie (purpurie). Reacţia este specifică şi serveşte la identificarea şi precipitarea totală a ionului de Ni2+ din soluţie.

Bibliografie 1. Alina Ştefanache, Alina Monica Miftode, Maria Miftode, Chimie Anorganică Experimentală, pag. 283-297, Editura Fundaţiei Axis, Iaşi, 2007. 2. Vasile Dorneanu, Maria Stan, Chimie Analitică, pag 87-93, Editura Universităţii de Medicină şi Farmacie “Gr.T.Popa”, Iaşi, 2000. 3. Victoria Aldea, Valentina Uivarosi, Chimie Anorganică-Elemente şi Combinaţii, pag. 592-612, Editura Medicală, Bucureşti, 1999.

5. Apa oxigenată (H2O2) şi iodul (I2) 5.1. Apa oxigenată Obţinere Proprietăţi fizice Proprietăţi chimice: caracterul slab acid, oxidant şi reducător al apei oxigenate. 5.2. Iodul Obţinere Proprietăţi fizice Proprietăţi chimice. 5.1. Apa oxigenată. Obţinere. 

Obţinerea apei oxigenate din BaO2 şi H2SO4 BaO2+ H2SO4 → H2O2 + BaSO4 Apa oxigenată formată, se evidenţiază astfel: K2Cr2O7+ 5H2O2 + H2SO4 → H2Cr2O12 + K2SO4 + 5H2O

H2Cr2O12 = acid percromic de culoare albastră. Reacţia serveşte la recunoaşterea ionilor CrO42- şi Cr2O72-. 

Obţinerea apei oxigenate prin hidroliza (NH4)2S2O8 (NH4)2S2O8 = peroxodisulfat de amoniu (NH4)2S2O8 + 2H2O → H2O2 + (NH4)2SO4 + H2SO4

Experienţă. Se tratează într-o eprubetă, un vârf de spatulă de peroxodisulfat de amoniu cu 1-2 mL apă. Apa oxigenată formată se pune în evidenţă la fel ca în experienţa precedentă.

Proprietăţi fizice Apa oxigenată este un lichid incolor, siropos, fără miros şi cu gust metalic. În soluţii concentrate este destul de instabilă. Se poate descompune în prezenţa unor factori ca: lumina (se păstrează în sticle brune), căldura, unele substanţe chimice (MnO2, Fe2O3, NaOH, KOH, metale fin divizate, catalaza din sânge), asperităţile sticlei, urmele de praf etc. Se poate stabiliza cu acid uric, barbituric, fosforic sau cu uree. Soluţia concentrată de apă oxigenată 30% se numeşte perhidrol. În farmacii, se foloseşte apa oxigenată diluată – 3% (procente de masă) sau 10% (procente de volum). 

Descompunerea termică a H2O2

H2O2 → H2O + ½O2 Experienţă. Se încălzeşte o eprubetă ce conţine 2-3 mL H2O2, 3%. Oxigenul format se identifică cu o aşchie de lemn ce arde fără flacără. 

Descompunerea H2O2 în prezenţa catalizatorilor

Experienţă. Se introduc câte 2-3 mL de perhidrol (H2O2, 30%) în 3 eprubete. În prima se adaugă un vârf de spatulă de MnO2, în a doua 2-3 picături de sânge, iar a treia rămâne ca martor. Se pune în evidenţă oxigenul, ca în experienţa de mai sus. 

Descompunerea apei oxigenate în prezenţa alcaliilor

Experienţă. Se prepară două soluţii astfel: prima, formată din 1 g hidrochinonă dizolvată în 10 mL de apă, iar cealaltă din 5 g K2CO3 în 10 mL apă. Cele două soluţii se amestecă într-un pahar Berzelius şi se adaugă 10 mL soluţie formaldehidă 40% şi 10 mL H2O2 30% (perhidrol), agitând continuu. Paharul Berzelius se aşează la întuneric; se observă o puternică efervescenţă, însoţită de o spumă strălucitoare ce emite o lumină galben-portocalie şi se simte un miros înţepător. Prin oxidarea hidrochinonei la chinonă în mediu alcalin, are loc degajarea unei cantităţi de energie ce se transformă aproape total în lumină – chemiluminiscenţă. O cantitate mică de energie se transformă în căldură, ceea ce duce la evaporarea parţială a formolului. Proprietăţi chimice: caracterul slab acid, oxidant şi reducător al apei oxigenate Apa oxigenată are un caracter slab acid, putând înroşi hârtia albastră de turnesol (Ka = 2,4 . 10-12). Caracterul acid se datorează echilibrului: H2O2 = H+ + HO2Apa oxigenată este un amfolit redox, predominând caracterul oxidant. Reacţiile pot avea loc în mediu acid, neutru, cât şi bazic. Caracterul oxidant al apei oxigenate În prezenţa reducătorilor, apa oxigenată se reduce la apă, după schema: O22- + 2e- → 2O2- sau HO – OH + 2e- → 2HO

Oxidarea iodurilor la iod molecular 2KI + H2O2 + H2SO4 → I2 + 2H2O + K2SO4

Experienţă.Se tratează, într-o eprubetă, 1 mL soluţie de KI cu 1 mL H2O2, 3% şi câteva picături H2SO4 diluat. Apare coloraţia brună dată de iodul format. Acesta se poate pune în evidenţă, diluând soluţia până la coloraţia galben pal şi adăugând câteva picături de soluţie de amidon 1%, când apare o coloraţie albastră violet. 

Oxidarea Fe2+ la Fe3+ 2FeSO4 + H2O2 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 2H2O

Experienţă. Într-o eprubetă se introduc 2-3 mL FeSO4, 2-3 mL de H2SO4 diluat şi 2-3 mL H2O2. Se pune în evidenţă formarea Fe3+, introducând în eprubetă aproximativ 0,5-1 mL de soluţie de KSCN, când apare coloraţia roşie-sângerie, caracteristică formării Fe(SCN)3. 

Oxidarea S2-la S6+

Experienţă. Se introduc, într-o eprubetă, 2-3 mL Pb(NO3)2 sau Pb(CH3COO)2 şi 2-3 mL soluţie apoasă de H2S, când apare un precipitat negru de PbS. Pb(NO3)2+ H2S → 2HNO3 + PbS Apoi se adaugă în eprubetă 2-3 mL soluţie H2O2; precipitatul devine alb, datorită formării PbSO4: PbS + 4H2O2 → PbSO4 + 4H2O 

Oxidarea Mn2+ la Mn4+în mediu alcalin

Experienţă. Tratând o soluţie de MnSO4 cu NaOH, se formează Mn(OH)2, precipitat albroz, instabil în aer. Acesta, în prezenţa H2O2 trece în acid manganos şi apoi în manganit de mangan (precipitat negru-brun). MnSO4 + 2NaOH → Mn(OH)2 + Na2SO4 Mn(OH)2 + H2O2 → H2MnO3 + H2O H2MnO3 + Mn(OH)2 → MnMnO3 + 2H2O negru-brun



Oxidarea Cr3+ la Cr6+

Experienţă.Se tratează, într-o eprubetă, 1-2 mL soluţie de CrCl3 sau Cr(NO3)3 cu un exces de KOH, când se obţine o culoare verde, datorată tetrahidroxobromitului format. Se adaugă 1 mL H2O2, 3%, se încălzeşte uşor şi apare culoarea galbenă dată de cromatul de potasiu (K2CrO4). 2K[Cr(OH)4] + 3H2O2 + 2KOH → 2K2CrO4 + 8H2O 

Oxidarea SO32- la SO42-

Experienţă. Se tratează 2-3 mL soluţie de sulfit alcalin cu 1-2 mL H2O2, 3% şi 1-2 mL soluţie HCl diluat. Se formează ionul SO42-, care se pune în evidenţă cu BaCl2, când apare un precipitat alb de BaSO4, insolubil în acizi minerali. Na2SO3+ H2O2 + HCl → NaHSO3 + NaCl + H2O 

Oxidarea [Fe(CN)6]4- la [Fe(CN)6]3-

Experienţă. Se tratează, într-o eprubetă, 2-5 mL de K4[Fe(CN)6] cu 2-3 mL de H2O2, 3% şi 1 mL H2SO4 diluat. Se formează K3[Fe(CN)6], care se poate evidenţia cu ajutorul FeSO4, când apare un precipitat albastru intens. (albastru de Turnbull). 2K4[Fe(CN)6] + H2O2 + H2SO4 → 2K3[Fe(CN)6] + K2SO4 + 2H2O

Caracterul reducător al apei oxigenate În prezenţa oxidanţilor, apa oxigenată se oxidează la O2, după următoarea schemă de reacţii: O22- - 2e- → O2

sau:

HO – OH – 2e- → O2 + 2H+ 

Reducerea Ag+ la Ag metalic

Experienţă. Se introduc, într-o eprubetă, 3-4 mL soluţie AgNO3, 2-3 mL soluţie H2O2, 3% şi 3-4 mL soluţie de KOH. Apare un precipitat negru-cenuşiu de argint metalic. 2AgNO3+ H2O2 + 2KOH → 2Ag + 2KNO3 + 2H2O + O2 Experienţă. Se introduc, într-o eprubetă, 1-2 mL de soluţie de AgNO3, 1-2 mL de soluţie NH3 şi 3-4 mL soluţie de H2O2, 3%; se încălzeşte pe baia de apă la fiebere, fără agitare, când se observă degajarea oxigenului şi formarea oglinzii de argint pe pereţii eprubetei. AgNO3 + NaOH → AgOH + NaNO3 2AgOH → Ag2O + H2O (tºC, AgOH este instabil, iar la încălzire se descompune). brun-închis Ag2O + 4NH3 + 2H2O → 2Ag[(NH3)2]OH (reactivul Tollens) 2Ag[(NH3)2]OH + H2O2 → 2Ag + O2 + 4NH3 + 2H2O 

Reducerea KMnO4în mediu acid

Experienţă. Se introduc, într-o eprubetă, 1 mL de soluţie diluată de KMnO4, 2-3 mL de soluţie H2SO4 diluat şi 3 mL H2O2, 3%; soluţia violetă de KMnO4 se decolorează, datorită formării MnSO4. 2KMnO4+ 5H2O2 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8H2O Această reacţie serveşte la dozarea H2O2 prin titrare, în mediu puternic acid (sol. H2SO4, 20-25%), cu o soluţie de KMnO4, 0,1 N de titru cunoscut.



Reducerea K2Cr2O7 în mediu acid

Experienţă. Se tratează 1 mL soluţie diluată de K2Cr2O7 cu 1-2 mL de H2SO4 diluat şi 34 mL H2O2, 3%. Se observă schimbarea culorii soluţiei, mai întâi în albastru intens, apoi în verde, datorită formării, iniţial, a unui acid percromic de culoare albastră, instabil, care trece în Cr3+ de culoare verde şi se degajă oxigen: K2Cr2O7+ 3H2O2+ 4H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3O2 + K2SO4 + 7H2O Acizii percromici pot fi extraşi în eter, mediu în care sunt mai stabili. 

Reducerea ClO- la Cl-

Experienţă. Se adaugă într-o eprubetă peste 2-3 mL soluţie KclO, 1-2 mL de H2O2, 3%; se observă degajarea oxigenului molecular. KClO + H2O2 → KCl + O2 + H2O Reacţia se poate efectua folosind în loc de KClO, apă de clor sau brom, proaspăt preparate, când are loc decolorarea soluţiilor.



Reducerea [Fe(CN)6]3- la [Fe(CN)6]4-

Experienţă. Se adaugă, într-o eprubetă, 2-3 mL de K3[Fe(CN)6], 1-2 mL de KOH şi 2-3 mL H2O2, 3%, când se observă degajarea oxigenului molecular. Formarea K4[Fe(CN)6] se pune în evidenţă cu ajutorul unei soluţii de FeCl3; apare un precipitat albastru închis “ albastru de Prusia” (sau “albastru de Berlin”). 2K3[Fe(CN)6] + H2O2 + 2KOH → 2K4[Fe(CN)6] + O2 + 2H2O 3K4[Fe(CN)6] + 4FeCl3 → Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl albastru de Berlin

5.2. Iodul Obţinere. Se obţine în laborator prin oxidarea I- cu diferiţi oxidanţi sau prin reducerea combinaţiilor oxigenate ale iodului. Iodul molecular obţinut se poate evidenţia prin colorarea soluţiei în brun, sau prin extracţie cu solvenţi organici, când stratul de solvent se colorează în violet, datorită iodului existent. Iodul (I2) prezent în soluţie, mai poate fi pus în evidenţă cu ajutorul unei soluţii de amidon 1% proaspăt preparate, când apare o coloraţie albastră intensă. Culoarea dispare la 80ºC şi reapare la rece.



Oxidarea I- la I2 2KI + Cl2 → I2 + 2KCl

Experienţă. Se tratează 3-4 mL KI cu 2-3 mL de apă de clor sau se barbotează clor gazos în soluţia de KI. Apare o coloraţie brună a iodului molecular, care se poate identifica cu soluţia de amidon 1%, astfel:e diluează soluţia de iod până la galben-pal şi se adaugă câteva picături de soluţie de amidon. Apare o coloraţie albastru-indigo. Iodul se mai poate identifica prin extracţia în solvenţi organici. Se adaugă 2-3 mL CHCl3 sau CCl4 şi se agită bine eprubeta, când stratul organic se colorează în violet. 

Oxidarea I-cu apă de brom 2KI + Br2 → I2 + 2KBr

Experienţă. Se tratează 3-4 mL de KI cu 3-4 mL de apă de brom, când rezultă iod elementar de culoare brună. 

Oxidarea I- cu FeCl3 2KI + 2FeCl3 → I2 + 2FeCl2 + 2KCl

Se tratează, într-o eprubetă, 2-3 mL de soluţie de KI cu 2-3 mL soluţie FeCl3. Iodul se evidenţiază datorită culorii sale specifice. 

Oxidarea I- cu NaNO2 în mediu acid a) KI + NaNO2 + 2H2SO4 → HI + HNO2 + KHSO4 + NaHSO4 b) 2HI + 2NaNO2 → I2 + 2NO + 2H2O

Experienţă. Într-o eprubetă se introduc 2-3 mL de KI, 2-3 mL de soluţie NaNO2 şi 3-4 mL H2SO4 diluat. Se constată apariţia culorii brune, datorită formării iodului. 

Oxidarea I-cu H2SO4 concentrat 2KI + 2H2SO4 → I2 + SO2 + K2SO4 + 2 H2O

Experienţă. Într-o eprubetă se pune o cantitate mică de KI solidă şi se adaugă câteva picături de H2SO4 concentrat, când se constată apariţia vaporilor de iod de culoare violet. 

Oxidarea I- cu agenţi oxidanţi: KMnO4şi K2Cr2O7 10KI + 2KMnO4 + 8H2SO4 → 5I2 + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O 6KI + K2Cr2O7 + 7H2SO4 → 3I2 + Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 7H2O

Experienţă. Se introduc, în două eprubete, câte 2-3 mL de soluţie KI şi se acidulează cu H2SO4 diluat. În prima epubetă se adaugă 1-2 mL de soluţie KMnO4, iar în a doua, 1-2 mL soluţie K2Cr2O7. Se constată formarea iodului prin apariţia culorii brune specifice în ambele eprubete. Iodul format poate fi pus în evidenţă cu o soluţie de amidon 1% proaspăt preparată sau prin extracţie în solvenţi organici (eter etilic, cloroform, tetraclorură de carbon etc.). 

Oxidarea I- cu Cu2+ 2KI + CuSO4 → K2SO4 + CuI2 2CuI2 → 2CuI + I2 (reacţie de dismutaţie)

Experienţă. Prin tratarea a 3-4 mL soluţie de KI cu 3-4 mL soluţie de CuSO4 se obţine iod elementar, care colorează conţinutul eprubetei în brun; iodura cuprică nu se poate izola, ea disproporţionează în momentul formării. 

Oxidarea I-cu H2O2 2KI + H2O2 + H2SO4 → I2 + K2SO4 + 2H2O

Experienţă. Se tratează 3-4 mL de soluţie KI cu 2-3 mL H2SO4 diluat şi 2-3 mL H2O2 soluţie 3%; se formează iodul de culoare brună. 

NaClO oxidează I- la I2 în mediu acid 2KI + NaClO + H2SO4 → I2 + NaCl + K2SO4 + H2O

Experienţă. Se tratează 3-4 mL de soluţie de KI cu 2-3 mL de H2SO4 diluat şi 2-3 mL de NaClO, când apare coloraţia brună a iodului. 

Oxidarea cu MnO2 a I- în mediu acid 2KI + MnO2 + 3H2SO4 → I2 + MnSO4 + 2KHSO4 + 2H2O

Experienţă. Se face un amestec din două părţi MnO2 şi o parte KI solidă, se adaugă 1-2 mL H2SO4 1:1, când se degajă vapori violeţi de iod. 

Oxidarea I- cu PbO2 2KI + PbO2 + 2H2SO4 → I2 + MnSO4 + 2K2SO4 + 2H2O

Experienţă. Se tratează 3-4 mL de H2SO4 diluat cu puţin PbO2, când se observă colorarea soluţiei în brun. 

Reducerea iodatului de potasiu la iod molecular

Se poate face şi cu iodură în mediu acid; anestecul iodat-iodură în mediu acid eliberează iod: 5KI + KIO3 + 3H2SO4 → 3I2 + 3K2SO4 + 3H2O Proprietăţi fizice Iodul este o substanţă solidă, cristalizată, de culoare cenuşie, aproape neagră. Are miros caracteristic, neplăcut. La încălzire slabă sau chiar la temperatură obişnuită, degajă vapori violeţi (sublimează). În apă este foarte puţin solubil (0,3%), însă este solubil în soluţii apoase de KI, 10%, alcool metilic şi etilic, acetonă, eter, dând soluţii colorate în brun. Prin dizolvare în CHCl3, CCl4, CS2 formează soluţii colorate în violet. Iodul dă coloraţie albastră cu amidonul. Soluţiile de iod în KI preparate se păstrează numai în sticle brune, deoarece iodul este sensibil la lumină şi se descompune. Experienţă a). Se pregătesc o serie de eprubete în care se introduc câte 1 mL din solvenţii amintiţi (apă, soluţie de KI, alcool metilic, etilic, cloroform, tetraclorură de carbon etc.). Se observă dizolvarea iodului şi colorarea solventului cu excepţia eprubetei cu apă distilată. Experienţă b). Se introduc 1-2 mL soluţie apoasă diluată de iod (galben-pal) şi 2-3 picături soluţie de aamidon proaspăt preparat 1%. Se constată colorarea soluţiei în albastru care, la încălzire dispare, dar reapare la rece. Proprietăţi chimice Iodul este un oxidant analog celorlalţi halogeni, prezentând însă o mică reactivitate. 

Iodul oxidează o serie de metale la cationii respectivi I2+ Zn → ZnI2 I2 + Mg → MgI2 I2 + Fe → FeI2 I2 + 2Sb → 2SbI3



Iodul oxidează unele nemetale (fosforul, arsenul) 6I2+ P4 → 4PI3 3I2 + 2As → 2AsI3



Iodul oxidează H2S la sulf I2+ H2S → 2HI + S

Experienţă. Într-o eprubetă se tratează 3-4 mL de soluţie H2S cu 2-3 mL soluţie de iod. Se constată decolorarea soluţiei de iod şi formarea sulfului coloidal. 

Iodul oxidează tiosulfatul la tetrationat

I2+ 2Na2S2O3 → 2Na2S4O6 + 2NaI tiosulfat tetrationat de sodiu de sodiu sau: S

S-Na+

0

S

+5

+5

2 O

O +

S O-Na+ tiosulfat

I2

=

O

S

0

O

O

S

O

+ 2NaI

O-Na+

O-Na+ tetrationat

Experienţă. Unei soluţii de iod i se adaugă, cu picătura, o soluţie de Na2S2O3 şi se constată decolorarea soluţiei de iod, datorită formării NaI incolore. 

Iodul are o acţiune decolorantă asupra unor coloranţi ca: indigo, turnesol etc.

Experienţă. Se tratează 3-4 mL de soluţie din coloranţii menţionaţi cu 2-3 mL de soluţie de iod, când se observă dispariţia culorilor respective. 

Iodul se comportă ca un reducător, faţă de oxidanţii energici ca HNO3 concentrat sau clor 10HNO3 + 3I2 → 6HIO3 + 10NO + 2H2O 5Cl2 + I2 + 6H2O → 10HCl + 2HIO3

Experienţă. În două eprubete se introduc 2-3 picături soluţie de iod şi 2-3 mL HNO3 concentrat, respective 2-3 mL apă de clor. Se încălzesc eprubetele şi se observă decolorarea soluţiei galben-brune de iod, ca urmare a oxidării acesteia la iodat. De asemenea, se identifică, în primul caz, vaporii bruni de NO2 rezultaţi în urma oxidării NO în contact cu aerul.

Bibliografie 1. Alina Ştefanache, Alina Monica Miftode, Maria Miftode, Chimie Anorganică Experimentală, pag. 161-167 şi pag. 194-201, Editura Fundaţiei Axis, Iaşi, 2007. 2. Vasile Dorneanu, Maria Stan, Chimie Analitică, pag 124-128, Editura Universităţii de Medicină şi Farmacie “Gr.T.Popa”, Iaşi, 2000.

6. Metale din subgrupele I-b (Cu, Ag) şi II-b (Zn, Cd, Hg) 6.1. Cuprul

Obţinere Proprietăţi fizice Compuşii Cu+(combinaţii cuproase) Compuşii Cu2+(combinaţii cuprice).

6.2. Argintul Obţinere Proprietăţi fizice Compuşii argintului Proprietăţile ionului Ag+.

6.3. Zincul Obţinere Proprietăţi fizice Proprietăţi chimice Compuşii zincului.

6.4. Cadmiul Obţinere Proprietăţi fizice Compuşii cadmiului.

6.5. Mercurul Obţinerea amalgamei de sodiu şi cupru Proprietăţi fizice Proprietăţi chimice Compuşii mercuroşi saz dimercurici (Hg22+) Compuşii mercurici (Hg2+).

6.1. Cuprul Obţinere În laborator, cuprul se obţine prin reducerea ionului Cu2+ cu metale mai active – fier, zinc, situate înaintea cuprului în seria activităţii metalelor. CuSO4 + Fe → FeSO4 + Cu CuSO4 + Zn → ZnSO4 + Cu

Experiment. Se execută într-o eprubetă, folosind un cui de fier sau granule de zinc metalic. Se observă decolorarea soluţiei şi depunerea cuprului sub forma unui strat roşiatic pe cuiul de fier, respective pe granulele de zinc. În seria tensiunilor, cuprul este aşezat în dreapta hidrogenului (după hidrogen), de aceea el reacţionează numai cu acizii concentraţi şi oxidanţi, ca HNO3 şi H2SO4: Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + SO2 + 2H2O 3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 +2NO + 4H2O Reacţiile se execută în eprubete, observându-se colorarea soluţiei în albastru şi formarea gazelor respective, ce se pot recunoaşte după mirosul lor caracteristic. Proprietăţi fizice În stare compactă, cuprul este un metal de culoare galben-roşiatică (arămie), strălucitor, având putere de reflexive comparabilă cu a aluminiului. În stare de pulbere este roşiatic. Compuşii Cu+(combinaţii cuproase) 

Oxidul de Cu(I) – Cu2O

Oxidul cupros se obţine prin reducrerea ionului Cu2+ în mediu bazic cu agenţi reducători ca hidrazina, glucoza, formaldehida, SO2 etc. Reducerea hidroxidului cupric (Cu(OH)2) cu glucoză.Pentru realizarea acestui experimentse foloseşte reactivul Fehling, care este alcătuit din două soluţii: soluţia A (Fehling I) şi soluţia B (Fehling II). Soluţia Fehling I conţine 35 g CuSO4.5H2O şi 2 mL H2SO4 concentrat în 250 mL soluţie (H2SO4 are rolul de a retrograda hidroliza sării). Soluţia Fehling II conţine 150 g sare Seignette (tartrat dublu de sodiu şi potasiu), 300 mL soluţie de NaOH sau KOH 30% şi până la 750 mL apă distilată. Sarea Seignette are rolul de a dizolva precipitatul de Cu(OH)2 ce se formează la amestecarea soluţiei Fehling I cu soluţia Fehling II. În momentul folosirii, se amestecă 1 volum soluţie Fehling I şi 3 volume soluţie Fehling II. Se încălzeşte şi se adaugă soluţie de glucoză 10% până la dispariţia culorii albastre. Se observă, iniţial, formarea unui precipitat galben care, datorită culorii albastre a soluţiei (Cu2+), are o nuanţă verzuie şi apoi trece în roşu-cărămiziu, culoarea oxidului cupros. Precipitatul galben este hidroxidul cupros CuOH, un gel coloidal al oxidului hidratat. CuSO4 + 2NaOH → Cu(OH)2 + Na2SO4 2Cu(OH)2 + R-CH=O → 2CuOH + R-COOH + H2O 2CuOH → Cu2O + H2O Oxidul cupros este insolubil în apă, solubil în soluţia apoasă de amoniac şi în acid clorhidric concentrat, formând ionii complecşi [Cu(NH3)2]+, respectiv (CuCl2)- incolori.

Oxidul cupros are caracter reducător, el putând fi oxidat la Cu2+ de ionii Fe3+în mediu de H2SO4. Cu2O + Fe2(SO4)3 + H2SO4 → 2CuSO4 + 2FeSO4 + H2O Se eliberează o cantitate echivalentă de FeSO4 care poate fi determinată permanganometric. Pe aceste reacţii se bazează metoda Bertrand de dozare a glucozei. 

Iodura de Cu(I) – CuI

Iodura cuproasă se prepară tratând 1-2 mL soluţie de CuSO4 cu 1-2 mL soluţie KI, când se formează un precipitat cafeniu, conform reacţiei: 2CuSO4+ 4KI → 2CuI + I2 + 2K2SO4 

Tiocinanatul de Cu(I) – CuSCN Tiocinanatul cupros se prepară prin tratarea a 2-3 mL soluţie CuSO4 cu 2-3 mL soluţie KSCN în mediu reducător de acid sulfuros, când rezultă un precipitat alb, conform reacţiei: 2CuSO4+ 2KSCN + H2SO3 + H2O → 2CuSCN + H2SO4 + 2KHSO4

Compuşii Cu2+(compuşii cuprici) Compuşii cuprici sunt mai stabili decât cei cuproşi. În stare hidratată, au culoare albastră, iar în stare anhidră sunt incolori. 

Oxidul de Cu(II) – CuO Oxidul cupric se obţine prin deshidratarea, la cald, a Cu(OH)2 sau prin descompunerea termică a nitraţilor. Este o pulbere neagră, insolubilă în apă, solubilă în acizi. Cu(OH)2 → CuO + H2O (t°C)



Hidroxidul de Cu(II) – Cu(OH)2 Hidroxidul cupric se prezintă sub forma unui precipitat albastru voluminos; se obţine prin tratarea unei sări solubile de Cu2+ cu hidroxizi alcalini: CuSO4+ NaOH → Cu(OH)2 + Na2SO4 Experienţă. Într-un pahar Berzelius se tratează 10-15 mL soluţie de CuSO4 cu 10-15 mL soluţie de NaOH (sau KOH). Se formează un precipitat albastru voluminos de Cu(OH)2, care se separă prin filtrare se restul soluţiei. Se spală apoi precipitatul cu apă distilată. Se împarte precipitatul în două; o parte este supus calcinării pe un capac de creuzet, când se observă formarea CuO de culoare neagră, solubil în acizi; a doua parte se divizează în două şi se tratează separat cu H2SO4 şi NH3, când se constată dizolvarea precipitatului şi formarea unei soluţii limpezi de culoare albastră.

Cu(OH)2+ H2SO4 → CuSO4 + 2H2O Cu(OH)2 + 4NH3 → [Cu(NH3)4](OH)2 (hidroxidul tetraamino-cupric) Prin tratare cu NH3, Cu(OH)2 se dizolvă, formând hidroxidul tetraamino Cu(II) (cupric), numit şi reactiv Schweitzer. Acest complex are proprietatea de a dizolva celuloza. 6.2. Argintul Obţinere În laborator, argintul se prepară prin reducerea ionului Ag+ cu diferiţi reducători ca: Zn, Fe, H2O2, CH2O, conform reacţiilor: 2AgNO3+ Zn → 2Ag + Zn(NO3)2 2AgNO3+ H2O2 + 2NaOH → 2Ag + O2 + 2NaNO3 + 2H2O Experienţele se execută în eprubete, când se observă formarea argintului care se depune sub formă de pulbere de culoare neagră. Compuşii argintului 

Oxidul de argint – Ag2O Se prepară prin tratarea unei sări solubile de argint (AgNO3) cu hidroxizi alcalini (KOH, NaOH). Hidroxidul de argint se formează intermediar şi este instabil. Se descompune imediat la Ag2O. Experienţa se execută în eprubetă şi se observă formarea unui precipitat brun-negru de Ag2O, care se depune. Supernatantul are, la început, un aspect alb-gălbui dat de AgOH, iar în timp, devine incolor. Ag2O este insolubil în apă şi hidroxizi alcalini, dar solubil în amoniac sau în acid azotic, conform reacţiilor: Ag2O + 4NH3 + H2O → 2[Ag(NH3)2]OH - reactiv Tollens Ag2O + 2HNO3 → 2AgNO3 + H2O



Clorura de argint – AgCl Se obţine prin tratarea unei soluţii de AgNO3 cu soluţii de cloruri sau HCl diluat: AgNO3+ NaCl → AgCl + NaNO3 AgNO3 + HCl → AgCl + HNO3

Experienţa se execută în eprubetă, observându-se formarea unui precipitat alb, care se separă prin filtrare. Sub acţiunea luminii, AgCl se descompune. AgCl se dizolvă în soluţii de cianuri alcaline, tiosulfat de sodiu şi amoniac, cu formare de complecşi:

AgCl + 2KCN → K[Ag(CN)2] + KCl AgCl + 2Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] + NaCl AgCl + 2NH3 → [Ag(NH3)2]Cl



Bromura de argint – AgBr

Se obţine în mod similar cu clorura. Se formează un precipitat alb-gălbui, mai sensibil la lumină decât clorura de argint. Prepararea AgBr se execută la întuneric, pentru evitarea fotoreducerii. Este solubilă în amoniac, tiosulfaţi alcalini, cianuri şi H2SO4 concentrat la cald. AgBr + 2NH4OH → [Ag(NH3)2]Br + 2H2O 2AgBr + H2SO4 → Ag2SO4 + 2HBr AgBr + 2Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr

Proprietăţile ionului Ag+ Ionul Ag+ este un bun oxidant, el reducându-se la argint metalic, coloidal, alb-gălbui sau sub formă de pulbere de culoare neagră. Astfel, oxidează ionii Fe2+, Mn2+în mediu alcalin sau neutru, după reacţiile: 2AgNO3 + Mn(NO3)2 + 4KOH → MnO2 + 2Ag + 4KNO3 + 2H2O 3AgNO3 + 3FeSO4 → 3Ag + Fe2(SO4)3 + Fe(NO3)3 Reacţiile se efectuează în eprubete, observându-se schimbarea culorilor. De asemenea, Ionul Ag+ oxidează în mediu amoniacal, aldehida formică la acid formic, conform reacţiilor: 2AgNO3 + 2NH4OH → 2AgOH + 2NH4NO3 2AgOH → Ag2O + H2O Ag2O + 4NH4OH → 2[Ag(NH3)2]OH + 3H2O 2[Ag(NH3)2]OH + HCHO → 2Ag + HCOONH4 + 3NH3 + H2O Experienţă. Într-o eprubetă se introduc 3-4 mL soluţie AgNO3, 3-4 mL amoniac şi 3-4 mL HCHO, 30%. Se încălzeşte eprubeta încet, la flacără sau, mai degrabă pe baia de apă, fără a o agita deloc; se observă depunerea argintului metalic pe pereţii eprubetei, sub forma unei oglinzi strălucitoare de argint.

Oglinda de argint se poate obţine şi în prezenţa unei soluţii de glucoză sau lactoză 10%, drept agent reducător. C6H12O6+ 2[Ag(NH3)2]OH → 2Ag + C6H12O7 + 4NH3 + H2O glucoză acid gluconic Experienţă. Într-o eprubetă, soluţia de AgNO3 este tratată cu amoniac până la dizolvarea precipitatului format iniţial; se adaugă apoi câteva picături de KOH şi din nou amoniac în picături, până când soluţia este limpede. Se adaugă apoi puţină glucoză şi se încălzeşte la 6070°C fără agitare, pe baia de apă, când se observă depunerea argintului metalic sub forma oglinzii de argint pe pereţii eprubetei. 6.3. Zincul Obţinere Zincul prezintă o reactivitate chimică mai scăzută decât metalele alcaline şi alcalinopământoase, dar mai pronunţată decât restul metalelor. Astfel magneziul reduce zincul din sărurile lui: ZnCl2 + Mg → Zn + MgCl2 Experienţă. Într-o eprubetă se introduc 3-4 mL soluţie ZnCl2 şi o bucăţică de bandă de magneziu. Se constată depunerea zincului de culoare neagră cu aspect buretos, pe banda de magneziu. Proprietăţi fizice În stare compactă (sub formă de tablă, bare, granule), este un metal alb-argintiu strălucitor; în stare de pulbere este cenuşiu. În contact cu aerul uscat, suprafaţa zincului metalic rămâne mult timp strălucitoare., însă în contact cu aerul umed se acoperă cu o peliculă subţire aderentă şi protectoare de oxid şi carbonat bazic de zinc, care protejează, în continuare, metalul de acţiunea corozivă a agenţilor atmosferici. Este un metal divalent. Proprietăţi chimice Zincul metalic are caracter reducător. Reduce ionii de staniu, bismut, cupru, mercur. Pb(CH3COO)2+ Zn → Pb + Zn(CH3COO)2 SnCl2 + Zn → Sn + ZnCl2 2BiCl3 + 3Zn → 2Bi + 3ZnCl2 CuSO4 + Zn → Cu + ZnSO4 Reduce KMnO4 şi K2Cr2O7 în mediu acid, conform reacţiilor: 2KMnO4 + 5Zn + 8H2SO4 → 2MnSO4 + 5ZnSO4 + K2SO4 + 8H2O

K2Cr2O7 + 3Zn + 7H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3ZnSO4 + K2SO4 + 7H2O Zincul are caracter amfoter; reaţionează atât cu acizii cât şi cu bazele. Cu acizii diluaţi, eliberează hidrogen: Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2 Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2 Cu acizii concentraţi, zincul formează oxizii respectivi: Zn + 2H2SO4 → ZnSO4 + SO2 + 2H2O 3Zn + 8HNO3 → 3Zn(NO3)2 + 2NO + 4H2O Hidrogenul degajat se evidenţiază cu aşchia de lemn aprinsă. Compuşii zincului 

Oxidul de zinc – ZnO Se obţine prin calcinarea (încălzirea la temperaturi foarte ridicate, de cel puţin 500°C) azotatului de zinc sau carbonatului de zinc: Zn(NO3)2 → ZnO + 2NO2 + 1/2O2 ZnCO3 → ZnO + CO2

Experienţă. Se supune calcinării într-un creuzet, un vârf de spatulă de Zn(NO3)2 sau ZnCO3. Formarea oxidului este indicată de culoarea sa galbenă, care , la rece, devine albă. Tratând oxidul de zinc cu 2-3 picături de azotat de cobalt şi calcinând din nou, se obţine o masă verde de zincat de cobalt, numit şi verdele lui Rinmann. Co(NO3)2 → CoO + 2NO + 1/2O2 CoO + ZnO → CoZnO2 Reacţia serveşte la identificarea ionului Zn2+ 

Hidroxidul de zinc – Zn(OH)2 Se prepară prin tratarea unei sări solubile de zinc cu hidroxid alcalin sau de amoniu: ZnCl2+ 2NH4OH → Zn(OH)2 + 2NH4Cl ZnSO4 + 2NaOH → Zn(OH)2 + Na2SO4

Experienţa se execută în eprubetă, când se observă formarea unui precipitat alb coloidal de hidroxid de zinc, cu proprietăţi amfotere. Hidroxidul de zinc este solubil în exces de hidroxizi alcalini, amoniac, cu formarea combinaţiilor complexe respective, solubile. Este solubil şi în acid clorhidric diluat, cu formarea clorurii de zinc solubile.



Sulfura de zinc – ZnS Se obţine prin tratarea unei sări solubile de zinc (ZnCl2, ZnSO4) cu o sulfură alcalină: ZnCl2+ Na2S → ZnS + 2NaCl Experienţa se execută în eprubetă şi se observă formarea unui precipitat alb amorf, solubil în acizi. Un amestec stoechiometric de Zn şi S încălzit pe o placă metalică, reacţionează violent.



Fosfatul de zinc – Zn3(PO4)2 Se obţine prin tratarea unei sări solubile de zinc cu o soluţie de fosfat alcalin: 3ZnSO4 + 2Na2HPO4 → Zn3(PO4)2 + 2Na2SO4 + H2SO4 Experienţa se execută în eprubetă şi se observă formarea unui precipitat alb, cristalin de fosfat de zinc.

6.4. Cadmiul Obţinere În laborator, cadmiul se poate obţine prin reducerea ionului Cd2+ cu magneziu: CdCl2 + Mg → Cd + MgCl2 Experienţă. Într-o eprubetă se introduc 3-4 mL de soluţie CdCl2 şi o bandă de magneziu. Cadmiul se depune pe banda de magneziu, cu aspect buretos, de culoare neagră. Proprietăţi fizice Cadmiul este un metal alb-argintiu, strălucitor, asemănător staniului. Este moale, foarte maleabil si ductil, când este în stare pură. Din punct de vedere chimic, cadmiul metalic prezintă multe asemănări cu zincul, dar este deplasat de către zinc din soluţiile sărurilor sale, deoarece are o reactivitate chimică mai redusă decât acesta. La temperatură normală, în aerul atmosferic, suprafaţa cadmiului metalic devine mată, deoarece se acoperă cu o peliculă subţire, aderentă şi protectoare de oxid. Se dizolvă în acizi, la fel ca şi zincul, dar nu se dizolvă în hidroxizi alcalini. Este un metal divalent.

Compuşii cadmiului. 

Hidroxidul de cadmiu – Cd(OH)2

Se prepară prin tratarea unei sări solubile de cadmiu cu hidroxizi alcalini: CdCl2+ 2KOH → Cd(OH)2 + 2KCl Experienţa se execută în eprubetă, când se observă formarea unui precipitat alb amorf, solubil în acid clorhidric diluat şi în exces de amoniac, dar insolubil în exces de hidroxizi alcalini. Hidroxidul de cadmiu are caracter amfoter. 

Sulfura de cadmiu – CdS Sulfura de cadmiu de prepară prin tratarea unei sări solubile de cadmiu cu un curent de H2S gazos sau soluţie de H2S. CdSO4+ H2S → CdS + H2SO4

Experienţa se execută în eprubetă, când se observă formarea unui precipitat fin, de culoare galbenă. Sulfura de cadmiu are solubilitate redusă în amoniac sau în săruri de amoniu, se dizolvă în HCl concentrat, în acid azotic diluat, în acid sulfuric diluat sau în soluţiile cianurilor alcaline (KCN).

6.5. Mercurul Obţinerea amalgamei de sodiu şi cupru 

Obţinerea amalgamei de sodiu.

Experienţă.O bucată de sodiu metalic de circa 1 cm3 curăţată de oxid şi uscată pe hârtie de filtru se taie în bucăţi mici şi se introduce în mojar. Se adaugă 2-3 mL de mercur şi se triturează lent. Triturarea se face lent, deoarece amalgama se formează cu degajare de căldură şi astfel sodiul se poate aprinde. Amalgama are consistenţă diferită, de la pastă la solid, după proporţia de mercur şi sodiu. Amalgama astfel formată se trece într-o eprubetă cu 3-4 mL de apă. Se constată o degajare lentă şi continuă de hidrogen. Hg(Na) + H2O → Hg + NaOH + 1/2H2 Amalgama de sodiu astfel formată este folosită ca agent reducător, în chimia organică. 

Obţinerea amalgamei de cupru. Experienţă. Se introduce o sârmă de cupru în HNO3, pentru a o curăţa, după care se spală cu apă şi se usucă cu hârtie de filtru. Se introduce apoi sârma într-o soluţie de clorură mercurică concentrată; după circa 10 minute se scoate şi se lustruieşte cu o hârtie de filtru. Se observă că sârma este albă, strălucitoare, datorită amalgamei formate superficial. Proprietăţi fizice

Mercurul este singurul metal lichid în condiţii normale de temperatură şi presiune. Are punctul de topire foarte scăzut. Este un metal alb, argintiu, strălucitor, foarte mobil şi

greu;emite vapori, care sunt foarte toxici. Pentru a evita oxidarea şi emiterea de vapori, se păstrează, mai bine, sub apă. Mercurul pur nu se oxidează în aer uscat, la temperatura camerei. În contact cu atmosfera externă, se oxidează superficial la Hg2O. Încălzit în aer ăână aproape de punctul de fierbere (în jur de 257°C), se oxidează la HgO de culoare roşie, care, la temperatură mai ridicată (500°C) se descompune cu eliberare de oxigen şi vapori de mercur. Prezintă tendinţa accentuată de a forma aliaje cu multe metale. Aceste aliaje sunt numite amalgame. Printre cele mai frecvente metale care formează amalgame, amintim: sodiu, potasiu, argint, aur, zinc, cadmiu, staniu, plumb, cupru etc. Prepararea lor poate fi realizată prin simpla introducere a metalelor (sub formă de bucăţi sau pulbere) în mercur şi triturarea amestecului în mojar de porţelan. Aceste amalgame sunt soluţii solide sau combinaţii nestoechiometrice intermetalice. Proprietăţi chimice. Având un potenţial de oxidare negativ, mercurul nu se dizolvă în HCl concentrat în absenţa aerului şi nici în acid sulfuric diluat. Se dizolvă în acizi oxidanţi concentraţi: 3Hg + 8HNO3 → 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O Hg + 2H2SO4 → HgSO4 + SO2 + 2H2O În laborator, mercurul se prepară prin reducerea ionului mercuric cu zinc metalic:\ HgCl2 + Zn → Hg + ZnCl2 Experienţa se execută în eprubetă, introducând o granulă de zinc în 3-4 mL de soluţie de HgCl2; se observă înnegrirea granulei de zinc, datorită mercurului depus. Intoxicaţiile cu mercur sunt deosebit de periculoase. Se manifestă prin creşterea salivaţiei, inflamarea şi ulcerarea gingiilor sau a mucoasei bucale, prin căderea dinţilor, tulburări digestive, oprirea secreţiilor urinare etc. Compuşii mercuroşi saz dimercurici (Hg22+) 

Oxidul mercuros – Hg2O Se obţine prin tratarea unei sări mercuroase cu hidroxizi alcalini: Hg2(NO3)2+ 2NaOH → Hg2(OH)2 + 2NaNO3 Hidroxidul mercuros se deshidratează instantaneu, trecând în oxid mercuros, un precipitat de culoare neagră: Hg2(OH)2 → Hg2O + H2O Prin filtrare şi uscare, se prezintă ca o pulbere verde-măslinie, instabilă la lumină şi căldură, descompunându-se în HgO şi mercur metalic.



Clorura mercuroasă (calomelul) – Hg2Cl2 Se obţine prin tratarea unei sări mercuroase solubile cu o soluţie diluată de HCl:

Hg2(NO3)2+ 2HCl → Hg2Cl2 + 2HNO3 Experienţa se execută în eprubetă şi se observă formarea unui precipitat alb, care se separă prin filtrare. Tratând Hg2Cl2 cu o soluţie concnetrată de NaCl, are loc o reacţie de disproporţionare, cu formarea unui complex şi a mercurului metallic. Se observă înnegrirea precipitatului. Hg2Cl2 + 2NaCl → Na2[HgCl4] + Hg Acest experiment demonstrează de ce la administrare de calomel se interzice consumul de sare. Un fenomen similar are loc şi la tratarea cu NH3, formându-se clorura amidomercurică şi mercur metalic: Hg2Cl2 + NH3 → (HgNH2)Cl + Hg + HCl 

Iodura mercuroasă – Hg2I2 Se obţine prin tratarea nitratului mercuros cu o iodură alcalină: Hg2(NO3)2+ 2KI → Hg2I2 + 2KNO3 Experienţa se execută în eprubetă, cu formarea unui precipitat galben-verzui, care, sub acţiunea luminii se înnegreşte: Hg2I2= HgI2 + Hg De asemenea, în exces de reactiv, iodura mercuroasă disproporţionează cu formare de mercur metalic (negru), care se depune şi a unui complex solubil – tetraiodomercuriatul dipotasic: Hg2I2 + 2KI → K2[HgI4] + Hg



Tiocianatul de mercur – Hg2(SCN)2 Se obţine astfel: Hg2(NO3)2 + 2KSCN → Hg2(SCN)2 + 2KNO3 Reacţia are loc în raport stoechiometric al reactanţilor. Precipitatul închis la culoare format, devine, în timp, complet alb.



Acetatul de mercur – Hg(CH3COO)2 Reacţia de formare a acestui compus are loc în raport stoechiometric al reactanţilor şi este următoarea: Hg2(NO3)2 + 2CH3COONa → Hg2(CH3COO)2 + 2NaNO3

Experienţa se execută în eprubetă, observându-se formarea unui precipitat alb, care se separă prin filtrare; după spălare, se usucă în exicator, pe CaCl2 anhidră. Compuşii mercurici (Hg2+). 

Oxidul mercuric – HgO

Se obţine prin calcinarea HgCO3 sau Hg(NO3)2: HgCO3 → HgO + CO2 Hg(NO3)2 → HgO + 2NO2 + 1/2O2 Experienţa se execută într-un creuzet. Se supune calcinării un vârf de spatulă de HgCO3 sau Hg(NO3)2, când se formează o pulbere de culoare roşie. Oxidul mercuric se poate prezenta şi ca o pulbere galbenă când este fin pulverizat. Acesta se obţine pe cale umedă, tratând sărurile mercurice solubile cu hidroxizi alcalini: Hg(NO3)2 + 2NaOH → HgO + 2NaNO3 + H2O Experienţa se execută în eprubetă, observându-se formarea unui precipitat pulverulent galben, care se poate separa prin filtrare. Forma roşie se deosebeşte de cea galbenă, prin mărimea particulelor, care sunt ceva mai mari la forma roşie. 

Iodura mercurică – HgI2 Se obţine prin tratarea nitratului mercuric cu iodură de potasiu: Hg(NO3)2 + 2KI → HgI2 + 2KNO3 Experienţa se execută în eprubetă, adăugând la 2-3 mL de soluţie Hg(NO3)2 o soluţie de KI, picătură după picătură, în porţiuni mici, când se formează un precipitat roşu aprins de HgI2. Adăugând un mic exces de KI, precipitatul roşu se dizolvă complet, trecând în tetraiodomercuriatul de potasiu, complex incolor solubil.

Bibliografie 1. Alina Ştefanache, Alina Monica Miftode, Maria Miftode, Chimie Anorganică Experimentală, pag. 298-316, Editura Fundaţiei Axis, Iaşi, 2007. 2. Vasile Dorneanu, Maria Stan, Chimie Analitică, pag 41-53, Editura Universităţii de Medicină şi Farmacie “Gr.T.Popa”, Iaşi, 2000. 3. Victoria Aldea, Valentina Uivarosi, Chimie Anorganică-Elemente şi Combinaţii, pag. 626-660, Editura Medicală, Bucureşti, 1999.