Chimia Apei [PDF]

Zitiervorschau

CHIMIA APEI

Cursul 4

Chimia apei • În acest capitol este prezent unul dintre cei mai importanţi factori naturali de mediu –apa care împreună cu pământul, aerul şi focul sta la baza vieţii (Empedocle). Pornind de la ideea ca trebuie cunoscută starea de normalitate, materialul prezintă structura si proprietăţile fizice şi chimice ale apei pure, iar apoi detalii privind circuitul apei în natură respectiv compoziţia fizico-chimică a apelor naturale. Pentru reglarea compoziţiei chimice a apelor naturale si stabilirea indicatorii de calitate ai apei trebuie sa se cunoască interacţiile chimice care au loc la interfaţa apă-atmosferă şi apă –sedimente. • • • • • •

1.Structura apei. 2.Proprietatile fizice si chimice ale apei 3.Compoziţia fizico-chimică a apelor naturale 4.Indicatori de calitate ai apelor 5.Interaţiile apei cu mediu înconjutător 6.Procese de epurare a apelor.

3.1. STRUCTURA MOLECULARĂ A APEI (APAH OPURĂ) având greutatea moleculară 18 g/mol, • Apa pură are formula structurală 2

fără a lua în considerare izotopii hidrogenului sau ai oxigenului, este incoloră, de culoare albastră verzuie în straturi groase.

• Are structură unghiulară (A 104,5°), care în realitate este pseudo-tetraedrică, rezultată prin hibridizare sp3, molecula de apă dispunând de doi orbitali hibrizi ocupaţi cu câte o pereche de electroni neparticipanţi. Într-o moleculă de apă electronii aduşi de cei doi atomi de hidrogen se cuplează în spin antiparalel cu electronii ultimului strat al oxigenului, care conferă stabilitate moleculei, formând legături covalente. • Dispunerea spaţială, sub formă de dipol, conferă polaritate electrică – negativă pentru oxigen şi pozitivă hidrogenului. Prezintă un pronunţat moment electric de dipol μ 1,84, fiind un bun solvent, capabil să funcţioneze ca donor de electroni. • Dipolii apei se asociază formând legături labile prin punţi de hidrogen ce permit existenţa în natură a apei sub cele trei stări de agregare: solidă (gheaţă), lichidă şi gazoasă (vapori).

Pe lângă capacitatea de a se prezenta în natură sub cele trei forme de agregare, apa mai prezintă, ca substanţă, o serie de caracteristici deosebite, care explică răspindirea şi importanţa ei pentru Pământ, respectiv pentru viaţă. • Printre aceste caracteristici se pot menţiona: •

– – – – – – – – – – – –

Densitatea maximă (0,999) la +3,980 oC Creşterea de volum la îngheţ şi scăderea greutăţii Tensiunea superficială foarte ridicată Căldura specifică mare Căldura latentă de topire considerabilă Conductibilitate termică ridicată Constanta dielectrică mare Putere de ionizare apreciabilă Proprietăţi oxidante Putere de dizolvare sporită Capacitate de combinare proprietăţi hidrodinamice şi magnetice.

•

Dacă ne referim la capacitatea de disociere a apei, observăm ca ea este un electrolit slab, disociază puţin, aşa explicându-se pH-ul ei în jur de 7 (neutru). Cu excepţia apei pure, restul apelor apar sub forma de soluţii ale diverşilor componenţi.

•

Soluţiile apoase se prezintă sub forma unui sistem în care substanţa dizolvată este repartizată uniform în solvent (apa). Solubilitatea substanţelor solide sau a gazelor în apă este influenţata de temperatură.

•

Disocierea electrolitilor în apă se amplifică şi datorită proprietăţilor moleculelor de apă de a se lega prin punţi de hidrogen. Hidratarea joacă un rol deosebit în procesul de dizolvare, în plus, impiedică recombinarea ionilor în molecule, favorizând disocierea electrolitică.

3.2. PROPRIETĂŢI FIZICE ALE APEI • Diferite proprietăţi fizice ale apei servesc pentru definirea unor mărimi fizice fundamentale. Astfel: – – – –

- temperaturile de topire şi de fierbere ale apei la presiunea de 760 torr definesc unitatea de temperatură în scara Celsius şi implicit în scara temperaturilor absolute; -unitatea de măsură pentru căldură, caloria, este egală cu capacitatea calorică a unui gram de apă la temperatura de 15 0C; - unitatea de masă, kilogramul, este egală cu masa unui dm 3 de apă pură, la temperatura densităţii maxime (4 0C). Toate proprietăţile fizico-chimice ale apei derivă din particularităţile structurale ale moleculei de apa şi asocierea lor prin intermediul legăturilor de hidrogen:

• •

3.2.1. Căldura specifică (Capacitatea calorică) Căldura specifică a apei este de 4,18 J.g-1, mult mai mare decât a altor hidruri covalente. Datorită acestei capacităţi calorice mari ea poate acumula o mare cantitate de caldură. Apa cedează încet şi treptat căldura în mediul înconjurator, facând ca în mediul acvatic să nu avem variaţii bruşte de temperatură. Astfel, prin scăderea temperaturii unui litru de apă cu un grad se eliberează o cantitate de căldură echivalentă cu puterea calorică de a încălzii 300 l aer, cu un grad. Prin modificarea temperaturii apei, structura ei suferă transformări importante.

• •

3.2.2. Căldura latentă de vaporizare şi topire a gheţii. Căldura latentă de vaporizare a apei reprezintă cantitatea de căldură (calorii), consumată pentru vaporizarea unui gram de apă (căldurii latente de vaporizare) sau unui mol de apă (în cazul căldurii latente molare) la temperatură constantă (100 0C).

•

Apa încălzită într-un vas deschis, la presiunea atmosferică, începe să fiarbă la 100 0C, temperatură care rămâne constantă pentru apă şi vapori până când dispare ultima picătură de apă; apoi, dacă aportul de căldură continuă, vaporii se încălzesc peste această temperatură.

3.2.3. Greutatea specifică (densitatea apei) • La nivelul mării şi la o temperatură de 0oC, apa este de 775 de ori mai grea ca aerul. Densitatea apei nu prezintă o variaţie monotonă cu temperatura, ca la celelalte lichide, ci întâi creşte de la 0oC (d = 0,99987 g/cm3) la 4oC (d = 1 g/cm3), apoi scade (ajungând d = 0,99701 g/cm3la 25oC ).

t

0

C

Densitate a kg/m 3

t

0

C

Densitate a kg/m 3

0

0,99987

20

0,99828

4

1,00000

25

0,99707

10

0,99973

30

0,99567

15

0,99913

100

0,95838

La 0°C, apa se solidifică mărindu-şi volumul (d =0,9168) cu 9% fiind mai uşoară decât apa lichidă, pe care pluteşte. Valoarea mică a densităţii gheţii este atribuită structurii afînate a reţelei cristaline. Drept consecinţă, sub 4°C, apa răcită îngheaţă, se ridică la suprafaţă sub forma unui strat protector faţă de temperatura exterioară, făcând posibilă supravieţuirea.

3.3. CAPACITATEA DE SOLVENT UNIVERSAL A APEI • Apa este cel mai bun solvent având capacitatea de a dizolva aproape toate substanţele, rămânând inertă, adică fără sa-şi modifice proprietăţile sub acţiunea multor substanţe. Numeroase reacţii au loc în soluţie apoasă. Printre acestea au o deosebită, însemnătate reacţiile biochimice din organismele vii, care la un loc constituie viaţa. • Această proprietate a permis apariţia vieţii în mediu acvatic, respectiv pe Pământ. • Apa dizolvă electroliţi (acizi, baze şi săruri), formând soluţii în care aceşti compuşi sunt ionizaţi. De asemenea apa dizolvă numeroase substanţe, atât anorganice cât şi organice, care conţin atomi capabili de a forma legături de hidrogen cu moleculele H2O. • Solubilitatea substanţelor în apa se datoreaza fie existenţei în molecula acestora de grupe OH capabile să formeze legături de hidrogen cu moleculele de apă, fie caracterului polar al unor ioni apţi a se înconjura cu molecule de apă prin forţe iondipolice. • Fenomenul se numeşte solvatare, iar când solventul este apă, hidratare • Hidratarea are loc datorită formării unor legături de hidrogen, în cazul substanţelor neionizate, sau atracţiilor iondipoli când solutul este compus din ioni.

Substanţele în faza gazoasă. • Pentru gazele greu solubile în apă este valabilă legea solubilităţii gazelor (legea lui Henry) conform căreia solubilitatea gazelor în lichide scade cu temperatura şi creşte direct proporţional cu presiunea parţială, iar solubilitatea unui gaz dintr-un amestec de gaze este proporţională cu presiunea lui parţială. • Această lege nu e valabilă pentru gazele foarte solubile în apă (ex. CO2, NH3, SO2, HCl etc.) care nu formează soluţii fizice, ci combinaţii chimice cu apa. • O mărime care exprimă solubilitatea gazelor în lichide este coeficientul de absorbţie sau de solubilitate, care reprezintă cantitatea de gaz (la temperatura de 0 oC şi presiunea de 760 torr) care se dizolvă într-un litru de lichid.

• Solubilitatea lichidelor în apă depinde de natura acestuia (polaritatea) şi de temperatură.

• Astfel, moleculele care conţin grupări polare (OH-, SH-, NH 2-) sunt deosebit de solubile în apă, iar alte lichide (hidrocarburi, uleiuri, grăsimi etc.), care au molecule nepolare, sunt foarte puţin solubile în apă. • O soluţie devine saturată când conţine cantitatea maximă de solut la o temperatură dată. Saturaţia este o stare de echilibru supunându-se legilor termodinamice ale echilibrului.

• Solubilitatea în apă a substanţelor solide depinde de structura acestora (grupările hidrofile sau hidrofobe).

• Legătura între moleculele de apă şi moleculele substanţei supuse hidratării se face prin intermediul grupării hidrofile (prezintă o polaritate compatibilă cu cea a apei). Legăturile materiei supuse hidratării sunt legături chimice pure. • În unele cazuri, solvatarea sau simpla umezire se produce prin intermediul unui al treilea constituent, numit: solvent – pentru soluţii adevărate; peptizator – pentru soluţii coloidale; stabilizator sau emulgator– pentru suspensii şi emulsii; agent de înmuiere – pentru acţiunile superficiale de suprafaţă. • În soluţiile apoase, formate prin dizolvarea în apă a diferitelor substanţe, pot avea loc numeroase reacţii, cele mai importante fiind reacţiile biochimice din organismele vii. • Hidraţii reprezintă combinaţii ce se formează prin fixarea unei molecule de apă sau a mai multor molecule la un compus oarecare. În compusul anhidru prezenţa apei conduce la rearanjări atomice, în urma cărora rezultă un nou compus chimic cu structură cristalină.

•

CAPACITATEA DE SOLVENT UNIVERSAL A APEI

•

Fenomenul se numeşte solvatare, iar când solventul este apă, hidratare

•

Apa de constituţie este apa la care moleculele sale numai au individualitate în cadrul hidratului, ele nu pot fi îndepărtate din compus decât la temperaturi de peste 100oC, cu descompunerea produsului (năruirea reţelei cristaline) şi formarea substanţelor anhidre (care au o reţea diferită de reţeaua cristalină a hidratului). Apa de constituţie se găseşte sub forma grupărilor HO-. Ex: Na2[Sn(OH)6].

•

Apa de coordinaţie este apa ale cărei molecule formează legături coordinative cu ionii pozitivi din soluţie (apa donează ionilor Na +, Mg2+, Fe3+, care au orbitalii periferici liberi, perechile de electroni liberi). Înconjurarea ionului cu molecule de apă (liganzi) se realizează aproape spontan, legăturile formate sunt foarte tari (150-250 kcal·mol–1). Apa de coordinaţie urmează reacţiile ionului complex. Ex. [M(H2O)6]2+ unde M= Co, Ni, Zn, Cd.

•

Apa de cristalizare este apa adusă de ionii din soluţii în sărurile cristalizate sau la formarea aqua-complecşilor metalici. Moleculele de apă de cristalizare fac parte integrantă din reţelele cristaline ale hidraţilor.

• Apa de coordinaţie se confundă practic cu apa de cristalizare (apa de coordinaţie din soluţii se transformă în apa de cristalizare din combinaţiile complexe) dar există şi situaţii când există la un complex apă de coordinare şi de cristalizare diferite între ele (ex: clorurile hidratate ale cromului ce pot fi izolate în solid). Spre deosebire de apa de coordinaţie care migrează la electrozi împreună cu ionii, apa de cristalizare rămâne amestecată cu solventul la electrolizarea combinaţiei complexe într-un mediu neapos. • Apa de anioni este formată din molecula de apă, care la sulfaţii metalelor bivalente (vitrioli) este mai apropiată de anion, celelalte şase (din cele şapte) molecule de apă de cristalizare fiind în jurul cationului. • Ex: [Mg(H2O)6]SO4·H2O, [Cu(H2O)4]SO4·H2O. • Apa de reţea este formată din moleculele de apă incluse în interstiţiile reţelei cristaline a hidraţilor, prin legături de hidrogen, contribuind la stabilizarea acesteia, dar nu sunt legate nici de cationi nici de anioni. Ex: MIMIII(SO4)2·12H2O unde MI: Na, K, iar MIII : Al, Fe, Cr. • Apa zeolitică este apa situată între straturile reţelei cristaline şi interstiţiile zeoliţilor.

3.4. TIPURI DE LEGĂTURILE CHIMICE FORMATE DE APĂ • Apa formează aproape toate tipurile de legături chimice, şi anume: forţe van der Waals (de orientare şi de inducţie, cele de dispersie nu pot fi realizate decât de moleculele polare, ceea ce nu este cazul apei); legături de hidrogen; legături ionice; legături covalent coordinative (donoracceptor). • Datorită legăturilor chimice pe care este capabilă să le formeze, apa participă frecvent la reacţii acido-bazice, reacţii de oxido-reducere şi reacţii de complexare; iar ca produs de reacţie apare în reacţii de hidroliză sau de tamponare, hidratare, cataliză.

3.5. COMPOZIŢIA FIZICOCHIMICĂ GENERALĂ A APELOR NATURALE • Calitatea apelor naturale este determinată, în general, de totalitatea substanţelor minerale sau organice, gazele dizolvate, particulele în suspensie şi organismele vii prezente. • Din punct de vedere al stării lor, impurităţile pot fi solide, lichide sau gazoase. Acestea pot fi dispersate în apă, şi se pot clasifica după dimensiunile particulelor dispersate în suspensii, coloizi şi soluţii. • Majoritatea substanţelor care se găsesc în apele naturale, într-o cantitate suficientă pentru a influenţa calitatea lor, se pot clasifica conform tabelului 3.2.

Surse de apariţie

Din solul mineral şi roci

Suspensii

-nămol -nisip -alte substanţe anorganice

Coloizi

argila SiO2 Fe2O3 Al2O3 MnO2

Din atmosferă

Din descompunere a materiei organice

-sol organic -resturi organice

-materii vegetale organice -resturi organice

Organisme vii

-peşti -alge -diatomee -organisme minuscule

-viruşi -bacterii -alge -diatomee

Gaze

Substanţe neionizate şi dipoli

Ioni pozitivi

Ioni negativi

CO2

Ca2+, Mg2+ Na+, K+ Fe2+, Mn2+ Zn2+

HCO3-, ClSO42-, NO3CO32 , HSiO3H2BO3-, HPO42H2PO4-, OH-, F-

N 2 , O2 CO2,SO2

H+

HCO3SO42-

Na+ NH4+ H+

Cl-, HCO3NO2-, NO3OH-, HSradicali organici

CO2, NH3 O2 , N 2 H2S, CH4 H2

Materii vegetale colorate -resturi organice

• Calitatea apei se poate defini ca un ansamblu convenţional de caracteristici fizice, chimice, biologice şi bacteriologice, exprimate valoric, care permit încadrarea probei într-o anumită categorie , ea căpătând astfel însuşirea de a servi unui anumit scop. • Pentru stabilirea calităţii apei, din multitudinea caracteristicilor fizice, chimice şi biologice care pot fi stabilite prin analize de laborator se utilizează practic un număr limitat, considerate mai semnificative. • Sistemul mondial de supraveghere a mediului înconjurător prevede urmărirea calităţii apelor prin trei categorii de parametrii: – parametri de bază : temperatură, pH, conductivitate, oxigen dizolvat, colibacili; – parametri indicatori ai poluării persistente : cadmiu, mercur, compuşi organo - halogenaţi şi uleiuri minerale ; – parametri opţionali: carbon organic total (COT ), consum biochimic de oxigen (CBO) detergenţi anionici, metale grele, arsen, bor, sodiu, cianuri , uleiuri totale, streptococi .

• Pentru precizarea caracteristicilor de calitate a apei se utilizează următoarea terminologie:

–

Criterii de calitate a apei - totalitatea indicatorilor de calitate a apei care se utilizează pentru aprecierea acesteia în raport cu măsura în care satisface un anumit domeniu de folosinţă sau pe baza cărora se poate elabora o decizie asupra gradului în care calitatea apei corespunde cu necesităţile de protecţie a mediului înconjurător;

–

Indicatori de calitate ai apei - reprezentaţi de caracteristici nominalizate pentru o determinare precisă a calităţii apelor ;

–

Parametri de calitate ai apei – sunt valori şi exprimări numerice ale indicatorilor de calitate a unei ape ;

–

Valori standardizate ale calităţii apei - reprezintă valori ale indicatorilor de calitate a apelor care limitează un domeniu convenţional de valori acceptabile pentru o anumitã folosinţă a apei.

3.6. PROPRIETĂŢILE GENERALE ALE APELOR NATURALE •

Proprietăţile apelor naturale sunt determinate în principal de substanţele solide, lichide şi gazoase existente sub formă de materiale în suspensie sau dizolvate.

•

Aceste substanţe, foarte numeroase, provin din interacţiile complexe hidrosferă – atmosferă – litosferă - organisme vii . Astfel, într-un studiu asupra calităţii apelor fluviului Dunărea, s-au pus în evidenţă peste 800 de compuşi organici şi anorganici, dintre care peste 50% se regăsesc în ţesuturile vegetale şi animale din mediul acvatic.

•

Există mai multe criterii de clasificare a compuşilor care definesc compoziţia chimică a apelor naturale, după natura acestora, provenienţă, efect toxic şi metode de analiză, prezentate în tabelul 3.3.

Tabelul 3.3. Criterii de clasificare a compoziţiei chimice a apelor naturale Nr. Criterii crt

Exemplificări

1

Natura componenţilor chimici

Gaze dizolvate; substanţe anorganice; substanţe organice

2

Forma sub care se găsesc în mediul acvatic

Solubilizat; suspensii; coloizi; emulsii; absorbiţi/adsorbiţi în sedimente şi / sau pe suspensii; sub formă liberă; complexaţi.

3

Provenienţă

Naturale; antropică.

4

Efecte

Indicatori de calitate; indicatori generali de poluare; indicatori specifici de poluare.

5

Proprietăţi

Persistenţă; toxicitate; bioacumulare; efecte mutagene; teratogene; cancerigene.

6

După metodele de analiză

Indicatori globali (COT, reziduul fix); indicatori selectivi (pesticide); specifici (HCN).

7

După rolul jucat în ecosisteme acvatice

Regim de oxigen; salinitate; nutrienţi; capacitate de tamponare; metale grele; micropoluanţi organici.

INDICATORI DE CALITATE AI APEI Aşa cum s-a arătat deja, pentru caracterizarea calităţii şi gradului de poluare a unei ape se utilizează indicatorii de calitate. Aceştia se pot clasifica după natura lor şi după natura şi efectele pe care le au asupra apei , după cum urmează: • • • • • • •

A. Clasificare după natura indicatorilor de calitate: - indicatori organoleptici ( gust, miros). - indicatori fizici ( pH, conductivitate electrică, culoare, turbiditate). - indicatori chimic - indicatori chimici toxici - indicatori radioactivi - indicatori bacteriologici - indicatori biologici

• • • • • • • • • • • • • • • •

B. Clasificare după natura şi efectul pe care îl au asupra apei: - indicatori fizico-chimici generali: - temperatura - pH - indicatorii regimului de oxigen - oxigen dizolvat (OD) - consumul biochimic de oxigen (CBO5) - consumul chimic de oxigen (CCOCr şi CCOMn) - indicatorii gradului de mineralizare - reziduul fix - cloruri, sulfaţi - calciu, magneziu, sodiu, etc. - indicatori fizico - chimici selectivi - carbon organic total (COT) - azot Kjeldhal şi azot total, fosfaţi - duritate, alcalinitate

- indicatori fizico - chimici specifici ( toxici): - cianuri - fenoli - hidrocarburi aromatice mono şi polinucleare - detergenţi - metale grele ( mercur, cadmiu, plumb, zinc, cobalt, fier, etc.) - pesticide - arsen - uraniu natural - trihalometani - indicatori radioactivi - activitate globală α şi β -activitate specifică admisă a fiecărui radionuclid - indicatori biologici care reflectă gradul de saprobitate a apei, prin analiza speciilor de organisme care populează mediul acvatic. • - indicatori bacteriologici • • • • • • • • • • • • • •

3.7.1. INDICATORI ORGANOLEPTICI • Culoarea reală a apelor se datorează substanţelor dizolvate în apă şi se determină în comparaţie cu etaloane preparate în laborator. Culoarea apelor naturale şi a celor poluate poate fi o culoare aparentă care se datorează suspensiilor solide uşor de filtrat prin depunere şi filtrare. • Mirosul apelor este clasificat în şase categorii, după intensitate: fără miros ; cu miros neperceptibil ; cu miros perceptibil unui specialist ; cu miros perceptibil unui consumator ; cu miros puternic şi cu miros foarte puternic. • Gustul se clasifică utilizându-se denumiri convenţionale ,cum ar fi : Mb - ape cu gust mineral bicarbonato-sodic ; Mg - ape cu gust mineral magnezic ; Mm - ape cu gust mineral metalic ; Ms ape cu gust mineral sărat ; Oh - ape cu gust organic hidrocarbonat ; Om - ape cu gust organic medical farmaceutic ; Op - ape cu gust organic pământos ; Ov - ape cu gust organic vazos .

3.7.2. INDICATORI FIZICI • Turbiditatea se datorează particulelor solide sub formă de suspensii sau în stare coloidală. Într-o definiţie generală se consideră că suspensiile totale reprezintă ansamblul componentelor solide insolubile prezente într-o cantitate determinată de apă şi care se pot separa prin metode de laborator (filtrare, centrifugare, sedimentare). • Se exprimă gravimetric în mg/l sau volumetric în ml/l. Valoarea suspensiilor totale este deosebit de importantă pentru caracterizarea apelor naturale. În funcţie de dimensiuni şi greutate specifică, particulele se separă sub formă de depuneri(sedimentabile) sau plutesc pe suprafaţa apei(plutitoare). • Suspensiile gravimetrice reprezintă totalitatea materiilor solide insolubile, care pot sedimenta, in mod natural într-o anumită perioadă limitată de timp. Procentul pe care îl reprezintă suspensiile gravimetrice din suspensiile totale este un indicator care conduce la dimensionarea şi exploatarea desnisipatoarelor sau predecantoarelor, instalaţii destinate reţinerii acestora. Suspensiile şi substanţele coloidale din ape reprezintă totalitatea substanţelor dispersate în apă, având diametrul particulelor între 1 şi 10 µm.

• Caracterizate prin proprietăţi electrice de suprafaţă, prezintă un grad mare de stabilitate, care le face practic nesedimentabile în mod natura. • Eliminarea substanţelor coloidale din apă a impus tratarea chimică cu reactivi de destabilizare în vederea coagulării şi precipitării acestora. Relaţia dintre substanţele în suspensie (proprietate gravimetrică) şi turbiditate (proprietate optică) determină aşa-numitul “coeficient de fineţe” al suspensiilor. Pentru aceeaşi sursă de apă, coeficientul de fineţe variază în limite bine determinate în cadrul unui ciclu hidrologic anual.

• Indicele de colmatare reprezintă puterea colmatantă a unei ape şi are drept cauza toate elementele din apă a căror dimensiuni permit reţinerea lor pe filtre. • Temperatura apei variază în funcţie de provenienţă şi de anotimp. • Radioactivitatea este proprietatea apei de a emite radiaţii permanente alfa , beta sau gama. • Conductivitate apelor constituie unul dintre indicatorii cei mai utilizaţi în aprecierea gradului de mineralizare a apelor cel puţin din următoarele considerente: • - măsurătorile de conductivitate (rezistivitate) a apei permit determinarea conţinutului total de săruri dizolvate în apă;

• Concentraţia ionilor de hidrogen • - pH-ul apelor naturale este cuprins între 6,5 - 8 , abaterea de la aceste valori dând indicaţii asupra poluării cu compuşi anorganici . • -pH-ul şi capacitatea de tamponare a acestuia constituie una din proprietăţile esenţiale ale apelor de suprafaţă şi subterane, pe această cale asigurându-se un grad de suportabilitate natural faţă de impactul cu acizi sau baze, sărurile de Na+, K+, Ca2+ şi Mg2+ jucând un rol esenţial în acest sens. • De subliniat că această capacitate de tamponare a pH–ului este deosebit de importantă nu numai pentru echilibrele din faza apoasă, dar şi pentru cele de la interfaţa cu materiile în suspensie respectivcu sedimentele.

• Concentraţia ionilor de hidrogen din apă, reprezintă un factor important care determină capacitatea de reactivitate a apei, agresivitatea acesteia, capacitatea apei de a constitui medii pentru dezvoltarea diferitelor organisme etc. • Între valoarea pH-ului apei şi aciditatea sau alcalinitatea acesteia nu există o identitate. Creşterea alcalinităţii sau acidităţii nu sunt însoţite şi de variaţii corespunzătoare ale pH-ului, datorită capacităţii de tamponare de care dispun îndeosebi apele naturale. Principalul sistem tampon al apelor naturale îl reprezintă sistemul acid carbonic dizolvat/carbonaţi, pentru care pH-ul apei are valori cuprinse între 6,5-8,5.

3.7.3. INDICATORI CHIMICI • Indicatori ai regimului de oxigen • Oxigenul este un gaz solubil şi se află dizolvat în apă sub formă de molecule O2, prezenţa oxigenului în apă condiţionând existenţa marii majorităţi a organismelor acvatice. Toate apele care se află în contact cu aerul atmosferic conţin oxigen dizolvat în timp ce apele subterane conţin foarte puţin oxigen. Solubilitatea oxigenului în apă depinde de presiunea atmosferică, temperatura aerului, temperatura şi salinitatea apei. • Conţinutul în oxigen al apei râurilor este rezultatul următoarelor acţiuni antagoniste:

– - reabsorbţia oxigenului din atmosferă la suprafaţa apei prin difuzie lentă sau prin contact energic, interfaţa apa-aer prezintă o importanţă deosebită în acest sens. Acest transfer este serios perturbat de prezenţa poluanţilor cum ar fi detergenţii şi hidrocarburile; – - fotosinteza, care poate asigura o importantă realimentare cu oxigen a apei, ajungându-se la valori care pot depăşi saturaţia; – - consumul biochimic de oxigen pentru biodegradarea materiilor organice poluante.

Din această clasă de indicatori fac parte: oxigenul dizolvat (OD), consumul chimic de oxigen (CCO), consumul biochimic de oxigen (CBO) şi carbonul organic total (COT). • Oxigenul dizolvat (OD) este cel mai important parametru de calitate al apei din râuri şi lacuri este conţinutul de oxigen dizolvat, deoarece oxigenul are o importanţă vitală pentru ecosistemele acvatice. Astfel conţinutul de oxigen din apele naturale trebuie să fie de cel puţin 2 mg/l, în timp ce în lacuri, în special în cele în care funcţionează crescătorii de peşte, conţinutul de oxigen dizolvat trebuie să fie de 8 – 15 mg/l. • Consumul biochimic de oxigen (CBO) reprezintă cantitatea de oxigen, în mg/l, necesară pentru oxidarea substanţelor organice din ape, cu ajutorul bacteriilor. Mineralizarea biologică a substanţelor organice este un proces complex, care în apele bogate în oxigen se produce în două trepte. În prima treaptă se oxidează în special carbonul din substratul organic (faza de carbon ), iar în a doua fază se oxidează azotul (faza de nitrificare). Din determinările de laborator s-a tras concluzia că este suficient să se determine consumul de oxigen după cinci zile de incubare a probelor (CBO5).

• Consumul chimic de oxigen (CCO) Deoarece CBO5 necesită un timp de cinci zile pentru determinare, pentru a depăşi acest neajuns se utilizează metode de oxidare chimică diferenţiate după natura oxidantului şi a modului de reacţie. • Se cunosc două tipuri de indicatori: – - CCOMn care reprezintă consumul chimic de oxigen prin oxidare cu KMnO4 în mediu de H2SO4. Acest indicator se corelează cel mai bine cu CBO5, cu observaţia că sunt oxidate în plus şi cca 30-35% din substanţele organice nebiodegradabile. – - CCOCr care reprezintă consumul chimic de oxigen prin oxidare cu K2Cr2O7 în mediu acid. Acest indicator determină în general 60-70% din substanţele organice, inclusiv cele nebiodegradabile. • Prin aceste metode, prezentate anterior nu se pot determina substanţele organice volatile. • Carbonul organic total (COT) reprezintă cantitatea de carbon legat în materii organice şi corespunde cantităţii de dioxid de carbon obţinut prin oxidarea totala a acestei materii organice .

3.7.3.2. Săruri dizolvate • În apele naturale se află, în mod obişnuit, cationii şi anionii de care depind cele mai importante calităţi ale apei. În majoritatea cazurilor, sărurile aflate în apele naturale sunt formate din următorii cationi Ca2+, Mg2+, Na+, K+ şi anioni HCO3-, SO42-, Cl-. Ceilalţi ioni se află, în mod obişnuit, în cantităţi nesemnificative, deşi câteodată influenţează esenţial asupra proprietăţilor apei. • Clorurile pot fi prezente în apă într-o concentraţie mare, datorită solubilităţii lor ridicate; astfel, solubilitatea clorurii de sodiu sau a celei de calciu la temperatura de 25 °C este în jur de 26%, respectiv de 46%.

Tabelul 3.6. Principalii ioni din apele naturale CATIONI

ANIONI

Denumire

Formula

Denumire

Formula

Hidrogen

H+

Hidroxid

OH-

Sodiu

Na+

Bicarbonat

HCO3-

Potasiu

K+

Clorură

Cl-

Amoniu

NH4+

Hidrosulfit

HS-

Calciu

Ca2+

Nitrit

NO2-

Magneziu

Mg+

Nitrat

NO3-

Fier bivalent

Fe2+

Fluorură

F-

Fier trivalent

Fe3+

Sulfat

SO42-

Bariu

Ba2+

Silicat

SiO32-

Aluminiu

Al3+

Ortofosfat

PO43-

3.7.3.3. Reziduul fix • Reziduul fix reprezintă totalitatea substanţelor dizolvate în apă, stabile după evaporare la 1050C, marea majoritate a acestora fiind de natură anorganică. Valoarea reziduului fix în diferite ape naturale variază în funcţie de caracteristicile rocilor cu care apele vin în contact. • • • • • • •

Valori ale reziduului fix al diferitelor categorii de ape: Ape de suprafaţă 100 – 250 mg/l; Ape din pânza freatică 200–350mg/l; Ape din pânza de mare adâncime 100 – 300 mg/l; Ape de mare 20000 – 22000 mg/l; Ape din regiuni sărăturoase 1100 – 5000 mg/l; Ape de ploaie 10 – 20 mg/l; Ape minerale potabile 1000 – 3000 mg/l.

• Conţinutul mineral al apelor naturale este strâns legat de factorii meteorologici şi climatologici. • Astfel, în perioadele cu precipitaţii sau în cele de topire a zăpezilor, apele curgătoare îşi reduc mineralizarea, datorită diluării lor cu ape cu conţinut mineral foarte sărac. În aceste situaţii, de exemplu, apele râului Dâmboviţa au o mineralizare de 100 – 120 mg/l, iar cele ale Argeşului de 80 – 100 mg/l. În perioada de iarnă, când apele de suprafaţă sunt alimentate în special de izvoare subterane, mineralizarea acestora este mai crescută fiind de 200 – 250 mg/l. • Apele subterane şi mai ales cele din pânze freatice de mare adâncime, se caracterizează printr-o mineralizare mai ridicată şi în acelaşi timp mai puţin variabilă, datorită contactului cu straturile minerale în care staţionează.

3.7.5.INDICATORI AI CAPACITĂŢII DE TAMPONARE AI APEI • Aciditatea apei se datoreşte prezenţei în ape a dioxidului de carbon liber, a acizilor minerali şi a sărurilor de acizi tari sau baze slabe, sărurile de fier şi de aluminiu, provenite de la exploatările miniere sau din apele uzate industriale intrând în această din urmă categorie. • Aciditatea totală a unei ape exprimă atât aciditatea datorată acizilor minerali, cât şi cea datorată dioxidului de carbon liber, în timp ce aciditatea minerală exprimă numai aciditatea datorată acizilor minerali. • Diferenţierea acidităţii totale de aciditatea minerală se poate face, fie prin utilizarea schimbătorilor de ioni, fie prin titrarea cu NaOH 0,1 N până la puncte de echivalenţă diferite şi anume până la pH = 4,5 pentru titrarea acidului mineral şi pH = 8,3 pentru titrarea acidităţii totale.

• Alcalinitatea apei este condiţionată de prezenţa ionilor dicarbonat, carbonat, hidroxid şi, mai rar, borat, silicat şi fosfat. • Din punct de vedere valoric, alcalinitatea este concentraţia echivalentă a bazei titrabile şi se măsoară la anumite puncte de echivalenţă date de soluţii indicator. • Utilizarea fenolftaleinei duce la determinarea alcalinităţii (p) a apei datorată hidroxidului şi carbonatului, iar utilizarea indicatorului metiloranj duce la determinarea alcalinităţii (m), datorată dicarbonatului. • Valoarea alcalinităţii (p) şi (m) indică raportul existent între ionii de carbonat, dicarbonat şi hidroxid în cadrul alcalinităţii totale.

• Duritatea apei a fost inclusă la capacitatea de tamponare a apei datorită ponderii carbonaţilor de calciu şi magneziu în apele naturale. • Se deosebesc următoarele tipuri de duritate: – duritatea totală reprezintă totalitatea sărurilor de Ca Mg 2+ prezente în apă;

2+

şi

– duritatea temporară reprezintă conţinutul ionilor de Ca2+ şi Mg2+ legaţi de anionul HCO-3, care prin fierberea apei se poate înlătura deoarece dicarbonaţii se descompun în CO2 şi în carbonaţi care precipită; – duritatea permanentă reprezintă diferenţa dintre duritatea totală şi duritatea temporară, fiind atribuită ionilor de Ca 2+ şi Mg 2+ legaţi de anionii Cl-, SO42- şi NO3-. Acest tip de duritate rămâne în mod permanent în apă, chiar după fierbere.

Tabelul 3.8. Clasificarea apelor după duritate

Unităţi de măsură 1

Clasa de duritate 2

3

4

mg/l

0-55

56-100

101-200

200-500

m val/l

0-1.1

1,1-2,0

2,0-4,0

4,0-10

Caracterizarea apei

Moale

Slab dură

Moderat dură

Foarte dură