Chemia organiczna TOM 1 [1] [PDF]

Zitiervorschau

CHEMIA ORGANICZNA Tam I

CHEMlA ORGANICZNA

C . D. N E N I T E S C U

CHEMIA

ORGANICZNA tom I Z j~zykarumunskiego przetlumaczyl HJZNRY KEHlAIAN

WARSZAWA 1967

PANSTWOWE WYDAWNICTWO NAUKOWE

Tytul oryginaiu Chimie Organicii

de .4cad. Prof. Dr. Ing. Costin D. Nenilcscu Volumul I

Edifia V

Editura technic: Bucureyi-I 960

Redaktor prowadz+cy ELlZA KRUPOWA

Redaktor techniczny ALEKSANDRA KORS4K

Korektorzy ALICJA KORDAS. MARIA WOJNAR

Wydanic I. Naklad 3000 240 e g r . A r k , wyd. 84,25. Ark. druk. 56.15. Papier druk. sat. kl. V, 65 g. 70.1 100. Oddano do sktadonia 16. IX. 1965 r. Podpisano d o druk u 20 1V. 1967 r. Druk. ukoiiczono w mnju 1967 r . Zam. 750,'65 D-6 Ccna 21 120,W R O C L A M ' S K A

O R U K A R N I A

N A U K O W A

SPlS RZECZY

Od Wydawnictwa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Przedmiot chemii organicznej

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

11

I. Budowa zwiqzkow organicznych . . . . . . . . 1. Wzory sumaryczne i czqsteczkowe. Izomeria . 2 . Teoria budowy zwiazkow organicznych . . . 3 . Stereochemia (cz. I) . . . . . . . . . . . . Jzomeria optyczna . . . . . . . . . . . . . Izomeria cis.rratts, czyli izomeria geometrycma 4 . Teoria elektronowa wiazania chernicznego . . 5. Kwantowa teoria wiazah chemicznych . . . .

.

I1 ..WlasnoSci fizyczne zwiwkow organicznych ZaleinoSc miqdzy wkasnoiciami i b u d o ~ a. 1. OdlegioSci migdzyatomowe w zwiqzkach organicznych. Geometria cr+s~eczek. . . 2 . Widma absorpcyjne czasteczek organicznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 . Mornenty dipolowe czasteczek organicznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 . Wspotczynniki zatamania Swiatla i refrakcje czqsteczkowe . . . . . . . . . . . . 5 Magnetyzm zwiazkow organicznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6. Termochemia. Energie wiazah . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7. GptoSd . ObjqtoSC molowa . Parachora . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8. Temperatura wrzenia . Temperatura topnienia . RozpuszczalnoSc . . . . . . . . . .

.

111. Reakcje zwiqzkow organicznych

I. 2. 3. 4. 5. 6

. . . .

. . . .

79

. 80 . 92 . 103 . 115 . 120 . 128 . 138 . 140

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

Termodynamika reakcji organicznych . . . Kinetyka chemiczna SzybkoSd reakcji . . . Teoria zderzeh czasteczkowych . Teoria stanu Elektronowa teoria reakcji organicznych . . Kwasowo-zasadowa kataliza homogeniczna . Kataliza heterogeniczna . . . . . . . . .

.

. .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . przejiciowego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

147 154 162 172 194 209

I . Weglowodory talicuchowe nasycone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

II. Piericieniowe wqglowodory nasycone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224 LLI. Weglowodnry nienasycone o jednym wiazaniu podwojnym Polirneryzacja alkenow . . . . . . . . . . . . . . . I V. Weglowodory nienasycone o jednym wiqaniu potrojnym

. . . . . . . . . . . . . . . 275

.

V Weglowodory nienasycone z wieloma wiqzaniami podwojnymi . . . . . . . . . . . . . 283 VI. Budowa benzenu i stan aromatyczny . . . . . . . . . . .' . . . . . . . . . . . . . 293

Polieny piericieniowe C3 - C 1 0 (aromatyczne i nienasycone) . . . . . . . . . . . . . 302

VLt . Weglowodory szeregu benzenowego

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312

JednopierScieniowe wqglowodory aromatyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329 Wielopiericieniowe weglowodory aromatyczne o pierscieniach izolowanych . . . . . . 330

VILI. Weglowodory aromatyczne wielopierscieniowe skondensowane . . . . . . . . . . . . . 1 . Naftalen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 . Fenantren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. Antracen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Wyzsze wqglowodory aromatyczne wielopierscieniowe . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Weglowodory aromatyczne skondensowane z piericieniami cyklopentadienowymi. W~glowodory wielkopierscieniowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. .

335 335 340 344 351 355

IX. Wolne rodniki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

358 1 Krbtkokyjqce wolne rodniki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359 2. Dhgoiyjqce wolne rodniki (rodniki stabilizowane przez spcqknie) . . . . . . . : . . 368 3 . Karbeny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374

.

X. Organiczne kationy i aniony . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377

XL Specjalne rozdyialy chemii w~g~owodorow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388 I . Rozldad termiczny w~glowodorow. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388 2. Ropa naftowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393 XU . Z*zki

organiczne. gtownie w$glowodory. znaczone izotopami . . . . . . . . . . . . . 398

ZWIAZUI O POJEDYNCZYM MIAZANIb MICDZY ATOMEM W4GL.i CRUPA P U N K C Y J N ~

r

I. Chlorowcopochodne

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

I1. Zwiazki zawierajqce grupy wodorotle~ioue(alkohole i fenole) 1. Alkohole jednowodorotlenowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. Alkohole dwu- i wielowodorotlenowe (diole i poliole) . . . . . . . . . . . . . . . . Przegrupowania svewnqtrzcz~steczkowe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.Enole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 . Fenole jednowodorotlenowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5. Fenolc wielowodorotlenowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6. Estry nieorganicznych kwasow tlenowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.Etery . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 Wodoronadtlenki i nadtlenki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.

a1. Zwiqki organicme siarki

.......... ....................

1. Tioalkohole (merkaptany) i tioetery (siarczki) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. Sulfotlenki. sulfony i kwasy sulfinowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. Kwasy sulfonowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV. Zwiqzki organicme azotu (I) (g;rupy funkcyjne z jednym atomem azotu)

. . .

........

1 Zwiqzki nitrowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Zwiazki nitrozowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Pochodne organiczne hydroksyloarniny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.Aminy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

V. Zwiqzki organicme azotu (II)(grupy funkcyjne '0 dwbch lub wipxj atomach azotu) 1. Azoksypochodne. azopochodne i h y d f a z o p ~ c h ~ daromatyczne n~ . 2. Dwuazopochodne aromatycme . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Dwuazopochodne alifatyczne . . . . . . . 4 . Zwiazki o iadcuchach zawierajqcych tw lub wiwj atomow azotu

.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

....................

S-~-SPSPI - k ~ jd-hpN ~ fosforu . . . . . . . . . . arsenu . . . . . . . . . . krzemu . . . . . . . . . . boru . . . . . . . . . . .

YJ. Zw.Q~k.i n r , a . ~ . k ~fncfnw, 1. Zwiqzki 2. Zwiqzki 3. Zwiqzki 4. Zwiqzki

...

organiczne organicme organicme organicme

. . . . . . . . .

.................. . . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

VII . Zwiqzki metaloorganiczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 Ogolne metody otrzymywania i wiasnoici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. Zwiqzki organiczne metali alkalicznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. Zwiqzki magnezoorganicvle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Zwiqzki organiczne g h u 5 Zwiqzki organiczne r w i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6. Zwiqzki organiczne metali przejiciowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

.

.

I. Zwiqzki karbonylowe (aldehydy i ketony) .

. .

............

1 Zwi8zki jednokarbonylowe nasycone (nas~cor~e aldehydy i ketony) 2 Zwiqzki dwu- i wielokarbonylowe . . . . . . . . . . . . . . .

3. Nienasycone zwiqzki karbonylowe . . . . A . Keteny . . . . . . . . . . . . . . . B . Zwiqzki karbonylowe a-,Pnienasycone 4 . Oksymy . . . . . . . . . . . . . . . . 5. Tioaldehydy i tioketony . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

I1. Zwiqzki karboksylowe (kwasy) . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. Jednokarboksylowe kwasy nasycone . . . . . . . . . . . 2. Nasycone kwasy dwukarboks~lowei wielokatboksylo~e. . . . 3. Kwasy nienasycone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . I11. Pochodne funkcyjne kwasow karboksylowych . . . . . . . . . . . 1. Halogenki kwasow karboksylowych . . . . 2. Bezwodniki kwasow karboksylowych . . . . 3 . Nadkwasy i nadtlenki acylowe . . . . . . 4 . Estry kwasow organicznych . . . . . . . . Tiuszcze . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

709 710 724 739 757 758

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7@ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 764

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 765 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

775

5 . Ortwstry . . . . . . . . . . . 6. Siarkowe pochodne kwasbw . . 7.Amidy . . . . . . . . . . . . 8. Inne azotowe pochodne funkcyjne 9.Nitryle . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . grupy karboksylowej . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

IV. Pochodne kwasu wgglowego . . . . . . . . 1 . Halogenki i estry kwasu wqglowego . . . 2. Amidy i hydrazydy kwasu wqglowego . . 3 . Kwasy tiowgglowe i ich pochodne . . . 4. Nitryle i imidy szeregu kwasu weglowego 5 . Guanidyna i jej pochodne . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

V . Pochodne tlenku wqgla . . . . . . . . Skorowidz nazwisk

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Skorowidz rzeczowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

OD WYDAWNICTWA

\

Autorem ,,Chemii Organicznej" jest znakomity chemik-organik, Costin D. Nenitescu, Prezes Wydzialu Nauk Chemicznych Rumunskiej Akademii Nauk i profesor chemii organicznej na Politechnice w Bukareszcie, znany z licznych prac z zakresu reakcji alkilowania rnetodq Friedela i Craftsa, chernii zwiqzk6w alicyklicznych i heterocyklicznych, polimeryzacji etylenu, chemii malych piericieni, a takie z prac w dziedzinie petrochemii. Pierwsze wydanie oryginalu ukazalo sic w 1928 r. Od tego czasu pojawify sic j u i cztery nastepnc wydania, z kt6rych kaide by10 poprawiane, uzupelniane i unowoczeiniane przez Autora. Polskie tlumaczenie tomu I opiera siq na V wydaniu rumunskim z 1960 r., tomu I1 - na IV wydaniu z 1958 r. CaloSC materialu w toku tlumaczenia zostala gruntownie przerobiona i uzupeiniona przez Autora. Wydanie polskie jest wiqc zmienione zarowno w stosunku do oryginalu, jak i d o wydania radzieckiego z 1962-63 r. Podrecznik jest nowoczesnym i systematycznym wykladem chemii organicznej. Autor zrywa z klasycznym schematern podzialu materiaiu na zwiqzki alifatyczne, alicykliczne, aromatyczne i heterocy kliczne. Przyjmuje zasade klasyfikacji, wywodzacq sic z francuskiej szkoly Berthelota, a mianowicie wediug grup funkcyjnych i pochodnych tych grup. Podzial taki m a umoiliwid wyloienie materialu w sposdb bardziej logiczny i unikniqcie powtorzeh, a w rezultacie ma utatwiC zar6wno przyswojenie obszernego materiaiu chemii organicznej, jak i zrozumienie zaleinoici miedzy budowq a wtasnoiciami chemicznymi i fizycznymi zwiqzk6w organicznych. CaloiC materialu zawarta jest w dw6ch toinach. Tom I sklada sic z trzech czgici, poprzedzonych obszernym wstcpem, traktujacyrn o budowie zwiqzk6w organicznych i metodach jej ustalania, o zaleinoSciach miedzy budowa, i reaktywnobcia, czqsteczek organicznych. We wstqpie tym Autor omawia takie zagadnienia jak izomerie, stereochemiq, teorie elektronowq i kwantowq wiqzan chemicznych, fizykochemiczne metody stosowane w chemii organicznej, termochemiq, kinetykq i mechanizmy reakcji organicznych. CzeSC I poiwigcona jest chemii w~glowodordw.Om6wiono w niej budowq, zasady nazewnictwa,

metody otrzymywania, wlasnoici fizyczne i reakcje r6inych grup w~glowodorow.Szczegdlnie obszernie potraktowano petrochemie. Osobny rozdzial poiwiecono wolnym rodnikom i jonom organicznym. CzcSd I1 dotyczy pochodnych chlorowcowych, z w i e 6 w hydroksylowych i ich pochodnych, zwiqzk6w zawierajqcych siarkq, fosfor, azot, zwiqzkbw krzemo-, boro- i metaloorganicznych. CzcSC 111 obejmuje om6wienie zwiqzkow zawierajqcych grupy karbonylowe i karboksylowe oraz ich pochodnych, a tak2e pochodnych kwasu weglowego. W tomie I1 czcid IV dotyczy zwiqzk6w o funkcjach mieszanych, czgSL V - heterocyklicznych zwiqzkow aromatycznych. W toku wykladu poiwiecono duio miejsca najwainiejszym grupom produktow naturalnych, jak thszcze, w~glowodany, a-aminokwasy, bialka, barwniki naturalne, r6ine witaminy, koenzymy, enzymy, hormony. Omowiono je, zgodnie z ich strukturq, w odpowiednich rozdzialach, w ramach systematycznej klasyfikacji zwigzk6w organicznych. Natomiast w kohcowej, VI czegci podrecznika opisano dwie duke grupy produkt6w naturalnych pochodzenia roilinnego: zwigzki o szkielecie poliizoprenowym oraz alkaloidy. Ksiqika C . D. Nenitescu roini sic od wydanych dotychczas w jezyku polskim podrecznik6w chemii organicznej zar6wno zakresem materialu, jak i jego ujcciem. Mogq z niej korzystad zar6wno studenci rozpoczynajqcy studia w dziedzinie chemii organicznej, podr~cznikwprowadza ich bowiem w elementarne pojecia ogblne, jak i studenci bardziej zaawansowani, specjalizujqcy sic w chemii organicznej, a takie magistranci, doktoranci i pomocniczy pracownicy nauki. Selekcje materiaiu uiatwia uiycie r6inej wielkoici czcionek, co umoiliwia odroinienie zasadniczych zagadnieli od tych, kt6re przyswajak sobie bed3 czytelnicy bardziej zaawansowani. Z my418 o tych ostatnich Autor uzupehil tekst nazwiskami badaczy i datami pierwszych publikacji w danej dziedzinie; uiatwi to czytelnikowi korzystanie z prac oryginalnych.

STRUKTURA

I REAKCJE z W Z K O W ORGANICZNYCH

PRZEDMIOT CHEMU ORGANICZNEJ

Podzial chemii na chemiq, nieorganicznq i organiczna datuje siq dopieso od poczqtku XIX w. Lqczy siq on z rozwojem metod analitycznych, pozwalajqcych na odroznienie substancji nieorganicznych od organicznych. Od dawna przyjql siq zwyczaj klasyfikowania obiekt6w przyrody wedlug ich pochodzenia w ramach jednego z trzech ,,iwiat6w": mineralnego, roslinnego i zwierzccego. Klasyfikacja ta rbznila sic nieraz znacznie od klasyfikacji stosowanej obecnie. Na przyklad wqglan potasu uwazano dawniej za substancjq pochodzenia roilinnego, poniewaz otrzymywano go z popiolu roilin; z podobnych wzglqd6w amoniak i fosforan wapnia zaliczano do substancji pochodzenia zwierzqcego. Natomiast bursztyn i otrzymywany z niego kwas bursztynowy uwazano za substancje mineralne. Pod koniec XVIIl w. podjqto pierwsze pr6by klasyfilracji. substancji na podstawie ich skladu. Przede wszystkim zaczqto ~dawai:sobie sprawq z podobienstwa substancji pochodzenia roilinnego i zwierzqcego, w przeciwielistwie do substancji mineralnych. Pierwsze z nich polqczono w jednq grum pod nazwq substancji organicznych. Substancje pochodzenia mineralnego nazwano substancjami nieorganicznymi. W tym czasie pojgcie pierwiastka pszyjqlo sic jui powszechnie. Lavoisier tlumaczyl r6inicc miqdzy substancjarni nieorganicznymi i organicznyrni tym, i: pierwsze z nich skladajq sic z prostych rodnikdw, drugie natorniast - z rodnikdw zloionych. Wedtug Lavoisiera rodniki substancji organicznych skladajq siq z nastqpujqcych pierwiastkbw: wqgla, wodoru i tlenu, do kt6rych - w przypadku substancji pochodzenia zwierzqcego - dodano azot i fosfor. Pod pojqciem rodnika rozumiano te proste czqici skladowe, kt6re w wyniku lqczenia sie z tlenem (uwazanym za pierwiastek centralny w zwiqzkach chemicznych) tworzq tlenki i kwasy. Pojqcie rodnika zawierato w sobie pojqcie pierwiastka i atomu w sposob jeszcze nie calkowicie sprecyzowany. Termin chernia organiczna zostal po raz pierwszy uzyty przez Berzeliusa w jego traktacie o chemii (1808). Berzelius stosowai jeszcze pojqcie rodnik6w organicznych i podkreklal ich ztozony charakter. Podstawowq r6inicq miqdzy substancjami nieorganicznymi

i organicznymi upatrywal on w tym, ze pierwsze mozna otrzyrnywad w laboratorium prostymi metodami fizykochemicznymi, pod&s gdy drugie sq wytwarzane tylko przez organizmy %we. Stqd Berzelius dochodzil do wniosku, ze powstawanie substancji organicznych w iywych organizmach odbywa sie dzieki tajemniczej sile, ktbrq nazywak vis vitalis (sila iyciowa). Teoria vis vitalis jest typowym przykladem teorii nienaukowej. Metoda naukowa polega na ustaleniu Scislych zaleznoici mipdzy przyczynami i skutkami. Uog6lnienia naukowe, zwane prawami, zasadami, teoriami itp., majq znaczenie naukowe tylko wtedy, gdy nie sq sprzeczne z danymi uzyskanymi z obserwacji przyrody oraz z innymi prawarni lub teoriami naukowymi opartymi na doiwiadczeniach lub obserwacjach. Teoria vis vitalis probuje w sposob dogmatyczny wprowadzid do nauki elementy obce metodzie naukowej, zapozyczone 2 innych dziedzin mySli ludzkiej. Jest ona przykladem zasadniczego bledu metodologicznego, popeinionego pod wplywern mistycyzmu i rzligii. 0 podobnej ,,teorii" nie warto by bylo wspominad w pracy, kt6ra nie jest poiwiqcona historii chemii, gdyby nie odegrala ona decydujqcej roli w historycznym procesie wyodrebniania sic chemii organicznej. Jak nalezalo oczekiwak, teorie vis vitalis obalilo wkrotce przeprowadzenie syntezy organicznej. Za pierwszq syntezq substancji organicznej uznano powszechnie otrzymanie przez F. Wohlera (1828) mocznika w wyniku nagrzewania cyjanianu potasu (inne, wczeSniejsze syntezy, przeszly niezauwazone). Liczne dalsze syntezy substancji organicznych, dokonane w nastepnych dziesi,;cioleciach, ugruntowaly ostatecznie przekonanie, ze zwiqzki organiczne podlegaja takim samyrn prawom fizykochernicznym jak substancje nieorganiczne. Podziai chemii na dwa odrebne dzialy zostal jednak utrzymany. W polowie zeszlego stulecia jedynyrn kryterium ustalajqcym granicq pomiedzy chemiq organiczna, i nieorganicznq by1 sklad substancji. Od tego czasu datuje sie definicja chemii organicznej, jeszcze dzisiaj bardzo rozpows?echniona. Zgodnie z niq chemia organiczna jest chemiq zwiqzkdw ~ y g l a ,podczas gdy chemia nieorgzniczna zajmuje sie badaniem zwiqzk6w wszystkich pozostalych pierwiastkow (L. Grnelin, 1848; A. Kekule, 1851). Definicja ta zawiera w sobie stwierdzenie jednoici nauki chemii, jednak nie daje logicznego uzasadnienia faktu, ze jednemu dzialowi chemii - ~nianowiciezajmujqcemu siq zwiqzkami tylko jednego pierwiastka - pr~ypisuje s i ~wyjqtkowe znaczenie, traktujqc ten dzial jako niezaleznq galqi nauki. Utrzymywanie tradycyjnego podzialu chemii tlumaczy sic zazwyczaj duzym nagromadzeniem materialu faktycznego i obserwacji, a takze wzgledami dydaktycznymi lub praktyczno-rnetodologicznymi. Argumenty te majq pewne uzasadnienie. Liczba zwiqzk6w wqgla jest o wiele wiqksza nii liczba zwiqzkow pozostalych pierwiastkow. W 1960 r. liczbe zwiqzkow organicznych szacowano na 1750000, podczas gdy liczba znanych zwiqzkow nieorganicznych nie przekroczyla 500 000. Liczba zwiqzkow organicznych nie jest zresztq ograniczona zwiqksza sie ona stale wskutek dokonywania nowych syntez lub w wyniku odkryC nowych zwiqzk6w naturalnych; wzrost liczby poznanych zwiqzk6w nieorganicznych jest o wiele wolniejszy. Umiejscowienie zwiqzkow wegla pomiedzy iwiqzkami innych pierwiastkow wprowadziloby ~ a m i e ~ z a ndo i e schernatu klasyfikacyjnego tych ostatnich i utrudniioby jasne i proste przedstawienie obu klas zwiq~k6ww wykladach i podrecznikach. Ten utylitarny podzial pozbawiony logicznej podstawy, nie jest oczywiicie zadowalajqcy; nie jest tei konsekwentnie stosowany, poniewaz, jak wiadomo, wiele zwiqzk6w we-

gla, np. tlenki wegla, kwas weglowy, obojetne i kwaine wqglany metali, dwusiarczek wegla, wggliki metali oraz wegiel pierwiastkowy w jego r6inych odmianach alotropowych, przyjeto omawiad w ramach chemii nieorganicznej. Dzieki temu wlasnoSci wegla jako pierwiastka mozna lepiej przedstawik por6wnujqc je z wiasnoiciami pierwiastkow sqsiadujqcych w ukladzie okresowym. Dawno jui zwr6cono uwagG na to, ze definicja chemii organicznej jako chemii pierwiastka wegla nie jest doskonala takie dlatego, poniewaz nie uwzgl~dniaw dostatecznej lnierze pozostalych pierwiastkow wchodzqcych w sklad zwiqzkow organicznych. W wiekszoici zwiqzk6w organicznych wegiel jest polqczony tylko z niewielkq liczbq innych pierwiastkow, przede wszystkim z wodorem, a takze z tlenern i azotem oraz - znacznie rzadziej - z chlorowcami i siarkq. Wymienione pierwiastki nazwano wiec pierwiastkami organogenicznyrni, podkreilajqc w ten spos6b ich waznq role w skladz~ezwiqzkow organicznych. Wprowadza siq jednak przy tym nieusprawiedliyione w rzeczywistoSci ograniczenie. Chemia organiczna nie ogranicza sic tylko do zwiqzk6w wegla z tymi pierwiastkami; drogq syntezy otrzymuje sic obecnie zwiqzki wqgla prawie ze wszystkimi pierwiastkami ukladu okresowego, a wiec definicja, kt6ra nawiqzuje do faktu czestszego wystepowania niekt6rych pierwiastkow w zwiqzkach organicznych, nie spelnia warunk6w logicznej definicji. Wir6d pierwiastkow, ktore obok wqgla z reguly wchodzq w sktad zwiqzk6w organicznych istotnie wyjqtkowq roIq odgrywa wod6r. Uderzajqca jest przede wszystkim wielka liczba zwiqzkow organicznych zawierajqcych woddr. Jest ona prawie r6wna liczbie wszystkich zwiqzkow organicznych, znamy bowiem jedynie 500-600 zwiazk6w wegla nie zawierajqcych wodoru, a zaliczanych do organicznych. Biorqc ponadto pod uwagq fakt, ze wod6r wchodzi rowniez w sklad licznych potqczen nieorganicznych, dochodzimy do wnjosku, ze spoSr6d wszystkich pierwiastk6w wod6r a nie wqgiel (jak siq zazwyczaj uwaia) tworzy najwiecej zwivkow. W ten sposob powstajz pytanie: ktory pierwiastek ma wyjqtkowq wiaiciwoid tworzenia olbrzymiej liczby zwiqzk6w - wegiel czy wod6r? Czy sluszne jest przypisywanie tej nadzwyczajnej wlaiciwoici wyhcznie wcglowi, skoro liczba zwiqzk6w wqgla nie zawierajqcych wodoru jest znikoma? Nie ulega wqtpliwoici, ze te nadzwyczajne wlasnoici, kt6re stanowiq o wyjqtkowym charakterze zwiqzk6w organicznych, nie sq cechq wylqcznie ani wggla, ani wodoru, lecz zwiqzkow tych dwoch pierwiastk6w - wodorkow wqgla, czyli \vgglo~~odordw. Teoretycznie - a najczqiciej i praktycznie - wszystkiz zwiqzki organiczne mozna wyprowadzid od weglowodor6w metodq reakcji zastqpienia jednego kilku lub atomow wodoru innymi atomami lub grupami atomow. Weglowodory stanowiq naturalnq podstawe klasyfikacji wszystkich zwiqzk6w organicznych. Stqd wyplrywa nastqpna jasna definicja, najlepiej odpowiadajqca rzeczywistoSci : chemia orgatliczna jest chemiy wgglo~1~odor6w i ich pochodnych ( K . Schorlemmer, 1889). A jednak ta definicja r6wniez nje wytycza Scislej granicy nlifdzy chemiq nieorganicznq i organicznq. Tak np. tlenek i dwutlenek w~gla,omawiane zazwyczaj w chemii nieorganicznej, mozna uwazad za pochodne metanu, tak samo jak metanol lub kwas mr6wkowy. Nie ma to jednak wielkiego znaczenia. Sama przyroda nie tworzy Scistego rozgraniczenia migdzy zjawiskami. Bardziej istotny jest fakt, ze podana definicja podkreSla zasadniczo odmienny charakter w~glowodorbw i wodorkow wszystkich pozostalych pierwiastkhw.

Przyjccie wgglowodor6w jako podstawy w definiowaniu zwiqzkow organicznych wiaze sic z jeszcze innym zasadniczym aspektem zagadnienia. wystcpujqcym r6wniei w starych definicjach. Jest nim AozonoSC rodnik6w organicznych, inaczej rnbwiqc, istotna rola jaka odgrywa budowa w okreilaniu wyjqtkowego charakteru zwiazk6w organicznych. Wprawdzie w chemii nieorganicznej (np. w chemii krzemiantrw) budowa zwiqzk6w i faz stalych okazala siq ostatnio bardzo waina w charakteryzowaniu substancji i prawidlowym ustalaniu ich wlasnoSci, jednak nie moina tego por6wnywac z zasadniczym znaczeniem, jakie ma struktura zwiqzkbw w chemii organicznej. Wyjqtkowy, szczeg6lny charakter zwiqzkow organicznych polega wlainie na wzajemnych powiqzaniach migdzy rbinymi atomami tworzqcymi czqsteczki organiczne. Ten wzajemny ,,stosunek" okreSla sic terminem budowy. Jak widad, mimo ze kryteria podzialu chemii zmienialy siq w trakcie jej rozwoju, obserwacje dawnych chemiktrw nie stracily pod tym wzgledem swej wartoici. ,,Chemia organiczna jest tak o d r ~ b n gnaukq, i e gdy chemik przechodzi od studi6w substancji nieorganicznych do organicznych, wkracza na zupelnie nowy teren" (Berzelius, 1808). Chemis organiczna wymaga wlasnych, charakterystycznych kierunk6w myklenia i specyficmych metod pracy, innych nii chemia nieorganiczna.

Wyodr~bnianiei charakterystyka substancji. Jak jui powiedziano, w sklad wi~kszoici zwiqzk6w organicznych wchodzq, opr6cz w~gla,nieliczne pierwiastki: wod6r, tlen, azot i rzadziej chlorowce i siarka. Analiza jakoiciowa, sluzqca do charakterystyki i identyfikacji substancji, ma wiec w chemii organicznej o wiele mniejsze zastosowanie niz w chemii nieorganicznej. Wiekszoib substancji organicznych nie wykazuje charakterystycznych reakcji barwnych lub reakcji strqcania, jak to ma miejsce w przypadku jonowych substancji nieorganicznych. Substancja organicma jest scharakteryz~wanadopier0 wtedy, gdy ustalony zostanie jej sklad, tj. wbwczas, gdy za pomocq elelnentarnej analizy iloiciowej zostanie stwierdzona procentowa zawartou pierwiastkbw skladowych substancji. Analizie elementarnej poddaje sie jedynie substancjg czystq, to znaczy preparat zawierajqcy tylko jeden rodzaj czqsteczek. Dlatego jednq z pierwszych i jednoczehie najwainiejszych operacji jest wyodrebnianie czystej substancji i oznaczanie stopnia jej czystoici. W przyrodzie substancje czyste (zgodnie z podanym wyzej okreileniem) spotykamy raczej wyjqtkowo. Syntetycznie moiila otrzymat mieszaniny mniej lub bardziej zlozone. Metodami sluzqcyrni zwykle do wyodrebnienia czystej substancji sq: destylacja dla substancji lotnych i krystalizacja dla substancji stalych. Duze zrlaczenie uzyskaky tez ostatnio metody chromatograficzne. Stosuje sie r6wniez ekstrakcje r6znymi rozpuszczalnikami, dialize, przeksztalcenie substancji w zwiqzki chemiczne latwe do rozdzielenia, wreszcie inne metody o mniej ogblnym zastosowaniu. Czesto stosuje sic kilka z tych metod. Charakterystyke (ident~fikacj?)czystej substancji i ustalenie stopnia czystoki wykonuje sie przez oznaczenie jej ~ l a s n o k fizycznych, i a wyniki tych oznaczen wyraia sie wartoiciami liczbowymi (stale $zyczne). Stale fizyczne danej substancji czystej sq liczbami niezmiennymi, kt6re - wraz z elementarnym skladem - charakteryzujq substancje. Dana czysta substancja wrze w okreilonej temperaturze pod stakym ciinieniem (temperatura wrzenia substancji pod danym ciinieniem), ma okreilonq prezno% pary, okreilonq tempexature topnienia, okreilonq gestoSC itp. Mieszaniny zwykle

nie wrq i nie topiq siq w stalych temperaturach, lecz w mniej lub bardziej szerokich zakresach temperatur. Stopiefi czystoici substancji sprawdza siq przez powtarzanie operacji oczyszczania i oznaczania stalych fizycznych. Najwazniejszymi stakyrni fizycznymi oznaczanymi dla substancji organicznych sq: temperatura wrzenia (tw.), temperatura topnienia (tt.), wsp6lczynnik zalamania (n) Swiatla rnonochroniatycznego o okreilonej dlugoici fali, gestoSC (d), rozpuszczalnoiC w r6inych rozpuszczalnikach, cieplo spalania. W szczeg6lnych przypadkach oznacza sic kqt skrecenia plaszczyzny polaryzacji Swiatla spolaryzowanego (dla substancji optycznie czynnych), wspolczynnik absorpcji Swiatla (dla substancji barwnych), stalg dielektrycznq, napiecie powierzchniowe, IepkoiC, przewodnictwo elektryczne itd. OczywiScie wlasnoSci te, opr6cz znaczenia w charakterystyce substancji, mogq mieC r6wniei znaczenie teoretyczne lub praktyczne (p. rozdz. V, ,,WlasnoSci fizyczne zwiqzk6w organicznych"). Ilosciowq analizg elementarnq (Justus Liebig, 1830) wykonuje siq przez spalanie substancji w rurze, przez ktorq plynie strumieli tlenu i w kt6rej znajduje siq jakiS czynnik utleniajqcy (tlenek miedzi lub chromian potasu). Produktami spalania sq zawsze te same gazy: dwutlenek wqgla powstaly z wqgla, para wodna - z wodoru i azot, ktbry wydziela sic w stanie wolnym. Dwutlenek wcgla i wodc oznacza sie wagowo, a azot objetoiciowo. Chlorowce i siarkq (w substancjach zawierajqcych te pierwiastki) oznacza siq rozkladajqc czqsteczki substancji organicznej przez utlenienie lub uwodornienie i oznaczajqc powstale jony. Tlen mozna omaczyb bezpoirednio przez destrukcyjne uwodornienie substancji, jednak najc-zgSciej oznacza siq go z r6inicy. Wz6r empiryczny lub sumaryczny. Z wyniku analizy elementarnej, kt6ry wyraza skiad substancji w procentach wagowych, mozna obliczyk jej wzdr empiryczfiy lub sumaryczny. W tym celu dzieli sic liczby oznaczajqce sktad procentoay przez ciqzary atomowe odpowiednich pierwiastk6w. Otrzymane ilorazy wskazujq wzajemny stosunek atom6w w danym zwiqzku. Aby otrzymak liczby calkowite, dzieli siq je przez najmniejszq z nich. Na przyklad metan zawiera 75% wagowych wegla i 25% wodoru:

Wz6r sumaryczny metanu jest wiqc C1H4. Analiza elementarna etanu wskazuje na sklad: C - 80%, H - 20%. Analogiczne obliczenie prowadzi do sumarycznego wzoru C1H3. Wz6r czqsteczkowy. Wz6r sumaryczny wyraia tylko liczbowy stosunek atom6w w calej masie substancji. WiasnoSci substancji organicznych zmuszajq nas jednak, w znacznie wickszym stopniu nii w chemii nieorganicznej, do uwzglednienia faktu, ze substancje te skladajq sic z czqsteczek, czyli z indywidualnych struktur, zawierajqcych stosunkowo matq liczbe silnie i sztywno polqczonych atom6w. Czqsteczka jest najmniejszq mozliwq czqSciq danej substancji, kt6ra jeszcze zachowuje wszystkie jej wlasnoici fizyczne i chemiczne. Czqsteczki sq wiec najmniejszymi czeiciami substancji, kt6re zachowujq staly skiad. Poznanie wiasnogci substancji jest rownoznaczne z poznaniem wlasnoici jej czqsteczek. Pierwszym krokiem w tym kierunku jest ustalenie wzoru czqsteczkowego, tj. wzoru, kt6ry wyraza rodzaj i liczbe atom6w zawartych w jednej czqsteczce danej substancji. Wz6r czqsteczkowy moie by6 identynny ze wzorem sumarycznym lub moie stanowik jego wielokrotnoib. Aby ustali6 wlaiciwy wz6r nalezy znaC cigiar czqsteczkowy substan-

cji. Metody stosowane do ustalania cigiaru czqsteczkowego znane sq z chemii fizycznej. W przypadku gaz6w mierzy sic ich gestoi: i stosuje sie prawo Avogadra. W przypadku substancji lotnych najdogodniejszym sposobem jest metoda porniaru objetoici powietrza wypartego przez pary substancji (Victor Meyer). Dla innych substancji stosuje sie metody ebuliometryczne i kriometryczne w ich roznych wariantach, Metan ma cieiar czqsteczkowy 16, jego wz6r czqsteczkowy pokrywa siq wiec ze wzorem sumarycznym CH4. Ciezar czqsteczkowy etanu wynosi 30, a wigc dla otrzymania jego wzoru czqsteczkowego C2H6 naleiy podwoid wz6r sumaryczny CH3. Zatrzymamy sic pokrotce przy chemicznej metodzie okreilania wzoru czasteczkowego, kt6ra jest cqsto stosowana, mimo ie nie daje, jak metody fizyczne, wartoSci bezwzglednych, lecz umozliwia tylko ustalenie minimalnych wartoici liczb atomow wchodzqcych w sklad czasteczki we wzone czasteczkowym. Metoda ta polega na przeksztakeniu substancji w jej pochoanq i ustaleniu wzoru czasteczkowego tej pochodnej. Na przyktad wzor sumaryczny kwasu octowego jest CH20. Kwas ten tworzy sol srebra o wzorze sumarycznym C2H302Ag.Poniewaz w soli tej atom Ag zastqpuje jeden atom wodoru, wiec wz6r kwasu octowego nie moie by6 krbtszy niz CrH402. Rowniez benzen, o wzorze sumarycznym CH, tworzy w wyniku dzialania bromu bromobenzen o wzorze sumarycznym C6HsBr. Najprostszym wzorem benzenu jest w i g wzor C6Hs, ale mbglby by6 nim r6wniei (CsHrj),. W przypadkach takich jak ostatni ustalenie wlalciwego wzom mozliwe jest przez okreilenie cieiaru czqsteczkowego metoda fizyczna. W przypadku benzenu znaleziony ciezar czasteczkowy W Y ~ O S78, ~ CO odpowiada wzorowi cz~steczkowemuC6H6.

Izomeria. Ustalenie wzoru czqsteczkowego wystarcza do scharakteryzowania substancji prostych, jak np. CH4, HzS, H z 0 itp., ale nie jest wystarczajqce w przypadku substancji bardziej zlozonych. Znana jest np. tylko jedna substancja o wzorze CH4 lub CH40, ale a i pig6 substancji o wzorze czqsteczkowym C3H60i nie mniej nii 104 substancje o wzorze C9Hl0O3.Wszystkie te substancje r6iniq siq migdzy sobq wlasnoiciami kycznymi i chemicznymi. Substancje o tych samych wzorach czqsteczkowych lecz r6znych wlasnogciach nazywamy izomerami (is0 - ten Sam, rneros - czqici) (Faraday 1825, Wohler 1828, Berzelius 1831). Izomerie mozna tluinaczyi- tylko zakladajqc, i e atomy w czqsteczkach substancji izomerycznych zajmujq w stosunku do siebie r6ine poloienia. Takie r6zne poiozenia sq jednak mozliwe tylko w:edy, gdy zalozy sie, i e atomy tworzqce czqsteczke sq sztywno zwiqzane i zajmujq w niej SciSl= okreilone miejsca. Pelny wz6r czqsteczki substancji powinien wipc wyrazad wzlijern~~e poloienia atom6w w czqsteczce i rodzaj wiqzan Paczqcych te a.tomy. Taki wz6r nazywa siq wzorem strukturalnym.

2. Teoria budowy zwiqzk6w organicznych Zarys historii teorii chemicznych XIX stulecia. Koncepcja Lavoisiera, w mysl kt6rej rodniki organiczne skladajq siq z dw6ch lub kilku pierwiastkbw, zostala potwierdzona przez liczne doiwiadczznia ok. 1830 r. Pod pojqciem rodnik6w rozumiano w6wczas te skladowe czgici substancji, kt6re nie ulegajq zmianom w wyniku chemicznych przeksztalceri substancji. Obecnie pojecie rodnika ma to samo znaczenie. Rodniki w chemii organicznej odgrywaja wiec taka sama role jak atomy lub pierwiastki w zwiqzkach nieorganicznych. Na przyklad Liebig i Wohler (1832) wykazali, ze w wyniku dzialania chloru lub bromu na olej gorzkich migdal6w (benzaldehyd, we wspolczesnym sformu!owaniu 2

- Chemia organiczna,

t. I

17

'

C6H5CHO) powstaje chlorek lub bromek benzoilu (CsH5COCl, C6H5COBr), kt6re z wodq tworzq kwas benzoesowy (C6H5COOH), z alkoholem - benzoesan etylu (C6H5COOC2H5), z amoniakiem - benzamid (C6H5CONH2) itd. Wszystkie te substancje zawierajq rodnik benzoilowy C6HsC0. Benzaldehyd jest niczym innym jak ,,wodorkiem" ben~oilu.W tym czasie wiedziano jui, i e wszystkie substancje, zwane obecnie alkoholem etylowym, eterem etylowym, chlorkiem etylu i azotynem etylu, zawierajq rodnik etylowy C2H5. W podobny spos6b zidentyfikowano i inne rodniki, tzn. grupy atom6w, ktbre nie ulegajq zmianom podczas przeklasztalceli chemicznych (rodnik benzoilowy wyraiano wzorem CI4Hl0O2,a rodnik etylowy wzorem C4H1() a takze wzoreln C4H5, gdyz dla wqgla przyjmowano w6wczas ciqiar atomowy 6, a dla tlenu 8). Najstarszq teoriq o naturze wiqzan miedzy atomami w zwiqzkach chemicznych byla teoria elekkochemiczna Berzeliusa (1819). W oparciu o wielkie odkrycia w dziedzinie elektrochemii dokonane na poczqtku X1X stulecia (odkrycie zjawisk galwanicznych i sposobu otrzymywania metali alkalicznych przez elektrolize (Davy, 1807) teoria ta rozr6zniala atomy i rodniki naladowane dodatnio lub ujemnie, w zaIeinoSci od tego, czy podczas elektrolizy wgdrujq one w kierunku an3dy czy katody. Powstawanie zwiqzkbw chelnicznych tlumaczono elektrostatycznym przyciaganiem siq atom6w lub rodnik6w o przeciwnych znakach. Pomimo ze teorii tej przcczyly licziie doiwiadczenia, jak np. energiczne lqczenie siq elektroujemnego tlenu z r6wniez elektroujemnq siarkq, i duzo wolniej,zy proces Iqczenia siq tlenu z elektrododatnim olowiem, byla ona szeroko rozpowszechniona az do lat czterdziestych ubieglego stulecia. Wkr6tce zostaly odkryte liczne reakcje, kt6rych nie moina juz bylo tiumaczyC teoriq. elektrochemicznq. Zauwaiono np., ze niekt6re substancje organiczne, jak parafina, wosk, I @ , poddane dzialaniu chloru wydzielajq wod6r w postaci chlorowodoru i przeksztalcajq siq w zwipki o podobnym wyglqdzie i wlasnoiciach k y c ~ n y c h .Alkohol reagujqc z chlorem tworzy chloropochodnq, zwanq chloialem, a w takich samych warunkach kwas octowy tworzy kwas chlorooctowy (Dumas, 1834); r6wnanie tej reakcji przedstawiamy obecCHsCOOH -t C11

+ C1CH2COOH 4-HCI

Zgodnie z wlaiciwym tlumaczeniem zjawiska, w reakcjach tych jeden atom chloru zajmuje miejsce jednego atomu wodoru (reakcja podstawienia), kt6ry po wydzieleniu siq lqczy sic z drugim atomem chloru. Wlasnoici otrzymanego kwasu chlorooctowego sq zupelnie podobne do wlasnoSci kwasu octowego: tworzy on analogiczne sole oraz inne pochodne. Tak w i ~ cwidzimy, ze elektroujemny pierwiastek chlor (lub w innych przypadkach tlen) moze zastqpiC pierwiastek elektrododatni, za jaki'uwazano wodbr, j q o i e spelniat tq samq funkcje w powstajqcym zwiqzku. Wniosek ten by1 sprzeczny z teoriq elektorochemiczn~. Odkrycie zjawiska podstawienia doprowadzilo do nowej teorii zwiqzk6w chemicznych, zwanej teoriq unitarnq (Gerhardt, Laurent, 1848) w odr6inieniu od elektrochemicznej, zwanej r6wniez dualistycznq. Wedlug nowej teorii wszystkie substancje skladajq sic z ,,jednolitych" czqsteczek, w kt6rych atomy rozmieszczone sq w okreilony, ale jeszcze nieznany sposbb, w odrbznieniu od teorii dualistycznej, zgodnie z kt6rq wszystkie substancje chemiczne traktowano jako uklady dwuskladnikowe, podobne do tlenk6w i soli. Np. wedlug teorii unitarnej alkohol rozpatrywano jako zwiqzek wqgla, wo-

doru i tlenu, podczas gdy wediug teorii dualistycznej by1 on uwazany za z w i ~ e krodnika zawieraj3cego wsgiel, wod6r i tlen z fragmentami czasteczki wody. W teorii dualistycznej przyjmowano, ze atomy w rodnikach sq o wiele silniej zwiqzane niz rodniki micdzy sobq. Tak wiqc wplywem teorii dualistycznej moina tlumaczyC liczne prbby majqce na celu otrzymanie rodnikbw w stanie wolnym, tak jak otrzymuje siq pierwiastki z ich zwiqzkow (patrz rozdz. ,,Wolne rodniki"). Teoria dualistyczna wyjainiaia wiec przewainie zjawiska z dziedziny chemii nieorganicznej, zwlaszcza dotyczqce kwashw, zasad, soli, tlenk6w itp., a teoria unitarna wyjainiala wlasnoSci zwiqzk6w organicznych. Teoria elektrochemiczna pr6bowala tlumaczyC tworzenie siq zwiqzk6w chemicznych za pomocq dobrze znanego zjawiska fizycznego - przyciqgania elektrostatycznego. Teoria unitarna natomiast nie braia w zasadzie pod uwagq wszelkich rozwazan zwiqzanych z naturq sil chemicznych lqczqcych atomy w czqsteczkach i zakiadala milczqco, ze natura tych sil jest taka sama we wszystkich zwiqkach, niezaleinie o d rodzaju iqczqcych sie atom6w. Obie teorie by@ blgdne, poniewaz staraly sig daC jednolitq interpretacje wszystkich zwiqzk6w chemicznych, podczas gdy kazda z nich jest sluszna tylko dla pewnej klasy zwiqzkbw. Do naszych czasbw brak jest teorii chemicznej, kt6ra umozliwiaiaby wytlumaczenie fizycznej natury sil wiqzqcych atomy w czqsteczkach. Dopiero obecnie, dzieki osiqgnieciom fizyki, zjawiska te zaczynajq by6 zrozumiale. Teoria unitarna, oparta na zjawisku podstawiania, zainspirowah nowe badania doswiadczalne, kt6re doprowadziiy do odkrycia, najczeiciej droga syntezy, bardzo wielu zwiqzk6w. Wyj~tkoweznaczenie dla dalszego rozwoju chemii mialo zbadanie eter6w (Williamson, 1850). W wyniku rozpuszczenia metalicznego potasu w alkoholu i dzialania na ten roztw6r jodkiem etylu otrzymano eter etylowy. Nast~pnie,zastepujqc alkohol etylowy przez alkohol metylowy, otrzymano mieszany eter metyloetylowy (patrz rozdz. ,,EteryV). Williamson prawidlowo interpretowal te wyniki, przyjmujqc alkohole i etery za pochodne wody (dla kt6rej przyjql wz6r HzO, zamiast wzoru HO uiywanego w teorii dualistycznej) :

typ:

woda

alkohol

eter

eter mieszany

kwas octowy

Parg lat wczeiniej ustalono (Hofmanu, Wurtz) podobne pokrewieristwo amin pierwszo-, drugo- i trzeciorzgdowych i amoniaku, a Gerhardt (1852) odkryl bezwodniki kwasowe. Logiczne uog6lnienie tych faktbal, oparte na teorii podstawienia, nazwano teoviq typow (Gerhardt, 1852), zgodnie z kt6rq zwiqzki organiczne pochodzq od trzech (lub czterech) typdw, a mianowicie: Hz, H20, NH3 (oraz HCl). Zwiqzki organiczne powstajq przez zastqpienie atom6w wodoru w tych typach grupami atom6w (resztami lub rodnikami). Dziqki teorii typdw sprecyzowzno niekt6re pojecia, jak pojgcie szeregu homologicznego i funkcji chemiczngj (p. dalej), ktore dehitywnie zyskaly prawo obywatelstwa w chemii organicznej. Jednq z ujemnych stron teorii typ6w bylo grupowanie zwiqzk6w organicznych w mniej lub wigcej formalne schematy lub ,,szablony". Rola tej teorii w rozwoju chemii polega na tym, ze dala ona podstawy do wprowadzenia pojecia wartoSciowoSci i utorowala droge do teorii budowy zwiqzkow chemicznych.

Z podanych wyzej typowych wzorow wynikaio, ze tlen ma ,,zdolnoiC nasycania sic" dwa razy wiekszq niz wodor, a azot, fosfor i arsen - t n y razy wiekszq. Przekonano sic wkr6tce. ze ra zdolnoSC, zwana ,,atomowobciq", ,,zasadowoiciq" i wreszcie wartos'ciorvos'ciq. jest podstawowq cechq atom6w odpowiednich pierwiastkbw, niezaleznq od typowego przedstawiania zwiqzkbw, w kt6rych zawarte sq te atomy (Frankland, 1853). Wyprowadzenie tego wniosku o wyjgtkowym znaczeniu dla dalszego rozwoju chemii nie bylo latwe, poniewai stosowano wzory chemiczne ustalone na podstawie r6wnowainik6w zamiast ciqzarow atomowych (p. wyzej wzory rodnik6w benzoilowego i etylowego). Ponadto clesto zaniedbywano oznaczanie ciezaru czqsteczkowego i w dalszym ciqgu zamiast wzor6w czgsteczkowych uiywano prostych wzor6w sumarycznych. ZasEugq Cannizzara (1858) jest ostateczne ustalenie ciqzarbw atomowych wqgla i tlenu na 12 i 16 (zamiast 6 i 8)lJ. Nastqpnym krokiern naprzod bylo ustalenie czte~~oivartoSciowoSci wggla (KekuIC, 1858). Do trzech gl6wnych ,,typbw": H2, H20, NH3 dodano czwarty - metan CH4. W ten spos6b stalo siq mozliwe, przynajmniej w zasadzie, racjonalne oznaczanie rodnik6w i stalo sic jasne, ze nie rodniki, lecz atomy sa najprostszymi skiadnikami czqsteczek. Mimo wszystko teoria typ6w nie zostala od razu odrzucona, a. Kekult, niezgodnie ze swoim wielkim odkryciem, jeszcze przez pare lat przyjmowal, ze wzory chemiczne sq niczym innym, jak ,,wzorami reakcyjnymi", a nie wzorami wyrazajqcymi rzeczywiste struktury cza,steczek. Innymi siowy, Kekult uwazal, ze wzory nie odzwierciedlajq rzeczywistego polozenia atom6w w czqsteczce, lecz obrazujq tylko przeksztalcenia czqsteczek w toku rzakcji chemicznych. Bardzo ciekawa jest praca Coupera (1858), w kt6rej (przyjmujqc czterowartoSciowoSC w~gla)zwr6cono po raz pierwszy uwage na zdolnoSC atom6w wqgla do Iqczenia s i miedzy ~ sob8 w lahcuchy. Wzory Coupera, w ktorych symbole atom6w potqczone sq kreskami walencyjnymi, przyjely sie powszechnie. Wielka zasluga nadania teorii budowy zwiqzkow chemicznych og6lnej i jasnej postaci, stosowanej jeszcze do dzisiaj, przypada jednak A. M. Butlerowowi (1861). Stworzenie teorii budowy zamyka bezplodny okres mglistych teorii i gorqcych polemik mi$dzy chemikami-organikami, kt6ry trwal przeszko 40 lat. Pod jej wplywein nastepuje szybki rozw6j chemii, nie majqcy analogii w historii innych nauk. Teoria budowy zwigzkbw organicznych. Zgodnie z nowq teorig wlasnoici zwiqzk6w uwarunkowane sq rodzajem i iloSciq atom6w skladowych oraz pozycjg kazdego atomu wzgledem wszystkich pozostalych atom6w w czqsteczce, tzn. sposobem wzajemnego powjgzania atnm6w. Nazwano to, za Butlerowem, chemicznq budowq substancji. Substancje, kt6re majq ten sam wz6r czqsteczkowy i atomy powiqzank miedzy sob+ w ten sain sposob, sq identyczne. Substancje o tym samym wzorze czqsteczkowym, lecz r6zniqce siq sposobem wzajemnego powiqzania atornhw, sg izomerami. Wynika stad, ze kazda substancja ma okrebloilq i tylko jedng budowe. Teoria podaje metody przewidywania wszystkich moiliwych w a r i a n i 6 ~ budowy kaidego wzoru czqsteczkowego, czyli pozwala przewidziek wszystkie mozliwe izomery i na tym polega jej wielkie znaczenie praktyczne. Udowodniono doiwiadczalnie, ze wszystkie izomery przewidziane przez teoric budowy, i tylko takie. istniejq w rzeczywistobci.

Wzdr strukturalny danej substancji oznacza s i przede ~ wszystkim na podstawie wzoru czqsteczkowigo i wartoiciowoici pielwiastkbw skladowych. Na przyklad metan, ktClry jest najprostszym zwiqzkiem organicznym, sklada sie z czterowartoSciowego wegla i jednowartoSciowego wodoru, a wiec ~ n o z emied jedynie nastc,pujqcy wz6r strukturalny: El

Ustalajqc budowe bardziej zlozonych czqsteczek oprocz wzoru czqsteczkowego i wartoiciowoSci pierwiastkbw skladowych trzeba bra6 r6wniei pod uwagc reakcje chemiczue substancji (jak podano dalej, do ustalania budowy mogq rowniez sluiyC wlasnofci fizyczne substancji). Poniewaz wlasnoici substancji uwarunkowane sq ich budowq, oczywiste jest, zc budowe t~ lnozna poznxk na podstawie zwajamaki ich whasnoSci. W celu ustalenia budowy substancji bierze sic pod uwage wszystkie mozliwe wzory strukturalne (zgodne ze wzorem czqsteczkowym) i znajqc wiasnoici chemiczne wybiera siq wzcir, kt61-y odpowiada tyrn wlasnoiciom. Na przykiad alkohol etylowy o wzorze czqsteczkowym C2H60 moie mied jedliq z nastepujqcych struktur izornerycn~ych: %

Tylko wz6r I odzwierciedla wlasnofci chemrczne alkoholu etylowego, w wyniku bowlem dzialania sodu metalicznego na te substancje tylko jeden atom wodoru zostaje zastqpiony metalem. We wzorze I jeden z atom6w wodoru jest inaczej zwlpany n i i pozostaie pi&. We wzorze I1 wszystkie sze% atomow wodoru zwiqzane sq w ten sam sposob, a wiec powinny by6 r6wnocenne. W wyniku dziaiania jodowodoru na alkohol etylowy powstaje jodek etylu, kt6ry moze m ~ e djedynie wzor strukturalny CH3CH2J. W reakcji tej grupa OH zostala zastqpiona przez jod. Tylko we wzorze I atomy 0 i H zwiqzanc sq ze sobq w tzn sposhb, i e mogq zostad wspblnie odszczepione. Prawdopodobienstwo, ze wzor I jest siuszny, bardzo wzrasta w miare odklywania dalszych reakcji tego rodzaju. JeSli, z drugiej strony, uda s i otrzymak ~ substancje odpowiadajacq wzorowi I1 i wlasnoici tej sub5tancji odpowiadajq tym, ktore mozna przewidziek na podstawie wzoru 11, w6wczas prawdopodobienstwo, i e wz6r I by1 dobrze wybrany, staje s i pewnoiciq. ~ W podanym przykiadzie zwiqzek o wzorze 11, eter metylowy, jest many i roini sic od alkoholu etylowego (jest jego izomerem). Niiej podany przykiad opisuje metode, za ponloc* kt6rej w poczatkowym okresie rozwoju teorii budowy wyjainiono zjawisko izomerii. Butlerow przewidzial, ze mogq istniec cztery izomeryczne alkohole butylowe (zaproponowal dla nich nazwy: pierwszo- drugo- i trzeciorz$dowy, uiywane jeszcze obecnie):

Przewidziaf on rowniei, ze alkoholorn tym odpowiadaja tylko dwa w~glowodory nasycone, butall i izobutarr (p. dalej), oraz dwa kwasy: CH 3 CH3-CH2-CH2-COOH

\cH-cooH

/

CH3 kaas maslowy

k n a i izon~aslowy

Znany by! wowczas tylko jeden alkohol butylowy, wydzietony z fuzli (Wurtz, 1852). W wyniku utleniania alkohol ten przechodzi w kwas izomaslowy odpowiadajqcy alkoholowi o budowie 111. Alkohol butylowy trzeciorzgdowy IV otrzymal Butlerow (1863) z chlorku acetylu i dwumetylocynku. Budowr tego akoholu ustalono przez jego przeksztalcenie w izobuten, a tego ostatniego w izobutan. Trzeci izomeryczny alkohol otrzymano (1863) w wyniku hydrolizy jodku butylu (drugorzcdowego), uzyskanego z erytrytu przez redukcje jodowodorern. Alkohol ten w wyniku utleniania przechodzi w keton, a wipe jest alkoholem drugorzedowym 11. Alkohol butylowy normalny, pierwszorzgdowy, otrzymano pbiniej (1871) przez redukcje odpowiedniego aldehydu. Blgdna interpretacja niektorycl~przypadkow izomerii w poczatkowych okresach stosowania teorii budowy powodowala wqtpliwosci, czy cztery wartoSciowoSci wggla sq rownocenne czy tez nie. W przypadku odpowiedzi negatywnej nalezako oczekiwac wickszej liczby izomerow. Poczatkowo udowodniono rownocennoic dwbch wartoSciowoSci gmpy > CO, otrzynluj$c roznymi sposobami ketony R-CO-R' i stwierdzajqc identycziloS6 otrzymanych produktow (Popow, 1868). RownocennoSc wszystkich czterech wartosciowosci wcgla udowodniono poiniej (Henry, 1886). W rzeczywistoSci nigdy nie zaobserwowano zadnego izorneru, ktbrego molna by oczekiwa6 w przypadku nier6wnocennosci wartoSciowoSci wggla. Butlerow przewidziai rowniez, ze oprocz oddziatywan migdzy bezpoirednio zwiqzanymi atomnami, kt6re warunkuja budowg chemiczna, istnieje rowniez wzajenme oddzialywanie w czqsteczce mi~dzyatomami bardziej odlegfymi. Gdy prawa tych oddziakywan bed* dokkadnie znane, moiliwe bgdzie przewidywanie wlasnosci substancji, a zwkaszcza ich aktywnoici chemicznej, jedynie na podstawie znajomoici budowy zwiqzku.

Lalicuchy wqglowe. Wqglowodory. Atomy wqgla sq zdolne do lqczenia siq ze sobq. WlaSciwoSC te maj8 tylko nieliczne inne pierwiastki (krzem, bor, azot) i to w znacznie mniejszym stopniu. JeSli chodzi o wqgiel, to teoretycznie nieograniczona, a praktycznie bardzo duza, liczba jego atomow moze laczyd sic ze sobq tworzqc laliczcchy prosts, rozgal~zionelub pierscieniowe (cykliczne) :

C---C--C-C

C-C;

/'

Nasycajqc wolnc wartoSciowoSci atoinarni wodoru i v laricuchach tego typu moina wyprowadziC schematycznie nastepujqce wzory i~.~glo~,odord,r': CH3-CH3 elan

W w~glowodoracho wiekszej niz trzy liczbie aiomow wegla w czqsteczce moiliwa jest wieksza liczba izomerow. Liczba izomerow przewidywanych teoretycznie inajduje odzwierciedlenie w praktyce. W przypadku butanu C4HI0 mozliwe sa dwa izomery: CH3-CH

PH3 \CHs

izobutan

Pentan C5H12 ma trzy izomery: CH3

-

CH2-CH2-CH2-CH3

CH3-CHz--CH

PH3 'CH3

pentan normalny

izopentan

H3C\ /CH3 H3C'\CH c~terometylomelan

W przypadku heksanu C6H14 mozliwych i ziianych jest 1;iqC izomer6w ( p a t r ~rozdz. .,AlkanyX). Ze wzrostem liczby atomow w czqsteczce szybko roSnie liczba izomerbw. Dla wzoru C7HI6mozliwych jest 9 izomer6w, dla C10H22 - 29 izomerow, dla C12H26- 355 itd. Ten typ izomerii, polegajgcy na rozgal~zieniulaticucha weglowego, nazywa sit; izotneriq iaricuchott~q. Wqglowodory nienasycone. Wiqzania podwojne i potrbjne. Zgodnie z teoriq wartoiciowoici, w czqsteczce zawierajqcej dwa atomy wqgla, np. w etanie CH3-CH3, dwie spoirbd 8 wartoSciowoSci atomow wqgla sluia do lqczenia ich miqdzy sobq. Do przylqczenia atom6w wodoru pozostaje 6 wartoiciowoici. Og6lnie mbwiac, inaksymalna liczba atomow wodoru, kt6re mogq by6 przylqczone do iaricucha o iz atomach wqgla wynosi 2n4-2. Wqglowodory zawizrajqce maksymalnq Iiczbq atom6w wodoru, odpowiadajqce wzorowi CnH2,r,.2,zwane sq wqglowodorami nasyconymi. Znane sq r6wniez weglowodory o rnniejszej uiz w podanym wyzej og6lnym wzorze liczbie atom6w wodoru. Najprostszym wqglowodorem tego typu jest eten (etylen) o wzorne czqsteczkowym C2H4; zawiera on w czqsteczce o dwa atomy wodoru mniej niz etan. Eten lqczy s i z~chlorem lub bromem tworzqc takie zwiqzki jak C2H4C12lub C2H4BrZ W czqsteczkach tych zwiqzk6w liczba jednowartoSciowych atomow przylqczonych do atom6w wqgla wynosi rowniez szegd, jak w etanie. Reakcje miqdzy etenem i chlorowcaini (lub innymi licznymi reagentami) nazywajq siq reakcjami przylqczenia, poniewaz wzory nowych uzyskanych substancji sq sumami wzorow zwiqzk6w reagujqcych. W~glowodosy zdolne do reakcji przylqczenia zwane sq w~glowodoraminienasycolzymi. Wqglowodory nasycone nie sq zdolne do reakcji tego typu. W wyniku przylqczenia dw6ch atom6w wodoru do nienasyconego wqglowodoru, np. do etenu, powstaje w~glowodornasycony - etan. Eten moglby miec jeden z trzech nastqpujqcych wzorow:

te

Pierwsze dwa nie sq zgodne z tzoriq wartoiciowoici, poniewaz wyst~pujqw nich wolue wartoiciowoici, (ato!ny wqgla o wartoiciowoici rnniejszej nii cztery). Z tego powodu wybrano wz6r trzeci, w kt6rym oba czterowarto.4ciowe atomy wqgla poiqczone sa wiq~aniempoilwbjnym (E. Erlenmeyer, 1802). Uwaza siq, ze reakcje przylqczank przebiegajq na skutek zerwania jedfiego z tych dw6ch wiazan i nastqpnie przylqczeliia siq reagenta do powstalych dwGcil wartosciowoSci. Wynika z tego, i e : 1) do nienasyconego wqglowodoru nigdy nie iiloze sic przylqczyc tylko jeden jednowartoiciowy atom, lecz zawsze dwa, 2) oba atom) jednowastoicioue przylqczajq siq do dw6ch sasiednich atomow w ~ g l a :

Wszystkie znane fakty doiwiadczalne potwierdzajq te przewidywania teorii.

Znane sq rbwniei weglowodory nienasycone, np. acetylerz C2H2, w kt6rych dwa atomy wegla polqczone sq wiqzaniem potrdjnym i kt6re wobec tego, aby przejid w zwiqzek nasycony muszq przylqczyd cztery atonly jednowartoiciowe. Bardzo wain+ klasq weglowodorow sq wgglowodory aromatyczne, kt6rych najprostszym przedstawicielem jest benzen CsH6. Ze wzglgd6w dydaktycznych budowa wqglowodor6w aromatycznych om6wiona zostanie w odrebnym rozdziale. Organiczne grupy funkcyjne. Weglowodory nasycone sq ma10 aktywne chernicznie. W wyniku wprowadzenia do ich czqsteczki podwbjnego wiqzania lub atomu tlenu, siarki, azotu itp., zyskujq one specyficznq reaktywnoid, z reguiy wieksza niz reaktywnoid wgglowodoru macierzystego. Zwiqzki takie zawierajq grupy funkcyjne. Zwiqzek organiczny sklada sie wiec z dw6ch czeici: z reszty (rodnika) wgglowodoru (w skr6cie R) i z grupy funkcyjnej. Jako przyklad podajemy kilka pochodnych metanu z r6znymi grupami funkcyjnymi : CH4

CH j-Cl

metan

chlorometan

CH3-OH

CH3-NH2

metanol

metyloamina

Zwiqzki o r6znych rodnikach, lzcz z identycznymi grupami funkcyjnymi, majq podobne wlasnoici. Na przykiad wszystkie substancje zawierajqce grupy C=C sq nienasycone; substancje z grupq funkcyjnq OH, alkohole, majq jeden reaktywny atom wodoru, kt6ry moina zast8pid atomem metalu; substancje zawierajqce grupe NH2, aminy, wykazujq wlasnoici zasadowe itd. Rodnik w~glowodorowy wplywa jednak rbwniez na wlasnoici grupy funkcyjnej. Wielkq roinorodnoSC wlasnoici zawdzigczaja zwiqzki organiczne wlainie wzajemnemu oddzialywaniu rniedzy rodnikiem i grupami funkcyjnymi. Wprowadzenie grup funkcyjnych do czqsteczki umozliwia p~jawienie sic nowego rodzaju izomerii. Na przyklad znany jest tylko jeden propan, od kt6rego pochodzq juz dwa alkohole : '

W przypadku w~glowodorowbardziej zlozonych liczba izomer6w tego rodzaju (zwanych izonzerami podstawienia) jest bardzo duza. Szeregi homologiczne. Wzory wspomnianych w~glowodorownasyconych: CH4

C2H6

metan

etan

c3H8 propan

C4H1o

C5HI2itd.

butan

pentan

tworza szereg, w ktorym kazdy czton rozni siq od poprzedniego o jednq grupe CH2. Taki szereg nazywa sig szeregiem homologicznym, a czlony danego szeregu - homologami. Szereg homologiczny wgglowodor6w nasyconych ma og6lny wz6r CnH2n+2.W POdobny spos6b moina wyprowadzid szerezi homologiczne w~glowodorownienasyconych, aromatycznych itd. Jeieli w podanym szeregu jeden z atom6w wodoru zastqpimy grupq funkcyjnq, otrzymamy nowy szereg homologiczny CH3-OH metanol

C~HS-OH etanol

C3H7-OH propanol

C4H9-OH butanol

Ogolny wzor tego szeregu homologicznego, szeregu homologicznego alkoholi nasyconych, jest C,H2,+10H.

Wiazania chemiczne. Jak podailo poprzednio teorie chemiczne, z wyjqtkiem teorii elektrochemicznej, nie pr6bowaly rozwiqzad zagadnienia natury sil wiqiqcych atomy w zwiqzki chemiczne. W ubiegiym stuleciu wiedza o naturze fizycznej tych sil byfa znikoma. W wyniku wielkiego sukcesu teorii budowy chemicznej w zakresie zwiqzk6w organicznych zostala ona milczqco rozszerzona i na zwi8zki nieorganicznc. Czqsto m6wiono o cz~steczkachwodorotlenku potasu, siarczanu sodu lub chlorku amonu i uiywano we wzorach tego rodzaju : K--IO-H

"\ /" H-N / \a

o\S/O-Na

0/ '0-Na

H

takich samych kresek do oznaczania wartoSciowoSci jak we wzorach zwiqzk6w organicznych. To samo dotyczylo czqsteczek gaz6w (H-H, Cl-CI). Z czasem jednak zebrano wiele danych wskaaujqcych, ze wiqzania Iqczqce atomy miedzy sobq, czyli wiqzania cherniczne nie majq we wszystkich zwiqzkach chemicznych tego samego charakteru. SpoSr6d pierwszych odkryd w tej dziedzinie naleiy wspomniek o doiwiadczalnym dowodzie istnienia jonbw w roztworach (Arrhenius, 1887). Jak wiadomo, kwasy, zasady i sole nie wystqpujq w wodnych roztworach w postaci czqsteczek o wzorach podanych wyzej, lecz w postaci dodatnich i ujemnych jonow. 0 istnieniu jon6w Swiadczq przewodnictwo elektryczne i zjawiska osmotycztle wystqpujqce we wspomnianych roztworach (p. notka na str. 20). Zjawiska te dowodzg ze jony dodatnie i ujemne sq w roztworach czastkami zupelnie od siebie niezaleinymi. Poruszajq sic one swobodnie dzieki wiasnej energii kinetycznej oraz wskutek przyciqgania i odpychania elektrostatycznego, kt6re jest wynikiem oddziaiywania ich Eadurlk6w elektrycznych. Dawniej sqdzono, ze jony istniejq tylko w roztworach, gdzie powstajq z czqsteczek substancji w wyniku ich ,,dysocjacji elektrolitycznej". Z czasem jednak stwierdzono, ze zjawisko ,,dysocjacji elektrolitycznej" nie wystepuje w rzeczywistoici. Istotnie, niekt6re zwiqzki, jak np. suchy chlorowod6r i suchy gazowy amoniak skladajq sic z niezjonizowanych czqsteczek HC1 i NH3, podczas gdy ich wodne roztwory zawierajq jony. Proces jonizacji przebiegajqcy z chwilq rozpuszczania nie jest jednak dysocjacjq, lecz reakcjq z wodq:

+ H z 0 -+ NH3 i Hz0 -+ HC1

+ C1N H ~ + HOH30+

Inne substancje, ktore sq W wodnych roztworach zjonizowane, jak np. wodorotlenki metali oraz sole, skladajq siq z jon6w zar6wno w stanie s t a ~ mkrystalicznym, , jak i w stanie cieklym (stopionym). W krysztalach jony tracq ruchliwoid, kt6rq majq w roztworacl~ lub w stanie'stopionym i przyjmujq stale polozenia r6wnowagowe w sieci krystalicznej, wyznaczone przez pole elekt~ostatycznewsqstkich jon6w. Zbadanie takich krysztal6w jonowych za pomocq promieni rentgenowskich (p. str. 80) udowodnito, ze sieci tych krysztal6w zbudowane sq z jonbw, a nie z czqsteczek (P. Debye, 1918). R6wniei za pomocq analizy spektralnej stwierdzono, ze takie substancje jak np. NaCl w stailie gazowym, skladajq s i nie ~ z czqsteczek, lecz z jon6w zasocjowanych w postaci par jonowych .Na+CI-, w kt6rych jony przyciqgajq sie elektrostatycznie. Takie terminy jak ,,czqsteczki wodorotlenku potasu", ,,siarczanu sodu" lub ,,chlorku amonu", sq pozbawione sensu. Prawidlowe wzory tych zwiqzk6w sq K+OH-, 2Na+[S04]2- i . [NH4]+Cl-.

Odwrornie, wiekszoiC zwiqzk6w organicznych i niektore zwiqzki nieorganiczne (np. pierwiastki gazowe, HZ, C12, chlorowce, tlenki metali itp.) sldadajq siq z czqsteczek, w kt6rych atomy polqczone sq sztywnymi wiqzaniami skierowanymi w przestrzeni. W czqsteczkach takich atomy zajmujq wzgledem siebie stale poloienia, od kt6rych moga sic odchylaC tylko niewiele (pod wpiywem zewnetrznych sil.), nie powodujqc rozbicia lub przeksztalcenia czqsteczki, tzn. reakcji chemicznej czqsteczh. Sily przyciqgania pomiedzy jonami w zwiqzkach jonowych i wiqzania pomiedzy atomami wewnqtrz czasteczek r6zniq sie od siebie zasadniczo. Jony zawierajq jeden lub kilka calkowitych elementarnych ladunk6w elektrycznych, dodatnich lub ujemnych. Powodujq one silne przyciqganie elektrostatyczne (we wszystkich zwiqzkach jonowych, og6lna liczba ladunk6w dodatnich r6wna jest og6lnej iiczbie ladunkow ujemnych). Ten rodzaj oddzialywania nazywa sie elektro~uar.toSciowoSciq(lub, mniej wlaiciwie, wiqza?tiern jono~yrn lub heteropolarnym). Wiqzania chemiczne pomiedzy atomami wewnqtrz czqsteczek nazywajq sie wiqzaniami kowalerzcyjnymi (lub wiqzaniami homeopolarnymi). (0 ich fizycznej naturze p. str. 47 i 62). Wewnetrzne wiqzania joi~ow kompleksowych, ~ +wiazaniami , kowalencyjnymi o takiej np. SO:-, NH;, CH3COO- lub [ C O ( N H ~ ) ~ ]sq samej naturze jak wiqzania w czqsteczkach obojetnych. WiqkszoiC wiazan wystcpujqcych w zwiqzkach chemicznych to bqdz wiqzania jonowe, bqdi kowalencyjne. Trzeci typ wiqzania, wiqzanie metaliczne, nie wyst~pujew zwiqzkach organicznych. Wiqzania kowalencyjne (lub elektrowalencyjne) nadajq substancjom, w kt6rych wystepujq, r6ine charakterystyczne wlasnoici fizycznc i chemiczne, co ma duze znaczenie praktyczne. Jak wiadomo, jony reagujq w roztworach z r6inymi specyficznymi odczynnikami i~iezaleznieod obecnoici innych jo116w. Na przyklad jony C1-, SO$ reaguja od-. powiednio z jonami Ag+, Ba2+ itd., tworzqc nierozpuszczalne sole. Te same atorny lub grupy atomow zwiqzane kowalencyjnie, np.

nie dajq rekacji strqcania jonow, ale sq zdolne do innych charakterystycznych reakcji. Reakcje te zalezq w duzym stopniu od natury rodnika organicznego R. W ten spos6b mozna tiumaczyC wielkq r6znicq istniejqcq mi~dzy reakcjami zwiqzkow organicznych i nieorganicznych. Opr6cz wlaiciwych wiqzan chemicznych waznq role w okreileniu wiasnoici substancji odgrywajq takie slabsze s i b przyciqgania. Sily t; oddzialujq lniedzy czqsteczkami niejonowymi w krysztalach lub cieczach. Wystgpujq one r6wniez w silnie sprqzonych gazach, spelniajqcych r6wnanie stanu van der Waalsa i dlatego nazywajq sic silami van der Waalsa. Sily te nie wystepujq w gazach w niskich ciinieniach i w wyzsqch temperaturach, poniewai promien ich dzialania wok61 czqsteczek jest bardzo maly. Sily van der .Waalsa sq, ogolnie biorqc, o wiele slabsze niz sily kowartoiciowoSci lub elektrowartoSciowoici. PrzekonaC sie mozna o tym rip. obserwujqc duie r6inice miedzy temperaturami topnienia i wrzenia substancji niejonowych o czqsteczkowych sieciach krystalicznych i substancji o sieciach jonowych, na przyklad: chlorek metylu, CH3Cl tt.

-9i°C, ta. -24°C

chlorek sodu, NaCl tt.

80I0C,tw. 1440°C

Wzajemne przyciqganie sic silami van der Waalsa jest ogolnq wlasiloSciq wszystkich czqstek, nawet atom6w gaz6w nieczynnych (ktbre, jak wiadomo, skraplajq sic i krystalizujq dopier0 w niskich temperaturach). Istnienie przyciqgania typu van der Waalsa mozna r6wniei stwie~dzikpornicdzy niepolarnymi czpiciami jon6w organicznych, zwlaszcza jon6w o wielkich rozmiarach (p. ,,MydlaV). Znane sq jeszcze inne, mniej rozpowszechnione rodzaje oddziabwan miedzyczqsteczkowych, np. wiqzatzie ~.vodorowe,wystepujqce w czqsteczkach zawierajqcych grupy OH, np. w alkoholach, fenolach, kwasach karboksylowych itp., oraz wiqzania jon-dipol, wystppujqce w krystalicznych hydratach, alkoholatach i eteratach.

3. Stereochemia (czqSC I)

Teoria budowy ustaia metody poznania sposobu lqczenia sic aion16w rniedzy sob4 \v czqsteczkach. Nie dala ona jednak sposobu oznaczenia wzajemnego polozenia atom6w

w pi-zestrzeni (mimo ze od poczqtku nie wykluczala przestrzennego rozmieszczenia atomow). KoniecznoSC uwzglqdnienia przestrzennej budowy czqsteczek, czyli ich konjiguracji, pojawila sie w chwili, gdy uznano, ze na podstawie klasycznej teorii budowy nie mozna przewidziek niektbrych rodzaj6w izomerii. Istniej8 dwa rodzaje izornerii przestrzennej lub stereoizomerii (od stereos = przestrzeh lub cialo stale); izomeria optyczna i izomeria geometryczlza. Stereochemia, nowy rozdzia! teorii budowy, zrodziia sic wobec koniecznoici wyjainienia tych rodzajow izomerii. Stereochemia znalazla tei wkrotc:: zastosowanie w innych dziedzinach chemii organicznej, zwtaszcza w cllemii zwiqzk6wf pierscieniowych, w badaniu mechanizm6w reakcji oraz w r6inych gaiqziach biochemii.

homeria optyczna

C z y ~ o S koptyczna. Niekt6re substancje majq wlaSciwoik skrgcania plaszczyzny przechodzqcego przez nie Swiatla spolaryzowanego (Biot, 1815). Substancje te nazywajq sic optycznie czynnymi. Substancje, kt6re skrecajq plaszczyzne Swiatla spolaryzowanego uJprawo, nazywajq sip prawoskrgtnymi (oznacza sie jzl) znakiem +); a te ktore skrecajq w lcwo - Iewoskretnymi (oznacza sic je znakiem -). Substancje optycznie czynne dzieli sie na dwie klasy, w zaleznoSci od tego czy czynnoSC optyczna jest spowodowana budow8 krysztatu, czy tez budowa, cz%steczek. Dobrze znanym przykladem substancji klasy pierwszej jest kwarc, wystppujqcy w przyrodzie w formie lewoskretnej i prawoskrqtnej. Do tej samej klasy nalezq: cynober, chloran bodu, siarczan cynku, siarczan hydrazyny, kwas jodowy i inne. Po stopieniu lub rozpuszczeniu tych krystalicznych substancji znika icli czynnoic optyczna. Na przyklad stopiony, bezpostaciowy kwarc (szkto kwarcowe) nie dziata juz na Swiatlo spolaryzowane. Do drugiej klasy nalezq przede wszystkim substancje organiczne, kwas winowy, kwas mlekowy, cukry, terpentyna i wiele innych. Substancje te skrccaja ptaszczyznc Swiatla 1) Dawne oznaczenia d i 1 obecnie nie sq uiywane. 0 oznaczeniach D i L, ktore maja nieco inne znaczenie, p. tom 11, rozdz. ,,Stereochemia II".

spolaryzowanego w kazdym stanie skupienia: stalym, cieklym lub gazowym, a takie w roztworach. Czynnoii- optyczna jest wiec w tym przypadku wlaiciwoiciq czqsteczek substancji. Z punktu widzenia chemii organicznej interesujqce sq tylko substancje nal e q c e d o tej klasy. Naturalny kwas winoluy, C4H606,ktory wytrqca sic z mlodego wina w postaci trudno rozpuszczalnej kwainej soli potasowej, jest prawoskretny. W cieczach macierzystych, pozostalych po krystalizacji kwasu winowego, znaleziopo w malych iloiciach r6wniez jego izomer, kwas racemiczizy, kt6ry jest optycznie nieczynny (Berzelius, 1831). Byi t c pierwszy poznany przypadek stereoizomerii, a mianowicie izomerii optycznej. P6iniej odkryto jeszcze trzeci izonler kwasu winowego (Louis Pasteur, 1848-1854). W czasie krystalizacji w pewnych warunkach soli amonowosodou~ejkwasu racemicznego otrzymuje sig ~nieszaninedw6ch rodzajow krysztalow, rozniqcych sic iciankalni hemiedrycznymi. Tych dwu postaci krystalicznych nie moina naloiyC na siebie ani przez rotacje (obrbt), ani przez translacje (przesuniccie) (rys. I). Jedna z tych form jest identyczna z solq amonowosodowq naturalnego prawoslcretnego kwasu winowego i moina z niej otrzyma6 ten kwas. Druga forma jest solq lewoskretnego kwasu winowego, izomerycznego z kwasem naturalnym. Te dwa optycznie czynne jzomery nazywaja sie enancjomerami (odrnianami enancjomerycznymi) lub antypodan~i OPtycznymi. Rys. 1. Krysztaly enancjomorficzne racematu sodowoarnonowego Kwas racemiczny jest w i p mieszanina, dw6ch enancjomerycznych kwasow: winowego prawoskrqtnego i wjnowego lewoskretnego. Poniewaz mieszanina ta jest r6wnoczqsteczkowa, dzialanie tych dwoch enancjomerbw znosi sic i dlatego kwas racemiczny jest. optycznie nieczynny. I Nazwq ,,racemic7nyW rozszerzono nastqpnie na wszystkie mieszaniny tego rodzaju. Mieszaniny racemiczne mogq by6 rozdzielone na enancjomery wyzej opisana, metodq lub innymi metodami (tom 11). Wychodzqc ze zwiqzkbw optycznie nieczynnych otrzymuj: siq w drodze laboratoryjnej syntezy tylko substancje optycznie nieczynne. i y w a kom6rka natomiast z reguly produkuje tylko jeden z enancjomerbw. WasnoSci izomer6w optycznych. Enaflcjomery majq takie same temperatury topnienia i wrzenia, jednakowe g~stoici,wsp61czynniki zalamania Swiatla j, og6lnie biorqc, takie same wlasnoici fizyczne (pat12 tab]. 1, str. 36). R6iniq sic one tyiko czynnoiciq optycznq, a mianowicie w identycznych warunkach skrqcajq plaszczyzue Swiatla spolaryzowanego o taki Sam kqr, jeden na prawo, a drugi na lewo. Krysztaly enancjomer6w mogq, ale nie zawsze musza mieC Scianki hemiedryczne, jak w przypadku krysztalow winianu sodowoamonowego. Racematy majq zazwyczaj wlasnoici znacznie r6zniqce sic od odpowiednich enancjomer6w (tom 11). Enancjomery s s zwiqzkami zawiera~3cymitakie same atoiny lub grupy atomciw, jednakowo ze sobq polqczone, czyli majq takq sama, budowe. Ich reakcje chemiczne z reagentami nieczynnymi optycznie sq wiec takie same. Z reagentami optycznie czynnymi enancjomery ($) i (-) mogq reagowak z rbznq szybkoiciq. Zachowanie sie enancjomerow w stosunku d o zywych organizm6w jest bardzo rozne.

mm

28

.

Bolarymetria. CzynnoSf, optycznq mierzy s i ~ za pomocq przyrzqdbw zwanych polarymetrami. Polarymetr sklada siq z dw6ch nikoli, pomiqdzy kt6rymi umieszcza sic rurkq szklanq, zawierajqcq badanq substancje lub jej roztw6r. Pierwszy nikol jest nieruchomy i polaryzuje Swiatlo, drugi natomiast, ruchomy, przymocowany jest do skali z podzialka i sluiy do oznaczania kqta skrqcania. SkrgcdnoSC wlaiciwa [a] substancji czystej lub jej roztworu jest to skrqcalnoSC jednego grama substancji zawartej w 1 ml cieczy, gdy swiatlo spolaryzowane przechodzi przez warstwq o gruboSci I dcm. Wyraiamy jq wzorem: dla czystej substancji

dla roztvvoru

gdzie a oznacza kqt skrqcania, I - gruboSC warstwy, ci - gcstoSC (czystej substancji), g - iloB6 substancji rozpuszczonej w 100 ml roztworu. SkrccalnoSd wlaiciwa jest funkcjq temperatury i dlugoici fali iwiatia. Z tego powodu pomiary wykonuje sic w Swietle monochromatycznyn~I w stalej temperaturze; dane te podaje siq obok symbolu [a]. Na przyklad skrccalnoSC wlaSciwq w temp. 20" C przy przepuszczaniu Swiatla sodowego oznacza siq symbolem [a]:. Zazwyczaj skrqcalnoBC wzaiciwa rozpuszczonej substancji zaleiy od natury rozpuszczalnika. W tym samym rozpuszczalniku, w zwiqzku z wystcpowaniem zjawisk asocjacji, solwatacji i jonizacji, skrccalnoS6 wlaSciwa zmienia siq nie zawsze proporcjonalnie do stqzenia. Asymetria czqsteczek jako warunek czynnoSci optycznej. Teoria stereochemiczna nie jest fizycznq teoriq zjawiska skrccalnoici optycznej. Okresla ona tylko warunki budowy, kt6re substancja musi spehiad, aby byd optycznie czynna. Zbadanie licznych substancji doprowadzito do wniosku, ze optycznie czynne sq tylko te substancje, ktbrych czqsteczki majq budowg asymetrycznq (Pasteur). Przedmiot jest asymetryczny wtedy, gdy nie pokrywa siq ze swoim zwierciadlanym odbiciem (albo dokladniej, z innym przedmiotem odpowiadajqcym temu odbiciu). Stosunek geometryczny miedzy przedmiotem asymetrycznym i jego obrazem w zwierciadle jest taki sam jak stosunek miqdzy prawq i lev@ rqkq lub miqdzy dwiema Srubami z prawym i lewym gwintem. Takie struktury asymetryczne nazywajq s i odmianami ~ enancjomo~ficznymi. Innym kryterium, majqcym na celu ustalenie, czy dany przedmiot jest asymetryczny, czy tei nie, jest badanie clement6w symetrii. Plaszczyznq symetrii nazwano plaszczyzne. ktora dzieli przedmiot na dwie polowy, z kt6rych kazda jest zwierciadlanym odbiciem drugiej. Przedmiot ma Srodelc symetrii wtedy, gdy istnieje taki punkt, przez kt6ry poprowadzoiia kaida prosta napotyka w obu kierunkach te same formy struktury. Przedmioty bez plaszczyzny lub bez Brodka symetrii nazywajq sic asymetrycznymi. Znamy kilka typ6w asymetrii czqsteczkowej, spetniajqcych podane warunki. Czqsteczki o budowie ptaskiej lub liniowej nie spelniajq warunku nienakladania sic odbid zwierciadlanych, a wiec czqsteczki o takiej budowie nie mogq by6 optycznie czynne. Izomcry optyczne, milno ze majq identycznq budowe, r6iniq sic rozmieszczeniem atomow lub grup atom6w w przestrzeni tr6jwymiarowej. Ponizej opisane sq najwazniejsze typy asy metri~czqsteczkowej. Tetraedryczny model atomu wqgla. Van't Hoff i Le Be1 (1874) wykazali jednoczeSnie i niezaleznie od siebie, ze mozna wyjaknid izomerie optycznq i inne zjawiska, gdy sic

Wzory te nie pokrywajq sig przy nakladaniu. Kaidy z nich jest zwierciadlanym odbiciem drugiego. Nie majq one plaszczyzny symetrii, tzn. nie mozna ich rozdzieliC plaszczyznq na dwie czgSci w taki sposbb, by jeden z nich by1 odzwierciedleniem drugiego. Jeieli czqsteczka zwiqzku optycznie czynnego zmienia siq w dowolny sposbb, jej czynnoSC optyczna nie znika, zmienia tylko wartoii, a czasem takze znak. Na przyklad w wyniku utlenienia optycznie czynnego alkoholu amylowego otrzymuje sic kwas walerianowy, rbwniez optycznie czynny: CH 3 i

\JH + CH3\C/H /

C2Hs

\CHI

izopentan, optycznie nieczynny

CzHs/ \CH20H alkohol amylmvy, optycznie czynny

+

'

cH3\c/H C2Hs

\COOH

kwas walerianowy, optycznie czymy

CzynnoS6 optyczna znika, gdy pszestaje istnieL asymetria czqsteczki. Na przyktad jezeli we wspomnianym alkoholu amylowym grupq CH20H przeksztalci sie w CH3, otrzymuje sic nieczynny optycznie izopentan. Stwierdzenie zaniku czynnoSci 0ptyczne.j w przypadkach, gdy dwie grupy zwiqzane z centralnym atomem wegla stajq sie identyczne nasunelo z kolei pytanie, w jaGirn stopniu powinny siq r6zniC podstawniki przy atomie symetrycznym, aby wystqpilo zjawisko czynnoici optycznej. Juz dawniej wykazano, i e atomy chlorowc6w np. w kwasie fluorochlorobromooctowym sq wystarczajqco rbine, aby wywolai zjawisko czynnoici optycznej :

C1-C-COOH

I Br kwas fluorochlorobromooctowy

HO-C-H I

CH3 etanol-1-D

H-C---D

i CH3 butan-2-D

Nawet deuter na tyle rbzni sic od wodoru, ze powoduje czynnoSC optyczna up. etanolu-I-D i butanu-2-D. SkrqcaInoSC tych substancji jest jednak bardzo nieznaczna. WipkszoSi: znanych z w i ~ k b woptycznie czynnych zawiera asymetryczne atomy w~gla.Dla substancji tej Wasy obecnoSC atomow asymetrycznych jest niezbgdnym, ale nie wystarczajqcym warunkiem do wystqpienia zjawiska czynnosci optycznej. Na skutek dalej opisanego zjawiska kompensacji wewnqtrzczqsteczkowej moga istniek nieczynne optycznie zwi$zki, kt6re jednak zawierajq (przynajrnniej dwa) asymetryczne atomy wcgla. (Czqsteczki o jednym asymetrycznym atomie wggla wystepujq jednak zawsze w postaci dwbch izomer6w -k i -). Aby moc przewidziec wystgpowanie czynnosci optycznej, nalezy tei wziqd pod uwagq fakt, ze jest ona uzaleiniona od asymetrii czqsteczki jako caloici. Atomy asymetryczne odgrywajq role tylko wbwczas, gdy powodujq asymetrig czqsteczki. Istniejq substancje o asymetrycznych czqsteczkach, a wigc optycznie czynne, bez asymetrycznych atomow wegla (p. str. 37). Zanik czynnoici optyczng substancji nie zawsze jest zaleiny od zaniku asymetrii czqsteczki. Moze on by6 r6waiei spowodowany odwracalnym przeksztdcaniem sie jednego z enancjomer6w w drugi, a i do osiqgniqcia rnieszaniny rbwnocz~teczkowejobu enancjomerbw (racematu). Przeksztalcenie to, zwane racemizacjq, moze zachodziC samorzutnie (czyli na skutek ruch6w termicznych czqsteczek, np. w przypadku optycznie czynnych pochodnych dwufenylu - p. dalej), bqdi tei pod dzialaniem katalizatorow kwasowych lub zasadowych (p. tom 11, ,,Stereochemia II").

Zasada swobodnego obrotu. Zgodnie z klasy~znqteoriq stereochemicznq dwa atomy zwiqzane miedzy sobq wiqzaniem pojedynczym mog8 sig obracad wraz ze wszystkimi

podstawnikami wok61 wsp6lnego wiqzania, w sposob przedstawiony a a poniiszym rysunku:

Gdyby nie wystepowaio zjawisko takiego swobodnego obrotu,'to liczba izomerow sterycznych powinna by6 o wiele wiqksza. Zasada swobodnego obrotu nie jest zawsze spelniona. Jak zobaczymy dalej, mane sq zwiqzki, w kt6rych swobodny obr6t wok01 pojedynczego wiqzania jest uniemoiliwiony, co moze pociqgad za sob3 pojawienie sic izomer6w optycznie czynnych. W innych przypadkach obr6t w pewnych poloieniach napotyka na trudnoici, czyli jest obrotem ograniczonyrn. Wzory stereochemiczne. Uiywanie wzordw konjiguracyjnych, wiernie odtwarzajqcych model tetraedryczny niesymetrycznego atomu wegla (jak np. wyiej wymienione wzory dw6ch izomer6w optycznych kwasu mlekowego), jest niewygodne z punktu widzenia graficznego. Wobec tego stosuje sie prostsze wzory trbjwymiarowe (lub perspektywiczne), jak np. nastepujqce wzory, przedstawiajace dwa enancjomery aldehydu glicerynowego: CHO

CHO

CHzOH (+)aldehyd glicerynowy

CH2OH (-Ialdehyd

glicerynowy

We wzorach tych linie kropkowalze oznaczajq wiqzania kowalencyjne skierowane w glqb, a linie pogrubione (kliny) wiqzania skierowane ponad plaszczyzne papieru. (W in-

nych wzorach tego typu ciqglymi, cie~kimikreskami zaznacza sic wiqzania umiejscowione na plaszc7yinie papieru). Jeszcze prostsze, i z tego powodu najczeiciej uzywane, sq wzory rzutowe, wprowadzone przez Emila Fischera. We wzorach tych wszystkie podstawniki rzutujq sic na plaszczyzne, w kt6rej znajduje s i ~ atom asymetryczny: CHO

CHO

I I

I H-C-OH

HO-C-H

I

I

CH20H

CH20H

(+)aldehyd glicerynowy

(-)aldehyd

glicerynowy

Nalezy zaznaczyk, i e podczas gdy wzory konfiguracyjne i trbjwymiarowe nie t r a q swojej indywidualnoici przy skrqcaniu lub obrocie w przestrzeni, czynnoici te, za pomocq kt6rych moina stwierdzik zbieinoS6 dw6ch wzor6w rzutowych, mozna wykonad tylko w plaszczyinie. Skrecenie wzoru rzutowego o 180" poza plaszczyznq doprowadziloby do wzoru jego enancjomeru. Dlatego tez zastosowanie wzor6w rzutowych poda-

nego typu, zw~aszczaw celu por6wnania konfiguracji dw6ch substancji, mozliwe jest

z zachowaniem nast~pujqcejumownej reguly: naleiy sobie wyobrazik, ze grupy H i OH lei3 przed plaszczyznq papieru, a grupy CHO i CHzOH znajdujq sic poza t;e plaszczyznq (regula E. Fischera, 1891). 0 wiele wczeiniej nii to zostalo dokladnie stwierdzone, konfiguracja podana wyiej dla (+)aldehydu glicelynowego byla umownie przypisywana prawoskretnemu izomerowi tego zwiqzku. W przeszloici wz6r ten sluiyl jako wzorzec konfiguracji wszystkich zwiqzk6w optycznie czynnych. Metodami, o kt6rych bedzie mowa w innym miejscu, okreQono konfiguracjg duzej liczby zwiqzk6w optycznie czynliych wzgledem konfiguracji wzorcowej (+)aldehydu glicerynowego (p. tom II, ,,Stereochemia II"). Przez dkuzszy okres czasu brak bylo metody do oznaczenia absolutnej czyli rzeczywistej konfiguracji asymetrycznych atomow optycznie czynnej czqsteczki. Obrazy interferencyjne, otrzymane podczas przepuszczania promieni rentgenowskich przez izomery ( +) i (-) jakiejkoIwiek substancji, sq identyczne. Jezeli jednak spowoduje sig fazowe opbinienie w dyfrakcji jednego z atomow poprzez wzbudzenie tego atomu promieniami rentgenowskimi o odpowiedniej diugoici fali, natezenia otrzymanych praik6w dyfrakcyjnych dwbch enancjomerow nie bed$ jui identyczne. W ten sposbb staje sig moiliwe ich odrbznienie. W danym przypadku utywano mieszany (+)winian sodoworubidowy i stosowano linig K, cyrkonu, ktora wzbudza atom rubidu (J. M. Bijvoet, 1954). Ustalono w ten sposbb, ze prawoskrgtny kwas winowy ma w rzeczywistoSci konfiguracjk identycznq z umownq, stosowanq od dawna w stereochemii (odpowiednie wzory bed& podane dalej). Konfiguracja ta odpowiada konfiguracji (4-)aldehydu glicerynowego, tak i e wszystkie odpowiednie konfiguracje, oznaczone na podstawie reguly E. Fischera, przypadkowo odpowiadajq rzeczywistym konfiguracjom czasteczek (0 r6inych zaleinoSciach stereochemicznych, p. tom 11, ,,Stereochemia II").

Przez korlfguracjg czasteczki rozumiemy wiec przestrzenne rozmieszczenie atombw lub grup atom6w wok68 asymetrycznego atomu wggia (lub podw6jnego wiqzania, pierScienia itd. - p. dalej). Dwa wzory (+) i (-)aldehydu glicerynowego przedstawiajq wiqc czqsteczki o identycznej strukturze, ale o r6znych konfiguracjach. Czqsteczki o kilku asymetrycznych atomach. W czqsteczce o dw6ch asymetrycznych atomach wegla kazdy z atom6w zachowuje swojq indywidualnoid: obserwowane zjawisko jest sum3 dzialania kazdego z nich. Kaidy z dwoch atom6w asymetrycznych moze by6 prawoskr~tnylub lewoskrgtny; w ten spos6b mozliwe sq nastqpujqce konfiguracje: Cabc

I Cdef

(I)+

(2)-

i

-

racemat

(3)

+ -

(4)-

+

v

racemat

Gdy obydwa asynletryczne atomy sq prawoskr@ne lub lewoskretne, jak w przypadkach (1) i (21, ich dzialanie dodaje siq i czqsteczka jako cal.066 jest prawoskrgtna lub lewoskretna. Jeieli jeden z atomow jest prawoskr~tny,a drugi lewoskretny, to stwierdzona czynnoik optyczna jest r6inicq czynnoSci tych dw6ch atomow. Czqsteczka z dwoma atomami asymetrycznymi moie wigc wystepowaC w czterech optycznie czynnych postaciach, kt6re stanowiq dwie pary enancjomer6w, (1) z (2) i (3) z (4). Tak wigc istniej3 dwa racematy o zupeinie r6znych wlasnoiciach fizycznych. Postacie (1) i (2) nie sq enancjomerami postaci (3) i (4), poniewaz nie sq wzajemnym odbiciem zwierciadlanym. Izomery (1) i (2) nazywajq s i diastereoizomerami ~ posiaci (3) i (4). 3

- Chemia organiczna, t.

I

33

Przykladem czqsteczek stereoizomerycznych, zawierajqcych dwa niesymetryczne atomy wegla, sq dwuhydroksyaldehydy, zwane tetrozami (z klasy monosacl~arydow).Mozna je przedstawii nast~pujqcymiwzorami konfiguracyjnymi i rzutowymi:

CHzOH

"

fHO

I1 - C 4 H I10-C-H

,

CHlOH

I

X

"

? - '

OH

CHO

.

HO-C-H

CHO

I

I CHzOH

( + I rrroza

(-\

CHO

I

H-C-OH

I CiIzOH

CHzOH

H-C-OH

HO-C-H

H-C-OH

HO-C-H

I CHzOH

treoza

(-)

erytroza

v

I

CHzOH (+)

erylroza

v

racemat (postaC treo)

racemat (postaC erytro)

Liczba izomerbw optycznych czqsteczki o rz asymetrycznych atomach wegla wynosi 2". Czqsteczki o trzech asymetrycznych atomach majq wiec 8 izomerbw optycznych (4 pary enancjomerbw), czqsteczki o czterech asymetrycznych atomach - 16 izomerbw (8 par enancjomerbw) itd. Podczas gdy enancjomery ma& identyczne wlasnolci chemiczne i fizyczne (z wyjqtkiem kierunku obrotu optycznego - p. wyzej), diastereoizomery roiniq s i wlasnolciami, ~ tak samo jak zwykte izomery strukturalne. Fakt ten nie jest niespodziewany, gdyz w enancjomerach rbine grupy, z ktQych sklada siq c ~ t e c z k a sa , rozmieszczone w takich samych poioieniach i w takich samych wzajemnych odlegiolciach, tak i e obcy czynnik styka sis z takimi samymi grupami atombw, niezaleznie od kierunku, z ktorego zblua s i do ~ czqsteczki. W diastereoizomerach wzajemne polozenia roinych grup, z kt6rych sklada sie czqsteczka, s ; rbzne. ~

Kompensacja wewnqtrzcz@steczk~wa.W przytoczonym przypadku og6lnym asymetryczne atomy czqsteczki majq rozne struktury, czyli sq zwiqzane kazdy z innym atomem lub z grupq atombw. Jeieli czqsteczka zawiera atomy asymetryczrze o identycznej struktuturze, tj. z jednakowymi podstawlnikami, to nie bgdzie wystepowata czeSC izomer6w przewidzianych dla niej na podstawie podanej reguly. Na przykkad w przypadku czqsteczki o dw6ch asymetrycznych atomach o jednakowych podstawnikach: Cabc

(1) -r

Cabc

-

(2)

-

-

(3)

I-

-

(4)

--

-+

tylko izomery (1) i (2) sq enancjomerami prawoskr~tnymilub lewoskretnymi. W izomerach (3) i (4) dwa atomy majq skrecalnoSci jednakowe, ale o przeciwnym znaku i ich dzialanie kompensuje sie. Izomery (3) i (4) sq wiec jednq i tq samq substancjq, a ta jest nieczynrza optycznie na skutek kompensacji wewnqtrzczqsteczkowej. Takq substancj3 jest kwas winowy, HOOC-CHOH-CHOH-COOH, ktory zgodnie z powyiszym moze wystepowaC w postaci dwbch izomer6w optycznie czynnych (enan-

cjomery $ i -) i jednego izomeru, zwanego k~vasemmezowinowym, nieczynnego optycznie wskutek kompensacji wewnqtrzczqsteczkowej. Istnieje oczywiicie i racemat powstajqcy z r6wnoczqsteczkowej mieszanlny enai~cjomerow. Izomery nieczynne, powstaie w wyniku kompensacji wewnqtrzczqsteczkowej, r6zniq sic od racemat6w tym, ze nie mogq by6 rozdzielone na enancjomery. Trzeba zaznaczyt., ze wzory konfiguracyjne kwas6w (+)winowego i (-)winowego nie majq plaszczyzny symetrii. Te dwa wzory pozostajq w stosunku do siebie jak przedmiot d o swego odbicia zwierciadlanego. Poniewaz nie nakladajq sic na siebie podczas skrccenia 1 obrotu w przestrzeni, sq wzorami dw6ch enancjomer6w. T o odr6inienie pozostaje nawet wtedy, gdy dwa czworoiciany czqsteczki obracajq sic wok61 wsp6lnej osi. Wz6r kwasu mezowinowego ma plaszczyznc symetrii ('jest to plaszczyzna, kt6ra przechodzi przez punkt stycznbici wlerzcholk6w dw6ch czworoician6w), a przy pewnym innym wzajemnym polozeniu czworoician6w ma r6wniei Srodek symetrii. Substancja o tym wzorze jest wiec optycznie nieczynna. Ostatnie dwa wzory (kwasu mezowinowego) nakladajq sle przy translacji i rotacji, a w i ~ cprzedstawiajq tq samq substancjc.

COOH 11-C

I

COO11

COOH

I

-OH

I

kiO-C-H

I

HO-i-13

I

I

H-C-OH

H-C-OH

I

COOH

(;OOH

I

H-C-OH

HO-C-ti

HO-C-H

I

COOH

I

COOH

COOH -7 -

kwas (-,-)winowy

kwas (-)winowy

kwas mezowinowy

Jezeli chodzi o wzglednq wzajemnq konfiguracj~asymetrycznych atom6w wegla w czqsteczkach kwasdw winowych, to latwo zauwazyd, ze oba atomy asymetryczne kwasu (+)winowego majq zupelnie identycznq konfiguracj~;tak samo jest z atomami asymetrycznymi kwasu (-)winowego, podczas gdy czqsteczka kwasu mezowinowego zawiera dwa atomy asymetryczne o przeciwstawnych konfiguracjach. IdentycznobC konfiguracji atom6w asymetrycznych, np. we wzorze kwasu (+)winowego, lnozna stwierdzit. skrqcajqc w plaszczyinie dolnq polowe wzoru o 180": COOH

COOH

COOH

I

1

H-C-OH HO-C-H I

I

COOH

I

H-C-OH

I

H-

C-OH

Jak jui wspomniano, enancjomery majq identyczne wlasnoici fizyczne i chemiczne, a r6zniq siq tylko znakiem skrqcalnoici; postacie nieczynne maja r 6 h e wlasnoici, jak widad z tabl. 1. Tablica 1

Wlasnoki fizyczne kwas6w winowych

i / i

1

1

1

Temperatura topnicnia, "C GestoS6 (20°C) RozpuszczalnoSc (gramy w I00 g HzO, w temp. 20°C) Stale jonizacji Kl K2 [a] (w 25% roztworze w H20) Moment dipolowy estru dwuetylowego Uklad krystalograficznp

'

170

,

1,760

206 1,697

I 139 1,17.10-3 5,9.10-5 -12' 3,12 jednoskoSny

/

' 1

1

20,6 1,l .lo-: 5,8.10-5 -

3,16 rombowy

Ko?npeizshcja ~vewnq~~zczqstec;ko~va w czq~teczkachzawierajqcych trzy atomy asymetryczne. Szczegblny przypadek kompensacji wewn~trzczqsteczkowejmoina zaumazyd w kwasie trdj~droksyglutarowym HOOC -CHOH -CHOH -CHOH -COOH, zawierajqcym w czasteczce o jedna grupe CHOH wlgej nii kwas winowy. W cz~steczcetej substancji znajdujq sic dwa asymetryczne atomy o identycznych podstawnikach (oznaczone tlustym drukiem). Kiedy oba te atomy s$ lewoskr~tnelub prawoskretne, atom wqgla Srodkowej grupy CHOH (oznaczony znakiem 0) nie jest asymetryczny. Kiedy jednak jeden z atomow kradcowych jest prawoskr~tny,a drugi lewoskrqtny, wowczas Srodkowy atom staje si$ rowniei asymetryczny, gdyz jest on w tym przypadku zwiqzany z czterema podstawnikami o rbinych konfiguracjach. Dlatego Srodkowy atom wggla nazywa sie pseudoasymerrycz~2ym.W ten spos6b otrzymujemy 6 nastepuj8cych konfiguracji:

Wyprowadzajac wzory konfiguracyjne lub rzutowe mozna zauwazyd, i e izomer (3) jest identyczny z izomerem (S), a izomer (4) z izomerem (6), gdyz ich wzory moga s i nakladad. ~ Izomery te sa, nieczynne wskutek kompensacji wew~trzczqsteczkowej.Sq w i v mozliwe cztery stereoizomery: dwa enaucjomery i dwa izomery nieczynne:

COOH

COOH

COOH

I

COOH

I

I

HO-

--H

H

HO-

-H

H-I-OH

H-

I

-OH

COOK

I

-OH

i

HO1-

H-

O

H

H--OH

H-

-OH

HO-1-H

I I COOH

tt. 127°C

tt. 127°C kwasy (+) i (-) tr6jhydroksygluiaroae

Wszystkie te izomery otrzymano w -rzeczywistoSci.

COOH

COOH

tt. 170- 171°C it. 152'C kwasy mezotrojhydroksyglutarowe

ObecnoSC w pierhcieniu kilku asymetiycznych atom6w wggla o identycznych podstawnikach moie znacznie utrudnii stosowanie omawianych kryterihw, sluiqcych do ustalania liczby izomer6w optycznie czynnych bqdi optycmie nieczynnych, wskutek kompensacji wewnqtrzczqsteczkowej. Jako przyklad moie posluiyC sze~ciochloroc~klbheksan i inozyt (str. 419 i 447). W takich przypadkach lepiej jest sprawdzah wzory wszystkich moiliwych izomer6w z punktu widzenia obecnoici plaszczyzny lub irodkbw symetrii albo istnienia wzorow nie dajqcych s i nakladad. ~ Decydujqcym kryterium dla stwierdzenia czynnoici lub nieczynnogci optycznej danej substancji nie jest obecnoSd lub nieobecnolk asymetrycznych atom6w w jej czqsteczce, lecz asymetria czqsteczki jako caloki. Izomeria allenbw i spiranbw. Na podstawie teorii tetraedrycznego atomu wegla van't Hoff przewidzial., i e pochodne allenu (H2C=C=CH2), o og6lnym wzorze I, mogq wystgpowaC w dw6ch postaciach izomerycznych, optycznie czynnych, okreilonych wzorami I1 i ID:

Czqsteczki I1 i I11 nie majq plaszczyzny symetrii. Kaida z nich jest zwierciadlanym odbiciem drugiej. Podstawniki ab i cd znajduja sig w plaszczyznach w stosunku do siebie prostopadlych, mimo i e czqsteczka nie zawiera asymetrycznego atomu wqgla. Trzeba rowniez zauwaiyC i e nie jest konieczne, by allen mial cztery r6ine podstawniki jak 'w I; juz dwa r6ine podstawniki wystarczq do spowodowania izomerii optycmej:

Pierwszq substancje optycznie czynnq nalezqcq do tej klasy, dwufenylodwunaftyloallen, otrzymano syntetycznie w roku 1936 (W. H. Mills):

Teoria przewiduje rowniei, ze analogiczne do allenu wyisze polieny - kumuleny - o parzystej liczbie podwojnych wi4zan zawieraja kralicowe podstawniki w dwbch prostopadlych do siebie plaszczyznach, a wiqc mog4 istnieC w postaci enancjomerow. W kumulenach o nieparzystej liczbie podwanych wiazan kralicowe podstawniki lei* w tej samej piaszczyinie. Zw4zki te mog4 wystqpowaC w postaci izomerow geometrycmych:

3,c=,

~C=C=C=C=C

b/

\b

kumulen o parzystej liczbie wiprari podw6jnyc.h (izomeria optyczna)

b/

/= \b

kumulen o nieparzystej liczbie wirlzari podwbjnych (izorneria geometryczna)

Jezeli jedno z podwojnych wiqzan czqsteczki podstawionego allenu typu I lub IV zostanie zastqpione pierlcieniem, to asymetria czqsteczki i jej czynnoi6 optyczna pozostajq niezmienione. Pierwsza, substancjq tego typu, otrzymanq w postaciach optycznie czynnych, byk kwas 1netylocykloheksy1iclenoocto1.vy (W. Pope, W. H. Perkin, 0. Wallacli, 1909):

r\ C=C

H3C-.-_

H ) ( ~ J

/*

I

I

H\

I

/7

__-XH3

Hoot? = ' W ' ~ H

\COOH

W wyniku zastqpienia obu podwojnych wiqzan allenu przez piergcienie otrzymuje sie zwiqzki zwane spiranami. Plaszczyzny tych dwoch piericieni, polqczone wsp6lnym atomem, sq prostopadie w stosunku do siebie, jak w allenie. Jak naleialo sic spodziewai, w przypadku odpowiedniego podstawienia powstaje asymetria czqsteczkowa. Takimi dwoma przykkadami sq: kwas spiroheptano-2,6-dwukarboksylowy i d\vuhydantoina:

HOOC..

'J'"\;;C.

.

/H

j

CH22C\COOH

H2C\cH,/

HN-CO

1

OC-Y

\ H

f I

_,--NH---CO

/C\CO-!H

H\ ,C< HOOC

/

xCH2-..

CH2

\ _.-COOH

C H I/CLtl

Cti?C )\

OC ----H h - ..-

I

H \ - O C A ~ \ ~ ~ - ~ ~

Opisane tu trzy typy zwiqzk6w asymetrycznych bez asymetrycnnego atomu wggla zawdzicczajq swojq asymetric obecnoSci w czqsteczce tetraedrycznych atom6w wggla. Istnienie zwiqzk6w tego typu zostalo przewidziane, a ich synteza stata sie moiliwa dzieki konsekwentnemu stosowaniu teorii tetraedrycznego atomu wegla. Istniejq jednak pewne odmiany asymetrii czqsteczkowej, niezalezne od klasycznej teorii stereochemicznej. Izomeria atropowa. W roku 1922 stwierdzono, i e kwas 6,6'-dwunitrodwufenylowq i inne pochodne kwasu dwufenylowego mozna rozdzielik zwyklymi metodami na enancjomery (G. H. Christie i I. Kenner):

dwufenyl

k a a s dwufenylo~vy

+&($+(+

HOOC

O2N

COOH

KO2

kwas 6,6'-dwunitrodaufenylowy

1100C

Cl

COO11

Cl

kwas 6,6!-dwuchlorodwufenylowy

HOOC

COOH

0 2 1'

kwas 6-nitrodwufenyloay

Okazalo sig, ze spoSr6d pochodnych kwasu dwufenylowego mozna by10 rozdzielid na enancjomery tylko te, kt6re byly podstawione grupami NO2, Cl itd. w poloieniach 6 i 6' lub przynajmniej w jednym z tych polozen. Stqd wywnioskowano, i e podczas gdy w dwufenylu i w kwasie dwufenylowym dwa piericienie majq prawdopodobnie wspdlnq oS (co zostalo p6inie.i udowodnione przez dokladne pomiary fizyczne) i moga si$ swobodnie obracaC wokdl niej, w pochodnych dwufenylu podstawionych w poloieniach 6, obr6t jednego piericienia wzgl~demdrugiego jest ograniczony do malego luku kola. Jak widaC na rys. 2, swobodny obr6t piericienia jest Rys. 2. Kwas 6-chlorodwufenyutrudniony z powodu zbyt duiej objqtoici podstawnikbw. .lo-2,2'-dwukarboksylowy.PlaszZ tego samego powodu piericienie nie mogq przyjmowad czyzny grup COOH sq przedpoloienia koplanarnego i w ten spos6b cala cz&steczka stawione prostopadIe do piaszstaje sic nieplaska. Istniejq wiec dwie nie dajqce sic na- czym piericieni benzenowych. Normalnie sq one koplanarne kladad postaci izomeryczne (oczywiicie tylko w6wczas, gdy z piedcieniami, co jeszcze barpodstawniki polozone sq w ten sposbb, ze mogq powo- dziej powieksza przeszkody stedowaC asymetrie czgsteczki) (E. E. Turner, J. Kenyon, ryczne W. H. Mills, 1926): A

Taka izomeria steryczna, spowodowana zahamowaniem swobodnego obrotu wewnqtrz nieplaskiej czqsteczki, nazywa sic izomeriq atropowq ( od a - przeczenie i tropein - obracaC sig). Wiele izomer6w optycznych tego typu otrzymano syntetycznie, a ostatnio stwierdzono istnienie ich w przyrodzie (p. tom 11, ,,TaninyV). Jak jui wspomniano, kwasu dwufenylowego nie moina rozdzielib na enancjomery; atom wodoru z polrozenia 6' nie moie zatrzyma6 swobodnego obrotu grupy karboksylowej, znajdujqcej sic w potoieniu 2. Natomiast atomy C1 oraz grupy NOz, w poloieniach 2,2', 6 i 6' prowadzq do trwafych izomer6w sterycznych, ktdrych nie mozna racemizowad w zaden spos6b. Naturalnie nasuwa sic przypuszczenie, ze utrudnienie obrotu przestrzennego spowodowane jest duiymi rozmiarami podstawnik6w w odpowiednich poloieniach. Grupy F i 0 C H 3 majq zbyt male rozmiary, aby utrudnid obrbt, i zwiqzk6w tego typu nie mozna rozdzielik na enancjomery:

Po wprowadzeniu do tej samej czqsteczki grup F lub 0 C H 3 razem z grupami o wigkszej objgtoici, jak np. COOH lub NO2, otrzymuje s i zwiqzki, ~ kt6re mozna rozdzielie

na enancjomery; ulegajq one jednak szybciej lub wolniej samorzutnej racemizacji. Na przyklad :

/ \

/ \

-

-

I-IOOC

F

/ \ -

COOH

H3C

/ \ COOH

gdzie X = 0CH3, CH3, COOH lub NOz, a Y = Br, C1, F. Racemizacja zachodzi zapewne dziqki temu, ze w pewnej czgici czqsteczek, chwilowo wzbogaconych w energig wskutek zderzen termicznych, podstawniki mogq zmieniC poloienie z 6 na 6'. Na podstawie porniaru szybkoSci racemizacji zwiqzk6w podanego typu stwierdzono, i e stopien utrudnienia swobodnego obrotu przez r6ine podstawniki maleje w nastcpujqcej kolejnoici : J > B r > C H 3 >C1>NOz>COOH>OCH3>F Proby podjtte w celu nadania tym doiwiadczalnym wnioskom postaci iloiciowej napotkaly na trudnoici w okrekleniu ,,rozmiarowv' podstawnik6w w kazdym poszczegolnym przypadku. ZnajomoSC promieni kowalencyjnych i kstow walencyjnych, oznaczonych dla czasteczki w stanie gazowym lub krystalicznym, nie jest wystarczajqca, gdyi jest zrozumiale, ie w tym przypadku wchodzq w grt raczej promienie van der Waalsa podstawnikow. Z drugiej strony badania szybkokci racemizacji izomerow atropowych doprowadzily do wniosku, ie grupy atomow z polozen 2,2', 6,6' moga na krbtki czas ulegaC w chwili racemizacji duiemu sprz~zeniui wartoici kqtow walencyjnych mogq sit znacznie rozniC od wartoici mierzonych dla czqsteczek o Sredniej zawartoici energii (p. ,,Dwufenyl").

Niektbre grupy atom6w majq wystarczajqco duze objgtoici, aby m6c stykac? sig z atomem wodoru sqsiedniego pierScienia utrudniajqc jego obr6t. Ponizej podajemy zwiqzki otrzymane w postaci optycznie czynnej, kt6re jednak ulegajq latwo racemizacji:

Nawet jeden podstawnik, jeieli ma wystarczajqcq objQtoi6, moze uniemozliwiC swobodny obr6t w wyniku zetkniecia s i z~ atomem wodoru sqsiedniego piericienia. Stwierdzono np. czynnoSC optycznq w przypadku (+)kamforosulfonianu bromodwufenylotr6jmetyloarsonowego (atom bromu w poloieniu 3' nadaje czqsteczce asymetri~):

-

Zwiqzek ten szybko ulega racemizacji. Zetknigcie sip podstawnika z atomem wodoru piericienia sasiedniego moie spowodowa6 &ystapienie wlasnoici optycznych nastqpujqcych pochodnych 1,11-dwunaftylu, 1-fenylonaftalenu i I, 1'-dwuantracenylu :

I,lf-Dwunaftyl udako sic rozdzielik jedynie na szybko racemizujqce sig enancjomery. Poza tym udalo sic rozdzielik na enancjomery niektbre pochodne peri-dwupodstawione. a nawet niekt6re jednopiericieniowe pochodne aniliny (Mills; Turner, ~ d a m s , ' ~1928 o r.) : .

Na rys. 3 przedstawiono niemal w dokladnej skali konfiguracje czqsteczki 11. Zwiqzki 1 i 11, oraz inne podobne zwiqzki otrzymane syntetycznie, ulegajq racemizacji z wigkszq lub mniejszq szybkoiciq. Jezeli w pochodnej naftalenu I grupa S 0 3 H zostanie zastqpiona przez grupe COOH, nowego zwiqzku nie moina rozdzielik na enancjomery, co wskazuje, i e grupa COOH ma za malq objgtoik na to, aby uniemoiliwid koplanarnoik podstawionej grupy aminowej i pierfcienia naftalenowego. Izomeria optyczna spowodowana odchyleniem od koplanar.noici. Jeili zbuduje siq, zachowujqc rzeczywiste proporcje, model 4,5-dwumetylofenantrenu z koplanarnymi pierfcieniami benzenowymi, to moina stwierdzik, i e grupy metylowe Rys. 3 z powodu swej duiej objqtoici znacznie odchylajq sig w obu kierunkach od plaszczyzny pierscieni. Zwiqzek ten musi wiec wystqpowat w dw6ch postaciach, kt6re majq sig do siebie jak przedmiot do swego zwierciadlanego odbicia:

Zaloienie to okazalo sic sluszne. Otrzymano syntetycznie najpierw niekt6re pochodne 4,5-dwumetylofenantrenu, a nastepnie sam w~glowodbr III w postaci optycznie

czynnej (M. S. Newman, 1947). Zbadanie widma absorpcyjnego w ultrafiolecie wykazato, i e wszystkie trzy pikricienie sq koplanarne, a tylko grupy metylowe nie lezq w plaszczyinie. W przypadku pochodnej 3,4-benzofenantrenu IV zblizenie poloien 4' i 5 jest tak duie, i e nawet jedna grupa inetylowa w ktbrymg z tych polozen wystarcza do wytworzenia trwalych stereoizomerow. W heksahelicenie V trwaloii izomerow optycmych jest zapewniona nawet w nieobecnoSci grupy metylowej. W zwiqzku z tym sam uklad pier-

Scieni nie jest koplanarny. Godna podkreSlenia jest wyjqtkowo duia skrecalnoSC tego zwiqzku, [a], = -3640" (Newman, 1955). Podobne odchylenia stwierdzono badajqc rentgenograficznie krysztaly niektbrych prostszych zwiqzkbw, ktbrych nie mozna .rozdzielid na enancjomery. Na przyklad w a-dwuchlorobenzenie atomy chloru nie sq koplanarne z piericieniem benzenu, a w o-dwufenylobenzenie plaszczyzny bocznych piericieni sq skrecone o 50" w stosunku do piaszczyzny piericienia Srodkowego.

lzomeria cis-trans, n y l i izomeria geometryczna

Jak podano wyiej, pojed~nczewiqzanie pozwala na swobodny obr6t rodnik6w. Obrot tego rodzaju jest niemoiliwy w przypadku, gdy rodniki potqczone sq wiqzaniem podwojnym. W klasycznej teo~listereochemicznej wiqzanie pojedyncze C-C jest przedstawione jako polqczenie tetraedrow atomow wegla wsp6lnyrn wierzchoikiem, a wiqzanie podwojne C=C - jako polqczenie tetraedr6w wspolnq krawcdziq:

Podstawniki znajdujqce sic po tej sarnej stronie podwcjjnego wiqzania (a i c, b i d) sq w polozeniu cis jeden w stosunku do drugiego, a podstawniki znajdujqce sic po obu stronach wiqzania podwtijnego (a i d, b i c) sq w polozeniu trans. Jesli zwiqzek zawiera podw6jne wiqzanie i cztery (albo przynajmniej dwa, abC=Cab) r6ine podstawniki, abC=Ccd, w6wczas mogq istniei dwa izomery, cis i trans. Zzomery cis-trans nie sq optycznie czynne, poniewaz ich czqsteczki sq symetryczne. Wszystkie cztery podstawniki a, b, c i d lezq w tej samej ptaszczyinie (sq koplanarne)

i podwbjnie zwiazane atomy wegla C=C. Kgt porniedzy podw6jnym wiqzan~ema wiqzaniem ktbregokolwiek podstawnika wynosi wedlug teorii tetraedrycznego atomu 125" 16':

GO

Pomiary wykonane metodq dyfrakcji elektronowej dla izobutenu i czterometyloetenu potwierdzily (w granicach bledu doiwiadczalnego) te przewidywania teorii. Izomery cis-trans r6iniq sic rniedzy sob& wiasnoiciami fizycznymi i chemicznymi, tak samo jak zwyczajne izomery (izomery podstawienia). R6znice rniedzy wtasno6ciami fizycznymi izomer6w cis-tram mozna zauwaiyC na podstawie stabch fizycznych dwuchloroeten6w:

cis-dwucbloroeten w., "C:760 mm H g

60,2 -80,s

tt., OC

1,289

di5

1,9D

moment dipolowy

Klasyczna metoda oznaczania konfiguracji sterycznej izomer6w cis-trans polega na ustaleniu stosunku chemicznego z jakimS zwiqzkiem piericieniowym. Na przyktad kwas maleinowy (cis) z latwoSci9 przeksztalca sic podczas ogrzewania na wewnetrzny . bezwodnik, podczas gdy kwas fumarowy (trarzs) nie tworzy bezwodnika: H--C-COOH

r H-C-COOH

kwas rnaleinowy

H-C-CO

+

/I H-C--CO

bezwodnik rnaleinowy

HOOC-4-H !I

H-C-COOH kwas fumarowy

JeSli nie mozna stosowa6 wspomnianej metody chemicznej, stosuje sic metode k y czng. Bardzo dogodny jest pomiar momentu dipolowego. Izomery cis rnajq wiekszy moment dipolowy niz izomery trans, a w przypadku prostych czqsteczek z jednakowymi podstawnikami moment dipolowy izomeru trans jest r6wny zeru (p. wyzej, trans-dwuchloroeten). $nna metoda fizvczna polega na rnierzeniu odlegloici pomicdzy atomami rnetodq rentgenograficznq lub metodq dyfrakcji elektron6w. W ten spos6b ustalono, ze odlegloid migdzy atomami chloru w izomerze dwuchloroetenu, o tw. 60°C, wynosi 3,22A, a w izolnerze o tw. 4S°C - 4,27 1%. Pierwszy jest wiec izomerem cis, a drugi trans. Znane sq rowniez pewne (rzadkie) wyjqtki od tej reguty (patrz rozdz. ,,Momenty dipolowe czqsteczek"). Izomery cis-trans roini3 sic od siebie takze innylni wtasnoiciami hycznymi. Izornery trarzs, kt6re majq na ogol bardziej symetryczne cz&steczki niz izomery cis, tworzq bardziej stabilne sieci krystaliczne, majq wskutek tego wyzsze temperatury topnienia

i gorzej sic rozpuszczajq niz izomery cis. Wyiszq temperature topnienia i wigksza gcstoS6, a takze wiekszy wsp6lczynnik zalamania Swiatla, wykazuje izomer o wiekszym momencie dipolowym (ktbrym zazwyczaj jest izomer cis). Izomery trans sq na og6l trwalsze niz izomery cis. Z tego powodu izomery cis podczas ogrzewania lub pod dzialaniem specyficznych katalizator6w czesto przeksztalcajq s i w ~ izomery trans. Izomeryzacja ta zachodzi z wydzieleniem energii. Odwrotne przeksztalcenie izomer6w stabilnych na niestabilne moke nastqpi6 przez pochloniecie energii, czqsto energii promizniowania (iwiatla). Xiektbre przyklady takich przemian zostanq ombwione w innym rniejscu. Izomeria cis-trans zwiqzkbw pierkcieniowych. Izomeria cis-trans wystepuje r6wniez wtedy, gdy czqsteczka zawiera piericien nasycony zamiast podwojnego wiqzania. PierScieli ten utrudnia swobodny obrbt, analogicznie jak podwojne wiqzanie, i ustala w czqsteczce plaszczyzne, po obu stronach kt6rej znajdujq sic podstawniki. Moiliwe sq wiec i w tym przypadku izomery cis i trans. Jako przyklad moze sluiyC kwas cykloheksanodwukarboksylowy :

kwasy cis i trans-cykloheksanodwukarboksylowe

Zwiazki zawierajqce potrbjne wiqzania. Teoria stereochemiczna przewiduje, i e w potrojnym wiqzaniu tetraedry wggla polqczone sq ze sobq jednq iciankq. W ten spos6b cztery atomy, ktore tworz3 czqsteczk~aC=Cb znajdujq sie na tej samej prostej, czyli sq koliniowe. Wobec tego nie mogq istniek stereoizomery takich zwiqzk6w.

Stereoizomeria zwiazana z pozostalymi pierwiastkami. Nie tylko atomy wegla, lecz i atomy innych pierwiastkbw mogq staC s i oirodkami ~ asymetrii. *jatkowe znaczenie ma stereochemia azotu. Istotnym warunkiem pojawiania siq izomerow optycznych jest to, aby centralny atom byl zwiqzany kowalencyjnie (lub koordynacyjnie w przypadku jon6w kompleksowych) z czterema rbznymi podstawnikami (aby mial strukturq asymetryczn3). Takie zwiqzki optycznie czynne otrzymano syntetycznie w grupie czwa9torzqdowych soli amonowych o og6lnynl wzorze [Nabcd]+X-. Siarka, fosfor, arsen, antymon i, wyjqtkowo, azot mogq tworzyd zwiqzlu optycznie czynne zawierajqce w czqsteczce tylko trzy r6zne podstawniki zwiqzane z atomem centralnym. Zwiqzki azotu, zawierajqce podwojne wiqzania C=N lub N=N, mogq rowniez tworzyC izomery geometryczne. Te wszystlue rodzaje stereoizomerow zostanq om6wione w innym miejscu. W celu ustalenia konfiguracji czqsteczek stosuje sie obecnie z duiym powodzeniem obok i niezaleinie od metod stereochemii klasycznej (polegajwych na rozdzielaniu i badaniu izomerow optycznych i geometrycznych) - r6zne metody fizyczne, np. krystalo-

grafie rentgenowskq, dyfrakcje elektron6w i r6zne metody spektralne. Stereoizomery r6znych typdw stosuje sic w coraz wi~kszymstopniu do ustalania mechanizmdw reakcji. Przypominamy, ze metody stereochemiczne uzyskujq coraz wieksze zastosowanie w dziedzinie chemii nieorganicznej. Jeszcze w okresie klasycznym otrzyrnano izomery optyczne zwiqzk6w kompleksowych Co, Cr itd. o strukturze oktaedrycznej. Znane sq r6wniei izornery geometryczne zwiqzk6w kompleksowych Ni, Pd i Pt o plaskiej strukturze kwadratowej. Do ostatniej kategorii nalezy np. zwiqzek kompleksowy niklu z dwumet yloglioksymem.

4. Teoria elektronowa wiqzania chemicznego

Elektron jest czqstkq elementarnq o ujernny~niadunku - 1 i o masie okolo 1800 razy mniejszej nii rnasa atamu wodoru. Odkrycie elektro~iu(J. J. Thornson, 1897) otworzylo droge do poznania wewwtrznej budowy atom6w. Elektrony wchodzq w sklad wszystkich atombw. Wedlug Rutherforda (1911) i Bohra (1913) atomy skladajq sig z jqdra otoczonego przez pewnq liczbe znajdujacych siq w ruchu elektron6w. W jqdrze skupionp jest c a b ladunek dodatni i, praktycznie biorqc, cala masa atomu. ObjetoSC jqdra i objqtoSC elektronu jest niezmiernje mala w stosunku do objgtoSci calego atomu (Srednica jqdra jest okoko 10 000 razy mniejsza iliz Srednica atomu). Nie mozna m6wiE o ksztakcie atom6w w takim sensie, w jakim m6wimy o ksztalcie przedmiot6w makroskopowych. NjeprzenikliwoSC i nadzwyczaj mala SciSliwoSC atom6w jest wynikiem dzialania pola elektrycznego wytwarzanego przez elektrony silnie odpychajace elektrony innych atombw. Jqdra atomow r6znych pierwiastk6w r6iniq sig miedzy sobq liczbq ladunk6w dodatnich. Ta liczba r6wna jest liczbie atomowej pierwiastka (liczbie porzqdkowej w ukladzie okresowym). Jqdro wodoru, zwane protonem, ma jeden ladunek dodatni, jqdro helu -dwa ladunki dodatnie itd. Tablica 2 Liczba elektronow w zewnqtrznej powioce pierwiastkhw grup glknpch .- .

1

-

-. --

1

6

1

7

1

8

; -,

'

' I

/

Okres Okrer Okres Okres Okres Okres Okres

H-He m a 1~ mab 2 duiy 1 duiy 2 duiy 3 ostatni

I Ne Ar

1

~

K

I

I

W atomach (obojetnych) liczba elektron6w jest rowna liczbie dodatnich ladunkow jqdra (tabl. 2). Atom wodoru ma wiec jeden elektron, atom helu - dwa elektrony itd. Elektrony sq umieszczone na powlokach, wyznaczonych przez gl6wne liczby kwantowe 11. Pierwsza powloka K rnoze zawieraC najwyzej dwa elektrony. Powloka ta jest wiec wypelniona w helu. Trzy elektrony litu sq rozmieszczone na dw6ch powlokach: dwa elektrony

na powloce K, wypelnionej, a jeden elektron na powloce L. Kazdy z pierwiastk6w nastepujqcych po helu w ukladzie okresowym bogatszy jest o jeden elektron na zewnetrznej powloce (L), dop6ki nie zostanie ona uzupelniona do oimiu elektron6w w neonie. Nastepny pierwiastek, sod, ma 11 elektron6w umieszczonych na trzech powlokach (po 2, 8 i 1 elektron6w). Trzecia powloka (M) zapelnia sie rowniez oimioma elektronami w argonie. Nastepne pierwiastki zawierajq wewnetrzne powloki 18-elektronowe, a ciezsze 32-elektronowe (tabl. 3). Tablica 3

Konfiguracje elektronowe gaz6w szlachetnych Pierwiastek

!

I

Liczba atomowa

Liczba elektronow w powlokach

1 2 3

4

5

6

He1 Neon Argon Krypton Ksenon Radon

Zmieniajqce s i yeriodycznie ~ wlasnoici fizyczne (np. widma atomowe, objetoici atomowe itp). oraz wiasnoici chemiczne pierwiastkow uzaleinione sq od elektron6w powloki zewnetrznej, zwanych elektronami walencyjnymi. Liczba tych elektron6w zawarta jest pomiedzy 1 i 8, jak widaC z zalqczonych tablic. Wynika stqd jasno, ze duze podobiehstwo miedzy wlasnoiciami niektorych pierwiastkbw, umiejscowionych w szeregu wedlug ich liczby atomowej, jest wynikiem periodycznego powtarzania sie tej samej liczby elektron6w na zewnetrznej powloce. Atomy pierwiastk6w przejiciowych (pierwiastk6w grup pobocznych ukladu okresowego) majq zazwyczaj dwa elektrony (rzadko tylko jeden) na powloce zewnqtrznej. W atomach tych pierwiastk6w uzupehia sic przedostatnia powtoka, ktora moze zawieraC najwyzej 18 elektron6w. W niektorych przypadkach elektrony te mogq, obok elektron6w powloki zewnetrznej, r6wniei dzialaC jak elektrony walencyjne. Tlumaczy to zmiennoSC wartoSciowoici, jakq uykazujq te pierwiastki. Na podstawie tego - jeszcze uproszczonego i w duzej mierze jakoiciowego - obrazu w latach dwudziestych i trzydziestych XX-go stulecia tak budowy atomu, rozwijala s i ~ zwana elektronowa teoria wiqzania chemiczrzego. Ta empiryczna teoria przyczynila sic do wytlumaczenia wielu zjawisk zachodzacych w chemii organicznej i okazala sic cennym uzupelnieniem teorii budowy. Pomiary fizyczne potwierdzily istnienie procesbw elektronowych, przewidzianych przez te teori~. Teoria elektronowa wychodzi z zalozenia, i e wszystkie przeksztalcenia chemiczne mozna tlumaczyd zmianq zewnetrznych powlok elektronowych atom6w. NieczynnoiC chemiczna gaz6w szlachetnych Swiadczy o wyjqtkowo duzej trwalosci konfiguracji elektronowych ich atom6w. SklonnoSC atom6w innych pierwiastk6w do lqczenia sie pochodzi z njetrwaloici ich konfiguracji elektronowych. Przez wytworzenie wiqzania chemicznego atomy dqzq do zmiany zewnetrznej powloki elektronowej i osiqgniecia konfigura-

cji gazu szlachetnego. Gazy szlachetne majq 8 elektron6w na powloce zewnetrznej, z wyjqtkiem helu, kt6ry ma tylko dwa elektrony. Oktet elektronowy przedstawia wiqc, dla wiqkszoici pierwiastkbw, najtrwalszq konfiguracje elektronowq, Wyjqtek stanowi wodor, ktorego zewnetrzna powloka uzupelnia siq do dubletu elektronowego, charakterystycznego dla atornu helu. Konfiguracje gazu szlachetnego osiaga sic dwoma r6znymi sposobami. Jeden z nich polega na przesurzigciu elektrondw: atomy jed~legoz pierwiastkciw oddajq swoje elektrony atomom innego pierwiastka. W ten spor;6b tworzy s i ~wiqzanie elektt.owalencyjne (W. Kossel, G. N. Lewis, 1916), np.: Na.

f

Ci : --y

Na-

.. + :C1:-

Atom, kt6ry oddaje elektrony (jeden, dwa lub trzy, rzadko cztery), staje s i jonem ~ dodatnim (jedno-, dwu-, trbj- Iub czterowartaSciowym). Atom, kt6ry przyjmuje elektrony, staje siq joncm ujemnym. W przytoczonym przykladzie jon sodu ma konfiguracj~ neonu, a jon chloru - konfiguracj~argonu. Drugi spos6b osiqgania konfiguracji gazu szlachetnego polega na sparowaniu dwdch elektrondw, po jednym od kazdego z atombw i utworzeniu wiqzania kowalencyjnego (G. N . Lewis, 1916):

.. ..

..

.. .. .. ..

:C1. +.C1: 4 : C l : C l :

Atomy polqczone wiqzaniem kowalencyjnym tez maja peiny oktet (lub dublet w przypadku wodoru, np. w H :H), poniewai para elektronow wiqzania kowalencyjnego nalezy jednoczeinie do obu atombw, kt6re laczy. Tylko wicc wiqzanie kowalencyjne jest wlaiciwym wiqzaniem chemicznym, bowiem jony, kt6re tworzq sie przez przesuniecie elektronow, zachowujq charakter niezaleinych czqstek, jak to potwierdzily doiwiadczenia. Zgodnie z teoriq elektronowq, tendencja d o utworzenia oktetu elektronowego (lub dubletu w przypadku wodoru) przez przesuniecie, oddanie lub sparowanie elektronbw, jest glownq silq powodujqcq wiqzanie atom6w miqdzy sobq (I. Langmuir, 1919, p. jednak str. 50). Symbole. W przytoczonych przykladach oznaczono kropkami tylko elektrony powloki zewnqtrznej, czyli elektrony walencyjne. Zwyczajny symbol pierwiastka (CI, Na itp.) oznacza 'wiec jqdro atomu wraz z elektronami powlok wewnqtrznych, ktore nie ulegaja zmianom w reakcji chemicznej. Wiqzaliie kowalencyjne dwbch elektron6w oznacza sic dwiema kropkami:

We wzorach klasycznych wiqzanie kowalerzcyjne odpowiada calkowicie kresce waleneyjnej. Takie kreski stosuje sic wiec czesto do przedstawienia wartoiciowoici, np.:

.. .. : CI-CI

.. .. :

H-0-H

H-N

: I

I H

H--C-~H

i H

Wiqzania podwbjne i potr6jne oznacza sie dwiema lub trzema parami kropek:

lub kreskami:

Atorny chlorowc6w, tlenu, azotu itd. w zwiqzkach o wiqzaniach kowalencyjnych zawierajq pelne oktety elektronowe, mimo ze nie wszystkie ich elektrony biorq udzial w tworzeniu wiqzan kowalencyjnych. U'e wzorach elektronowych oznacza sic tez pary ~volnych elektrondu, kt6re w licznych reakcjach zwiqzk6w tej klasy odgrywajq wainq role. Naturalnie mozna czesto zaniedbaC oznaczanie we wzorach wolnych elektronbw, ale ich istnienie jest oczywjste. Wiqzanie koordynacyjne. Sq dwie moiliwoSci powstawania wiqzania kowalencyjnego : pierwsza opisana wyzej, kicdy kazdy z dwu tworzqcych pare elektron6w pochodzi od innego atomu i druga moiliwoiC, kiedy oba elektrony pochodzq od jednego atomu. W tym ostatnirn przypadku donor elektrondw, czyli atom, od kt6rego pochodzq oba elektrcny wiqzania, musi oczywiicie mieC wolnq parq elektron6w. Na przyklad reakcja amoniaku z kwasem polega w istocie na przylqczeniu protonu odszczepionego przez czqsteczkq liwasu do wolnych elektron6w azotu :

Donorami elektron6w sq atomy azotu, tlenu itp. Podobnie do soli ainonowych powstajq i inne sole onowe (np. sole oksonowe, sulfonowe, fosfonowe, arsonowe i jodonowe). Opr6cz protonu r6wniei i inne atomy o niepelnym oktecie mogq reagowaC jako akceptory elektrondw, np. atomy pierwiastkow 111 grupy ukladu okresowego. Na przyklad fluorek boru tworzy w reakcji z jonami fluoru anion fluoroborowy:

Wiqzania tego typu mogq r6wniez powstawak iniedzy czqsteczkami obojclnymi. W ten sposob inozna tlumaczyC istnienie licznych trwalych zwiqzk6w miqdzy halogenkami boru (glinu, galu) a innymi czqsteczkami, zawierajqcymi atomy o charakterze donordw elektronbw, np. : (C2H5)3N: tr6jetyloamina

+ BF3 +(C2H5)3N :BF3 bide krysztaly, tt. 2g°C

(C2H5)20 : eter etylowy

+ BF3 --+ ( C Z H ~ ) ~:BF3 O bezbarwna ciecz, tw. 126'12

Jony metali przejiciowych sklonne sa, do tworzenia wiqzania tego typu z donorami slektron6w. Jon metali najczeiciej uzuplenia elektronami swq powlokq elektronowa do liczby elektron6w gazu szlachetnego, nastepnego w uktadzie okresowym. Jako przyklad moze posluzyC amoniakat tr6jwartoSciowego jonu kobaltu: Co3+

+ 6NH3 + [ C O ( : N H ~ ) ~ ] ~ +

Jon kobaltu, kt6ry ma 24 elektrony, uzupelnia powlokc elektronowq 12 elektronami czqsteczek amoniaku i osiaga w ten spos6b 36 eiektron6w. odpowiadajqcych konfiguracji kryptonu. Teoria elektronowa dala wiec og6lne wytiumaczexie sposobu tworzenia siq zwiqzk6w kompleksowych lub koordynacyjnych. Wiqzanie utworzone przez sparowanie dw6ch elektron6w nalezacych do tego samego atomu nazywa siq wiqzaniem koordynac,yjnym (lub, wg Ingolda, dwupolavnym). Wiqzanie koordynacyjne nie r6zni sic, z punktu widzenia fizycznego, od zwyczajnego wiqzania kowalencyjnego. Za pomocq r6znych metod fizycznych, kt6re zostanq om6wione w innym miejscu, moina udowodnid, ze w jonach kompleksowych, np. w jonie amonowym lub w jonie fluoroborowym, wszystkie wiqzania N-H lub B-F sq identyczne (majq tq samq dlugoid i sq jednakowo skierowane w przestrzeni). W przypadku powstania wiqzania koordynacyjnego, atom bedqcy donorem elektron6w nie zachowuje calkowicie tych dw6ch elektron6w i uzyskuje w ten spos6b dodatni tadunek. R6wniez atom elektroakceptorowy ma teraz nadmiar elektron6w w stosunku do Iadunku jego jqdra, tak ze uzyskuje on (,,formalny") ladunek ujemny. Jekeli przyjmiemy w pierwszym przyblizeniu, i e elektrony nowego wiqzania podzielq s i r6wno ~ micdzy te dwa atomy, pierwszy atom uzyskuje jeden ladunek dodatni, a drugi - jeden, calkowity fadunek ujemny, np. w przypadku zwiqzku micdzy trzeciorzedowq aminq a fluorkiem boru :

Podobne wiqzanie koordynacyjne lub dipolowe mozna tez rozpatrywak jako pewnego rodzaju wiqzanie p~dw6jne,sktadajace siq z norrnalnego wiqzania dwuelektronowego i elektrowalencyjnego mi~dzyczqsleczkowego(para jonowa). Dlatego takie wiqzanie nazywalny czcsto p6ljonowym lub semipoiczrfzym. Inny spos6b oznaczania pvlega na uzywaniu strzalki, ~kierowclne~i od atoinu iionora do atoolu elcktroakceptorowego. Jeizli jednym z ,,uczestnik6w" wi~zaniakoordynacyj~legojest jon, jak w przypadku powstawania jonOw kornpleksowych Ntild lub RF, , to wszystkie cztery wiqzania N-H lub B-F sg spolaryzovianc w jedl.iakovv.~mstopniu, a ladilnek jonu rozmieszcza siq na calym kompleksie (jak to poltaza;:~ w vizoracii tych jonow komplekso\vch). Maksymalna liczba wiazail kowalencyjjnych. WlasnoSci chemiczne atomu sq zaleine od liczby jego elektron6w wale~lcyjn:icl.~.Znajqc konfiguracje elektronowq atomu moina czesto przewidziek jego v~al~tosciowoSd. W przypadku atom6w, kt6re tworzq jony o konfiguracji gazu szlachetnego, eIek:ro~valetzcyj!zos'C moina latwo okreilit stosujqc regul~ oktetu. WartoSciowoSd jest r6wn3 liczbie elekiron6w, kt6rq atom musi oddad (albo przyjqd), aby osia,gna,C konfiguracje o oSrniu elektronach zewnetrznych. 4

- Chemia organiczna,

t. I

40

Regula ta nie stosuje sie d o wiekszosci pierwiastkow przejsciowych. Pierwiastki te nie tworzq anionow jednoatomowych, a utworzone kationy nie majq zazwyczaj konfiguracji gazu szlachetnego.

ZdolnoSC tworzenia wiqzari kowalencyjnych jest rowniez uzalezniona od konfiguracji elektronowej atomow. Poniewaz jednak, jak podano wyzej, wiqzanie kowalencyjne jest tego samego rodzaju co i wiqzanie koordynacyjne, nie mozna przewidziek maksymalnej Jiczby wiqzan, ktore moze utworzyd atom na podstawie prostej reguly. W wyniku wielu badali powstalo nastgpujqce uogolnienie, znane pod nazwq regu1,v maksyn~alnejliczby wiqzari kowalencyjnych: wodor moze tworzyc tylko jedno wiqzanie kowalencyjne (dwa elektrony), pierwiastki pierwszego krotkiego okresu, od litu do fluoru, mogq tworzyd najwyiej cztery wiqzania kowalencyjne (osiem elektron6w biorqcych udzial w wiqzaniach). Pierwiastki drugiego krotkiego okresu (od Na do C1) i pierwszego dlugiego okresu (od K do Br) tworzq maksymalnq liczbg wiqzan kowalencyjnych r6wnq szeiciu (12 elektronow biorqcych udzial w wiqzaniach), a atomy o wiekszej liczbie atomowej mogq tworzyk maksymalnie osiem wiqzan kowalencyjnych (16 elektronow uczestniczqcych w wiqzaniach). Regula oktetu stosuje siq wiec iciile fylko do pierwiastkow pierwszego krdtkiego okresu: bor, wegiel, azot i tlen nie mogq zgromadzid na powloce walencyjnej wiecej niz osiem elektronow. Wz6r (np. na str. 2 5 ) , w kt6rym azot wystepuje jako pieciowartoSciowy, jest btgdny. W solach amonowych atom azotu jest czteroskoordynowany i ma poza tym jeden dodatni ladunek jonowy. W wigkszoici zwjqzkow atomy nie osiqgajq maksymalnej liczby wiqzan kowalencyj-. nych przewidzianej przez podanq regule. Na przyklad w wielu zwiqzkach azot jest tylko trojskoordynowany, a tlen tylko dwuskoordynowany (znane sq jednak takie zwiqzki tlenu tr6jskoordynowanego). Dawny wz6r kwasu azotowego I nie jest sluszny, poniewaz azot nie moze mied konfiguracji o dziesieciu elektronach. Zgodnie z teoriq elektronowq wz6r 11jest wzorem kwasu azotowego; jak widak, tylko jeden z atomow tlenu jest w nim podwojnie zwiqzany: drugi atom tlenu zwiqzany jest z atomem azotu wiqzaniem koordynacyjnym lub dipolowym. We wzorach elektronowych zwiqzk6w o takich wiqzaniach zaznacza sie czasein formalne tadunki elektryczne : --

HO---N

yo o\

0:

HO--N

+/..

Lo :

lub

0 HO-N 7'

\o

Pierwiastki cigisze, np. siarka i fosfor, mogq osiqgnqt w niektorych zwiqzkach maksymalnrl, wartosciowoSC (np. w SFs, [PFsl-). W wielu zwiqzkach pierwiastki te wykazujq wartoSciowoSC nizszq. Rozszerzajqc (co prawda bez uzasadnienia) regule oktetu, c q s t o przedstawia sie zwiqzki tlenowe tych cieiszych pierwiastkbw w sposbb nastcpujqcy:

Slusznoid wzorow tego typu bpdzie omawiana dalej (patrz rozdz. ,,Zwiipki organiczne siarki"). Regdy oktetu i maksymalnej kowalencyjnoici, mimo i e sq ernpiryczne, przyniosly chemii du2.q korzySC. w dziedzinie systematyki materiah. ~ c i ~ l e j s ztlumaczenie e zjawiska jest jednak moiliwe tylko na podsrawie teorii kwantowej.

PolarnoSC wiqzania kowalencyjnego. Efekt indukcyjny. Tylko w czqsteczkach utworzonych z dw6ch identycznych atomow, np. Cl-C1, lub w czqsteczkach symetrycznych, jak H3C-CH3 lub HO-OH, para elektronow walencyjnych jest rownomiernie rozdzieIona miedzy obydwa jqdra. Kiedy atomy zwiqzane kowalencyjnie sq roine, np. w H3C-C1 lub H3C-OH, wowczas elektrony sq czeSciowo przesuniqte w kierunku jednego z atomow. W pierwszym przypadku wiqzanie kowalencyjne jest niepolarne, a w drugim polarne. Atomy zwiqzane wiqzaniem polarnym sq obdarzone malymi ladunkami elektrycznymi (tadunki cz$stkowe). Te tadunki oznacza sic we wzorach znakami 8+ lub 6-, albo strzalkami : 6

1

H3C--Cl

H3C -t CI

Polarnoid wiqzania w czqsteczce organicznej wplywa miedzy innymi na przebieg reakcji chemicznych. Jako przyklad moze sluiyd hydroliza pochodnej chlorowcowej: H3C -CI

+ H'OH- -+H3C-OH

t HCI

Atom czqsteczki zwiqzku wyjiciowego, ktory $czy sic z jonem wodoru, musi byi elektroujemny, a ten, kt6ry lqczy sic z jonem hydroksylowym - elektrododatni. Reakcji odwrotnej, kt6ra doprowadzilaby do otrzymania CH4 i HOC1, nigdy nie stwierdzono. Dwumetylocynk natomiast reaguje z wodq tworzqc metan i wodorotlenek cynku:

W tym przypadku grupa metylowa jest bardziej elektroujemna niz metal. WartoSC ladunkow czqstkowych mozna ocenik za pomocq momentu dipolowego czgsteczki (p. str. 103). Przesuniccie elektron6w tego typu nazywa sic efektem indukcyjnyrn (efekt I ) (G. N . Lewis, R. Robinson, C. K. lngold, 1923-33). Kierunek efektu indukcyjnego okreila s i w ~ stosunku do polaryzacji wywoianej przez kowalencyjnie zwiqzany atom wodoru. Odrozniamy atomy lub grupy atomow przyciqgajqce elektrony, kt6re przyciqgajq je silniej niz atom wodoru (efekt -I) i atomy lub grupy atom6w odpychajqce elektrony, ktore przyciqgajq elektrony slabiej niz atom 'wodoru (efekt +I): X t CR3 X-przyciagajqcy

elektrony

H--CR3 czqsteczka odniesienia

Y +CR3 Y-odpychajpcy

elektrony

Pierwiastki skladajqce siq z atomow, ktore przyciqgajq elektro~ly,nazywamy pierwiastkami elekrroujernnynti.

Wzglgdnq wartosd efektu przyciqgania elektronow roznych pierwiastkow m ~ i n aocenid na podstawie rozwazan elektrostatycznych i poloienia tych pierwiastkow w ukladzie okresowym. Na przykkad pierwiastki tego samego okresrc powodujq tym wiekszy efekt -I, im wyisza jest ich liczba atomowa. (J3dro atomu o wigkszej liczbie atomowej jest obdarzone wiekszym ladnnkiem dodatnim, a w i ~ silniej c przyciqga elektrony). JeSli X w pierwszym z wyzej podanych wzorow zast4pi sig przez jednq z nast~pujqcychgrup, to efekt - I wzroinie w szeregu:

Pierwiastki tej samej grupy ukiadu okresowego powodujq tym silniejszy efekt -I, im mniejsza jest ich liczba atomowa. (W tym przypadku odlegloSC pomiedzy jadrem a elektronami walencyjnymi wzrasta wraz z liczbq atomow&, a miedzy j3drem i elektronami walencyjnymi znajduje s i kilka ~ wewnetrznych powiok elektronowych, ktore ,,osianiajq" zewnetrzne elektrony przed jqdrem). Dla pienviastkow np. VII g u p y ukiadu okresowego efekt - I maleje w szeregu:

tatwo spostrzec, i e spoSrSd wszystkich pienviastkbw fluor ma najwiekszq zdollloSC przyciagania elektronow; po nim nastepuje tlen. Takie porbwnywanie jest sluszne tylko dla atombw lub grup atombw

+

bcz iadunku jonowego lub z ladunkiem jednakowym. Grupy z dodatnim ladunkiem jonowym (np. -NH3) przyciqgaja elektrony, oczywiicie, o wiele silniej nii analogiczne grupy bez ladunkdw (np. nii grupa -NH2). Ujemny ladunek jonowy wywohje efekt +I,np. w grupie -0- (w porbwnaniu z grupa OH, ktora ma silny efekt - I ) . Grupy alkilowe (CH3-, CH3CH2-, itp.) maja efekt +I.

Efekt indukcyjny jest przekazywany przez wiqzania C-C lahcucha weglowego i slabnie w miare zwiqkszania odlegloici od grupy przyciagajqcej elektrony : C l t C H 2 t C H z t C H 2 t CH3

Praktycznie biorqc, efekt indukcyjny w laricuchach nasyconych nie dziala dalej niz do trzeciego lub czwartego atomu wegla. Przesuniecia elektronowe w wiqzaniach wielokrotnych. Efekt sprzeienia. W czqsteczkach zawierajqcych wiqzania podw6jne lub potr6jne mozliwe jest (opr6cz efektu indukcyjnego) r6wniez przesuniecie elektron6w innego typu: jedna z par elektronhw, z kt6rej sklada sig wiqzanie wielokrotne, przesuwa sig tak, ze calkowicie naleiy do jednego z atom6w. Atom ten uzyskuje pelny oktet oraz formalny ladunek ujemny, a drugi atom (kt6ry zatrzymuje szeSC elektronbw, ,,sekstet9'), obdarzony jest teraz ladunkiem dodatnim:

Takie caikowite przesunigcie elektronowe, zwane elekrromeryczizym, zachodzi tylko podczas reakcji chemicznej pod wplywem pola elektrycznego reagenia. np. w reakcji miedzy aldehydem i lcwasem cyjanowodorowym : I .. + C==O ):NEC I

:N z C :-

I .. :-...rC-O

:-

+ : NEC-

I -

C-0

*.

- H-

:

---t

I

NC-C-OH

Jon cyjankowy lqczy s i kowalencyjnie ~ z atomem wqgla grupy C=O kosztern pary elektronowej swego atomu wegla, noszqcego ladunek ujemny. Ta para elekiron6w wypelilia brak elektron6w w atomie wegla grupy C=O aldehydu, kt6ry l o atom ma sekstct elektronowy. V \ ten spos6b moina zrozumieC, dlaczego jon NC- nie wiqze sig z atomem tlenu tej grupy, a takie dlaczego nie wiqze siq za poirednictwem atomu azotu. Przesuniecie elektronowe tego typu (efekt e!ektromeryczny lub efekt E) r6zni sic od efektu indukcyjnego jeszcze pod innym wzgledem. Podczas gdy efekt indukcyjny jest efektem statycznym, poniewai odpowiednie pl.zesuni~cie elektronowe jest stale, efekt elektromeryczny jest efektem dyizamicznyn~;powstaje on tylko ,,na iqdanie" reagujqcej substancji w kr6tkim przedziale czasu trwania reakcji chemicznej miedzy zderzajacymi sie czasteczkami. Efekt indukcyjny jest polaryzacjg efekt elektromeryczny, dynamiczny (E) - polaryzowalnoiciq (p. znaczenie tych terminow w rozdziale, ,,Moment dipolowy").

Liczne fakty wskazujq jednak na to, ze w czqsteczkach o wiqzaniach podw6jnych moze istniei takze i stale (sta

>

Tablica 20

..

I

I

9.7

5,O

I

2,s

1

Energia wiqzania C-X (kcal/mol)

I

-.

-

,25,O

i1

Jedno efektywne zderzenie na

-

F CL Br J

I

Energia aktywacji reakcji Na'+X-CH3+ + NaX+CH j (kcal/mol)

,

. I

> 1 0 7 zderren 5000 ., 25 .,

I

,,

t 2

- .- -

- --- -. .- ...-

118 80 67 5s

maleje monotonicznie ze zwiekszaniem odlegtoici. Gdy atom Na jest jeszcze daleko, to energia i dlugoSC wiazania C-Cl okreilone sq tu jako punkt A. W miarq zbliiania sie atomu Na odlegloSC C-CI zwieksza sie, wiqzanie pochtania energie (odcinek AB na krzywej I) wydzielona w efekcie przyciagania miedzy Na i C1 oraz energiq wynikajacq z przeniesienia elektronu. W punkcie B, okreSlajqcym stan przeikciowy, wiwanie C -C1 pochlon~tojui maksymalna moiliwg iloSC energii. Energia ta rowna siq energii aktywacji E oraz energii dysocjacji wiazania C-Cl. Dalej za punktem B energia uktadu a) maleje.

4

\2

/--

Y K *

Reakcje stabilizacji. Poniewaz wolne rodniki sq bardzo reaktywne, sa, one bardzo krbtkotrwale. Stabilizujq 5 ---C -AH - --- - --- - - - - - - - sig one bqdi lqczqc sie w pary, bqdi reagujqc z innymi substancjami (p. odlegtodi ',C-----CI UXdz- ~ W o l n e rodniky). Teraz za- ~ y 46. s Reakcja miedzy chlorowcopochodnq LC-CI / trzYmamY s i tylko ~ na reakcjach wY- i wolnym atomem Na w fazie gazowej: E - energia miany, w kt6rych atom lub wolny aktywacji; AH - cieplo reakcji rodnik wyciqga atom z trwalej czqsteczki, przy czym czqsteczka ta przeksztalca sic w wolny atom lub nowy wolny rodnik:

+ H'

Cl' -t H2

2 HCI

CHj j CC14

-A CH3C1

+ CClj

Reakcje tego typu przebiegajq wkdlug mechanizmu uwzgledniajqcego wystqpienie stanu przejiciowego (str. 166), z malymi enefgiami aktywacji (0-5 kcal/mol), w zwiqku z czym ich szybkoici sq bardzo duze. Reakcje laicuchon~e.W kaidej z wyzej podanych reakcji, zachodzqcych z udzialem wolnych rodnikdw, powstaje, jak widzimy, oprdcz produktu trwalego, nowy wolny rodnik. Moze on wejik w nowq reakcje wymiany, w ktorej powstanie obok trwalej czqsteczki nowy wolny rodnik itd. W ten spos6b stan rodnikowy jest zachowany w dlugim szeregu reakcji - zachodzi reakcja ialicuchowa (M. Bodenstein, W. Nernst, N. N. Siemionow, 1913-1927).

Reakcje lancuchowe majq pewne charal,C--

+ : 0-CIHZ --+ (CH3);C-0--C2HS

-

U-

Przebieg reakcji wedtug mechanizmu S,2 lub S,1 zaleiy przede wszystkim od natury rodnika R, o czym bcdzie mowa dale;. Wybdr mechanizrnu zalezy jednak takie od rodzaju reagenta Y, grupy eliminowanej X i rozpuszczalnika. Mechanizm SN2. 1. Poniewai silq napgdowq reakcji o mechan~z~nle SSv2jest tworzenie nowego wipania miqdzy reagentem nukleofilowym Y i atomem C, szybkoic reakcji zal e e od zdolnoici nukleojilou'ej, czyli od ~zukleofilo~i~os'ci odczynnika Y.

NukleofilowoSf zmlenia TIC, ogolnie moaiqc, rownolegle z zasado~osc~:!.np. u szercgu podobnych zwiqzk6a w nastepujqcej kolejnoici : C:HO-

> HO- > C6HsO- > CH3C0y > HzO lub R S > ROlub 3- ) Br- > C\- 9 F

NukleofilowoiC i zasadowoSC 11ie sq identycznymi wlasnoiciami reagent6w. Na przyklad jony fenoksq~loweC6H50- i jony bromu Br- sq iv przyblizeniu tak samo nukleofi!owe, jednak pierwszy jest o wiele bardziej zasado\vy. Zasadniczo nuWeofilowoSC jest miarq powinowa~tivareagenta Y do w~gla,a zasadou~oiC- do wodoru (str. 195). Poza tym nukleofilowoSd jest pojeciem opierajqcynl sic na rozwaianiach kinetycznych, zasadowoSd zaS - na rozwazaniach termodynamicznych. Poniewaz jo11 HO- jest o wiele bardziej nukleofilowy niz HzO, szybkoSC realccji o mechanizmie SN2, przebiegajqce! w wodnym roztworze wodorotlenku metalu alkalicznego, bedzie proporcjonalnz do stezenja jon6w HO-, a bezpoirednia reakcja z czqsteczkq H 2 0 bedzie w tym przypadku znikoma. 2. Jednoczeinie z tworzenicm wiqzania C-Y rozrywa sic wiyzanie C-X. Szybko615 reakcji bedzie tym wieksza, im energia dysocjacji wiazania C-X jest mniejsza. Jak juz zaznaczano w innym miejscu (str. 137), energie dysocjacji wiqzan C-X malejq w szeregu : C-F

> C-C1 > C-Br > C-J

Z drugiej strony, szybkoic reakcji b ~ d z i etym wi~ksza,im wiqksze jest powinowactwo grupy X d o elektron6w. Aby ulatwiC wyjainienie tego. wyobraimy sobie r e a k c j ~o mechanizmie SN2:

Y:-

+ R-X + Y-R

f X:-

rozloiona na dwa kolejne procesy czqstkowe: zerwanie wiaania R-X, zalezne od energii dysocjacji tego wiazania :

R-X

)R'

-k X'

oraz przeniesienie elektrouu od R' d o X' :

zaleine od powinowactwa grupy X d o elektronow (czyli od jej eiektroujenmoSci). W serii chlorowc6w powinowactwo do elektronow spada w szeregu F > CI> B r > J. W tym samym kierunku maleja energie wiazari C --X. jednak ostatni efekt przewaia. Dlatego w serii halogenk6a alkilowych szybkoici reakcji o mechanizmie .SY2, w takich samych warunkach, rosna W szeregu: R F -:RCI

-
OH > NH2

W ten sposob iatwo rnoina zrozunlieC dlaczego w reakcjach o mechanizmie SN2 podstawienie chlorowc6w jest latwe, grupy OH - trudne, a grupy NH2 - bardzo trudne. W rzeczywistoici grupa OH nigdy nie odrywa sig jako jon OH-. Eliminacja grupy OH zachodzi tylko w Srodowisku silnie kwaSnym, w ktorym tlen, w wyniku przyjecia jedcego protonu, r~zyskujeladunelc dodatni (co znacznie powiqksza jego powinon~actwodo elektron6\n~),np. :

R

OH

+ HRr

t

+ Br-

R- 0--H

-

Br-

- R-0-H

+ Br--R

--

0-H

I

I

H

1-1

W wyniku zastqpienia atonlu H z grupy OH rodnikiem mocnego kwasu (estryfikacja) zerwanie wi8zania C O jest bardzo ulatwione:

Y-

+ R--0-SO3H

4 Y-R

+ -OS03H

Wiqzanie C-N w reakcjach o mechanimie SN2 moze byc rozerwane jedynie wowczas, gdy obdarzone jest ono ladunkiem dodatnim, jak w przypadku czwartorz~dowychsoli amonowych R4N+ (p. ,,Degradacja czwartorz~dowych soli amonowych").

3. Wpbw rozpuszczabzika. Zmiana rozpuszczalnika nloie w duiym stopniu wplynqC na szybkoii reakcji S,,2. Jako przyklad moze posluzyd tworzenie s i czwartorz~dowych ~ soli amonowych w wyniku reakcji dwuczqsteczkowej miedzy trzecinrz~dowq aminq a halogenkie~nalkilowym :

Szybkoic reakcji w roinych rozpuszczalnikach zmienia siq w sposob nastqpujpcy: Rozpuszczalnik :

heksan

benzen

etanol

aceton

k2(w temp. 100°C):

0,00018 1,88

0,0058 2,2

0,037 26

0,06 1 21

E:

alkohol benzylowy 0,13 13

forrnarnid -

109

W porownaniu z szybkoiciq reakcji w heksanie, szybkoik reakcji w benzenie jest 30 razy wicksza, w etanolu - 200 razy, w alkoholu benzylowym - 750 razy (N. A. Mienszutkin, 1890), a w formamidzie - 4000 razy wiqksza. Jak widai, szybkoii reakcji wzrasta rownolegle, ale bynajmniej nie proporcjonalnie do stalej dielektrycznej e rozpuszczalnika. Nie stala dielektryczna zatem, lecz zdo111oSC do solwatacji (p. str. 185) wplywa na szybkoid reakcji. Rozpuszczaln~kprzyspiesza lub zwaln~areakcje wywierajqc wptyw na stan przejiciou y (Hughes i Ingold). Rozrozniamy rrzy przypadki: a) w stanie przejiciowym pojawiajq sie ladunki, kt6re nie istnialy w substancjach poczptkowych (przyktad: reakcja Mienszutkina); b) w stanie przejiciowym ladunki zostaj8 zobojetnione i znikajp (przyklad: reakcja 3, str. 179); c) w stanie przejiciowym ladunek jest rozdzielony miqdzy dwa r6zne oSrodki (przyklad: reakcja SN2, str. 179). Rozpuszczalnik o duzej zdolnoici do solwatacji ulatwia pojawianie sic ladunk6w (przyspiesza reakcje typu a), utrudnia zanik ladunkow (opoinia reakcje t y p b) i nieco utrudnia rozdzielenie Padunkow nliedzy dwa oirodki (opoiilia w pewnym stopniu reakcje typu c). W nast~puj~cej reakcji zauwaiono olbrzyrnie zmiany szybkoici w zaleznoSci od rodzaju rozpuszczalnika :

Duza roznica miqdzy pierwszyn~itrzema i trzema ostatnimi rozpuszczalnikami wynika z r6inego zachowal~iasic tych dw6ch klas rozpuszczalnikow w reakcji solwatacji anion6w Cl- (p. dalej, str. 203). 4. Efekty sol~ze. Dodawanie mocnego elektrolitu (soli obojctnej) do 9rodowiska reakcji wywoluje zmiane szybkoici reakcji, podobnq do obserwowanej w przypadku stosowania rozpuszczalnika o duzej zdolnoici do solwatacji. Zgodnie z teoriq mocnych elektrolit6w (Debye-Hiickel), kazdy jon w roztworze otacza sic otoczkq jonow o znaku przeciwnym. Dlatego reakcje, w ktbrych pojawiaj3 sic nowz ladunki, przyspieszane sq przez mocne elektrolity (eiekt solny, lub efekt rnocy jonowej). Mocne elektrolity przyspieszajq w ten Sam spos6b reakcje o mechanizmiz S,.I. 5. Efekty steryczne. Zgodnie z teoriq sta.nu przejiciowego, w reakcjach o mechanizmie SN2 reagent Y - atakuje czqsteczke abcC-X, o budowie tetraedrycznej, od tej strony, gdzie znajdujq sic podstawniki a, b, c, przeciwleglej do wierzcholka X. W stanie przejiciowym X i Y znajdujq siq na tej saniej prostej i w przybliieniu w r6wnych odlesloSciach od atomu C , a podstawniki a, b, c sq koplanarne z atomeni C : 0

y +

/

C-?(

C

+

i

1

y .-.--......C ........... X

,

I

I

b c

-

+

Y-C,

\ c

X

'b

W produkcie reakcji, Y-Cabc, konfiguracja atomu wqgla jest odwrocona w stosunku d o konfiguracji czqsteczki pierwotnej abcC-X (inwersja Waldena). W czqsteczce wyjkciowej oraz w produkcie reakcji centrainy atom wegla jes.t zhybrydyzowany sp3;. w stanie przejiciowym atom ten jest czasowo zhybrydyzowany sp2. Orbital p, kt61-y pozostal niezhybrydyzowany, jest skierowany swyini dwoma ,,uszkami" prostopadle do plaszczyzny pozostalych trzech orbitali i naklada s i ~z jednym orbitalern grupy przylqczanej i z jednyn~orbitalem g u p y eliminowanej (rys. 47). I liiny efekt steryczny, czqsto spotykany w reakcjach R y b . 47. Schemat stanu przejbcioreakcJi dwuczasteczkowego o mechanizmie SN2, mianowicie efckt opoinienia reakpodstawienia nukleofilowegu zgodcji, zachodzi wowczas, gdy pcdstawniki abc, s3siadujqnie z teorlg orbitali czqsteczkowych ce z ,,oSrodkiem" reakcji, majq duie objetoici i utrudniajq reagentowi Y swobodny ddostcp (przeszkoda steryczna). Oba te efekty steryczne omawiane bqdq w tomie 11. Mechanizm S1,. St\vierdzenie, i e kinetyka danej reakcji odpowiaaa kine.tyce reakcji I rzqdu, nie jest wystarczajqcyii~dowodein na to. iz jej mechanizm jest typu SN1. Reakcjq dwucz~steczkow~ migdzy zwiqzltiem organicznyn~ i rozpuszczalnikiem t e i mozna traktowak kinetycznie jako I--rz$dowa (reakcja pseudo-jednoczq~teczkowa, str. 157). Jstnieje jednak szereg f a k t 6 ~ .kt6rl.ch r,ie rnoina wyjainid inaczej. niz przez przyjccie,

1

.

ze w powolnym etapie poczqtkowyrn. okreilajqcym szybkoid calego procesu, zachodzi jonizacja. 1. Nalezy przede wszystkim podkreilid fakt, ze szybkoSC reakcji solwolizy o mechanizmie SN1 nie zaleiy od rodzaju, czyli od nukleofilowoici, i od stezenia reagenta Y. Tak wjec szybkoif. reakcji hydrolizy bromku r-butylu nie zmienia sic ze stezeniem jon6w HO- (szybkoif. jest ta sama w roztworze zasadowym, oboj~tnymlub kwainym). Szybkoic5 reakcji zalezy natomiast, jak to bedzie przedstawione dalej, od rodzaju rozpuszczalnika. Bardzo reaktywny karbokation R+ natychrniasi po utworzeniu sic reaguje nieselektywnie z kazdq czqsteczka nukleofilowq, z kt6rq sic zderzy, a tyini bgdq naturalnie najczeiciej czqsteczki rozpuszczalnika, obecne w stosunkowo duzym stczeniu. Og6lny schemat reakcji o mechanizmie SN1 bylby wjec rrastepujqcy (rozpuszczalnikiem SOH moze by6 HOH, C2H50H, CH3COOH itp.):

SOH 3-

R

t

R-Y

-

OS'Ht

szybko --

Tak np. w wyniku solwolizy typu S,,I zachodzqcej w obecnoici jon6w azydku (Nj) otrzymuje sic r6wniei azydki organiczne, R -N3. 2. W reakcjach o mechanizmie SN1 etapem po\volnym, wyznaczaj&cym s z y b ~ o i tcatej reakcji, jest jonizacja; nastepujqcy po niej proces stabilizacji karbokationu R+ nie ma wpkywu na szybkosc rcakcjl. Na przyklad chlorek t-butylu w roztworze kwasu mrbwkowego (rozpuszczalnlk o duzej sile jonizacyjnej), zawierajacym chlorek metalu alkalicznego znaczony promieniotw6rczym izotopem chloru, wymienia chlor w reakcji I rzedu kl = 3 10-4 sek-1 w temp. 15°C. W kwasie mr6wkowym zawierajacym male iloSci wody chlorek t-butylu ulega solwolizie wedlug reakcji, kinetycznie biorqc, 1 rzqdu. SzybkoSC tej reakcji (kl = 3,7. 10-4, niezaleinie od stgzenia wody) jest praktycznie rowna szybkoici reakcji wymiany izotopowej. W obu przypadkach reakcjq elementarn$, ktorej szybkoit mozna zrnierzgk, jest jonizacja chlorowcopochodnej. 3. Kinetyczny efekt prawa dzialania inas. Zgodnie z teoriq mechanizmu SA,l, utworzony karbokation R+ moie reagowaC z jakimkolwiek reagentem nukleofilowym obecnym w roztworze, czyli rowniei z jonami C1- powstajqcymi w reakcji jonizacji. Zachodzq wiec trzy rozne reakcje, sposrod ktorych jedna jest jednoczqsteczkowa (stala szybkoici reakcji kl), a obie pozostale dwucz~steczkowe( k z i k 3 ) :

-

k1 R-CI

??k2

R-: -k C1-

k3 H20

4

R---OH -!-

Hi

W miare postgpu reakcji stcienie jonu C1- w roztworze roinie i w ten sposob reakcja rekombinacji tego jonu z Rf zyskuje na znaczeniu. Moina wigc przewidziet, ze w miarg postqpu reakcji bgdzie ona coraz wolniejsza (szybkoSt w kazdej chwili, wyrazona przez niiej podanq pochodna, stopniowo maleje):

Takie przewidywania teoretyczne sprawdzaj~sie w przypadku hydrolizy dwufenylochlorometanu (CsH5)zCHCl w mieszaninie wodnoetanolowej. Jeszcze wyrainiejsze opoinienie reakcji ma miejsce przy dodawaniu elektrolitu zawieraj&cegowspblny jon, np. LiCi iub NaCI. (Jonizacja chlorku RCI cofa sic W miarq zwiqkszania steienia jonbw Cl-). Dodawanie innych soli, np. LiBr lub NaBr, wywohje na-

:,\:niast wzrost szybkosci reakcji ila skutek normalnego efektu solnego. Efekt kinetyczny prawa dzialania x a j nie tylko kompensuje, lecz nawet przeulyzsza efekt solny. W hydrolizie chlorku 1-butylu nie zauwaza sic kinetycznego efektu prawa dziakania mas. Kation iCH3),CP jest o wiele bardziej reaktywny (mniej selektywny) niz kation (C6Hs)2CH+ (stabilizowany na skutek sprzqzenia), dlatego t e i reaguje on szybciej z H 2 0 niz z C1-. Innymi slowy kz[C1-] & k 3 , a wiec Iewy czlon w mianowniku wyiej podanego rownania kinetycznego jest maly w porownaniu z jednoiciq i rownanie to sprowadza sic do prostego rhwnania kinetycznego na r e a k c j ~I rzedu (11 = k I [RCI]).

3. Wplyl.1; vozpuszczalnika. Rozerwanie wigania kowalencyjnego wymaga zawsze zuzycia energii. Obliczono, ze reakcja CH3C1-+ CH;'CI- wymaga zuzycia ok. 220 kcal/mol, a reakcja (CH3)3CCI-+ (CH3)3C+C1-- ok. 150 kcal/mol. Te stosu~lkowobardzo duze tnergie sq zwiqzane z energiami aktywacji tego samego rzqdu wielkoici. Z tego powodu \v fazie gazowej nie zachodzq reakcje o mechanizmie SSYl. W roztworze reakcje tego typu zachodzq w niskich temperaturach i z malymi energianli aktywacji (E = 20-25 kcal/mol). Oczy\viste jest, ze rozpuszczalnik odgrywa istotnq role w jednoczqsteczkowych reakcjach solwolizy, biorqc bezpoiredni udzial w procesie jonizacji. Rozpuszczalniki sprzyjajqce solwolizie S,,1 ssq na og61 dobrymi rozpuszczalnikarni elektrolit6w. Jak wiadomo, najlepszyn? rozpuszczalnikiem elektrolit6w jest woda. Energia sieciowa w krysztalach jonowych jest zazwyczaj bardzo duza. Aby z sieci chlorku sodu ~vydzielitjony w postaci gazowej potrzebna jest energia 181 kcal/NaCI. Mimo to chlorek sodu rozpuszcza sic w wodzie z bardzo nieznacznym efektem tern~icznym.Oznacza to, ze energia zuiyta na wyrwanie jon6w Na- i CI- z krysztalu jest skompensowana prawie calkowicie przez energiq wydzielajqcq sic na skutek oddzialywania jonow z czqsteczkami rozpuszczalnika. Wainym czynnikiem jest w tym procesie s1al.a dielektryczna rozpuszczalnika. Zgodnie z prawaini elektrostatyki klasycznej, praca potrzebna do odwrotrozdzielenia dw6ch ladunk6w punktowych o przeciwnym znaku zmienia s i ~ nie proporcjonalnie do stalej dielektrycznej Srodowiska. Mimo i e jony nie sq doslownie 'radunkami punktowymi, praca potrzebna do rozdzielenia dw6ch jonow o przeciwnym ladunku w wodzie (stala dielektryczna SO) wynosi okolo pracy zukytej na ten Sam proces w pr6zni. Duia stala dielektryczna, sprzyjajqca rozdzielaniu jonbw, jest koniecznq, ale nie wystarczajqcq cechq dobrego rozpuszczalnika soli. Na przykhd cyjanowod6r ma duzq stalq dielektrycznq (1 16 w temp. 20" C), jednak ile rozpuszcza sole. Czqsteczki dobrego rozpuszczalnika soli zdolne sq do wiqzania ich jon6w znacznymi silami, kt6rych natura nie jest jeszcze dostatecznie ustalona. Na og61 wchodzq tu w gre zar6wno sily natury elektrostatycznej (sib jonowo-dipolowe), jak i sily kwantowo-mechaniczne (sily dyspersyjne). Te odzialywania obejmuje sic nazwq zdolnoici rozpuszczalnika do solwatacji jondw. W polqczeniu z duzq stalq dielektrycznq wlasnoiC ta daje duiq zdolnos'c',jonizacyjnq rozpuszczalrzika w takich reakcjach, na kt6rych opierajq sic reakcje solwolizy S.vl (RX -* -, R+X-). Wobec tego rozpuszczalniki o duzej zdolnoici solwatacyjnej sprzyjajq (przyspieszaj&) reakcje typu S,1. Z tego punktu widzenia najwazniejsze rozpuszczalniki mogq by6 uszeregowane w nastepujqcej kolejnoici: So2

>

HCOOH

Hz0 % C H 3 0 H

> C 2 H 5 0 H > aceton > C6H6 g C6HI4

Prawdopodobne jest, i e rozpuszczalniki o najwiekszej sile solwatacji sprzyjaja jonizacji (dysocjzcji) reagentbw organicznych RX, solwatujac aniony X- j u i utworzone lub wlainie tworz8ce sie. Rozpuszcza~~zikipr,otjczne (woda, alkohole, kwasy) s o l w a t u j ~aniony tworzqc wiqzania wodorowe. Duzq zdolnoSC

do solwatacji anionbw wykazuja rowniei niektore ~~ozp~rszczalniki aprotyczize, o cz&steczkach wykazujqcych niedobbr elektronbw (S02). Kationy sq solwatowane przez czqsteczki majqce wolne elektrony, jak np. woda, alkohole, etery i kwasy. Te ostatnie dzialajq wiqc zarbwno na aniony jak i na kationy. Tak zwane dipolowe rozpuszczalt~ikiaprotyczize (Miller i Parker, 1961), do ktbrych zalicza sic aceton, nitrometan, dwumetyloformamid i dwumetylosulfotlenek, roiniq sig tym, i e nie solwatuja wcale lub tylko stabo aniony, natomiast solwatujq kationy. Wplyw rozpuszczalnika o duiej zdolnoSci solwatacyjnej w porownaniu z rozpuszczalnikiem o makej zdolnoici jonizacyjnej nloina stwierdzit na pods~awiezmian szybkoici reakcji SN1 w mieszaninie takich dwbcli rozpuszczalnikbw. Hydrolizn chlorku t-butylu w inieszaizinie etatzol-bvoda (25°C)

H z 0 w C2H50H:

Stosunek procentowy Stala szybkoici

10 1,7

kl :

30 40

20 9,1

40

126

50 367

60 1300

Ciekawe jest badanie produktow tego rodzaju reakcji. Alkoholiza dwufenylochlorometanu jest reakcjq I rzgdu, przy czym szybkoid reakcji nie zmienia siq przy dodawaniu zasad (CzH50-). Wobec tego mechanizm reakcji jest typu SNl,a produktem reakcji jest eter (CsH5)2CHOC2H5.Dodatek wody (1 -3%) powoduje znaczny wzrost szybkoici reakcji (w porbwnaniu z szybkokciq w czystym etanolu), przy czym produkt reakcji pozostaje ten Sam. Dziatanie przyspieszaj;~cewody wynika z o wide wiekszej zdolnoici solwatacyjnej wody wobec anionbw, w porbwnaniu ze zdolnosciq solwatacyjna etanolu. Karbokation dwufenylometylow'y Mi chwili powstawania reaguje nieselcktywnie z etanolem. obecnym arduiym nadrniarze (L. P. Hammett, 1937):

+ Hz0

(C6Hs)zCH-Cl

wolno A

szybko

(C6Hj)2CHf

+ C2H50H ---+

(CGH~)~CH+[CL...HOH]-

+

( C ~ H S ) ~ C H - - O C ~ HH+ ~

To zachowanie sie mieszaniny etanol-woda pozostaje w pozornej sprzecmoSci z solwolizq chlorku r-butylu w kwasie mr6wkowyrn, gdzie, jak jui podawano (str. 184), zmiana stqienia wody nie wplywa na szybkoid reakcji. Roinica polega na tym, i e kwas mrowkowy jest rozpuszczalnikiem o duiej zdolnoici jonizacyjnej (rbwnej lub nieco wigkszej nii ma woda), tak i e dodawanie wody pozostaje bez wplywu. Etanol natomiast wykazuje maiq zdolnoSC jonizacyjjna i zinienia siq ona znacznie ze zmianq steienia wody.

5. Pary jonon2e w reakcjach solwolizy S,,-I. Kinetycznc badanie efekt6w solnych w reakcjach solwolizy doprowadzilo do wniosku, ze jonizacja przebiega w dw6ch (co najmniej) kolejnycb etapach. Pierwszy etap polega na przeksztalcaniu wiqzania kowalencyjnego R-X w elektrowalencyjne (reakcja I), w kt6rym dwa jony pozostajq zwiqzane silami przyci8gania elektrostatycznego (,,sprzezona para jonowa"), otoczone czqsteczkami iozpuszczalnika (,,wklatce cz9steczek rozpuszczalnika"). W etapie nastepnym (2) jony ulegajqc solwatacji tworzq slabe wiqzania z czqsteczkami rozpuszczalnika (3) (S = rozpuszczalnik). Reakcja z rozpuszczalnlkiem prowadzi do produkt6w solwolizy (S. Winstein, 1951): 1

R-X

L

z=?

R+X- ; RSiXS-

-1

rrzgent

2 ,,sprzp2ona" para jonowa

3

produkty

zsolwatowane j~ny

Wainy jest fakt, i e jony tworzqce ,,sprzczonq" pare jonowq lnogq rekombinowa6 regenerujqc substancjq wyjiciowq (,,powr6t wewnctrzny" lub ,.rekombinacja w klatce czqsteczek rozpuszczalnika"). Reakcja ta (-1) jest odmienna nii rekombinacja zsolwatowanych jon6w jreakcja -2. a po'tem - 1 - ,,powr6t zewnetrzny") obserwowana w nie-

ktorych reakcjach odwracalnych jnp, w wyzej oinawianym efekcie wsp6lnego jonu). Powr6t wewn~trznyrozpoznaje s i w ~ tych przypadkach, gdy zmienia s i budowa ~ (przegrupowanie wewnqtrzczqsteczkowe) lub konfiguracja (racemizacja) kationu R+ przed polqczeniern z anionem. Na przyklad optycznie czynny y-dwufenylochlorometan w roztworze kwasu octowego ulega 30 razy szybciej rracemizacji nii acydolide. Bez wqtpienia kation (plaski, a wiqc optycznie nieczynny) lqczy sic szybciej z jonem C1-, gdy re:l tworzy z ninl pare jonowq, niz z kwasem octowym:

6. Katalizatory elektroJilowe. Widzieliimy poprzednio, ze male dodatki wody lnoga przyspieszyi solwolize chlorowcopochodnej w etanolu jako rozpuszczalniku, solwatujqc anion silniej niz gl6wny rozpuszczalnik. Podobne, lecz bardziej wyraine, dzialanie przejawiajq jony srebra, wykazujqce szczegcilne powinowactwo do jon6w halogenowych: R-CI

+ Ag+ --+R+ + ~

~

~

1

4

Mocne kwasy ulatwiaja, w analogiczny sposcib odszczepienie grupy OH z alkoholi (grupa OH nie odszczepia siq w irodowisku obojetnym lub zasado~yrn).Gdy weglowodorowy rodnik alkoholu moze utworzyb trwaly karbokation, w6wczas reakcja przebiega nastepujqco :

Yiektore halogenki nieorganiczne, wykazujqce niedobor elektronow przy jednym zc swoich atomow (katalizatory elektrofilowe lub ,,kwasy Lewisa"), jak np. chlorek glinu, fluorek boru itp. w analogiczny sposbb wytwarzajq krcitkotrwale karbokationy (lub sprzczone pary jonowe) w reakcjach z organicznymi halogenkalni lub alkoholami. Poniewaz te elektrofilowe katalizatory sq czuk na obecnoSC wody, reakcje wymienionego typu zachodzg tylko w Srodowiskach bezwodnych (przyklady: syntezy w~glowodorbwaromaty~znychi ketonow wedlug Friedela i Craftsa) (p. r6wniez rozdz. ,,Karbokationy organiczne"). Reakcje eliminacji. Reakcjom podstawienia nukleofilowego wyzej podanego typu towarzyszq czcsto reakcje elirninacji, w wyniku kt6rych powstajq alkeny. Sugeruje to, i e reakcje te maj3 czqiciowo wsp6lny mechanizm. Badania kinetyczne (Ingold i Hughes) udowodnily, ze reakcje elinlinacji przebiegajq, tak samo jak i reakcje podstawienia, wedlug mechailizmu dwucz~steczkowego:

-

(gdzie Y = RO-, HO-, AcO-, RjN, H 2 0 itp.; X Hal, R2S+, R;N' itp. i R lub H), lub wedlug mechanizmu jednoczqsteczkon~ego:

=

alkil

Podczas hcuczqsteczko~cejrenkcji eliminacji E2 jon hydroksylowy, lub inny reagent zasadowy Y, ,,wyrywan proton zwiqzany z atomem C, zna.jdujqcym sic w poloieniu w stosunku do podstawnika X, eliminujqc r6wnoczeSnie X. Reakcja jest kinetycznie biorqc drugiego rzcdu. Wazne w tym mechanizmie jest to, ze eliminacje protonu i jonu X- przebiegajq rownoczei~zie. Fakt ten nie moze byd stwierdzony droga Itinetyczna, poniewai gdyby reagent zasadowy Y najpierw wyrywat proton w reakcji powolnej, okreilajacej szybkosc cafego procesu, a potem dopier0 nastqpilo szybkie odszczepienie jonu X-, kinetyka reakcji nie ulegtaby zmianie. Rbwnoczesnoif tych dwbch proces6w eliminowania zostala udowodniona podczas badania nastgpujqcej reakcji z etanolanem sodu w ,.ciqzkim" alkoholu C2HsOD (C. R. Hauser, 1945): C2H50-

+ C6H5CH2CH2Br+ CzHSOH 4- C6H5CH-CH2 + Br-

Gdyby najpierw odszczepial siq proton i powstawal poiredni anion C6HsCH -CH2Br, to niezmieniony bromek fenetylu powinien zawieraf pewna ilosc C6H5CHDCH2Br, w wyniku reakcji anionu z C2H50D, a to, jak udowodniono, nie ma miejsca. Inne sprawdzenie d~czqsteczkowoicimechanizmu reakcji eliminacji (E2) wykonano mierzac szybkoid reakcji dwoch izomerow izotopowych (J. Shiner, 1952):

Wyzej opisany mechanizm przewiduje, ze bromek ,B-szeiciodeuteroizopropylowy bgdzie wolniej reagowal. w reakcji eliminacj~nki bromek a-deuteroizopropylowy, a oba b r o m k ~bed& reagowaly w reakcji podstawienia (SN2) z taka sama szybkoiciq. Doiwiadczenie wykazuje, i e reakcja eliminacji E 2 (C2H50Na) rzeczywiicie przebiega okolo 7 razy wolniej w przypadku bromku ,B-deuteryzowanego niz (1-deuteryzowanego, a ten ostatni reaguje z taka sama szybkoiciq jak CH3CHBrCH3.

W jednoczqsteczkowej reakcji eliminacji El procesem elementarnym, okreSlajqcym szybkoS6 calej reakcji, jest jonizacja, tak samo jak reakcja jednoczqsteczkowego podstawienia SN1.Karbokation, kt6ry przy tym powstaje, traci nastepnie proton przy Cp, oddajac go w szybkiej reakcji czqsteczce rozpuszczalnika. Karbokation ten moie r6wniei reagowaL przy atomie wqgla o ladunku dodatnim C , z reagentem Y lub z cz&steczkarozpuszczalnika, przy czym zachodzi podstawienie SN1. Charakterystyczna dla reakcji E l , jak i dla SN1,jest niezaleinoSC szybkoici reakcji od stczenia reagenta zasadowego Y. Reakcja ma iq samq szybkoSC w roztworze zasadowym, obojetnym lub kwainym, tak samo jak reakcja SN1. Hydroliza 11-rzgdowego bromku oktylu C6H13CHBrCH3w 60°/6 etanolu w temp. 100°C przebiega wedlug schematu reakcji pierwszego rzgdu, a szybkosd reakcji jest 33 razy wigksza niz hydroliza odpowiedniego chlorku w tych samych warunkach. Stosunelc iloiciowy migdzy powstajqcym oktenem i oktanolem jest jednak praktycznie ten sam w obu reakcjach (0,19 I 0.21). Szybkoici wytwarzania karbokationu RT zalezq wiec znacznie od natury podstawnika X (Br lub Cl); sklad produktu jest jednak niezalezny od natury podstawnika X, i, jak rialezalo oczekiwaf, zaleiy tylko od rodzaju kationu.

Struktura grupy alkilowej R w R X okrzsla wybbr mechanizmu (E2 lub El) w reakcji elirninacji, tak -smo jak w przypadku reakcji S . 2 lub.sN1. Ogolnie biorgc, stosunek wydajnoici alkenu i produktu pods:~\vieniajest tym wigkszy, im trwalszy jest alken. Wobec tego iatwiej powstajq alkeny podstawione gru;ami alkilowymi przy podwojnie zwiazanych atomach wggla (p. str. 416 i 543). Na zakonczenie rozpatrzmy wptyw reagenta Y. Uryznacza on w duzej mierze jednoczasteczkowy L b dwuczqsteczkowy mechanizm reakcji, a mianowicie: reagenty Y - silnie zasadowe - w duiym .rcieniu sprzyjaja reakcjom dwuczqsteczkowym, podczas gdy reagenty Y - slabo zasadowe i rozpuszczalriki o duzej zdolnoici jonizacyjnej, jak np. woda, kwas mrowkowy lub ciekly SO2 - prowadz8 do mechanizmu jednocz~steczkowego. Jezeli reakcje E i SN wystqpuj~jednoczeinie, wzajemny stosunek E/SAz osiqga zazwyczaj o wiele wiekszq wart056 w przypadku mechanizmu dwucz~steczkowegoniz jednocz3steczkowego. Jako przyklad potlamy znowu hydrolizg 11-rzedowego bromku oktylu C6HI3CHBrCH3, ktora proxiadzi do oktanolu-2 i oktenu. W Srodowisku silnie zasadowym (etanolan sodu w etanolu) reakcja wykazuje przewaznie mechanizm dwucz~steczkowy(41,70/, SN2, 51,lq/, E2), ale jednoczeinie w pewnym stopniu rowniei jednoczasteczkowy (6,5% SNl, 0,7% E l ; w sumie 100%); w Srodowisku kwaknym (w mieszaninie \x-oda-etanol) reakcja wykazuje nlechanizm wyvyl$cznie jednoczasteczkowy (90,3% SN1; 9,7% El). Jak widat, w drodowisku kwainym tworzenie alkenbw stanowi tylko ok. lo%, podczas gdy w Srodowisku zasadow+ym osiaga ono 51%. ~rodowiskokwaine bardziej wigc sprzyja otrzymywaniu alkoholu. Czgsto stosowanym ,,chwytemn w celu otrzymania alkoholu, bez strat w postaci alkenu, jest uprzednie poddanie halogenku alkilu dzialaniu jonow octanowych; otrzymuje sic ester, kt6ry nastepnie hydrolizuje sic: R-X

+ -0OC-CH3

+ X- + R-OOCCH3

H2O

tR-OH

f HOOCCH3

Reakcje tq tlumaczy siq nastqpujaco: poniewaz Jon octanowy jest mniej zasadowym i rnniej nukleofilowym reagentem niz jon hydroksylowy, reakcja przebiega wedlug mechanizmu jednocz~steczkowego.

Podstawienie elektrofilowe. W przeciwie~istwie do reakcji podstawienia nukleofilowego, w reakcjach podstawienia elektrofilowego (symbol SE) grupa podstawiajqca E jest grupq charakteryzujqcq sic riiedoborem elektron6w (kwainq), czesto dodatnim jonem: R-

M -I- EL 4 R-E

$

MX'

Reagentami elektrofilowymi E sq, poza protonem Hi (oddawanym przez kwas), dodatnie jony chlorowc6w, Clf, Br-, J+ (oddane przez czqsteczkg chlorowca lub chlorowcopochodnych o dodatnio spolaryzowariym chlorowcu), jony dodatnie pochodzqce z kwasow, utworzone na skutek utraty wody, np. NOj, RCOi, karbokationy R+ lub czqsteczki organiczne o dodatniej polaryzacji przy jednyn~atomie wcglal), czqsteczki obojetne z niedoborem elektron6w, jak SO3 i C02 lub zawierajqce grupy spolaryzowane lub polaryzujqce sic z dodatnin~w~glem:

Do reageatow elektrofilowych 7aliczaja siq poza tym wszystkie utleniacze, jak jony dwuchromianu i nadmanganianu, ozon, jony metali przejiciowych na wyzszym stopniu utlenienia, np. Fe3+ itp. Grupq podstawianq w reakcjach SEjest w wi~kszoiciprzypadkhw jon metaliczny, proton, dodatni chlorowiec, rzadziej grupa C=O lub N=N. W odr6znieniu od reakcji nukleofilowych, oirodek reakcji jest ujemny (HA = kwas, R = C2H5): 1' Reakcje, w ktorych utworzy sig nowe wiqzanie C - C moga byC uwaiane zarowno za elektrofilowe jak i za nukleofilowe, zaleznie od tego, czy odnosimy je do jednego czy tez do drugiego reagenta.

RLi

+ H-A -+ + Br-Br

CH3-CO-CH3

+ Lif + A-

R-H

+ CN3-CO-CH2Br

+ H-Br

Reakcje podstawienia elektrofilowego przy nasyconym w~glu,kt6re omawiamy obecnie. mimo ze od dawna znane, zostaiy dotychczas ma10 zbadane w kierunku ustalenia mechanizmu (najwazuiejsze prace w tej dziedzinie wykonali: V. Grignard, W. Schlenk, H. Gilman, A. A. Morton, G. Wittig, K. Ziegler, C . R. Hauser, A. N. Niesmiejanow, 0. A. Reutov i D. J. Cram). Natomiast podstawienie elektrofilowe zwiqzk6w aromatycznych jest reakcjq dokladnie zbadanq i dobrze znanq. Analogicznie do ~eakcjipodstawienia nukleofilowego przy nasyconym wqglu, reakcje elektroflowe mogq r6wniez przebiegai wedlug dw6ch r6inych rnechanizm6w. Jeden z nich, mechanizm d\vuczqsteczkowy SE2,polega na ataku reagenta elektroiilowego z jednoczesnq eliminacjq grupy podstawianej. Reakcje tego typu sq stosunkowo rzadkie. Przykladem jest reakcja bromowania 2-butylortqci bromem, co prowadzi do bromobutanu-2 :

Reakcja ta przebiega z zachowaniem koniiguracji sterycznej Cjeieli wyjiciowy reagent jest czynny optycmie, w6wczas produkt reakcji jest r6wniez optycznie czynny i ma te samq konfiguracjc). R6znica IV stosunku do reakcji SN2,kt6re przebiegajq z inwersjq konfiguracji (str. 183), wynika z tego, ze reagent elektrofilowy Ef atakuje elektrony wiqzania C-M (atak od przodu), podczas gdy reagent nukleofilowy Y- atakuje sam atom C , przy kt6rym zachodzi podstawienie (atak od tyh). Naleiy zaznaczyi., ze w niekt6rych reakcjach S,2 (wymiana wodoru na. deuter) konfiguracja utrzymuje sie, po czym nastgpuje inwersja lub racemizacja, w zaleznoici od sposobu w jaki rozpuszczalnik bierze udzial. w reakcji. Mechanizm jednoczqsteczkowy S,1 polega na utworzeniu karboanionu w wyniku oddania protonu przez wyjiciowy reagent zasadzie. Karboanion reaguje nastqpnie z wlaSciwym reagentem elektrofilowym:

I C-H

I

+ :B- -+-C

I :I

I

+ H-B

Substancja zdolna do oddania protonu zasadzie jest kwasem. Mimo ze wqglowodory sq na og61 bardzo slabymi kwasami, ich kwasowoSC zmienia sig w bardzo szerokich granicach, jak to zostanie podane dalej (str. 205). Podczas gdy praktycmie nie istniejq zasady dostatecznie mocne, aby m6c przeksztalciC zwyczajne wqglowodory nasycone w aniony, dokonanie tego jest moiliwe w przypadku w~glowodor6wnienasyconych (o hybrydyzacji sp lub sp2 przy wcglu) lub wqglowodor6w zdolnych do wytwarzania anion6w stabilizowanych na skutek sprzqienia aromatycznego. Wreszcie karboaniony magq by6 w znacznym stopniu stabilizowane przez grupy przyciqgajqcc elektrony lub zdolne do sprzggania siq z wolnymi elektronami karboanionu, jak np. NOz, CO, SO2, COOR itp. Tak jak w przypadku reakcji podstawienia nukleofilowego, rozpuszczalniki odgrywajq duzq role w reakcjach podstawienia elektroiilowego. Rozpuszczalniki zbyt kwaine b ~ d qoczywiicie niewbiciwe, poniewai oddajq protony karboanionom lub Iqczq s i z~ reagentami organicznymi (nukleofilowymi). Rozpuszczalniki protyczne (np. alkohole) mniej kwaine, rbwniez obniiajq aktywnoid karboanion6w na skutek tworzenia z nimi wigzali wodorowych. Bardzo przydatne sa nieraz w reakcjach S, dipolowe rozpuszczalniki aprotyczne, jak np. dwun~etylosulfotleneki dwumetyloformamid, kt6re sq bardzo slabymi kwasami i jednoczeinie slabo solwatujq aniony. Reakcje przylyzenia do podwbjnego wipzania. W klasycznyin ujeciu przyjmowano (oczywiicie bez dowod6w doiwiadczalnych), i e reakcje przylqczenia do podwhjnych wiqzati C=C, C = O itp. polegajq na jednoczesrzym przylqczeniu dw6ch atom6w lub rodnik6w reagenta do atomow wiqzania wielokrotnego (,,reakcja czterocentrowa"). Badania kinetyczne i stereochemiczne reakcji tego typu doprowadzily jednak do wniosku, i e przylqczenie przebiega w dwdch nastgpujqcych po sobie etapach. Z drugiej strony, polarna natura reagent6w i katalizator6w wskazuje na heterolityczny charakter tych reakcji. Przylqczenie do wiqzania C=O. Reakcja przylqczenia do grupy karbonylowej jest bardzo podobna do dwuc~steczkowegopodstawienia nukleofilowego. W obu przypadkach w pierwszym etapie ma miejsce nukleofilo\vy atak reagenta na wcgiel. Podstawienie ogranicza sic jednak, w przypadku przylqczenia, tylko do elektron6w n, a grupa ,,podstawiana" zostaje zwiqzana przez pare elektronowq a. Przykladem jest przylqczanie cyjanowodoru HCN do grupy CO aldehyd6w i keto116w. Reakcja jest katalizowana przez jon cyjankowy NC- :

I NC-

$-

I

1

+ NC-C-O-

C=O

NC-

$-

Cprzylgczenie do CO)

I

I C-X

f

+ X-

NC-C-

(SN~)

I

/\

I

Jon ujemny, kt6ry powstaje w wyniku przylqczenia poczqtkowego, reaguje dalej z protonem pochodzqcym ze Srodowiska reakcji, oddawanym np. przez HCN, a obecnym w nadmiarze, tworzqc cyjanhydryng :

I NC-C-0I

I

+ HCN

i

-4NC-C-OH

I

+ NC-

Kinetyka reakcji jest I1 rzcdu; powolnym etapem wyznaczajqcym szybkoSC jest przylqczenie jonu NC- do grupy karbonylonowej (A. Lapu orth, 1903). Atakowi reagenta nukleofilowego NC- na atom wqgla grupy CO sprzyja nornialne przesuniccie elektronowe w grupie C = O (str. 52), wskutek kidrego atom C jest bdrdziej dodatni. Stan przejiciowy reakcji przylqczenia do grupy karbonylowej jest bardzo podobny do stanu przejSciowego dwuczqsteczkowej reakcji podstawienia nukleofilowego:

..

Y:-

+ C-O:

y:-+c-x

6-

S-

)Y...C=O

4 Y--C-O:-

66-+y . . . c . . . x --,y-c,'-:x-

(przytqczenie do CO)

(Shi2)

WickszoSi; zwiqzk6y, kt6re przylqczajq sic do grupy karbonylowej, to reagenty nukleofilowe, jak np. jony kwaSnyc11 siarczanow lub zwiqzk6w magnezoorganicznych, k16re mogq oddawaC grupy alkilowe w postaci karboanion6w:

I

I

I

+ C=O + [H03S-C-0-1 >I 1 I I :CH? + C - 0 + CH3-C-0-MgBr-

H03S-

BrMg'

I

I

i

-03S-C-OH I

I 1

Przylqczenie do wiqzania C=C. W odrbznieniu od podw6jnego wiqzania C = O podwojne wiqzanie C = C alken6w jest aiakowaile przez reagenty elektrofilowe i nie jest czule na reagenty nukleofilowe. D o zwyczajnych reageni6w elektrofilowych alken6w zalicza sic ozon, mocne kwasy i chlorowce. 1. Mechanizn~reakcji przylaczenia do podwojnego wiazania C = C zaklada przesuniecie elektronowe:

Takie przesuniecie zachodzi tylko wowczas, gdy elektrony .z wiazania podwojnego sa przyciagane przez reagenty elektrofilowe (przesunigcie Ed). Powstaje pytanie, dlaczego wiazanie podwo~neC =C jest tak malo czuke wobec reagent& nukleofilowych, ktore natomiast bardzo latwo atakuja wiazanie C =O. WyjaSnia to bez wqtpienia struktura podwojnego wiqzania C =C. Atomy wggla sq w nim oslaniane przed atakiem reagenta nukleofilowego przez chmurg elektron6w 3, charakterystycznych dla tych wiazari Cp. str. 50). W wiqzaniu C = O atom wegla jest o wide lnniej osloniety w zwi3zku z przesunieciem E, elektronbw n w kierqnku atornu tlenu (str. 52), co powoduje odsloniecie ztomu C (p. ,,Zwiazki karbonylowe a,,%nienasycone").

2. Przylqczenie chlorowc6w do alkenow w Srodowiskach jonizujqcych przebiega w dwdch etapach wedlug mechanizmu heterolitycznego:

Najpierw jeden atom bromu, zawierajacy tylko szeSC elektronow, przylacza sic do jednego z atom6w wegla wiazania podwojnego, a drugi atom bromu odszczepia siq w postaci zwyklego ujemnego jonu bromu. W drugiln etapie reakcji jon bromu przylqcza sic do dodatniego atomu wegla z nie zajetym orbitalem. Pojawienie sie jako produktu pofredniego jonu o dodatnim ladunku przy atomie wggla stwierdzono bardzo wyrainie w reakcjach etenu z bromem w rozrworze wodnym, zawierajqcym i inne aniony, np. Cllub N 0 j . W tym przypadku powstajq obok BrCH2-CH2Br rowniei produkty reakcji tych jonow z kationem poirednim (A. W. Francis, 1925): Brz

+ CH2 =CH2

4 Br- -CH2- CHI -1- B r

(etap 1)

Br-

,-----.-.-

- I-

BrCH2-CH:

' I ,

BrCHz C H r Br

C1> BrCH2-CH2--

NO;

i BrCH

- C1

(etap 11)

?--CH 2-0--NO2

Drugi etap reakcji jest wiec analogiczny do drugiego eiapu reakcji jednoczqsteczkowego podstawienia nukleofilowego (&I). Mechanizm ten wymaga rozpuszczalnika polanlego, poniewaz stan przejiclowy oraz produkty pierwszego etapu reakcji majq ladunki elektryczne, podczas gdy same reagenty sqniepolarne (p. str. 182). 'C

/

C/+Br--Br

\

-

d1 6\CzC...Br..,Br

,'

I

> 'c-C!-Br+Br-

/

Stan przejiciowy tego typu moze powstaC tylko w rozpuszczalniku o duiej zdoliloici do solwatacji powstajqcych jon6w (woda, alkohol). 3. Stereochemiczne badania reakcji heterolitycznego przylqczenia chlorowcow do podw6jnych wiqzari etylenowych wykazaly, i e formowanie s i ~kationu jako produktu poiredniego, w ktbrym caiy iadunek dodatni umieszczony jest przy atornie wegla, jest zbyt uproszczonym przedstawieniem zjawiska. lstniejq przekotlywajqce dane, ze wolne elektrony atomu brolnu dqzq do wypelnienia nie zajetego orbital11 sqsiednirgo atomu wggla. tworzqc ,,jon mostkowy" :

(0 .,jonach bromoniowych" tego typu p. tom 11. ,,Stereochemia 11"). 4. Homolityrzize p~.zylqczeniedo ~viqzrn~in C-C. W honlogenicz~zejfane gazowej eten reaguje z chlorowcami tylko fotochemicznie, przez atomy i wolne rodnikl. W ciemnoici i w niskich temperaturach (ponizej oh. 300°C) podobna reakcja nie moie zachodzik. Jedynym przeksztalcenlem, jakie obserwuje sig w tych warunkach, jest heterogeniczna reakcja na Sciankach naczynia. Reakcje na Sciankach naczynia moina rozpoznaC na og61 po tym, ze ich szybkoiC jest proporcjonalna do stosunku: powierzchnia/objetoSC naczynia reakcyjnego

i bardzo zalezy od rodzaju Scianki. 13 -

Chemia organiczna, t. I

Gdy np. pokryje sic szklanq Scianke naczynia reakcyjnego warstwq substancji latwo topliwych, szybkoSC przylqczania sic chloru do etenu zmniejsza sic w szeregu: kwas stearynowy

> szklo > alkohol cetylowy > parafina

SzybkoSC reakcji na powierzchni kwasu stearynowego (substancji polarnej) jest 17 razy wiqksza nii na powierzchni parafiny (substancji niepolarnej). Ta ostatnia nie ma prawdopodobnie zadnych sklonnoici katalitycznych, a zaobserwowana reakcja przebiega bardzo wolno, prawdopodobnie na powierzchni szkla poprzez nieszczelnoSci warstwy parafinowej (R. G. Norrish, 1923). W bardzo dobrze oczyszczonych i osuszonych rozpuszczalnikach nicpolarnych, np. w CC14 i CHC13, brom nie reaguje w ciemnoSci z etenem lub reaguje bardzo wolno, po dlugim okresie indukcji. ~ w i a t l oprzyspiesza reakcje, co wskazuje na mechanizm homolityczny. W ciemnoSci, tak samo jak w stanie gazowym, zaobserwowano reakcje na Sciance, co potwierdza przebieg homolityczny. W rozpuszczalnikacl~niepolarnych, gdy pracujemy bez specjalnych ostroznoSci, czyli w obecnoSci Slad6w wody lub mocnych kwashw, przylqczenie bromu do alken6w przebiega szybko i prawdopodobnie wedlug mechanizmu heterolitycznego. Jednak z powodu malej polarnoSci rozpuszczalnika przebieg reakcji w tym przypadku jest zlozony. Pomiary szybkoici reakcji wskazujq na kinetyke reakcji wyzszego i ulamkowego r z ~ d u . W reakcji biorq udzial cz~steczkizasocjowane (Br2)?, a w niekt6rych przypadkach specyficzne dzialanie katalityczne wykazuje HBr. W reakcji przylqczania chlorowodoru do alken6w kinetyka reakcji jest pierwszego rzedu wzglqdem alkenu i w przyblizeniu trzeciego rzqdu wzgledem HCI, co m6w wskazuje na czqsteczkowe asocjacje reagujqcych substancji.

5 . Kwasowo-zasadowa kataliza homogeniczna Znana jest wazna rola, jakq wywierajq na przebieg reakcji chemicznych katalizatory. Przypomnimy tu tylko, i e katalizatorem jest substancja nie biorqca w sposob widoczny udzialu w reakcji. Katalizator pozostaje niezmieniony po ukonczeniu reakcji. Nie wystepuje on w r6wnaniu chemicznym reakcji i nie pozostaje w zadnej widocmej zaleinosci stechiometrycznej wobec substancji reagujqcych. Katalizator moie przyspieszak lub inicjowaC tylko reakcje termodynamicznie moiliwe, przebiegajqce samorzutnie w kierunku ustalenia rownowagi, a wiec reakcje o ujemnej energii swobodnej. W reakcjach odwracalnych katalizator rownomiernie przyspiesza obie przeciwstawne reakcje, tak ze rownowaga ustala siq szybciej. Katalizator wsp6ldziala chemicznie w przebiegu reakcji. Niekt6re katalizatory umozliwiajq przebieg reakcji, kt6re nie zachodza, w ich nieobecnosci. Rozmaite katalizatory umozliwiajq czesto r6ine reakcje tych samych substancji. Katalityczne reakcje zwiqzkow organicznych w ciekiym Srodowisku homogenicznyin sq w wiekszoici przypadk6w reakcjami katalizowanymi przez kwasy i zasady. 0 wiele rzadziej wystepujq reakcje homogeniczne katalizowane przez inne substancje chemiczne, czqsteczki lub jony, nie wykazujqce wlasnoici kwasowych lub zasadowych, o specyficznym tylko dzialaniu katalitycznym (reakcjq tego typu jest np. ,,kondensacja benzoinowa", katalizowana przez jon cyjanowy). lstniejq jeszcze dwie klasy reakcji katalitycznych,

o duzym znaczeniu dla chemii organicznej: kataliza heterogeniczna (y. str. 209) i reakcje enzymatyczne (p. tom 11). Podczas gdy reakcje katalizowane przez kwasy i zasady sq w duzym stopniu niespecyficzne, reakcje enzymatyczne charakteryzujq sie daleko posuni~tqspecyfikq. Katalizy heterogeniczne wykazujq charakter poiredni. Przypomnijmy sobie niekt6re pojecia i definicje dotyczqce kwas6w i zasad. Teoria przenoszenia proton6w. W klasycznej teorii dysocjacji elektrolitycznej kwas definiuje s i jako ~ substancjg chemicmq odszczepiajqcq przy rozpuszczeniu w wodzie jon wodorowy H+, a zasade jako substancje chemicmq odszczepiajqcq w tym samym rozpuszczalniku jon hydroksylowy HO-. Pomijajqc fakt, i e ta definicja ogranicza zjawisko wylqcznie do roztwor6w wodnych, jest ona zupehie niewlaiciwa w przypadku iloSciowego ujecia katalizy kwasowo-zasadowej. Jony wodoru, czyli protony bez powloki elektronowej, kt6re mogq istnieC przejiciowo w fazie gazowej, nie mogq istnieC w stanie wolnym w roztworze wodnym lub w innych rozpuszczalnikach z powodu ich wyrahego dqienia do lqczenia siq z czqsteczkami wody w postaci jon6w hydronowych H30Club, w podobny spodb, z czqsteczkami wielu innych rozpuszczalnik6w. Wedlug J. N. Brarnsteda (1923), kwascm jest substancja dqiqca do oddania protonu, n zasadq - substancja dqiqca do przyjgcia protonu, zgodnie z reakcjq:

+ H+

AH

A-

kwas

zasada

(1

AH nazywa s i kwasem ~ sprzgionym zasady A- i odwrotnie. Rownanie (1) nie narzuca zadnych ograniczeli dotyczqcych ladunk6w elektrycznych kwasu i zasady. Znak minus wskazuje tylko to, ze A- ma o jeden ladunek dodatni mniej nii AH. R6wn. (I) jest jednak tylko schematem. Kwas moze oddawaC proton tylko zasadzie. Wyobraimy sobie drugq pare sprzqzonego kwasu i zasady:

Lqczqc (1) z (2) otrzymujemy r6wnanie procesu, kt6ry moze zachodziC w rzeczy~istoici:

Rown. (3) jest og6lnym wyraieniem przenoszenia protondw lub reakcji protolitycznej. Nastepujqce r6wnania mogq sluiyC jako przyklady wybrane z nieskoliczenie wielu moiliwych: Kwasl Zasadaz

Kwas2 Zasadal'

H2S04 f HZO t i

H30i

+ NH3

NH:

HSO; NH:

,

j

HO-

*

+ HSO; + SO:-

H 2 0 $ NH3

(4) (5)

(6)

Jak widaC, charakter kwasowy lub zasadowy nie zaleiy od ladunku jonowego odpowiedniego zwiqzku. Istniejq kwasy bez Iadunku (H2S04, CH3COOH), kwasy anionowe (HSO;) i kwasy kationowe (NH;, H30+) oraz zasady bez ladunku (NH3), zasudy anionowe (HO-, CH3COO-) i zasady karionolce (H2N-NH;). (Te klasy kwas6w i zasad r6iniq siq ,,typem ladunkow").

Najbardziej rozpowszechnionym rozpuszczalnikiem jest woda. Woda jest rozpuszczalnikiem amfoterycznvm, gdyz moze ona dzialaC zar6wno jako zasada (p. r6wn. 4), jak i jako kwas, np.: HzO C CH3COOk was

CH3COOH + HO-

zasada

kwas

zasada

Czysta woda zawiera w bardzo malycli iloiciach jony hydronowe H30ri jorzy hydroksylowe HO-, kt6re powstajq w wyniku reakcji autoprotolizy wody: H20 + H 2 0

H30+f HO-

(8)

R6wnowagi protolityczne. R6wn. (3) przedstawia rbwnowagq chemicznq. Moina wiec tu zastosowaC prawo dzialania mas:

Stala rownowagi K zaleiy wylqcznje od temperatury i od rodzaju par kwasowo-zasadowych: AH, A- i BH, B-. Rown. (9) jest Scisle spelnione tylko wowczas, gdy wielkosci w nawiasach kwadratowych oznaczaja aktywnoici. Jezeli wielkokci oznaczaja stezenia, jak to przyjmujemy dalej, wbwczas r6m. (9) jest tym mniej doktadne, im bardziej stezony jest roztwbr (poniewai substancje rozpuszczone, zwlaszcza jony, wykazuja oddzialywanie wzajemne, wuastajqce w miarp wzrostu stpzenia). Odchylenia od prostych praw termodynarnicznych wyraza siq zazwyczaj w postaci wspolczynnik6w korygujqcych, zwanych wspblczynnikami aktywnosci (str. 199).

Jedna z zasad w r6wn. (3) i (9), np. B-, jest najczeiciej rozpuszczalnik. Jezeli zastosujemy jeden i ten Sam rozpuszczalnik, a zmienimy rodzaj rozpuszczonego kwasu AH, to stala K bqdzie miala wart066 tyrn wiqkszq, im rbwnowaga, wyrazona za pomocq r6wn. (3), jest bardziej przesuniqta na prawo, czyli im mocniejszym kwasem jest AH. K nazywa siq stalq kwasowoSci kwasu AH w rozpuszczalniku B-. Jednym z najcz~iciejuzywailych rozpuszczalnik6w jest woda. Dlatego rozpatrzymy przede wszystkim r6wnowagg protolitycznq kwasu AH w roztworze wodnym:

Stosujqc prawo dzialania mas otrzymujemy:

Poniewaz roztwor jest rozciehczony, czyli [A-1, [AH] i [H30f] sq bardzo male, st$ienie wody w mianowniku r6wn. (11) jest stale (ok. 5 5 3 molall). Dlatego mozna je tez wprowadzi6 do stalej rbwnowagi, otrzymujqc w ten sposob:

Stala K, jest staiq kwasowoici kwasu AH i stanowi miare mocy kwasu AH w roztworze wodnym. Stosujqc prawo dzialania mas do rbwn. (8) otrzymujemy stalq kwasowoici wody:

Jak widad, woda jest bardzo slabym liwasem. Wprowadzajqc, z tego samego co i poprzednio powodu, stpzenie H20 do stale;, otrzymamy s t a l ~autoprotolitycznq lub iloczyrz jonowy wody : Kw = [H30+][HO-] = Ka.55,5 = 1,0.10-14 (w temp. 25°C) (14) Wynika stqd, ze w czystej wodzie stezenie jonbw hydronowych, rbwne stpieniu jon6w hydroksylowych, wynosi: -

[H30f] = [HO-]

=1

Kw -- 1,O. 10--7 (w temp. 25°C)

(15)

Stosujqc prawo dzialania mas do reakcji protolizy zasady, np.: NH3 -t Hz0

+ HO-

= NH;

(16)

otrzymujemy staIq zasadowoSci dla odpowiedniej zssady :

Stala Kb jest miarq mocy zasady, tak samo jak Ka jest iniara mocy kwasu. Jednostkq wyrazajqcq stale r6wnowagi protolitycmej jest z reguly mol/l. Trzy wyiej wymienione stale rdwnowagi sq zwiqzane ze sobq zaleinoiciq: Ze wzglgdow praktycznych steienie jonbw hydronowych (iciilej m6wiqc aktywnoM jon6w hydronowych) w roztworze wodnym, wyraia sig w postaci ujemnego logarytmu ze stezenia i nazywa wykladnikiem jondw hydronowych:

Podobnie stale kwasowoici i zasadowogci mozna wyrazai w postaci wykladnikdw k~casowoicii wykladnikdw zasadowoSci:

Dla kwasu o Ka = 10-5 wykladnik kwasowoici pKa = 5. Im kwas jest mocniejszy, tym wartoid liczbowa pKa jest mniejsza. Wprowadzajqc wart066 K, do r6wn. (18) i logarytmujqc, otrzymujemy:

Tablica 21 Stale i wykladniki kwasowoSci w wodnym roztworze (w temp. 20°C)

Kwas

HOOC- COOH HCOOH HOOC- COOCH3COOH

NH;; CH~NH; (CH~)ZNH; !CA3)3NH+

I

Sprz~zonazasada

HOOC-COOHCOO-0oc-COOCH3COONH3 CH3NH2 (CH3)zNH (CH313N

i

Ka

Za pomocq tego r6wnania moina wyraziC w jednolitej skali kwasowoiC lub zasadowoSC r6inych substancji. Mocilemu kwasowi odpowiada slaba zasada sprzeiona i odwiotnie. W tabl. 21 podan2 sq stale i wykladniki kwasowoici dla kilku par sprzezonych kwas6w i zasad. Metody doSwiadczalne. Znane sq trzy podstawowe metody oznaczania stalych kwasowoici i zasadowoici kwasbw i zasad. a. Metoda konduktometryczna moie byc stosowana tylko wobec kwasow i zasad w roztworach rozcienczonych, nie zawierajqcych innych elektrolitow. Oznacza s i stopieri ~ dysocjacji a : a

liczba czqsteczek zdysocjowanych =

ogMna Iiczba czqsteczek

jako stosunek przewodnictwa rownowainikowego -A roztworu o stqieniu c do przewodnictwa rownowainikowego tego samego roztworu przy rozcienczeniu nieskoriczenie wielkim, 1 , :

Stgzenie rdinych zwiqzkbw, kt6re wyst~puj8w r6wn. (lo), mozna wyrazic zaleinoSciami (c

[H@+] = [A-] = ac

i

[AH] = (1

- a)c

=

mol/l): (24)

Podstawiajqc te wartoici do rbwnania prawa dzialania mas (12) otnymujemy w 6 r zwany pralvem rozciericzeri (W. Ostwald, 1888):

kt6ry jest czgsto stosowany do oznaczania stalych jonizacji kwas6w i zasad. b. Metoda elektromerryczna polega na oznaczaniu potencjalu elektrody zanurzonej w badanym roztworze wzglgdem normalnej elektrody wodorowej lub elektrody kalomelowej o znanych potencjatach. Oznacza sig w ten sposob pH roztworu, skqd mozna nastepnie obliczyd stalq kwasowoici na podstawie nastgpujqcych rozwaiari. Przedstawiaj*~rawri. (12) w postaci: [H30+]= K,----IAH1 [A-I

l ~ b pH = pKa

[AH1 - 18 -

1-4-1

z latwoici8 stwierdzarny, i e podczas zobojgtniania kwasu mocnq zasads, w chwili gdy stgzenia [A-1 i [AH] stajq sic rbwne, otrzymujemy :

W ten sposbb, aby oznaczyC K, wystarczy zmierzyd pH roztworu zoboj~tnionego,,w polowie" c. Metoda wskainikdw. Wskainik jest sprzezonym ukladem kwasowo-zasadowym:

w kt6rym kwas i zasada rozniq sig w charakterystyczny sposob widmem absorpcyjnym w obszarze widzialnym lub w nadfiolecie. Na podstawie prawa dzidania mas definiuje sig stalq wskainika:

Gdy do roztworu kwasu AH o staiej dysocjacji K, dodajemy pewns iloSC wskainika (na tyle md6, by nie przesun@asig rownowaga protolityczna kwasu), wbwczas zgodnie z r6wn. (9) ustala siq rbwnowaga:

Poniewaz znanych jest bardzo wiele wskainik6w o roznych stalych K I , moina latwo dobrac przez kolejne proby wskainik o KI nie bardzo rozniqcej sig od danej Ka. W przypadku tym stosunek [IH]/[I-] ma wartoik niewiele rbiniqcq sie od jednoici, tak i e mozna go zmierzyd za pomocg kolorymetru lub spektrofotometru. Stqd, znajqc K r , katwo znajduje siq [H30t] za pomocq rbwn. (29). AktywnoSci i wspblczynniki aktywnoici. Stale kwasowoici, okreilone na podstawie steien w sposbb wskazany wyiej, mogq s h i y c do ustalenia przydatnych zaleinoici jakoiciowych. Do oblicze~iiloiciowych nieodzowne jest jednak stosowanie aktywnoici. AktywnoSC ai czqsteczek Lub jonciw i, okreila sig jzko iloczyn stqzenia tych czqsteczek lub jonow ci i wspolczynnika aktywnoSci f;::

Wspolczynnik aktywnoici moie by6 uwaiany za czynnik korygujqcy, przez ktory trzeba pomnoiyC stezenia, aby otrzymad takie wielkoici (aktywnoici), ktbre moina stosowad w rbinych wyraieniach termodynamiki klasycznej, jakimi sq np. prawo dzialania mas lub rbwnanie na si#g elektromotoryczng ogniwa steieniowego. Stosujqc aktywnoici zamiast steieli, otrzymuje siq stale rbwnowagi niezaleine od rozpuszczalnika. Nazywa s i je ~ termodynamicznymi stalymi kwasowoici i oznacza symbolem KA. Dla rownowagi prorolitycznej :

trrmodynamiczna stala kwasowoici:

W roztworach bardzo rozciericzonych wspbtczynniki aktywnoici dqiq do jednoici. Zgodnie z teoris elektrolitbw mocnych (P. Debye, E. Huckel) kaidy jon w roztworze (niezaleinie od tego czy powstaje 2 mocnego, czy t e i siabego elektrolitu) dqiy do otoczenia sic warstwq jonbw o znaku przeciwnym. Taka jonowa otoczka zmienia ruchliwoid jonu centralnego (co wplywa na przewodnictwo roztworu) i zmienia jego aktywnoid chemicznq, katalitycmq. Podobny efekt wywoh.& tei i ,,obce" elektrolity, dodawane do roztworu, np. w roztworach buforowych (efekty solne). Teoria mocnych elektrolitbw wskazuje metody uykonywania pomiar6w w takich warunkach, w ktbrych efekty te moina kontrolowad (przy stalej mocy jonowej) oraz metody oznaczania wspblczynnikbw aktywnoici (p. podrgczniki elektrochemii). Funkcje kwasowe h, i H,. Teoria mocnych elektrolitbw daje moinoid przewidywania wspblczynnikbw ~ktywnoicitylko dla rozcieficzonych roztwor6w. Nastepujqcq prostq metode (L. P. Hammett, 1934) rnoma stosowac rbwniei w przypadku roztworow (w wodzie i w niektbrych innych rozpuszczalnikach) zawierajqcych jony hydronowe (lub inne) w duiym steieniu. Jeieli taki roztw6r zawiera zasade B bez hdunku, rbwnowaga wyraia sic nastepujqcym Scislym wzorem termodynamicznym:

Poniewaz B i BHf rMniq sie od siebie tylko zawartoiciq protonu, moina przyjqd, i e stosunek fB/fBH+ nic bedzie zaleial od natury zasady B. Z tego zaloienia wynika wielkoSC ho:

~ltezaleinaod rodzaju i steienia (jeieli jest ono bardzo male) zasady B. Po zlogarytmowaniu otrzymuje sie funkcje kwasowg Ho:

Jeieli B jest wskainikiem, wbwczas stosunek [ B ] / [ B H + ] moina latwo zmierzyd kolorymetrycznie. Z dmgiej strony, wielkoSC pK, moina otrzymad ze zwyczajnych pomiarbw przy niskich steieniach. \ioina w ten sposbb okreilid funkcje Ho dla rbinych stgieri. Doiwiadczenia wykazaly, i e ho lub Ho sq

rzeczywiscie niezalezne od rodzaju zasady B i mega skuiyi. jako miara kwasowoici roztworu. W roztworach rozciericzonych Ho rowna s i pH. ~ Przy stqzeniach wiqkszych Ho roinie o wiele szybciej nii pH i zaleiy od rodzaju kwasu. Oznaczono wartosci Ho dla szeregu mocnych kwasow (H2S04, HCl, H N 0 3 , HC1O4 i CCI3COOH), dla stezen od 5 do 100%. WartoSci te mogq by6 wykorzystane, podobnie jak i skala pH, przy inalych stezeniach. Udowodniono, ze w licznych przypadkach istnieje prosta zaleznoSd miedzp mocq katalitycznq stezonych kwasbw a funkcjq Ho.

Mocne kwasy. Slabe kwasy. Wiadomo, i e niektjre kwasy, a wSr6d nich r6wniei zwyczajne kwasy mineralne, jak FINO3, HC1, H2SO4, HBr, kwasy sulfonowe, np. C6H5SO3H itp., sq zjonizowane wodnym roztworze w bardzo znacznym stopniu. Na przyklad oznaczony konduktometrycznie (pozorny) stopien dysocjacji (100a) chlorowodoru w roztworze wodnym wynosi 86010 (roztw6r 0,5 n) lub 990/0 (roztw6r 0,001 n). Inne kwasy, wir6d nich wi~kszoS6kwasow organicnnych, sq slabo zjonizowane w roztworze wodnym, np. kwas octowy w 0,l n roztworze tylko w 1,3O/0, a w 0,001 n - zaledwie w 12,4010. Te dwie klasy kwasdw nazywane sq zazwyczaj knlasami mocnymi i k~casamislabymi. Prawo dzialania mas stosuje siq tylko do tych ostatnich. Mocne kwasy zachowuja sic tak, jakby w roztworze wodnym byiy zjonizowane calkowicie, z tym, ze czqSC ich jon6w jest zasocjowana, zgodnie z teoriq mocnych elektrolit6w. Analogicznie rozrozniamy mocne zasady (KOH, NaOH) i slabe zasady (NH3, N R 3 w roztworze wodnym. Teoria przenoszenia protonow zmusza do zastanowienia siq nad faktem, ze mocne kwasy nie podlegajq prawu dzialania mas. Rzeczywiicie, jak jui wspomniano, dqzenie kwasu do oddania protonu zalezy nie tylko od rodzaju kwasu, lecz rbwniei, zgodnie z r6wn. (3), od rodzaju rozpuszczalnika. Calkowita jonizacja niektdrych kwasdw i ich wylqczenie spod prawa dzialania mas moglyby by6 tylko pozorne i zwiqzane jedynie ze stosowaniem wody jako rozpuszczalnika. Rozpatrzmy dwa kwasy o stalych jonizacji K, = lo2 i K, = 104. W 0,l n roztworze pierwszy zawiera czasteczki niezjonizowane w stezeniu 1&4 n, a drugi tylko 10-6 n. Oba te stczenia, mimo ze nierbwne, majdujq siq ponizej granicy czulych metod analitycznych. Mimo ze kwasy te majq r6zne stale jonizacji, wydajq siq one tak samo mocne w danym rozpuszczalniku. Rozpuszczalnik wywiera pewien niwelujqcy efekt na moc kwas6w (A. Hantzsch). W wodnych roztworach nie moze istnieC zaden kwas mocniejszy nii jon hydronowy H30+. R6wnowagi protolityczne typu przedstawionego w r6wn. (4) sq w przypadku mocnych kwas6w calkowicie przesuniqte na prawo. Og6lnie m6wiqc, w rozpuszczalniku S nie moze istnied kwas mocniejszy niz kwas sprzezony SH+. Dlatego stopien dysocjacji kwasu zalej w duiym stopniu od zasadowoici rozpuszczalnika. co przedstawinly nizej. Podobny niwelujqcy efekt rozpuszczalnika obserwuje sic r6wniez w przypadku mocnych zasad. W wodnych roztworach nie moze istnieC zasada mocniejsza nii jon HO-. Gdy rozpuici siq w wodzie zasadq mocniejszq niz ten jon, wdwczas zachodzq reakcje protolityczne, dla kt6rych stan rbwnowagi jest bardzo (r6wn. 37) lub praktycznie calkowicie (r6wn. 38) przesuniqty na prawo i jako zasada pozostaje w roztworze tylko jon HO-:

Rozpuszczalniki niewodne. W roztworze wodnym r6wnowagi protolityczne sq ograniczone przez stalq protolitycznq wody dwiema wartoSciami kraricowymi i zawarte mi$-

dzy pH = 0-14. Przy pH = 0 stezenie (aktywnosi) jonow H30+ wynosi 1 mol/litr, a jon6w HO-, 10-14 mola/litr; przy pH = 14 steienie jon6w H30+ wynosi 10-14 molallitr, a jon6w HO- 1 mol/litr. Znane i stosowane sq takie inne rozpuszczalniki, zwane rozpuszczalnikami amjiprotycznymi, kt6re tak samo jak woda maja wlasnoici zar6wno kwasowe, jak i zasadowe. Majq one jednak stale ~eakcjjautoprotolizy inne nii woda, a wiqc zakresy istnienia r6wnowag protolitycznych sq inne. Jak widaC z nastepujqcych danych (i z rys. 48), niekt6re rozpuszczalniki amfiprotyczne majq charakter bardziej kwasowy, inne zai bardziej zasadowy niz woda. [Nastqpujqce stale autoprotolizy podano dla temp. 25"C, z wyjqtkiem amoniaku (-33°C) i kwasu siarkowego (+ 10" C)] : Rozpuszczalnik

NH3 C2H50H CH30H H20 HCOOH HzS04

Iloczy~tjonowy

[NHiI BH;I [CZH~~-][CZH~OH~I [CH30-l[CH3OH;l [HO-I [H30+1 [HCOO-][HCOOH~,] fHSOiI[HS04

~2

PKmto

22 19 J6

14 6

32

Jak jui mowilibmy, tzw. ,,jon wodorowy" H+ jest w roztworze wodnym jonem hydronowym H30+,w roztworze alkoholowym jonem alkoksoniowym C2H50H$,w roztworze cieklego amoniaku jonem amonowym NHZ itp. Wszystkie te jony (kwasy sprzqione odpowiednich rozpuszczalnik6w dzialajqcych jako zasady) nazywamy jonami lioniowymi. Podobnie zasady sprzezone rozpuszczalnik6w (dzialajqce jako kwasy), np. HO- w H20, NH5 w NH3, C2H50- w C2H50H, C H 3 C 0 ~w CH3C02H itp., nazywamy jonami liatowynzi. a. Rozpuszczalniki zasadowe. W cieklym anzoniaku, kt6ry jest mocniejszq zasadq niz woda, kwasy slabe (malo zjonizowane) w wodzie, wystepujq jako kwasy lnocne (silnie zjonizowane) w tym rozpuszczalniku. Na przyklad kwasy: octowy, mr6wkowy i azotowy, kt6re majq bardzo r6ine moce w u70dzie, sq jed2 nakowo mocne w 0,l n roztworze amoniaku, 3 gdyi ich mozliwa kwasowoii: jest z g6ry ograaiczona. AktywnoiC: katalityczna tpch kwas6w >5 w cieklym amoniaku, jako zalezna od stezenia (aktywnoici) jon6w N H ~ jest , r6wna aktywnoi- 6 ci katalitycznej kwas6w: chlorowodorowego, 7 jodowodorowego i nadchlorowego, czyli kwa8 8 s6w, kt6re w rozlworze wodnym sq znacznie -20 -10 0 +lo +20 +30 pK w wodzie mocniejsze. Z tego samego powodu substancje Rys. 48. Obszary istnienia r6wnowag protolibardzo slabo kwadne,. -iak nv. H -7 0., sa- stosunkowo silnie zjonizowane w ciek@m amoniaku. tycznych rbinych roz~uszczalnikach (wg - woda, 2 - alkohol, 3 Podczas gdy mot kwas6w jest w cieklym R. P. Bella): 1 kwas octowy, - kwas mrbwkowy, - amoamoniaku ograniczona kwasowoici~jonu NH';, .iak, 6 - kwas siarkowy, 7 - eter, 8 - benzen w rozpuszczalniku tym mogq istniei: zasady mocniejsze niz jon HO- (p. rys. 48), gdyz moc zasad jest ograniczona zasadowoiciq jonu NH;. Na wykorzystaniu tej wladnie wlasnoSci polega stosowanie cieklego amoniaku jako rozpuszczalnika w niekt6rych syntezach.

'

A

b. Rozpuszczalniki kwahe. W rozpuszczalnikach bardziej kwainych nii woda zasady (slabe) sq silniej, a kwasy (mocne) slabiej zjonizowane niz w wodzie. Dokladnie zbadany jako rozpuszczalnik kwainy zostal kwas octowy, mimo ze jego mala staia dielektryczna E = 6,3 komplikuje do pewnego stopnia wyjainienie danych doiwiadczalnych. Wszystkie zasady mocniejsze (w wodzie) nii anilina (p. ,,ZasadowoSi amin") dajq w kwasie octowym identyczne krzywe miareczkowania, co oznacza, i e r6wnowagi sq tu calkowicie przesuniete na prawo:

Aminy alifatyczne (bardziej zasadowe) rozpuszczone w kwasie octowym sq silnie zjonizowane. Substancje bardzo slabo zasadowe w roztworze wodnym, jak np. mocznik. oksymy i tr6jfenylometano1, sq zasadami o mocy dajqcej s i zmierzyi ~ w kwasie octowym. To wlainie zjawisko wykorzystuje analityczna metoda miareczkowania zasad zbyt slabych na to, aby je oznaczyd w roztworze wodnym. Miareczkowanie wykonuje sic w roztworze kwasu octowego za pomocq standardowego roztworu kwasu nadchlorowego w tymze rozpuszczalniku. Kolicowy punkt oznacza s i potencjometrycznie ~ lub za pomocq odpowiedniego wskainika (np. fiolet krystaliczny). Kwasy r6wniei dysocjujq w roztworze kwasu octowego, ale r6wnowaga w por6wnaniu z roztworem wodnym przesuni~tajest na lewo:

Przez pomiar przewodnictwa elektrycznego i sil elektromotorycznych w roztworze kwasu octowego ustalono nastepujqce wzgledne kwasowoici kilku typowych kwas6w (podana jest kwasowoi6 wzgledna w stosunku do kwasu azotowego): HN03 < HCI 0-H > N-H

> C-H

rownolegle ze zmniejszaniem siq elektroujemnoici atomu, z ktorym zwiqzany jest wodor. Wqglowodory sq substancjami praktycznie oboj~tnymi,jednak w specjalnych warunkach niekt6re z nich mogq oddawa6 proton do66 mocnym zasadom, tworzac zasady sprzQzone o charakterze anionowym (karboaniony) z dwoma wolnymi elektronami i ujemnym

ladunkiem przy wqglu. OczywiScie jon HO- nie jest dostatecznie mocnq zasadq do utworzenia karboanionu w roztworze wodnym (z powodu wyzej opisancgo niwelujqcego efektu rozpuszczalnika). Niekt6re wqglowodory sq jednak wyrainie kwaine w rozpuszczalnikach mniej kwainych niz woda. Na przyklad w roztworach cieklego arnoniaku jon amidku (NaNH2 lub KNH2) odbiera proton czqsteczce dwufenylornetanu (ale juz nle toluenu), az do ustalenia sic r6wnowagi:

Nawet amoniak jest rozpuszczal~~ikiem zbyt kwainy~ildla niektorych bardzo slabo kwainych w~glowodor6w(kt6rych karboaniony sq wyjqtkowo silnymi zasadami). W tym przypadku stosuje sie rozpuszczalniki obojqtne, np. suchy eter lub nasycony wqglowod6r i bada sic reakcje podstawienia, jak np. przytoczona nizej, z kt6rej widak, ze toluen jest kwasem mocniejszym niz etan (rownowaga praktycznie calkowicie przesunieta na prawo) :

W miareczkowaniach takich wykornystuje sie okolicznoSC, ze niektore aniony (lip. fenylometanowe) sq zabarwione. Udalo sic w ten spos6b oznaczyk w przyblizeniu state kwasowoSci wqglowodor6w (Wheland, 1932; McEwen, 1936) (p. nizej przytoczonq tabelke wg Crama, 1963, w kt6rej sq podane dla por6wnania r6wniei wyktadniki kwasowoSci innych bardzo slabych kwas6w). Wvkladniki kwasowoici niektdvych bardzo slabych kwasdtv

C6H5-C--CH Inden (CsH5)zNH H3C-SO2 -CH3 CH3 -COOCrHj Fluoren C6Hs -NH2 (CsH93CH

(C6HjllCHi ; NH3

1 1

/

1, 1 l1

Cykloheptatrien C&-CH3 CH2=CH --CHI CaH* H2C=CH2 CH3-CH3, CHI

I ok. 80 I

Kinetyka reakcji katalizowanych przez kwasy i zasady. Szybkoii: niekata!izowanej 3,zachodzqcej w rozciericzonym roztworze, wyraiona jest (p. str. 154) rdwnareakcji niem : - --d[A1- k[A]

(5 3)

lit

gdzie stala szybkoici k zalezy tylko od temperatury i rodzaju rozpuszczalnika. Jezeli ta sama reakcja jest katalizowana przez substancje X. wowczas szybkoSC reakcji wynosi:

Stala szybkoici kc jest staiq katalitycznq substancji X . SzybkoiC reakcji zzlezy w tym przypadku r6wniez i od stezenia katalizatora X. Jak widad, r6wn. (54) jest zupelnie podobne do rownania szybkoici reakcji drugiego rzedu mipdzy A i X. W odroznieniu od normalnej dwucz~steczkowejreakcji:

substancja X pozostaje po reakcji niezmieniona:

Stpzenie katalizatora X pozostaje, jak widaC, stale podczas reakcji. Jezeli rozpatruje s i wynik ~ tylko jednego ponliaru (podczas kt6rego stczenie [XI nie uleglo zmianie), w6wczas reakcja odpowiada reakcji pierwszego r z ~ d u dla , kt6rej k t = k,[X]. Stalq kc moina oznaczyk dopier0 wykonujqc szereg pomiar6w dla r6znych wartoici [XI. Stala kc jest miarq sprawnoici katalizatora. t a t w o spostrzec, i e rozwaiania te moina rozszerzyk i na reakcje wyzszego rzcdu. Zgodnie z powyiszym katalizator w ukladzie homogenicznym jest substancjq wystgpujqcq tv rdwnaniu szybkoSci reakcji, lecz nie w rdwnaniu stechionzetrycznynz. (Bardziej og6lnq definicje katalizatora w reakcji l~ornd~enicznej inoina by sformutowaC nast~pujqco: katalizator jest substancjq, kt6rej stezenie uczestniczy w r6wnaniu szybkoici w wiekszym stopniu niz wsp6lczynnik stechiometryczny; defin~cjata obejmuje r6wniei rzadsze przypadki autokatalizy). Z kinetycznego punktu widzenia reakcja katalityczna jest tylko szczeg6lnym przypadkiem reakcji dwuczqsteczkowej. Udziat katalizatora w reakcji i ponowne pojawianie sic go n~icdzyproduktami reakcji, sq oczywiicie mozliwe d z i ~ k temu, i i e procesy katalityczne skladajq siq z szeregu nastepujqcych po sobie reakcji (str. 159). Podstawowe, udowodnione termodynamicznie (van't Hoff, 1898) prawo katalizy glosi, ze r6wnowaga chemiczna nie ulega zmianie po dodaniu katalizatora Cjezeli oczywiicie nie jest on obecny w tak duiych iloiciach, by m6gl zmieniC irodowisko reakcji). Wynika stqd, i e w przypadku reakcji odwracalnej A z B , dla kt6rej:

stosunek kl/k-l (rowny stalej r6wnowagi K) jest niezalezny od rodzaju katalizatora, mimo ze wartoici kl i k_.l,kazda z osobna, mogq ulec znacznym zmianom w obecnoici katalizatora. Z drugiej strony, jezeli reakcja przebiega r6wniez w nieobecnoici katalizatora, stosunek stalych szybkoici reakcji niekatalizowanych (ky/koi) ma t~ samq wartoGd, co i w przypadku reakcji katalizowanej. Pierwsze kinetyczne badania reakcji katalitycznych, np. reakcji hydrolizy estrdw i inwersji sacharozy (Arrhenius, Ostwald, po 1890 r.) wykazaly pewnq korelacje miedzy szybkoiciq reakcji i mocq kwasu, uiywanego jako katalizator. Zgodnie z teoriq dysocjacji elektrolitycznej, katalitycme dzialanie kwas6w przypisywano wylqcznie jonom wodorowym, a w przypadku katalizy zasadowej - jonom hydroksylowym w roztworze. Dzialajqcym katalitycznie anionom kwas6w lub kationom zasad nie przypisywano takiego dzialania. Stezenie jon6w wodorowych lub hydroksylowych mierzono zazwyczaj konduktometrycznie. tatwo jednak zauwazono, ze szybkoSC reakcji jest w pewnych tylko przypadkach i warunkach funkcjq liniowq stcienia jon6w wodorowych (czyli jon6w

hydronowych) lub jonow hydroksylowych, ~uierzonego konduktometrycznie. Zwlaszcza w przypadku mocnych kwasow wzrost stechiometrycznego steienia kwasu powoduje zawsze o wiele wi~kszywzrost szybkoici reakcji niz zmiana ,,stopnia dysocjacji", obliczonego z elektrycznego przewodnictwa roztworu. Zaobserwowano rbwniei, i e dodawanie soli obojetnych (czyli ani kwainycl~,ani zasadowycb), nie dysponujqcych wspdlnym jonen~ z kwasem, zmienia nieraz znacznje szybkoiC reakcji (efekty solne). Takie odchylenia od zachowania przewidzianego przez teorie klasycznq uzaleinione sq od paru przyczyn. Przede wszystkirn mocne kwasy, uiywane jako katalizatory, nle podlegajq prawu dzialania mas. Odchylenie tego typu mozna iloiciowo ujqC za pomocq teor~ilnocnych elektrolitow. Obce sole znajdujqce siq w roztworze wplywajq na dzialanie katalizatora dwoma roinymi sposobami: przesuwajqc rownowagq protolitycmq katalizatora (drugorzedowe efekty solne) oraz zmieniajqc stall przejiciowy reakcji (pjerwszorzgdowe efekty solne). KoniecznoiC uwzglednienia efekt6w solnych odpada w tych pomiarach kinetycznych, kt6re wykonywane sq przy mabch stqieniach soli lub, jeszcze lepiej, gdy uiywa siq roztwordw o stale; mocy jonowej. Najwainiejszq przyczync niezgodnoici miedzy klasyczna teoriq a doswiadczeniem usunieto ustalajqc, ze nie tylko jony H30+ i HOWdzialajq katalitycmie, lecz i e dzialajq tak wszystkie czqstki - donory i akceptory proton6w (z danego roztworu), czyli r6wniei obojetny niezjonizowany kwas oraz jego aniony. Kazdy rodzaj czqstek katalizujacych wywiera dzialanie proporcjonalne do steienia lub, dokladniej, do aktywnoici (H. M. Dawson, 1913; J. N. Branstedt; K. J. Pedersen, 1923; T. M. Lowry, 1923). Ten typ reakcji katalitycznej nazywa sic ogdlnq katalizq kwasowo-zasadowq. Do pierwszych zbadanych przyklad6w zalicza siq mutarotacjq glikozy, jodowanie acetonu, hydrolizg estr6w itp. Zbadanie tych reakcji doprowadzilo, jak j u i powiedziano, do konieczno6ci stworzenia nowej teorii kwas6w i zasad. Sumaryczna stala szybkoici k ogdlnej katalizy kwasowo-zasadowej okreilona jest wyraienjem nastepujqcego typu :

gdzie k , jest stalq szybkoici reakcji hydrolizy wywolywanej przez sam rozpuszczalnik (np. wodq). Pozostale czlony r6wnania przedstawiajq udzial kaidej z obecnych substancji dzialajqcych katalitycznie. Jeielj A H odpowiada CH3COOH, a A- jest CH3COO- (roztwor buforowy), wdwczas z rbwn. (58) widat, i e szybkoSC reakcji bedzie duia dla wyrainie malych i wyrainie duiych urartoici pH (powstajq wtedy: silny kwas H 3 0 + lub s~lnazasada HO-), a bedzie miala minimum (punkt izokatalityczny) dla poirednich warroici pH (gdzie jedynymi czqstkami katalizujqcymi s& slaby kwas AH i slaba zasada A-). Rysunek 49 przedstawia szybkoSC reakcji jako funkcje pH dla reakcji hydrolizy octanu etylu w roztworze buforowym kwas octowy-octan. Minimum krzywej wystepuje przy pH = 5,1. Krzywe szybkoici reakcji katalitycznych nie zawsze wykazujq takie minimum jak na rys. 49. Innq moiliwoSC przedstawia krzywa I na rys. 50. DlugoSC poziomego odcinka krzywej zalezJi od stosunku stalych szybkoici k , i ko, wzgledem k , i k,. Niekt6re reakcje sq katalizowane tylko przez kwasy, inne zai tylko przez zasady. Krzywa 11na rys. 50 przedstawia ogdlnq katalizg kwasowq (k,, = 0, k,- 0), a krzywa III - ogdlna kotalizg zasadowq ( k , =- 0, k, = 0). Do pierwszej kategorii zalicza siq re-

akcje hydrolizy ortoestrow, do drugiej -- chlorowcowanie nitroalkan6w i katalityczny rozkiad nitroamidu (02N-NH2 -t N20+H20). Znane sq wreszcie tak zwane kataliz~specyficzne tvywolywane tylko przez jony hydronowe (np. inwersja sacharozy, hydroliz3 estru dwuazooctowego oraz hydroliza acetalbw) i katalizy specyficzne w~~volywane tylko przez jony hydroksylo~ve(np. depolimeryzacja dwuacetonoalkoholu na aceton). ~ 6 w n a n i ekinetyczne sprowadza sic w przypadku

Rys. 49. Kataliza ogolna kwasowo-zasadowa. ZaleznoSc staiej szybkoici od pH Srodowiska reakcji w hydrolizie estru (wg Dawsona)

Rys. 50. ROine typy reakcji katalitycznych (schematycznie): I - ogMna kataliza kwasowo-zasadowa, II - kataliza kwasowa, III - kataliza zasadowa

tych reakcji do rown. (54). Prawdopodobnie w zasadzie reakcje tego typu nie rdzniq sic od ogolnej katalizy kwasowo-zasadowej i tylko poziolne odcinki krzywych II i IZI (rys. 50) charakteryzujq tak ma13 szybkoik reakcji (k), ze zmierzenie jej jest niemozliwe. W wyniku ponuaru zmian szybkoicl reakcji pod wpkywem rokych katalizatorbw kwasowych i zasadowych (zarowno w roztworze wodnym, jak i W ~nnychrozpuszczalnikach) stwierdzono, ze szybkok wzrasta ze wzrostem kwasowoSci lub zasadowoici katalizatora. Migdzy stala katalityczna kc a st& kwasowoic~K kwasu lub zasady istnieje wedfug Brwstedta zaleinoiC: gdzie G i a sa to stale charakterystyczne dla rozpuszczalnika i reakcji. Zaleiq one od tenlperatury, lecz nie od rodzaju kwasu lub zasady (o ile te ostataie nie rbznia s i zbytnio ~ budowq lub rodzajem iadunku)Gdyby wykladnik a by1 rowny jednoici, ,,moc" katalityczna zmienialaby siq proporcjonalnie do m o q kwasu lub zasady. Doswiadczenia wykazaty, ze a przyjmuje wartosci poniiej jednoki. ,,Moc" katalizatora roSnie wiec wolniej nii stala kwasowoici. Za pomoca r6wn. (59) moina w wi~kszoSciprzypadkon przewidzieC ,,moc" katalizatora z lepsza dokladnoicia nii jeden rzad wielkoici.

Mechanizm homogenicznej katalizy kwasowo-zasadowej. Badania kinetyczne om& wione wyiej oraz inne podobne wykazaly, ze szybkoSC reakcji katalitycznej jest proporcjonalna do stgzenja kazdej z substancji katalizujqcych obecnych w roztworze. Katalizator bierze wicc udzial w reakcji jak kazdy inny z reagentow (regeneruj~csic rbwnoczeinie w jednym z etapow reakcji). Nietrudno stqd dojid do wniosku, ze dzialanie katalityczne w kwasowo-zasadowej katalizie homogenicznej sprowadza sic do reakcji protolitycznej z udzialem jednego z reagentbw (substratu).

W katalizie kwasowej substrat zachowuje sic jak zasada i prsyjmujqc proton oddany przez katalizator, przechodzi w sprzeiony kwas. W katalizie zasadowej substrat zachowuje sic jak kwas oddajqcy proton zasadzie i przechodzqcy w spt'zczonq z a s a d ~ .W niekt6rych reakcjach, katalizowanych przez jony hydroksylowe substrat przylqcza jon HOi przechodzi W anion. Zwiqzki, ktore powstajq W wyniku reakcji miqdzy katalizatorami i substratem sq zazwyczaj akj,ywnymi kompleksami przejSciowymi reakcji k a t a ~ i t ~ c z n e j . Rozkladajq sic; one szybko albo reagujq z rozpuszczalnikiem lub z innym reagentem znajdujqcym sic w roztworze i w zwiqzku z tym ich chwilowe steienie jest male. Sq one poza tym na tyle nietrwale, ze nie moina wyodrcbnik ich zwyczajnyrni metodami chemii preparatywnej. Nietrwaloid aktywnych kompleks6w przejiciowych reakcji katalitycznych jest zresztq czynnikiem urnozliwiaj~cym katalizq. Stwierdzenie, ze liczne substancjc sq bad2 slabynii kwasami, badz siabymi zasadarni, bqdi tei jednymi i drugimi rownoczesnie, inocno popiera tq koncepcj~.W licznych przypadkach struktura aktywnych k o m p l e k s 6 ~ przejiciowych reakcji katalitycznych zostala wyjainiona za pomocq teorii elektronowej, na podstawie pomiarow szybkoici reakcji oraz badan widmowych, kriometrycznych itp. Liczne reakcje tego rodzaju zostanq omowione w specjalnej czcSci ksiqzki. Kwasy Lewisa. W 1923 r. G. N . Lew~szaproponowat nowq teoric, zgodnie z ktorq zasada jest okreslona jako czasteczka dysponujqca wolna para elektronow, a kwas - jako czpsteczka zdolna d o przyjmowania wolnej pary elektronow zasady i tworzenia w ten sposob wiqzania kowalencyjnego. Nowa teoria jest c z p t o przedstawiana jako uogblnione pojecie kwasu i zasady. Jednak w rzeczywistoici ,,kwasowi" przypisuje sic nowy sens. podczas gdy nazwa ,,zasadaMzachowaka dawne znaczenie. D o kwasow charakterystycznych dla nowej teorii zaliczaj3 sig czasteczki o deficytowej zewngtrznej povitoce elektronowej, np. BF3, AICL3, S o 3 i Agi, zdolne do tworzenia wiazan kowalencyjnych z takimi zasadami jak H 2 0 , 1220, NR3 itp. Z drugiej strony. kwasy z teorii protonowej tylko z trudem mozna podciqgnqc pod nowe okreslenie. Aby usprawiedliwic rozszerzenie pojecia ,,kwasWwskazywano na to, ze kwasy Lewisa majq wiele wlasnosci wynikajqcych z dawnej definicji, np. zmieniajq barwe wskainikow, zobojgtniaja zasady i wykazuja niejednokrotnie bardzo duig aktywnoSC katalitycznq. Niektore reakcje katalizowane przez kwasy Lewisa sa rowniei katalizowane przez zwyczajne kwasy, w innych zas reakcjach kwasy Lewisa wykazujq specyficzne dzialanie (p. str. 3 17). Ostatecznie wszystko si$ sprowadza do terminologii. Wypadaloby chyba zachowac terminy kwas i zasada raczej w sensie ustalonqm przez teorig protonow*, a uzywad terminu kwas pvoronowy wtedy, gdy okaie siq konieczne odroznienie go od kwasow Lewisa. Dla tych ostatnich bylaby moze bardziej wskazana nazwa reagenty lub katalizatory elektrofilowe.

6. Kataliza heterogeniczna

Od dawna wiadomo, ze na powierzchni podziatu faz moic z d u i q latwoiciq przebiegaC reakcja chemiczna. Znaczenie praktyczne niajq prawie wylqcznie tylko te reakcje, w kt6rych reagenty sq gazami lub cieczami, a katalizatory sa; substancjami staiymi. Psdobne reakcje katalizy heterogeniczrzej stanowiq podstawe niektorych proces6w wielkiego przemyslu, np. syntezy amoniaku, kwasu siarkowego, kwasu azotowego i metanolu, poza tyrn licznych procesow utlenienia, uwodorniania i odwodorniania oraz ka~alitycznego krakingu frakcji ropy naftowej. Subtelne procesy zachodzqce na powierzchni katalizatora stanowiq wainy i trudny przedmiot badan. Adsorpcja fizyczna i chemiczna. W reakcji przebiegajacej na powierzchni ciala stalego 14

- Chemia organiczna, t.

I

209

wyr6iniajq sip trzy etapy kolejne: adsorpcja czqsteczek z fazy gazowej na powierzchni katalizatora, reakcja czqsteczek w stanie zaadsorbowanym i wreszcie desorpcja produkt6w reakcji z powierzchni katalizatora. Ro~r6zniasig dwa typy adsorpcji: wywolanq silami van der Waalsa i polegajqcq na utworzeniu wiqzah chemicznych miedzy adsorbentem i czgsteczkami gazu. Pierwszy typ adsorpcji zachodzi raczej w niskiej temperaturze, a SciSle w niewiele wyiszej nii temperatura wrzenia substancji adsorbowanej. Siiy wchodzqce tu w grg sq takiego samego typu, jak dzialajqce miedzy czqsteczkami cieczy. R6wnowaga ustala siq blyskawicznie i proces jest odwracalny: przez ogrzewanie gaz ulega desorpcji. Og6lnie mbwiqc, adsorpcja van der Waalsa nie ma bezpoSredniego znaczenia w katalizie. Nagrzewajqc stopniowo w zamknietym naczyniu s t a b adsorbent nasycony az do rbwnowagi gazem adsorbowanym, zwiqzanym silami van der Waalsa, zauwaia s i po~ czqtkowo gwaltowny spadek iloSci gazu zaadsorbowanego, osiqgajqcy pewne minimum, a pbiniej powolny jej wzrost a i do pewnego maksimum. Wzrost adsorpcji z temperaturq wskazuje na to, i e ta nowa adsorpcja wymaga energii aktywacji. Poniewaz proces ten jest zazwyczaj powolny, szybkoSC adsorpcji moina zmierzyi: i stqd moina obliczyi: energip aktywacji (w ten sam spos6b jak dla reakcji w fazie homogenicznej). Z tego powodu zjawisko nazwano adsorpcjq akrywowanq lub chemisorpcjg. Cieplo adsorpcji moina zmierzyi: za pomocq specjalnych kalorymetr6w. WartoSci ciepia adsorpcji van der Waalsa sq male, tego samego rzgdu co ciepla parowania (ok. 4 kcal/mol dla rbinych gazbw, jak 02, CO i N2, w temp. -183°C na Cr203). Poza tym sq one niespecyficzne, czylj zmieniajq sic tylko nieznacznie z rodzajem gazu i adsorbenta. Natomiast ciepla adsorpcji aktywowanej sq z reguty o wiele wiqksze i zmieniajq sie wyrainie przy zmianie gazu i adsorbenta (np. 8 kcal/mol dla N2 i 50 kcal/mol dla 0 2 w temp. 0°C na Cr203, podczas gdy na drobno sproszkowanym ielazie, kt6re jest katalizatorem w syntezie amoniaku, w temp. -183°C cieplo adsorpcji tlenu wynosi 120 kcal/mol). Przytoczymy jeszcze ciepla aktywowanej adsorpcji wodoru na zredukowanym niklu jako katalizatorze (16 kcallmol w temp. O°C, 17,4 kcal/mol w temp. 100-200" C), etenu na tym samym katalizatorze (12 kcal/mol, miedzy temp. -1 10 i +20°C), wody na A1203 (18 kcal/mol w temp. 220-440°C) i etanolu na Thoz (14 kcal/mol w temp. 50-100°C). Te duie ciepla adsorpcji wskazujq na tworzenie sig wiqzan chemicznych miqdzy czqsteczkami substratu i atomami na powierzchni katalizatora. W wyzej podanym przyktadzie adsorpcji tlenu na katalizatorze ielaznym, wydzielone cieplo, wynoszace 120 kcal/mol, r6wne jest podwojonemu cieplu tworzenia FeO (co w tym przypadku nie jest zaskakujqce, gdyi moina bylo udowodnit przenikanie atoin6w tlenu w sieC krystalicznq ielaza az do glqbokoici 6-7 warstw atom6w Fe). (W podobny spos6b rozpuszcza sic H2 w niekt6rych katalizatorach, np. Pd, Ni. Rozpuszczonc gazy sq bez znaczenia dla kataljzy). W innym podanym przykladzie, przy adsorpcji tlenu na powierzchni Cr203 jako katalizatora, wydzielone cieplo jest wieksze niz cieplo reakcji utleniania Cr203+Cr03 (36,4 kcal ' na jeden mol 02). CiepIo adsorpcji tlenu na aktywnym weglu w temp. 450°C jest prawie dwa razy wicksze niz cieplo tworzenia. dwutlenku wcgla ze stalego w ~ g l a(ale jest zbliione do obliczonego ciepla tworzenia dwutlenku w ~ g l az gazowego wegla i 02). Wyniki te tlumaczy sie latwo tym, i e przy normalnym tworzeniu C 0 2 czeSi: wydzielonego ciepla zuzyta zostaje na rozerwanie wiqzan C-C w stalym weglu (p. str. I32), podczas gdy w chemisorpcji nie sq zerwane wiqzania krystalicznej sieci stalego adsorbenta, a wigc

moie wydzielj6 sig cala lub przewaiajqca czeSC ciepla tworzenia wiqzania rnigdzy czqsteczkq substratu i powierzchniowymi atomami katalizatora. Podczas adsorpcji wodoru na katalizatorze niklowym stwierdzono, i e w temp. -250" C wystepuje tylko adsorpcja van der Waalsa. Powyiej temp. -215°C zaczyna sig chemisorpcja, co moina sprawdzie uiywajqc mieszaniny H2 i D2, ktdra reaguje (w temp. - 190"C szybko) zgodnie z r6wnaniem:

Powierzchnia aktywna katalizatora. Powierzchnia katalizatora odgrywa wainq role w zjawisku katalizy. Tak np. aktywnoSC katalityczna metalicznego niklu, otrzymanego w wyniku redukcji tlenku niklu, zaleiy w duzej mierze od jego rozdrobnienia. W przypadku katalizatora niklowego uiywanego w przemyhle p r q uwodornianiu cieklych tluszcz6w wielkoSC ziaren metalu wynosi 30-100A. Poniewai ziaren tych nie mozna odfiltrowaC, osadza s i je ~ na koloidalnym tlenku krzemu jako noiniku. Tak otrzymane ziarna katalizatora o Srednicy ok. lop majq powierzchnie 100-300 n12/g, z kt6rej 25-100 m2/g przypada na powierzchnig niklu. Takie ziarno katalizatora zawiera 109 drobnych krysztalk6w niklu. Od dawna wiadomo, i e nie tylko wielkoSC powierzchni, lecz i metoda otrzymywania katalizatora, maksymalna temperatura, w kt6rej go otrzymywano i jego wiek (lub SciSlej -- czas jego uiytkowania w danej reakcji katalitycznej), jednym slowem cala .,historia" katalizatora, wyznaczaja w duiym stopniu jego aktualnq aktywnoSC katalitycznq. Wszystkie te zjawiska tlumaczono hipotezq, i e powierzchnia katalizatora nie jest cala jednakowo aktywna, lecz jest wieksza w pewnych aktywnych centrach lub zgola ogranicza sic tylko do nich (J. B. Taylor). SpoSrod faktdw popierajacych tq koncepcje przytaczamy wyniki pomiar6w ciepla adsorpcji gaz6w na metalach, kt6re wykazujq o wiele wieksze wartoSci dla poczqtkowych iloSci gazu adsorbowanego, niz dla adsorbowanego nastgpnie, gdy powierzchnia jest jui czgSciowo zajeta. Bardziej bezpoiredni dow6d uzyskano na podstawie metody proponowanej przez S. S. Rogiriskiego. Na katalizatorze uiywanym w syntezie amoniaku (katalizator ielazt~yz A1203, ZnO i SiOz jako aktywatorami) adsorbowano najpierw ograniczonq iloSC 14CO, a potem a i do nasycenia 12CO. Adsorbowany tlenek wegla byl nastcpnie desorbowany w kilku etapach, poprzez stopniowe podwyzszanie temperatury, n kazdq desorbowanq frakcje analizowano. Stwierdzono, ze najpierw desorbuje sic gaz adsorbowany na kolicu, skqd wynika, ze gaz adsorbowany na pocz3tku jest silnicj zwiqzany z katalizatorem. Podobne wyniki uzyskano dla 14N2 i lsN2 na tyin samym katalizatorze oraz dla H2 i D2 na wgglu. Tak zwane ,,truciznyWkatalizator6w sq niczym innym jak substancjami adsorbujqcymi sic silniej nii cz8steczki reagenta, a wjec desorbujqcymi sic trudniej, co oznacza, zc nie mogq by6 zastqpione na powierzchni katalizatora przez czqsteczki reagenta. Jak wiadorno, katalizatory metaliczne stosowane w reakcjach uwodornienia sq zatruwane przez zwiqzki siarki, arsenu, rtcci itd., tj. przez substancje, kt6re wykazujq duic powinowactwo do odpowiednich metali. Z faktu, i e czqsto bardzo male iloici takich trucizn wystarczajq do dezaktywacji katalizatora wnioskowano, i e w wielu katalizach tylko mala czeSC powierzchni katalizatora zajmowana jest przez czqsteczki trucizny i i e wlaSnie ta czeSC wykazuje najwieksza aktywnoSC katalitycznq. Na temat istoty centr6w aktywnych na powierzchni katalizator6w wysuwano r6ine

hipotezy. Centra te mogq byc skladajqcymi sic z niewielkiej liczby atom6w wierzchotkami krysztalbw, grzbielami, luh odwrotnie, zaglcbieniami powierzchni, szczelinami, porami lub innymi defektami sieci. Dodawanie malych iloici obcych substancji staiych, tzw. aktywatordw, zwieksza nieraz znacznie aktywnoik katalitycnq. Przypuszcza sic, ze aktywatory zwiekszajq iloS6 centrow aktywnych, tworzqc nieregularnoici w sieci krystalicznej. Ciekawe sq icisle zaleinoici, jakie istniejg miqdzy aktywnoiciq katalitycznq i wlasnoiciami p6lprzewodnikowymi wielu tlenk6w (ZnO, CuzO, Fe304) oraz innych zwiqzk6w. Czqstki ulegajqce chemisorpcji na powierzchni katalizatorbw zachowujq sic jak mikrodefekty sieci polprzewodnika (F. F. Wolkensztein). W niektorych katalizatorach tlenkowych o charakterze p6lprzewodnikowym jony metalu mogq wedrowad podczas chemisorpcji z wnGtrza sieci krystalicznej do zewnctrznej warstwy jon6w tlenku (A. N. Frumkin). Reakcje chemiczne na powierzchni katalizatora. Reakcje chemiczne w katalizie heterogenicznej przebiegajq w warstwie jednoczqsteczkowej, chemisorbo wanej na powierzchni katalizatora (1. Langmuir). Sity dzialajace w tych reakcjach sg takie same, jak znane z badan reakcji czqsteczek z jonami, czyli s i b przyciqgania elektrostatycznego czqsteczek o znaku przeciwnym i tworzenia wjqzan kowalencyjnych. Te ostatnie sq prawdopodobnie najwazniejsze, ale jest tu oczywiicie nieskonczenie wiele mozliwoSci, zaleinie od rodzaju katalizatorow i substancji reagujqcych. Powierzchnie metali zachowujq sic podczas chemisorpcji tak, jak gdyby na atomach zewnetrznych mialy wolne wartoiciowoici, czyli orbitale nie zajete lub czeiciowo zajqte. Katalizatory tlenkowe majq na zewnqtrz warstwy jo116w. Powierzchniowe atomy lub jony sq irodlem znacznych sit. Mogq one z kolei wywofywai: znaczne przeksztalcenia w czqsteczkach substratu. Poniewaz przeksztalcenia te odbywajq sje tylko w cienkiej warstwie ograniczonej powierzchni, obejmujq w jednostce czasu tylko malq liczbe czqsteczek. Dlatego tez sq trudne do zbadanla. Zauwazono, ze najwiqkszq aktywnoik katal~tycznqw reakcjach uwodornianla i odwodornianja wykazujq metale przejiciowe (Fe, Co, Ni, Pd, Pt). Zawjeraja one niezupet nie 2ajete przez elektrony orbitale c' Jest bardzo prawdopodobne, ze elektrony z tych srbitali tworzq z atomami lub czqsteczkami substratu wiqzania kowalencyjne lub koordynacyjne tego samego rodzaju, jak wystepujqce w znanych zwiqzkach kompleksowych metali przejiciowych (wiqzania elektronodonorowe i elektronoakceptorowe). Odr6znia sie dwa typy chemisorpcji na powierzchniach metali: chemisorpcjg czqstec:kowq (czqsteczek takich jak 0 2 , N2, CO, C2H.4. C2H2 itp.) i chetnisor-pcjg po~t.odtljrlcq d'socjacjg. Takie metale jak Ni i Pt chemjsorbujq czasteczke H2 w postaci wolnych atom6w. Wskazuje to, jak wielkie sq s i b wystepujqce w zjawisku chemisorpcji. Dysocjacja tego typu wystepuje rdwniei w przypadku innych czqsteczek. Wykazano, t e rozne gazy jak HZ, N2, CO, CH4, CZHl i C2H2, chemisorbowane na metalach takich jak Ni, Ru. Pt, Fe i Os, sg zdolne jnicjowaC polimeryzacje metakrylanu metylu w wodnej zawiesinie. Dowodzi to obecnoici wolnych atoni6w lub rodnik6w na powierzchni metali (G. Parravano, 1953). Przepuszczajqc mieszanjne metanu z deuterem lub z czterodeuterometanem nad katalizatorem Ni w temp. 1 50°C,wywolujemy wymiane jzotopowq:

Jedynyin rnoiliwym wytlumaczeniem zjawiska jest to. ze metan che~nisorbuje sic dysocjujqc na CH3 i H. Te wolne atomy i rodniki mogq zamieniak sic miejscarni na powierzchni katalizatora przed rekombinacjq przy desorpcji. Eten, H2C=CH2, traktowany u70dorem lub deuterem w obecnosci katalizatora metalicznego wykazuje zarbwno wymianq atomow wodoru, jak i przytqczenie z wytworzeniem etanu : H2C=CH2

r

D

+ DHC

H 2 C - CH2 !. Hz f

giej

CHD

r

Hr

H3C CH3

W pierwszej reakcji zachodzi prawdopodobnie chemisorpcja z dysocjacjq I, a w dru-chemisorpcja czqsteczkowa 11 z udzialem elektrondw n podw6jnego wiqzania:

Uwodornianle wiqzan potrojnych i niektorych ukiaddw piericieniowych, zawierajqcych wiqzania podw6jne, jest stereospecyficzne, tj. prowadzi tylko do jednego z dwoch mozliwych izomerow cis-trans. Najbardziej prawdopodobnq interpretacjq tego zjawiska jest, i e czasteczka chemisorbowana przez katalizatory znajduje sic w pewnym polozeniu, tak ze atomy wodoru (chemisorbowane lub niechemisorbowane) majq dostep do katalizatora tylko z jednej strony. Czqsteczki o wolnych elektronach (elektronach p), latwo tworzqce wiqzania koordynacyjne z jonami metali przejiciowych, chemisorbujq siq na powierzchni tych metali za pomocq podobnych, bardzo trwalych wiqzan:

so: I

Tworzenie sic zwiqzkow chemisorbowanych tiumaczy. dlaczego liczne zwiqzki pierwiastkdw elektronodonorowych, np. S , Se, N, P i As sq truciznami katalizatordw. W zwiqzkach, w kt6rych pierwiastki te sa, na wyzszym stopniu utlenienia (nie majq wolnych elektrondw), nie sq one truciznami katalizatorow (jony siarczynu zatruwajq, a jony siarczanu nie zatruwajq katalizatorbw metalicznych). Duze powinowactwo metali do elektron6w tlumaczy ich wielk* aktywnoik w reakcjach uwodorniania-odwodorniania. Odwodornienie alkoholu na powierzchni metali (Fe, Cu. Ni) przebiega prawdopodobnie wedlug schematu :

Zupelnie inaczej zachowujq sic alkohole w stosunku do katalizatorbw typu tlenku

glinu. Te ostatnie zawierajq na powierzchni grupy OH (pochodzqce z wyjiciowego wodorotlenku) i moga wiqzaC protony podobnie jak w H30+: H

H

H

I O

H

I O

f

O

H

I O

I

I

I

I

A1

A1

A1

Al

A0A6A0A

Katalizatory te zachowujq sig jak wielkocz~steczkowemocne kwasy, zdolne oddawad protony i powodowad eliminacjg wody z alkoholi, z tworzeniem sic alken6w lub eter6w (p. str. 240). Do katalitycznego kralungu ropy naftowej stosuje sic syntetyczne krzemiany glinu. Skladaj8 sie one z sieci dwutlenku krzemu (zbudowanej gl6wnie z wi9zati kowalencyjnych), w kt6rej niekt6re z atomdw krzemu zastqpione sq atomami glinu. W wyniku takiego podstawienia izomorficznego czterokowalencyjne atomy glinu nabywajq formalnego ladunku ujemnego, co ulatwia przylqczenie protonu (oddanego przez kwas) do sqsiedniego atomu tlenu :

Dzialanie tych katalizatordw *a w~glowodoryzostanie om6wione p6iniej (str. 384).

I. W@GLOWODORY m C U C H O W E NASYCONE (ALKANY LUB W@GLOWODORY PARAFINOWE)

Przedstawiciele szeregu homologicznego w~glowodor6w lancuchowych nasyconych majq wz6r og6lny CnH,, + Na str. 21 pokazano budowq lahcuch6w i mozliwe izomery. Slownictwo. Nanvy pierwszych czterech przedstawicieli szeregu homologicznego sq nastepujqce: metan CH4, etan C2H6, propan C3Hs, butan C4H10.Nazwy wyzszych czlon6w tworzy sic dodajqc koric6wkq -an do greckiej nazwy liczby atom6w wggla w cqsteczce, np. pentan C5H12, dodekan C12H26. Alkany o liniowyrn (nierozgalezionym) laricuchu nazywa sic normalnymi (n-heksan, n-dekan), alkany o rozgalgzionym laricuchu nazywa sig izoalkanami (i-butan). Nazwy izoalkan6w tworzy siq, zgodnie z konwencjq micdzynarodowq, przyjmujqc za podstawe nazwy najdluzszy laticuch w czqsteczce i oznaczajqc miejsce laricuch6w bocznych cyframi:

,.

1

3

2

4

5

7

6

CH3-CH-CH2-CH2-CH-CH2-4H3

I

I CH3

CH2-CH3

2-metylo-5-etyloheptan (i-dekan)

Nazwy rodnik6w jednowartoSciowych, alkildw, pochodzqcych z alkanbw, tworzy siq z nazw odpowiednich weglowodor6w przez zmiane ko6c6wki -an weglowodoru na -yll). Na przyklad od metanu wyprowadza sic metyl CH3- ;od propanu - propyl C3H7- ; od butanu - butyl C4H9-; od pentanu - pentyl C5HllV. Rodniki dwuwartoSciowe pochodzqce z alkanbw, kt6re utracily dwa atomy wodoru, majq nazwy koricz&cesic na -ylen (-ilen), gdy atomy wodoru utracity dwa sqsiednie atomy wcgla, jak np. w etylenie -CH2-CH2-, lub na -yliden (-iliden), gdy wolne wartoSciowoSci znajdujq sic przy tym samym atomie wegla, np. w etylidenie CH3-CH(. . Rodnik . CH2 nosi nazwg mety-

-

1)

Po spotgloskach g, k i 1 dajemy kodc6wkg -il (przyp. tlum.).

Ienu. Nazwy rodnikow trbjwartoiciowych majq koncbwkq -ylidyn (-ilidin), jak np. metylidyn CH (potocznie znany jako metyn). Atom wqgla zwiqzany z jednym atomem wqgla nazywa siq pierwszorzgdowym, atom wegla z w i ~ a n yz dwoma atomami wegla - drugorzgdow~m,z trzema - trzeciorzgdowym, a z czterema - cz~vortorzgdowym: C C-C

C---C-C

>C

C'

c

c\c/c C

,'\c

Metody otrzymywania I . Bezpoirednia synteza z pier~iastkdw. Metan powstaje w malych iloiciach obok acetylenu i innych wgglowodorow w luku elektrycznym pomiedzy elektrodami weglowymi w atmosferze wodoru (Berthelot). Wegiel moze sic wiec

bezpoirednio lqczyC z wodorem. Reakcja ta zachodzi nawet w nizszej temperaturze. w obecnoici katalizator6w. Przy przepuszczaniu metanu nad niklem lub ielazem w ogrzanych rurkach zachodzi rozklad z utworzeniem wegla i wodoru, zgodnie z nizej podanym r6wnaniem (z prawa na lewo), a katalizator pokrywa sic cienkq warstwq wegla. Gdy nad katalizatorem pokrytym wcglem przepuszcza sic wodor, reakcja przebiega z lewa na prawo az do ustalenia siq rbwnowagi:

W temp. 300°C rbwnowaga jest prawie calkowicie przesunieta na prawo (97% CH4 i 3% Hz), a w temp. 800°C - na lewo (4,4% CH4 i 95,6% H2). W temp. 600°C mieszanina w stanie r6wnowagi zawiera 32% CH4 i 68% Hz (p. rozdz. ,,Rozklad termiczny weglowodorbw"). W wyniku bezpolredniego polqczenia wggla z wodorein mozna otrzymac takie wgglowodory cigzsze. Reakcja ta jest podstawq metody Bergiusa otrzymywania benzyny syntetycznej. Surowcem nie jest tu czysty wpgiel, lecz wggle ze znacznq zawartolciq wodoru, pochodzqce z niiszych klas roslin i majqce sktad bardziej zblizony do zwiwku organicznego o bardzo duiych czasteczkach niz ma czysty krystaliczny wegiel. W czqstecz,kach tych wipkszobc atomow wpgla jest polqczona ze sob*, ale czelc ich wartoSciowoSci jest takie zwiqzana z wodorem (i tlenem), co utatwia uwodornianie. Uwodornianie przebiega w dw&h etapach: w fazie ciektej i w fazie gazowej; oba w temp. 450-470°C i 200-300 Atm. W pierwszym etapie drobno sproszkowany wggiel i katalizator miesza s i z~ olejem cigikim i poddaje dziataniu wodoru w naczyniach cilnieniowych. Jako katalizatory stosuje s i szczawiau ~ cyny, molibdenian arnonowy lub siarczan ielazawy; z obecnym H2S tworzq one siarczki odpowiednich metali, stanowiqce wlaSciwe katalizatory. Wggiel przechodzi w wgglowodory cielde. Te ostatnie rozdziela s$ przez destylacjg na olej cigzki (ktbry wprowadza sig d o pierwszego etapu) i na olej Sredni, ktory potem poddaje sig uwodornieniu, przepuszczajqc go (w postaci pary) wraz z wodorem nad katalizatorem. W ten spos6b jako gkbwny produkt otrzyrnujerny benzynq.

2. Uuodornianie tlenkdw iuggla. Mieszanina tlenku wqgla i wodoru, przepuszczana nad katalizatorem niklowym w temp. 250-300°C przeksztalca sig prawie iloiciowo w metan, wydzielajqc cieplo (Sabatier i Senderens, 1902):

Podobnie, tylko trudniej, reaguje w temp. ok. 400°C dwutlenek wqgla. Reakcja ta moze byc przeprowadzona tak, aby zamiast metanu tworzyly sip wgglowodory wyisze. Przy produkcji benzyny syntetycznej sposobem F. Fischera i H. Tropscha zamiast niklu, ktory jest katalizatorem zbyt aktywnym, stosuje sig katalizatory kobaltowe, zawierajqce pewna iloSC substancji za-

sadowych. Reakcjp prowadzi sip w temp. ponizej 300°C (powyzej tej ternperatury powstaje metan) i pod ciSnieniem normalnym. Jako surowca uiywa sic mieszaniny tlenku wcgla z wodorem, o przyblizonym skladzie CO 2Hz. tzw. ,,gaz do syntez", ktory otrzymuje sip ze zwyklego gazu wodnego (przybliiony sklad CO 4- H z ) przez czpiciowq konwersjq, a i do wystarczajqcego wzbogacenja w Hz. Konwersja polega na przepuszczaniu gazu z para wodna w temp. 400°C nad katalizatorem, ktorym jest tlenek ielaza (CO -t H 2 0 -> C 0 2 --A Hz). Wytwarzajqcy siq dwutlenek wpgla usuwa sip przez rozpuszczenie w wodzie pod ciinienien~. Usuwa sip starannie rbwniez zwiqki siarki, ktore zatruwajq katalizator. Produkt reakcji sklada sip z mieszaniny wpglowodorbw gazowych (metan, etan, propan, butan), wpglowodorow cieklych, wrzqcych w zakresie temperatury wrzenia benzyny C5 -C1O i w p g l o w o d o r ~ ~ o wyzszych temperaturach wrzenia typu nafty, oraz stalych alkanow. Waglowodory te nalezq przewainie do szeregu alkanow, jednak zawierajq one i alkeny.

+

Reakcje przebiegajq prawdopodobnie w nastepujqcy sposob: Zarowno czqsteczki CO, jak i produkty poirednie o wolnych warto~~iowoiciacl~ oraz wod6r, znajdujq siq w stanie zaabsorbowania chemicznego. 3 . Uwodornianie wielu zwiqzk6w organicznych prowadzi do otrzymania wcglowodor6w nasyconych. Jeden ze sposobow wykonania takich uwodornien polega na zastosowaniu stqionego (ok. 80%-go) roztworu jodowodoru z dodatkiem (lub bez) czerwonego fosforu w temp. 180-200°C. Reakcje prowadzi siq w zamknietych szklanych rurkach, pod duzym ciinieniem, kt6re samo ustala sic podczas ogrzewania rurlu (M. Berthelot). Podczas tych reakcji powstaja poirednio pochodne jodowe, kt6re redukujq sic w wyzszych temperaturach. W przypadku alkoholu reakcje moina przedstawik nastepujqco: R-OH

R-J

i

HJ 4 R-J

+ HJ -+ R-H

+ H20 + J2

Ogolna metoda, szeroko stosowana do otrzymywania alkanow, polega na uwodornianiu alken6w wodorem czqsteczkowym w obecnoici katalizatorow (p. ,,AlkenyV). 4. Hydroliza wgglikolz~metalicznych. Wcgliki glinu i berylu reagujq energicznie z woda lub z rozcienczonymi kwasami dajqc metan: W weglikach glinu i berylu wcgiel znajduje sie w postaci jonow CC4 nietrwalych w obecnoici wody:

Wcgliki metali alkalicznych oraz wpgliki Ca, Sr i Ba, zawierajq jon C : i dajq, w wyniku rozkiadu wo&, acetylen. Wqgliki metali przejiciowych sq bqdi calkiem tnvale w stosunku do wody i kwasow (np. Tic, ZrC), b8di tez reaguja z HCl dajac w rownych iloiciach wodor i metan (Mn3C) lub wodbr i mieszaning gazowych, cieklych, a nawet stalych wpglowodorbw (Fe3C, Ni3C).

5. Zwiqzki metaloorganicz~ze metali lekkich rozkladaja, sic pod dziafaniem wody tworzqc weglowodory (Frankland, 1849) :

Zwiqzki magnezoorganiczne otrzymuje sie bardzo latwo w wyniku dzialania magnezu na pochodne chlorowcowe w roztworze bezwodnego eteru (V. Grignard, 1901):

W wyniku reakcji zwiqzkbw magnezoorganicznych z wodq powstajq w~glowodory:

Metoda polega wiec na podstawieniu atomu chlorowca w wyjiciowej pochodnej chlorowcowej atomem wodoru. 6. Podczas reakcji pochodnych chlorowcowych z sodem metalicznym (Wurtz, 1855) z czqsteczki wydziela siq chlorowiec i powstaje wqglowod6r. Talc np. z jodometanu otrzymuje sie etan, z jodoetanu - butan itp.: CzHsJ

+ JCrHs + 2Na + C2Hs--C2Hs

-I- 2NaJ

Metode tg stosuje s i przewaznie ~ przy otrzymywaniu wqglowodorow o czqsteczkach skiadajqcych sic z dw6ch identycznych czqici. W celu otrzymania czqsteczek o strukturze niesymetrycznej nalezaioby stosowa6 mieszaniny zawierajqce dwie r6ine pochodne chlorowcowe : R'X

+ R"X + 2Na ----, R' - R + 2NaX

W tym przypadku oprbcz czqsteczek pozqdanych powstajq r6wniei czqsteczki R1--R' i R"-R", tak ze koncowy produkt reakcji jest mieszaninq trzech substancji, co w znacznym stopniu obniza wartoid preparatywnq metody. 7. S'izteza anodowa alkandw (H. Kolbe, 1849) polega na elektrolizie stezonego wodnego roztworu soli sodowych kwas6w organicznych. Na przykiad z octanu sodowego otrzymuje s i etan ~ i dwutlenek wqgla. Mechanizm reakcji moina przedstawid w postaci nast~pujqcegoschematu (p. rowniei rozdz. ,,Kr6tkotrwale rodniki"): CHsCOO'

+-A [CHFOOI-Na+ do anody

wohy rodnik

J.

CO2

do

zody

t Nil. atom sodu

1

+ CHj ---+- C H 3 4 H 3 metyl

NaOH

etan

1 +J. -HZ 2

Jon CH3COO- traci sw6j ladunek elektryczny i przeksztalca siq w wolny rodnik CH3COO'. Nietrwaly wolny rodnik rozkkada sie na C 0 2 i wolny rodnik CH;, kt6ry stabilizuje s i ~przez polqczenie z innym podobnym rodnikiem, tworzqc CH3-CH3. 8. Dekarboksylacja. Og6lna metoda otrzymywania w~glowodorbwpolega na eliminacji czqsteczki dwutlenku wegla z czqsteczki kwasu: R-COOH

+ R-H + C 0 2

Reakcja ta, zwana dekarboksylacjq, przebiega latwo w przypadku niektorych grup kwas6w. W przypadku nasyconych kwasbw jednokarboksylowych zachodzi ona jednak z zadowalajqcq wydajnoiciq tylko z kwasem octowym. Na przyktad aby otrzyma6 metan, naleiy prazyi. octan sodu z nadmiarem wodorotlenku metalu alkalicznego (wapno sodowane) : CH3COONa

+ NaOH --4CH4 4- Na2C03

WlasnoSci fizyczne. Pierwsze cztery czlony szeregu homologicznego alkan6w - metan, etan, propan i butan - sa w zwyklej temperaturze gazami, dalsze czlony sq cieczami, a wyisze - substancjami stalymi, jak to widad (dla alkan6w normalnych) z tabl. 22. Temperatury wrzenia wykazujq wzrost dla szeregu homologicznego @. r6wniei str. 141).

Tablica 22 Stale & y m e normalnych alkanbw

tw., "C

Metan Etan Propan Butan Pentan Heksan Heptan Oktan Nonan Dekan Undekan Dodekan Tridekan Tetradekan Pentadekan Heksadekan (cetan) Oktadekan Eikosan Pentakosan Triakosan Pentatriakontan Tetrakontan Pentakontan Heksakontan Heptakontan Hektan *I

"*'

-161,6 --88,6 -42,2 -0,s +36,1 68,s 98,4 125,7 149,s 173,O 195,s 214,s 234 252,5 270.5 287

I

I

I

1

ii

259115 mm Hg 304115 mm Hg 331/15 mm Hg 421115 mm Hg -.

!

-

I

-

W temperaturze wrzenia.

W temperaturze topnienia

Temperatury wrzenia izoalkanow sq bez wyjqtku nizsze niz temperatury wrzenia alkanow normalnych o tej samej liczbie atom6w w~gla.Laticuch boczny powoduje obnizenie temperatury wrzcnia tym wi~ksze,im jest on poloiony blizej ko6ca lancucha gt6wnego. Dwa boczne faricuchy powodujq wigksze obniienie niz jeden. Obnizenie jest jeszcze wieksze, gdy te dwa laricuchy sg przylqczone do tego samego atomu wegla laricucha glownego. Jako przyldady przytoczyrny izomeryczne butany: CH3 \CH---

CH3-4H2-CH2-CH3 n-butan,

/ CH3

tw. --O.S°C

i-butan,

tw.

CH3 - 1 1.7"C

izomeryczne pentany: CH3CH2hCH3 n-pentan, tw. +36.1°C

H3C 'CH-CHZ-CH~ H3C

/

i-pentan, tw. 27.8"C

H3C'\C/CH3

/ \c&

H3C

czterometylometan, (neopentan), tw. 9,4'C

CHdCH2)4CH3

CH3-CH

I!!,.

CH2 -CH2-CH3

-

CH3-CH2-CH

-CH2-CH3

!

n-heksan, 58.8'C

CH 3

CH

2-melylopentan, tw. 60.3'C

i

C H 3 CH--CH H3C

CH3

3-merylopenlan, ru

. 63,3:C

CHI--C-CH2--CH,

,'\

I CH3

H3C

CH3

2,2-dwumetylobutan (neoheksan), tw. 49,7"C

2,3-dwumetylobutan, tw. 58,O'C

W stanie krystalicznym lalicuchy alkanow normalnych majq, jak to stwierdzono metodq rentgenograficznq, postaC zygzakowatq, atomy wcgla leiq w jednej ptaszczyinie, a kqt walencyjny zbliiony jest do kqta czworoScianu regularnego (rys. 51). Poszczegolne czqsteczki ulozone sq w krysztale rbwnolegle, w moiliwie najmniejszej odlegioici jedna od drugiej, jak regularna wi-ka. W stanie stopionym, n a skutek swobodnego obrotu

i I

2,54A

1

Rys. 51. Zygzakowaty rozkkad a t o ~ n o ww&a w taricuchu normalnego alkanu

wiqzan C-C, czqsteczki moglyby przyjqk kaidq postaC zmieniajqc sic o d podanej wyzej az do spirali. Ciekawe jest, ie w stanie stopionym zachowujq one w wiekszoici postaC zygzakowatq. Obr6t jest wiec czqSciowo zahamowany. PostaC zygzakowata jest bardziej stabilna nii jakakolwiek inna (rnozliwa), poniewaz ma ona konformacje anti-naprzemianleglq (p. konformacja d, rys. 26). Alkany sq praktycznie nierozpuszczalne w wodzie. W alkoholu alkany niisze rozpuszczajq sic latwo, wyisze - trudno; w eterze, w wcglowodorach innych szeregow oraz w pochodnych chlorowcowych rozpuszczajq siq latwo. GestoSk alkandw jest mniejsza n i i gqstoiC wody. Wzrasta ona ze wzrostem liczby atomow w czqsteczce (p. tabl. 22). Gazowe i ciekle czlony szeregu homologicznego majq zapach benzyny, stale natomiast nie majq ani smaku, ani zapachu. WlasnoSci chemiczne. Dawna nazwa ,,parafinyn (od parum uffinis = malo spokrewnrony) wyraia matq reaktywnoik tych zwiqzlCH. staje sic tak duze, i e reakcje przerwa nia (wzajemne I$czenie siq rodnikow) zaczynaja przewaiac i szybkoSC reakcji samoutlenienia maleje. b. Octan o/owiowy, rozpuszczony w kwasie octowym (lub roztwbr minii -- Pb304, w bezwodnym kwasie octowym) pozwala wprowadzik do aktywnej grupy CHI grupe oksyacetylowq (CH3COO) ( 0 . Dirnroth, 1920: R. Criegee): ?.0CCH3

Rbwnoczesnie. choC w rnniejszych iloiciach, tworzy sic produkt przylqczenia do podwojnego wiqzaaia :

Do bezpoiredniego wprowadzenia reszty OH do reaktywnej grupy CH2 (np. w allilowe potoicnie alkenbw) s h i y dwutlenek .r~lenuSeOz.

c. Poza utlenieniami. w poloienie allilowe, moina r6wniei podstawiC chlorowce. Cenionym noinikiem chlorowca jest tu bromosukcynoimid (K. Ziegler, 1942). Reakcja taka zachodzi w roztworze czterochlorku wegla w temperaturze wrzenia:

Reakcja przebiega iaricuchowo. Najbardziej prawdopodobny jest tu taki mechanizm. wedhg kt6rego bromosukcynoimid sluiy tylko do wytwarzania czqsteczkowego bromu (w bardzo malym stezeniu), na skutek reakcji z bromowodor;m (Goldfinger, 1956; Tedder, 1961): CH2- -C HBr

-

I

CHI-CO

-CH-CH=CH-

\NBr

/

-t Brz

TH2---CyNH ; Br2

-4

CH2---CO

/

+ -CHBr--CH=CH--

-t Br'

W obecnoici mocnych kwas6w lub soli nieorganicznych (ZnC12, AlC13) bromosukc>noimid moze reagowaC takie wedlug mechanizmu jonowego. Zachodzi w6wczas przylqczanie do wiqzania podw6jnego. Reakcje podstawienia alken6w w poloieniu allilowym sq zawsze reakcjami przebiegajicymi wedlug mechanizmu wolnorodnikowego. Reakcje przyiqczenia do wiqzania podwi?jnego przebiegajq natomiast najczeiciej wedlug mechanizmu jonowego, choC i tu jest nieraz mozliwy r6wniei mechanizm wolnoatomowy lub wolnorodnikowy. Najwainiejsze alkeny. Gl6wnym przemyslowym ir6dlem niiszych alken6w jest poboczny produkt przemyslu naftowego - gaz krakingowy (p. str. 395). Zawiera on, opr6cz wodoru i alkandw (C1.-C4), niisze alkeny, jak: eten, propen i buteny. Do cel6w uiytkowych alkeny te trzeba w stanie mniej lub bardziej czystym wydzielik z gazu krakingowego,

co jest doiC trudne. Wykonuje sic; to przez destylacje frakcyjnq (pod duiyrn ciinieniem, w niskiej temperaturze), absorpcje 7 uiyciem cieiszych frakcji ropy naftowej i dalej frakcyjnq desorpcjq, selektywnq adsorpcje na adsorbentach stalych (np. na weglu aktywnym), r6wniei zwiqzanq z frakcyjnq desorpcjq, lub wreszcie za pomocq reakcji chemicznych (np. wykorzystujqc tworzenie sig w rozlworze zwiqzk6w kompleksowych etenu z solam~ rniedziawymi, trwalych tylko pod duiym ciinieniem). Eten otrzymuje sie rouniez przez rozklad termiczny tub niezupefne spalanie etanu lub propanu. Duze iloici etenu (ok. 2,5OI0) zawiera gaz koksowniczy, z kt6rego wyodrqbnia sie go poczqtkowo skraplajqc w urzqdzeniach podobnych do uiywanych przy produkcji cieklego powietrza, a p6inie-i oczyszczajqc przez destylacjc; frakcyjnq. Eten (o czystoici a i do 98010), otrzymywany z gaz6w naftowych, sluiy jako surowiec R wielu syntezach. Najwazniejszymi ich produktami sq: polietylen, eianol, chloroetan, dwuchloroetan, chlorohydryna etylenu, tlenek etylenu i glikol. Z propenu produkuje sic na wielkq skale izopropanol (przeksztalcany p6iniej na aceton) i chlorek allilu (produkt poSredni w syntezie gliceryny). Buteny, zwiaszcza izoburerz. sluzq do otrzymywania polimer6w wielkoczqsteczkowych lub dimer6w oraz jako surowiec w reakcjach alkilowania alkan6w. Przemysl chemiczny, kt6ry s i rozwinql. ~ w oparciu o alkeny wydzielone z ropy naftowej, ma obecnie wieksze znaczenie, nii przemysl oparty na przerobie sm6l z wegla kamiennego.

Polimeryzaj a alken6w

ze

Czqsteczki alken6w i innych zwiqzk6w nienasyconych wykazujq zdolnoSC lqczenia sic sobq za pomocq wiqzan podwbjnych i tworzenia polimerdw: nA = (A),

Liczba czqsteczek monomeru, kt6re sic lqczq ze sobq tworzqc polimer, nazywa SIC rtopniem polimeryzacji (n). Odr6zniamy dwa typy reakcji polimeryzacji. Jedne prowadzq do polimerow o malym stopniu polimeryzacji, tj. diinerdw, trimerdw, tetranzerdw; drugie zaL - do w-yiszych lub wielkoczqsteczkoivych poIimerdw (n = 102-104). Te dwa rodzaje reakcji polimeryzacjl majq r6zne mechanizmy, co wynika zresztq z prostych rozwaiati kinetycznych i z danych doiwiadczalnych. Najprostszy, jaki mozna przyjqC, mechanizm polimeryzacji polega na tworzeniu sic d1mer6w wskutek zderzenia dw6ch czqsteczek monomeru wvedlug znanego schematu reakcji dwuczqsteczkowej, tworzeniu trimer6w wskutek zderzcnia sie dwuczqsteczkowego dimeru z jeszcze jednym monomerem, itd. (Wiadomo, i e zderzenia tr6jczqsteczkowe sq rzadkoiciq, wobec c z g o jest bardzo nieprawdopodobne, by trimer powstat w nyniku zderzenla jednoczeinie trzech czqsteczek monomeru; tetramer zag w iadnym przypadku nle m6glby sic tworzyk pr7ez Aderzenia czteroczqsteczkowe~.Po zaloieniu s%usznoicimecha~nizmuzderzen dwuczqsteczkowych powstawanie trimeru powinno by15 zauwaialne dcpiero w tym momencie, w ktbrym steienie dimeru w mieszaninie osiqgnie dohi znacznq wart066 (szybkoSC reakcji jest proporcjonalna do stgienia substancji reagujqcych, p. str. 154). Odpowiednio tetrainer zaczyna sie tworzyk dopier0 wtedy, gdy mieszanina za-

wiera pewnq iloSk trimeru, itd. W miare wzrostu stczenia polimerbw maleje stcienie monomeru, z kt6rego one pochodzq. Jasne, ze taki mechanizm stopniowej polimeryzacji nie prowadzi do polimeru wielkoczqsteczkowego. Przy zaiozeniu, ze szybko66 tworzenia trimeru jest r6wna szybkoici powstawania dimeru, a szybkoi6 tworzenia tetrameru jest r6wna szybkoici powstawania trimeru itd., oblicza sic, ze steienie dekameru - w chwili, w kt6rej monomer praktycznie znika - wynosi 'zaledwie W rzeczywistoici w licznych reakcjach polimeryzacji tego typu przewazajq dimer i trimer, a polimery o n ) 5--6 tworzq sic tylko w malych iloiciach. Mechanizm reakcji, w kt6rych powstajq polimery wielkoczqsteczkowe, rozni sic wicc od podanego wyiej i wynika to z niektbrych wlaiciwoici tych reakcji. W samorzutnej polimeryzacji (bez promotora) np. styrenu, w temp. 100°C, polimer otrzymany po jednej godzinie nagrzewania (po przeksztalceniu tylko 2010 monomeru) i polimer, wydzielony monomeru), majq praktycznie ten Sam prawie na samym kolicu reakcji (gdy zuiyto siopien polimeryzacji (ok. 1900). Monomer przeksztalca sic wiec bezpogrednio w koncowy polimer. Nie stwierdza sic powstawania polimerbw o poirednich stopniach polimeryzacji, a wiec reagujqcy styren jest przez caly czas czystym monomerem. Z drugiej strony polimeryzacje tego typu mogq by6 zainicjowane przez promienie nadfioletowe lub przez odpowiednie promotory i przerwane za pomocq jnhibitor6w. Wynika stqd, ze reakcje te sq polimeryzacjami Iaricuchowymi o mechanizmie wolnorodniko~uym. Polimeryzacje alkenbw (w przypadku izobutenu - po dodaniu kwasu siarkowego) odkryl A. M. Butlerow (1873). Wielkoczqsteczkow$ budowe wyzszych polimerbw stwierdzit H. Staudinger (1925), ktory udowodnik, ze cz~steczkirnonomeru w polirnerze sq polqczone ze sob4 za pomocq wiqzali kowalencyjnych, a nie za pomocq nieokreilonych fizycznych sii przyciqgania, jak to przypuszczano poprzednio. W 1930 r. wyjainiono lancuchowy mechanizm reakcji prowadzqcych do wielkoczqsteczkowej polimeryzacji alkenbw. Te podstawowe odkrycia o charakterze teoretycznym umozliwily gwaitowny rozwoj przemyslu tworzyw sztucznych i wtbkien syntetycznych.

Polimeryzacja stopniowa. Niisze alkeny polimeryzuj3 w temperaturze pokojowej (lub w 0°C) pod dzialaniem katalitycznym mocnych kwasbw mineralnych (np. kwasu siarkowego). Slabsze kwasy wymagajq temperatur wyzszych (np. w przypadku kwasu fosforowego ok. 200°C). Dobrymi katalizatorami w reakcjach polimeryzacji sq naturalne krzemiany glinu (bentonit, aktywowany przez ogrzewanie z mocnymi kwasami) lub syntetyczne krzemiany glinu (w rodzaju uiywanych w katalitycznym krakingu ropy naftowej, p. str. 395). Dzialajq one na gazowe alkeny w temp. ok. 200°C jako katalizatory heterogeniczne. W przypadku izobutenu powstajqcy dimer - dwuizobuten (dwuizobutylen) - jest mieszaninq dw6ch izomerbw, rbini&cych sic poloieniem wiqzania podwbjnego:

Reakcja jest odwracalna, a wzajemny stosunek izomerbw jest wynikiem r6wnowagi chemicmej. Oprbcz tych dw6ch dimerbw powstaje rbwniei trimer (jako mieszanina czterech izomerbw), tetramer itd.

Reakcje polimeryzacji tego typu sq katalizowane przez mocne kwasy. Dzialanie kwasowego katalizatora polega najprawdopodobniej na oddawaniu protonu, kt6ry przylqcza sic do elektron6w n wiqzania podwbjnego, przesunictych elektromerycznie w kierunku jednego z atom6w wegla tworzqcych to wiqzanie (p. str. 192). Powstaje w ten sposdb dodatni jon organiczny lub monomeryczny korbokation. Ten jon poiredni, majqcy przy atomie wqgla wolny orbital, moze przylqczyC nowq czqsteczkq alkenu (w kt6rej zachodzi elektromerycn~eprzesuniecie elektronow n, podobnie jak poprzednio). W wyniku powstaje dimeryczny karbokation, ktory stabilizuje siq przez eliminacje protonu z jednej z grup CH3 lub CH2, sqsiadujqcych z dodatnim atomem wegla (protony te sq odpychane wlainie przez ten iadunek dodatni), przy czym rownoczeinie powstaje wiqzanie podwbjni: (F. C . Whitmore, 19321:

e -Hi + I + 11

H3C-C-CH2-C+

I

I

CH 3

CH 3 (p. wzory przytoczone wyiej)

Proton wyeliminowany z dimerycznego karbokationu zostaje oczywiicie przeniesiony d o wyjiciowego anionu kwasu, regenerujqc w ten spos6b katalizator. Przesuniecie elektron6w w alkenie, d o kt6rego przylqcza siq proton lub karbokation, zachodzi zawsze tak, aby ladunek dodatni pojawial sic na tym atomie wcgla, z kt6rym zwiqzana jest najmniejsza liczba atom6w wodoru, czyli na atomie trzeciorzedowym Cjak w wymienionym wyzej przypadku), lub gdy go nie ma - na atomie drugorzcdowym. Inaczej m6wiqc, karbokationy trzeciorzedowe sq bardziej trwaie niz drugorzqdowe, a drugorzedowe bardziej trwale niz pierwszorzedowe. Ombwione reakcje polirneryzacji sq odwracalne. W wyniku przyjecia protonu oddanego przez kwasowy katalizator, dimery I i I1 przechodzq w taki sam karbokation, jaki pojawia s i w ~ reakcji powstawania, itd. Wspomniane wyiej cztery izomery tr6jizobutanu powstajq w wyniku dw6ch rownoleglych reakcji; jedna z nich przebiega z udzidem dimeru I1 i monomerycznego karbokationu: C C c-C-C=C-C-C-C

c

C

C

C

I

I

I

+

c-c-c-c==c + +C-C G

C-C-C-C-C-C-C

I

I

I

I

I

C

C

C

C

C

/

f

l

I

C

C

\ ' I

I

I

I

C

C C

C

I

C-C-C-C-C-C-C

I

I

I

C

C

C

druga

-

z udziaiem karbokationu dimerymnego i izobutenu:

Reakcje te zachodza w proporcji 9 : l . Inna reakcja, ktorq takie mobs sobie wyobrazik, tj. przyt8czenie dimeru 1 do karbokationu-monomenl, w rzeczywistosci nie wystgpuje. Pod dziaianiem kwasu dimer I przeksztatca sig na karbokation dimeru, a potem na dimer 11, kt6ry reaguje iatwiej, zgodnie z wyiej podanym pierwszym schematern. W przypadku utyzszych alken6w reakcje polimeryzacji komplikujq siq jeszcze bardziej wskutek izomeryzacji, spowodowanej obecnoiciq kwasowego katalizatora. Rzeczywista reakcja odbiega nieco od wyiej podanego schematu, poniewai jony poirednie nie wystepuja w stanie wolnym, jako czastecki niezaleine kinetycznie; Srodowisko reakcji jest bowiem praktynnie niepolarne, a wiec niezdolne do ich solwatowania (p. str. 186). Aken i kwas tworzq ester (str. 244), ktbrego czrlsteczki s$ czgiciowo zjonizowane:

Jony powstajqce w makej tylko iloSci pozostaja w postaci par jorlowych i rozdzielajq sic dopier0 w trakcie reakcji @. rozdz. ,.Organicme kationy i aniony").

Dodajmy, i e naleiqcy do prostych alken6w eten nie polimeryzuje mimo katalicznego dzialania mocnych kwasbw, a to z powodu nietrwalogci pierwszorz~dowegokarbokationu, kt6ry musialby sic utworzyi. Wedhg schematu katalizy kwasowej polimeryzujq alkeny o wzorze ogblnym H2C-CHR, przy czym najlatwiej polimeryzujq te, ktbrych wz6r ~ n o i n awyrazii H2C=CR2 (gdzie R jest rodnikiem alkilowym CH3, C2H5itd.). Alkeny o wzorze RCH=CHR polimeryzujq trudniej niz ich izomery zawierajqce na koricu laricucha grupc CH2==.Alkeny zawierajqce trzy lub cztery podstawniki zwiqzane z nienasyconymi atomami wegla polimeryzujq jeszcze trudniej, prawdopodobnie dlatego, i e podstawniki te z racji swojej objgtoSci utrudniajq dostgp dalszyin reagentom (tzw. przeszkoda steryczna). Polimeryzacja lancuchowa. Monomery. Niektore alkeny wykazujq duiq sklonnoSC do polimeryzowania w trakcie reakcji ~aricuchowych,w kt6rych powstajq zwiqzlu ~vielkoczqsteczkowe. Tak wlaSnie reagujq zwiqzki zawierajqce grupe H2C=CH-, zwanq grupq winylowq, lub niektbre zwiqzki o og6lnym wzorze H2C=CR2, 11p.: H2C=CH-CsH5 styren

H2C=CH-CHO akroleina (aldehyd)

H2C=CH-CI

HzC=CH--OCOCH,

chlorek winylu

H2C=CHCOOC2H ester kwasu akrylowego

octan winylu (ester) j

HzC=CH-CN nitryl kwasu akrylowego

/C' H~C=C' \Cl

H2C=

PH3 '\COOCH,

dwuehloroeten

ester kwasu metakrylowego

(asym.)

Niektore z tych zwiqzkdw, np. styren i ester kwasu metakrylowego, przy przechowywaniu w stanie czystym lub przy ogrzewaniu, ulegajq tzw. ,,polimeryzacji samorzutnej", co r6zni je od prostych alkenhw, kt6re nie polimeryzujq bez udzialu katalizator6w. Monomery zwiqzk6w tej klasy stosowane sq na szerokq skale w procesach polimeryzacji przernyslowej. Budowa polimerdw. W reakcji polimeryzacji czqsteczki Inonomeru lgczq sig ze sobq w wigkszoici prlypadk6w za pomocq wiqzan kowalencyjnych. W przypadku styrenu:

WartoSciowoSci skrajne zostajq nasycone w r6zny sposob, zaleznie d o rodzaju metody polimeryzacji (str. 260). DlugoS6 utworzollej makrocz$steczki jest wielokrotnie wigksza nii dlugoSC czqsteczki monomeru, podczas gdy pozostale dwa wy~niarypozostajg takie same, jak dla czqsteczki monomeru (makrocz~steczkanitkowata - liniolua). Poza nieiicznymi wyjqtkami, czqsteczki monomeru ukladajq s i w ~ Iaricuchu wielkoczqsteczkowym wedlug zasady, ,,glows do ogona". Struktury tego typu ustalono za pomocq reakcji rozkladu terinicznego (np. przy ogrzewaniu polistyrenu obok styrenu tworzy sic C6H5CH2CH2CH2C6H5) lub reakcji utleniania (stosowanych np. w przypadku alkoholu poliwinylowegoj. Najbardziej rozpowszechniona jesi polimery~acja zachodzqca w laricuchowych reakcjach rodnikowych. Poza tym mane sq rowniei reakcje polimeryzacji zachodzqce w laitcuchowych reakcjach joizo~vych(str. 265). Poniewaz pierwsze zostaly zbadane lepiej, opiszemy je w pierwszej kolejnoici. Mechanizm polimeryzacji zachodzacej poprzez laticuchowe reakcje rodnikowe. Jak w kazdej reakcji lalicuchowej (p. str. 176), odr6iniamy we wszystkich reakcjach polimeryzacji trzy gt6wne etapy : I . Reakcjg zapoczqtkowania, w kt6rej powstaje pierwotny wolny rodnik X' (czqsteczka, w kt6rej znajduje siq niesparowany elektron przy jednym z jej atom6w). 2. Reakcjg wzrostu laricuclza, w kt6rej pierwotny rodnik 1gczy s i z~ kolejnymi czqsteczkami monomeru i wytwarza nowe, coraz wieksze rodniki:

R

I X -CH2--CH' 17

-

Chemla organiczna, t. I

R !

+ H2C=CH --+X

R

I -CH--CH

R

I - CH2-CH'

itd.

257

Takich poirednich, wolnych rodnik6w nie moina wyodrebniC, poniewaz sq one zbyt reaktywne. ~ y w o takiego t rodnika jest bardzo kr6tki; reakcje wzrostu lancucha powtarzajq sie bardzo czesto jedna za drugq. 3. Reakcjg przerwania lub zakonczenia ladcucha, gdy rodnik polimeryczny przechodzi z aktywnego stanu rodnikowego w ,,martwy3' polimer, tj. w makroczqsteczkq. Mechanizm wolnorodnikowy potwierdzajq liczne fakty do6wiadczalne, kt6re moina podsumowad nastqpujqco : Reakcja zapoczqtkowania. Reakcje polimeryzacji mozna najlatwiej kontrolowak za pomocq jej promotordw, czyli substancji, kt6re.w temperaturze reakcji rozkladajq siq powoli na wolne rodniki. Jednym z czqsto stosowanych promotorow jest nadtlenek benzoilowy, kt6ry rozklada s i ~ jak , juz podawano (str. 250), na wolne rodniki C6H5COO' i C,H;. Estry nadkwas6w (np. ~adbenzoesant-butylu) dysocjujq na wolne rodniki w spos6b podobny: CsHsCO. OOC(CH3)3

--+

C6HsCOO'

2

'OC(CH3)3

Bardzo czqsto stosuje sic rowniez azopochodnq alifatycznq. azoizobutyronitryl, ktciry rozklada sie powoli w temp. ok. 80- 100°C:

W powyzszym mechanizmie zakladamy, i e cz@k czqsteczki promotora wchodzi w skiad makroczqsteczki polimeru. Te przewidywania teoretyczne zostaiy w licznych przypadkach potwierdzone daiwiadczalnie. Uzywajqc np. jako promotora (w polimeryzacji styrenu) nadtlenku p-bromobenzoilowego (wytwarzajqcego rodniki p-BrC,H,COO- i p-BrC,H,) lub kwasu p-bromodwuazobenzoesowego (kt6ry r6wniei daje rodnik p-BrC,H;) i oznaczajqc w otrzymanym polimerze zawartoSC bromu oraz stopien polimeryzacji otrzymanego polimeru (stosujemy tu jednq z dalej opisanych metod), dochodzi siq do wniosku, ze kazda makroczqsteczka polimeru zawiera jeden rodnik pochodzqcy z rozkladu promotora. W technice szerokie nastosowanie znajduje metoda tzw. polimeryzacji redoks. Polega ona na tym, ze zapoczqtkowanie wywolujq woine rodniki, powstajqce podczas reakcji oksydacyjno-redukcyjnej. Stosowany zazwyczaj ukiad redoks zawiera nadtlenek (np. wode utlenionq lub jon nadsiarczanowy) oraz zdolny do oddawania elektronu jon jakiego6 metalu przejiciowego. Ukladern takim jest np. odczynnik Fentona, od dawna juz (1894) stosowany w preparatyce chemicznej, skladajqcy sic z wody utlenionej i siarczanu zelazawego. Zachodzaca miedzy tymi zwiqzkami reakc.ja jest nastqpujqca (wg Habera i Weissa, 1932):

Rodnik hydroksylowy jest substancjq, kt6ra wtaSciwie zapoczqtkowuje reakcjp laricuchowq. Substancje zapoczqtkowujqce typu redoks zwiekszajq tak znacznie szybkoSC reakcji, ze staje s i ona ~ mozliwa juz w temperaturach o wiele nizszych niz przy zwyczajnych Srodkach zapoczqtkowujqcych. Metode tq stosuje sic przy polimeryzacji emulsji (np. wodnej), zwlaszcza w produkcji syntetycznego kauczuku (W. Kern, ok. roku 1940).

Reakcje polimeryzacji mogq by6 jnicjowane takie przez czynniki fizycme, jak cieplo lub Swiatlo. Z pewnych rozwaiali energetycznych i kinetycznych wynika, i e polimeiyzacja termicz~ia(lub samorzutna) jest zapoczqtkowywana przez zderzenie dwbch termicznie uaktywnionych czqsteczek monomcru. W wyniku tego zderzenia powstaje jeden rodnik; mechanizm tego procesu nie jest jednak jeszcze dokladnie ustalony. Polimeryzacj~fotoche~niczny zauwaiono \v licznych przypadkach monomerow winylowych. Stwierdzorio, ze kaidy pochloniqty kwant Swiatla wytwarza jednq czqsteczkc polinieru; reakcja na pewno przebiega z poirednim udzialem wolnych rodnikbw, wiadomo bowiem, ze Swiatlo latwo wywoluje reakcje zwiqzane z homolitycznym rozkladem czqsteczek. Reakcje wzrostu taricucha. Reakcje polin~eryzacji sq egzotermiczne. Podajen~y dla kilku polimerbw ciepla reakcji (mierzone bezposrednio kalorymetrycznie lub obliczone ze znanych ciepet spalania odpowiednich monomerow i polimerow) oa-az stale szybkoici k dla reakcji polimeryzacji M temp. 60°C (w l/mol.sek) (Walling; Bamford i Jenkins): kcal!mol octan winylu akrylan metylu akrylonitryl styren metakrylan metylu

21.3 18,7 17,3 16,4 13,O

k 3700 2090 1960 176 734

Spostrzegamy pewnq proporcjonalnoSC miedzy wartoiciami ciepet spalania i statych szybkoici reakcji polimeryzacji. Reakcje wzrostu tahcucha iprzylqczanie kolejnych rodnikow do czqsteczki monomeru w trakcie reakcji wzrostu):

wykazujq male energie aktywacji (ok. 5 kcal/mol), podobnie jak reakcje wszystkich wolnych rodnikow. Fakt ten tfumaczy duzq szybkoS6 reakcji wuostu. Mate wartokci energii aktywacji sq rbwniez charakterystyczne dla reakcji przerwania, podczas gdy reakcje zapoczqtkowania, poniewaz rozrywa sie w ich trakcie wiqzanie kowalencyjne, wykazujq znacznie wieksze energie aktywacji (np. 22 kcal/mol dla polimeryzacji metakrylanu metylu i 30 kcal/mol dla styrenu). Wolne rodniki, kt6re zapoczqtkowujq lancuchy polimeryzacji, sq krotkotrwale, gdyz tzw. ,,czas polowicznego zaniku" w Srodowiskach obojetnych wynosi dla nich 10-1'10-9 sek. Steienie makrorodnikbw w czasie trwania reakcji wzrostu pozostaje wiec bardzo mate. Bliisze dane dotyczqce tych rodnikbw mozna uzyska6 za pomocq metody elektronowego rezonansu ntagnetycznego (Ingram. 1958; Whiffen. 1959). Aby uzyskaC potrzebne do wykonania pomiarow stezenie badanych rodnikbw, polirneryzacje prowadzi sie w ukladach sztywnych, tzn. w osadach, ielach lub szklach. W ten sposbb ustalono np., i e makrorodnik otrzymany z metakrylanu metylu, tworzy (zgodnie z zasadq budowy .,gtowa do ogona") makroczqsteczki o nastepujqcej strukturze:

Przylqczenie wolnego rodnika do podwbjnego wilizania winylowego jest reakcjq odwracalnq. Ten wlainie fakt tlumaczy depolimeryzacje licznych wysokich polimer6w w wyiszej temperaturze. Na przyklad w temp. 300°C polimetakrylan metylowy przechodzi prawie calkowicie w monomer, a polistyren twony w czasie suchej destylacji styren (oprocz innych produktow rozkfadu).

Reakcje przernlania. Pomiary kinetyczne (p. nizej) wykazujq, ze szybkoii reakcji przerwania (w nieobecnogci inhibitorbw) odpowiada szybkoici reakcji drugiego rzedu wzgledem rodnika polimerycznego. Reakcja ta przebiega wiec poprzez dwuczqsteczkowe zderzenie dw6ch czqsteczek polimerycznego rodnika. Mozliwe sq dwa rodzaje takiego procesu, a mianowicie: prowadzqcy do dimeryzacji:

oraz prowadzqcy do t ~ w reakcji . dysproporcjono~mzia.czyli przeniesienia atomu wodoru z jednego rodnika do drugiego:

Udaio sic; udowodnid, i e niektore reakcje polimeryzacji przebiegajq wedlug plerwszego mechanizmu. Na przykiad w polimeryzacji metalcrylanu metylowego przy uzyciu azoizobutyronitrylu, maczonego w grupie CN izotopem 14C, udowodniono, ze makroczqsteczka zawiera dwie reszty promotora, a wiec powstaje z potqczenia dw6ch wielkoI-odnik6w. Inhibitory. Istniejq substancje, kt6re dodane do cieklego monomeru w malej lub bardzo malej iloSci (dochodzqcej do 0,01%) hamujq reakcje polimeryzacji. Inhibitory te (Inh lub InhH) reagujq z wyjiciowym rodnikiem R' bqdi przylqczajqc go. bqdi tei oddajqc mu atom wodoru: R' + Lnh -+ RInh' R' -t InhH

)RH 4

Inh'

W obu przypadkach powstajq oboj~tnewolne rodniki, niezdolne do reagowania z monomerem i zapoczqtkowania nowej reakcji pol-imeryzacji. Inhibitor z u j w a siq podczas reakcji, a mianowicie na kazde przerwarlie jednego laticucha reakcji zuzyta zostaje jedna czqsteczka inhibitora. Z chwilq gdy inhibitor ulegnie cafkowitemu zu j c i u , reakcja polimeryzacji rozpoczyna siq oczywiicie z normalnq szybkoiciq. Substancje dzialajqce mniej skutecznie nii inhibitory nazywajq siq opdiniaczanzi (Op); nie powstrzymuja, one reakcji wyjiciowego rodnika R' z monomerem M, lecz nawet pozwalajq wielkoczqsteczkowemu rodnikowi osiqgnq6 znaczne rozmiary, wychwytujqc niekt6re tylko z tych rodnikbw. Makrorodnik Pi moie wiec bra6 udziai w dwbch reakcjach konkurencyjnych. z ktbrych jedna prowadzi do rodnika obojqtnego: P, + M PA t Op

-+ P,+I >-

obojptne rodniki

Do inhibitorow polimeryzacji zaliczamy: hydrochinon (skuteczny tylko w obec~~osci powietrm, kiedy to przechodzi w chinon), r6zne chinony, niektore alkilofenole (z wyjqtkiem zwyklego fenolu), dwu-

trojnitro~wiqzkiaromatyczne oraz niektore drugorzedowe aminy aromatycme (np. fenylo-b-naftyloamina). W wiekszoici przypadkow zwiqzki te sq rowniez inhibitorami reakcji samoutleniania. Chinony mogq reagowaC z makrorodnikami kilku roinyrni sposobami, np. odrywajqc atom wodoru od makrorodnika, ktQy przeksztalca sie wtedy w trwaly alken. Tak oderwany wodbr wi&e sie z jednym z atomow tlenu i w efekcie powstaje rodnik aromatycmy, stabilizowany na skutek koniugacji. Rodnik ten nie moie co prawda zapoczgtkowat nowego lahcucha reakcji polimeryzacji, ale moie l$czyC sie z innym rodnikiem: j

Udaio sie udowodnic doiwiadczalnie obecnosc czasteczek chinonu w niektorych polimerach. Z kolei w innych przypadkach udowodniono, ze na kaidy rodnik zapoczqtkowujqcy polimeryzacje wielkoczqsteczkowq zuiyta zostaje czqsteczka chinonu. Nitropochodne aromatyczne przylqczaja makrorodniki do pierscienia aromatycznego, natomiast drugorzedowe aminy aromatyczne oddajq makrorodnikowi atom wodoru. Tlen czasteczkowy (powietrze) powstrzymuje lub znacznie opbinia niektbre reakcje polimeryzacji, co nie powinno dziwif., gdyz znana jest skIonnoiC wolnych rodnikow do Iqczenia sic z 02.Tym wiainie tlumaczy sis okres indukcyjny, obserwowany dla niektbrych reakcji polimeryzacji (np. dla octanu winylu, metakrylanu metylu i styrenu) przebiegajqcych w obecnoici powietrza. Stwierdzono, ze tlcn zostaje wlqczony w iaricuch wielkocz~steczkowy,ktory w ten sposob uzyskuje wfasnoici wielkoczasteczkowego nadtlenku, np. w przypadku styrenu, R-00-CH2-CH(C6H5)-.

Praeniesienie lancucha. Jednq z charakterystycznych reakcji wolnych rodnik6w w rozlworze jcst przejmowanie atomciw wodoru od czqsteczek rozpuszczalnika (str. 362). Rodnik staje siq wtedy czqsteczkq trwaiq, a czqsteczka rozpuszczalnika przejmuje funkcjg wolnego rodnika zdolnego do zapoczqtkowania nowego lahcucha reakcyjnego. Sumarycznym wynikiem takiego przeniesielzia laticucha lub przerziesienia rodnikowego jest zmniejszenie sic stopnia polimeryzacji (szybkoid reakcji pozostaje prawie ta sama), przy czym fraglnenty rozpuszczalnika wchodzq w skfad polimeru (Medwiediew; Flory, 1940). Weglowodorowe atomy wodoru sq oddawane tyln latwiej, im wiqzanie C-H j e s ~ stabsze, a now0 utworzony rodnik trwalszy. LatwoSC oddawania wodoru przez weglowodory nasycone zmienia siq w kolejnoici: trzeciorz~dowy) drugorzedowy ) pierwszorzedowy. Wqglowodory nienasycone oddajq wod6r z polozenia allilowego, a weglowodory aromatyczne z poioienia benzylowego. W reakcji polimeryzacji styrenu w temp. 60°C w obecnoSci w~glowodor6waromatycznych, szybkoit reakcji (stala przeniesienia fancucha) zmienia sig w kolejnolci: benzen (1) toluen (7), etylobenzen (37), izopropylobenzen (46), tr6jfenylometan (194) (Mayo, 1947).

Jezeli rozpuszczalnikiem jest CC14, rodnik polimeryczny przejmuje w podobny sposcib atom chloru. Istniejq substancje, kt6re bardzo latwo oddajq wod6r i przechodzq w rodniki o malej zdolnoSci zapoczqtkowywania laricuch6w reakcyjnych. Zaliczamy do nich np. merkaptany (n-butylomerkaptan i n-dodecylomerkaptan) : R-SH

$

P'

+ R--S' + PH

Substancje takie, nawet w postaci Sladowych dodatkbw, wplywajq bardzo istotnie na stopien polimeryzacji. W zwiqzku z tym SQ one szeroko stosowane w przemyile (np. przy wytwarzaniu kauczuku syntetycznego) pod nazwq modyfikatordw lub regulatordw polimeryzacji. W wyzej oyisanych reakcjach przeniesienia lancucha donorem atomow wodoru moie byd nawet produkt reakcji, czyli koncowy polimer wielkoczqsteczkowy. W tym przypadku powstaje nowy oBrodek rodnikowy na jednym z atomow makroczqsteczki. Taki oirodek rodnikowy moie przylqczad czqsteczki monomeru, wytwarzajqc polinzer rozgalgziony. Zjawisko to spotyka siq np. w polietylenie otrzymanym w polimeryzacji wysokociinieniowej (p. dalej): czqsteczki produktu reakcji sq w nim bardzo rozgalczione. Jeieli monomer polimeryzuje w obecnoici poliineru otrzymanego z innego monomeru, wbwczas otrzymuje sic polimer rozgatqziony o bocznycl~la6cuchach rbznych od glbwnego lalicucha, czyli tzw. polimer zaszczepiony. Kinetyka reakcji polimeryzacji. Badania kinetyczne odegraly duia role w poznawaniu mechanizmu reakcji polimeryzacji. Wychodzi sig w nich z zalozenia, i e szybkoit reakcji z udziaiem monomeru M i makrorodnika P' nie zaleiy od dhgobci czqsteczki makrorodnika. Taki mechanizm jest bardzo prawdopodobny, gdyz czynny oircdek rodnikowy znajduj3cy sig na koncu czqsteczki makrorodnika pozostaje w trakcie reakcji wzrostu jedynie pod wplywem atombw z najbliiszego sqsiedztwa, a te z kolei sa zawsze takie same, niezaleinie od dhgoici czasteczki makrorodnika. Poniewai stezenie rodnikbw w roztworze jest bardzo mate, moiemy przyjqc, ze z kinetycznego punktu widzenia [R'] = [P']. Reakcja iancuchou~a sklada siq wiqc z nastqpujscych reakcji podstawowych: )R'

promotor

R'+M,R' 2R'

---+ P

Jezeli zaloiymy, i e promotor (Prom.) rozklada sig zgodnie z rownaniem reakcji rzgdu 1 i wytwana aktywny rodnik ktory z kolei wiaie sic z czasteczkami rnonomeru (M) wedlug rownania reakcji rzgdu I1 i tworzy wolne rodniki (R'), identyczne z kinetycznego punktu widzenia, oraz i e reakcja przerwania zachodzqca migdzy dwoma makrorodnikami jest rowniei reakcjq rzedu 11, wbwczas moiemy napisaC nastqpujsce rbwnania kinetyczne:

w),

szybk~Sdreakcji zapoczgtkowan~a = kl[Prom.] szybkoSC reakcji wzrostu lancucha szybkoid reakcji przerwania

=

==

k2[R'][M]

k3[R']2

W trakcie dalszych rozwaian mozna zastosowad metode stanu stacjonarnego (str. 160), poniewaz k3&kl. W ten sposbb w krotkim czasie po rozpoczgciu reakcji steienie [R'I ustala sig tak. ze szybkoii reakcji tworzenia i szybkoSd reakcji zaniku aktywnego rodnika staja sic sobie rowne:

Stqd zaS wynika. ze stgzenie wolnych rodnikbw w stanie stacjonarnym wynosi: -.

[R']

-:

..-..

I/kl[~rorn.]/k~

(5)

Sumaryczna szybkosc reakcji polimeryzacji, czyli szybkosc zanikanla monomeru [MI, jest okredlona praktycznie tylko przez szybkoSC reakcji wzrostu la6cucha. Podstawiajqc rown. (5) do rbwn. (2). otrzymujemy : .

d[M1 - = k2[M](k1/k3)~fl[Prom.]'l2 dt

(6)

Sumaryczna szybkoid polimeryzacji (w reakcjach polimeryzacji bez przenoszenia lancucha) jest witigc proporcjonalna do steienia monomeru (czyli jest to reakcja I rzedu wzgledem monomeru) i do pierwiastka kwadratowego ze steienia promotora. Poniewaz sumaryczna szybkoid reakcji polimeryzacji moina zmierzyd doiwiadczalnie, wyniki rozwaian kinetycznych moina bylo sprawdzid i rozwaiania te zostaly w pelni potwierdzone. W przypadku reakcji inicjowanej fotochemicznie sumaryczna szybkoe powinna byd proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z natqienia Swiatia pochlonietego, co r6wnid zostalo potwierdzone dolwiadczalnie. ~ r e d n istopien polimeryzacji tr (str. 269) rovina sie (bez aktow przenoszenia laricucha) ilorazowi szybkosci reakcji wzrostu i szybkoici reakcji przerwania, poniewai taka wlainie zaleinoSd wskazuje, ile reakcji wzrostu zachodzi (Srednio) do momentu, w ktorym makrorodnik znika. Wykorzystujac wartoit m'] z rbwn. (S), otrzymujemy:

Stopien polimeryzacji jest wiqc, jak widac, odwrotnie proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego ze stqienia promotora (lub - - odpowiednio do pierwiastka kwadratowego z szybkoici reakcji zapoczatkowania). Podczas termicznej polimeryzacji styrenu szybkoid reakcji zapoczqtkowania wynosi k l [ M ] 2 , z czego wynika, i e rodnik wyjSciowy powstaje w wyniku dwucz~steczko\liychzderzen czasteczek monomeru. W powy2szych rozwaianiach pominiqto fakt, i e w wyiszej temperaturze nabiera znaczenia proces odwrotny do reakcji wzrostu (11): R' i R' 4- M -

Szybkoid tej reakcji roinie z temperaturd. Istnieje taka temperatura, w ktorej szybkosci reakcji wzrostu i reakcji odwrotnej sq rowne, jest to tzw. temperatura pulapu (ceiling temperature; Dainton i Ivin, 1958). W temperaturze tej polimer znajduje sig w rownowadze ze swoim monomerem, o ile tylko sq nadal obecne czynne osrodki polimeryzacji (wolne rodniki). Powyiej temperatury putapu nietrwafy jest polimer; poniiej tej temperatury nietrwaly jest monomer. W nieobecnoici czynnych oirodkow polimeryzacji polimer jest pozornie trwaly (metastabilny) nawet powyzej temperatury pulapu. Temperatura pulapu zaleky w pewnym stopniu od steienia monomem. Dla zwyczajnych, technicznych polimerow winylowych rownowagowe steienia monomerow sg w temp. 2S°C male (10-6 mol/l dla polistyrenu i 10-3 mola/l dla polimetakrylanu metylu). Ostatnio odkryto metody (np. nalwietlania impulsowe) pomiaru bezwzglednych szybkoici elementarnych reakcji poirednich i rzeczywislych stqien rodnikow w czasie reakcji. Oznaczono nawet stezenia rzedu 10-8 - 10-9 rnoli. Czas *cia wynosi dla rodnika kil ka sekund: w ciagu tego czasu laczy sic kilka tysiecy czqsteczek monomeru (Melville). Stopieh polimeryzacji. Z podanych jui rozwaian kinetycznych wynika, it: stopieli polimeryzacji (w polimerach powstaiych bez ,,przenoszenia laficucha") jest tym wi~kszy,im wi~kszajest szybkoSC reakcji wzrostu (szybkosd zaniku monomeru) oraz im mniejsza jest szybkoik reakcji zapoczqtkowania. Poniewai ta ostatnia jest proporcjonalna do stgzenia promotora, zmniejszenie tego steienia powoduje zwiekszenie stopnia polimeryzacji, co zresztg jest zgodne z doswiadczeniem. Stopien polimeryzacji zaleiy rowniei od temperatury. SzybkoSd reakcji wzrostu, jako bardzo duia (bardzo mala energia aktywacji), w niewielkim rylko stopniu zaleiy od temperatury. Reakcje polimeryzacji mogq wiqc przebiegad nawet w teinperaturach bardzo niskich, jeieli oczywiicie zastosuje s i odpo~ wiednie promotory lub w jakis inny sposob stworzy warunki pozwalaj&cena powstawanie w tych temperaturach wolnych rodnikow. Podwyzszenie temperatury zwieksza szybkoSd reakcji zapoczstkowania i przerwania, prawie nie zmieniajgc szybkoici reakcji wzrostu.

Kopolimeryzacja. Mieszanina dw6ch monomer6w winylowych moie polimeryzowac5 tak, i e powstaje yolimer mieszany lub kopolimer. W wyniku polimeryzacji mieszaniny zawierajqcej chlorek winylu i octan winylowy otrzymuje s i ~makroczqsteczki typu:

WlasnoSci kopolimer6w r6iniq sic od wlasnolci polimer6w otrzymanych z kazdego monomeru osobno oraz od wlasnoici miesraniny tych polimer6w. Pozwala to na r6ine praktyczne zastosowania kopolimer6w. Najbardziej rozpowszechnione gatunki kauczuku syntetycznego sq np. kopolimerami butadienu ze styrenem lub z nitrylem akrylowym. Niektbre pary rnonornerbw, np. chlorek winylu z octanem winylu, styren z butadienem, chlorek winylu z akrylonitrylern lub z rnetakrylanern metylu, kopolimeryzuja bardzo Eatwo. Inne natomiast (np. styren z octanem winylu), mirno i e kaidy z osobna daje sie spolirneryzowad, nie kopolirneryzuja. W innycb jeszcze przypadkach kopolimeryzujq dwie substancje, z ktorych tylko jedna jest zdolna do samodzielncj polirneryzacji, np. dwuchloro-i tr6jchloroeten z octanern winylu, antracen, a nawet benzen z butadienem. KopolimeryzowaC moga wreszcie nawet takie dwie substancje, z ktbrych iadna oddzielnie nie jest zdolna do polirneryzacji, np. bezwodnik maleinowy ze stilbenern. Kopolimery pochodzace z monomer6w, ktore nie polirneryzujq oddzielnie, zawierajq w rbwnych iloiciach oba monomery zwiazane regularnie na przernian w laficuchu. Przy kopolirneryzacji rnieszaniny dwoch monomerow reaktywnoid makrorodnika zaleiy od monomeru znajdujqcego sig w danej chwili na koficu makrorodnika. Innyrni slowy, w mieszaninie istniejq dwa typy makrorodnikbw i w ten sposbb moiliwe sq cztery reakcje o rbznych szybkoiciach: P-A'

-+ A

-4 P-A--A'

P-A'

+B

+ P-A-B'

P-B'

+ A -+ P--B-A'

P-B'

+ B -+P-B-B'

stala szybkoidi

=

k,,

To na pierwszy rzut oka dziwne zachowanie sip mieszanin monorner6w tlumaczyt moina roinicami szybkoici poszczegblnych reakcji, ktore nynikajq z odmiennych polarnoici i efekt6w sterycznych odpowiadajacych danyrn gruporn kraricowyrn. W przypadku np. kopolirneryzacji substancji, ktQe same nie polimeryzujq, albo k, albo kbb, albo wreszcie jedna i druga rowne s4 oczywiicie zeru, podczas gdy stale kab i kt,, wykazujq wartoici rozne od zera.

'

Metody techniczne stosowane w la~icuchowejpolimeryzacji rodnikowej. 1. Polimeryzacjg ,,blokowq" uzyskuje s i ~ przez rozpuszczanie w monomerze malej iloici promotora (np. nadtlenku benzoilu) i przetrzymanie mieszaniny przez pewien okres czasu w optymalnej temperaturze. Otr~ymujesie wtedy bloki lub masywne plyty polimeru (np. polimetakrylanu metylowego, polistyrenu), zazwyczaj przezroczyste, kt6re dalej przerabia sie mechanicznie. 2. Polimeryzacje w roztworze wykonuje sic rzadziej i tylko w przypadkach szczeg61nych. Stopien polimeryzacji otrzymanych polimerbw jest niewielki, a t o w zwiqzku z reaakcjami przeniesienia lancucha, kt6re zachodzq z udziaiem czqsteczek rozpuszczalnika; rozpuszczalnik usuwa sic z polimeru z trudnoSciq. 3. Polimeryzacja w emulsji, zastosowana po raz pierwszy przy produkcji kauczuku syntetycznego, jest obecnie bardzo rozpowszechniona. Bardzo trudno rozpuszczalny w wodzie monomer zostaje zdyspergowany (w postaci kropelek o Srednicy 1-5 p) w wodzie, w kt6rej uprzednio rozpuszczono Srodek emulgujqcy i promotor. Jako emulgator stosuje sic mydio (np. oleinian potasu) lub s61 kwasu sulfonowego o dlugim laricuchu alifatycznym. Jako promotor siuiy woda utleniona lub nadmanganian potasu. SzybkoSd reakcji jest o wiele wicksza nii w innych metodach. Polimer otrzymuje s i w ~ postaci zawiesiny koloidalnej, tzw. sztucmego lateksu, kt6ry osadza s i po ~ dodaniu elektrolitbw. Polimery otrzymane w emulsjach wykazujq bardzo d u j stopien polimeryzacji. Charakterystyczny dla polimeryzacji w ernulsji jest fakt, i e prornotor jest rozpuszczony w wodzie,

a nie w rnonornerze. Wspomniano wyzej o zapoczi+tkowywaniu polirneryzacji w emulsji za pornocq ukla-

drjw redoks. Poniewaz metoda ta wymaga niiszych 1 1 2 inne temperatur reakcji, ponvala ona w pewnym stopniu uniknqd rozgalezienia lancuchbw wielkoczasteczkowych. Aby nie przekraczad optymalnego cieiaru czqsteczkowego, uzyskanegv metoda polirneryzacji w emulsji, stosuje sie tzw. rnodyfikatory, ktbre w rzeczywistoSci sq substancjami bardzo sklonnymi do udziahl w reakcjach przenoszenia laficucha. Jeden z takich modyfikatorbw, dodecylomerkaptan, reaguje \N sposob nast~pujqcy: -..CH2-CRH' +- HSR' ...CH2 CRHI A 'SR'

R'S'

--+ + H 2 C - C R H -+ R'S-- -CH2--CRH'

Istniej9 liczne dourody na to, i e wtaiciwa p~lin~eryzacja przebiega w roztworze wodnym. Rozdrohnienie monomeru w postaci emulsji sluzy tylko do utrzymywania takiego s t ~ i e n i amonomeru w wodzie. ktbre odpowiada roztworowi nasyconemu. WyjScioWe czasteczki monomenr, stabilizowane w stanie koloidalnym przez czasteczki rnydla (p. str. 790), zaaikajq podczas reakcji, a na ich miejsce pojawiajq sic cqstki polimeru. Kaida czqstka polimeru jest pr~wdopcdobnie wynikiem jednej tylko elementarncj reakcji zapoczatkowania.

4. Polimeryzacja w zawiesinie, zwana perelkowq, rcizni sic od polimeryzacji w en~ulsji tym, ze rozmiary kropel sq tu znacznie wi~k$ze(0,5 do kilku mm). Stosuje siq tu jui nie Srodki emulgujqce (substancje powierzchniomro czynne) lecz ,,stabilizatory zawiesin" (alkohol poliwinylowy lub zelatyne). Uiywa sie promotor6w rozpuszczalnych w monomerze. a oalq mieszanine energicznie miesza. Metoda ta jest zatem podobna do polimeryzacji blokowej, a r6wnoczeinie wykazuje zalety polimeryzacji w emulsji, w szczeg6lnoici pozwaIajqc latwo usuwaC cieplo reakcji. Polimeryzacja jonowa. 1. Laricuchy h-atiorlowe. Niekt6re monomery winylowe, jak np. izobute~ (CH3)2C=CH2, a-metylostyren C6HSC(CH3)=CH2, inden i etery winylonre CH2=CH-0-R, nie ~olimeryzujq wedh~g zwyczajnego mechanizmu rodnikowego, ale dopiero pod dzialaniem katalizator6w elektrofilowych (str. 187). Do tych ostatnich nalezq niekt6re halogenki nieorganiczne o elektronodeficytowym atomie centralnym (tzw. kwasy Lewisa, str. 209), jak np. wymienioae wedlug malejqcej aktywnodci nastqpujqce substancje :

JloiC katalizatora potrzebnego do polin?.eryzacji jest, og6lnie biorqc, bardzo mala (np. 0,05% dla polimeryzacji izobutenu z BE3 lub AlC13). Mechanizm reakcji jest laricuchowy, poniewaz polirner wyodrebniony natychmiast po rozpoczeciu reakcji ma duiy ciqzar czqsteczkowy, praktycznie staly az do zuzycia monomeru (p. str. 254). Na przebieg reakcji nie majq wplywu nie tylko promotory, lecz r6wniez i zwykle inhibitory rodnikowe. Polimeryzacja jest natomiast silnie hamowana przez substancje zasadowe, np. aminy trzeciorzedowe lub etery, kt6re tworza z elektrofilowymi katalizatorami trwale zwivki kompleksowe. Na tej podstawie uznano za udowodnione, ie reakcje polimeryzacji tego typu przebiegajq poprzez iaricuchy kntionowe. Charakterystyczny dla polimeryzacji kationowej jest szybki wzrose stopnia polimeryzacji przy obnizaniu temperatury. W polimeryzacji np. izobutenu za pomocq BF3 lub AIC13 otrzymuje sie w temperaturze pokojowej tylko polimery o malych czqsteczkach; w temp. -15°C stopieri polimeryzacji n osiqga (w zal=inoici od warunk6w reakcji), wartoSci zawarte pomiedzy 50 i 300, podczas gdy w temp. -lOO°C, n dochodzi do 2500, lub nawet wiecej. W tak niskiej temperaturze szybkoik reakcji ~ o i n i etak znacznie, ze w celu unikniecia wybuchu staj; sig koniecz~euiycie rozpuszcralnik6w. Otrzymane ma-

kroczqsteczlu majq budowq liniow4 i powstajq przez tqczenie sic monomer6w ,,glow&do ogona". Majq one na ko~icachtancucha wiqzanie podwbjne (zidentyfikowane w widmie w podczerwieni). Przez pewien okres czasu uwaiano, ze katalizator i alken tworzq zwiqzek kompleksowy o charakterze kationowym, ktdry zapoczatkowuje reakcje lancuchowq:

F3B-

C H I -CR2

+- H2C -CR2

T

4

F3B--CH2-CR2--CH2

-CR2 itd

Mechanizm ten budzi powaine zastrzeienia teoretyczne, poniewai wiqksze oddalanie kadunkow wymaga wiekszego zuiycia energii, im dhzszy staje sic jon polimeryczny podczas reakcji wzrostu. Praktycznie biorrlc zastrzeienia budzi fakt. ie halogenki boru i glinu nit wchodz4 w sldad polimeru.

Zauwazono, i e polimeryzacja izobutenu oraz inriych monomerow, przeprowadzana za pomocq katalizatorbw elekt~ofilowych,nie nastepuje wowczas, gdy materialy wyjicio-

we sq dokladnie oczyszczone i wysuszone. Katalizatory sq wicc aktywne tylko w obecnoici Slad6w substancji bqdqcych donorami proton6w, jak np. HzO, alkohole ROH i kwasy karboksylowe RCOOH. ktore odgtywajq w ten spos6b role kokatalizatordw (M. Polanyi, 1947). Wiadomo, i e substancje te tworzq z czqsteczkami elektronodeficytowymi zwiqzki kompleksowe typu [BF30H]H lub [A1C130R]H, kt6re z kolei zachowujq sic jak bardzo mocne kwasy protonowe. Katalizatory elektrofilowe dzialajq wicc prawdopodobnie jako kwasy protonowe. wchodzqce w ~ancuchowereakcje kationowe:

+ H2C--CR2

zapoczqtkowanie:

AH

-4 H ~ C - C R ~ A -

wzrost :

H3C- -CRfA- i-CH2==CRz 4 CH3- CR2-CH2-

przerwanie :

CH,-CR~-(--

CH~-CRZ-),---cH~-cR:A-

(1)

CR$A- itd. (2)

+

Nasuwa sie oczywiicie pytanie, dlaczego zwyczajne kwasy protonowe, jak np. H2SO4, polimeryzujq alkeny typu izobutenu tylko do dimerbw, trimerbw, tetramer6w itd., podczas gdy kataliza ra pomocq kwas6w kompleksowych prowadzi do wyzszych stopni polimeryzacji. Jednym z powod6w jest fakt, ze zwyczajne kwasy mogq tworzyC estry (kwaine siarczany, p. srr. 2561, ktjre w niskich temperaturach nie sq zdysocjowane na jony, a w temperaturze pokojowej, z przyczyn nizej podanych, mogq tworzyC tylko dimery, trirnery itd. Bardzo wysokie stopnie polimeryzacji. uzyskane dla reakcji polimeryzacji katiouowej u. niskich temperaturach, spowodowane sq tym, i e szybkoit reakcji (3) zmniejsza sie z temperaturq o wiele szybciej nii szybko3C reakcji (1) (podczas gdy reakcja (2) przebiega bardzo szybko w kazdej temperaturze). W niskizj temperaturze reakcje przerwania zdarzajq sie rzadko, w zwiqzku z czym powstajq dlugie lancuchy. W wyzszej temperaturze (tzn. w ternperaturze pokojowejj, stosunek szybkoici reakcji (1) i (3) zbliza sie do jednoici, wobec czego n nie moie przekroczyC wartoici 2 lub 3. W ten spos6b dochodzimy do wainego wniosku, ze miedzy mechanizrnem polimeryzacji stopniowej a mechanizmem polimeryzacji jonowej nie ma jakieji r6inicy zasadniczej. 2. Lalicucho,va polimeryzacja anionowa. Reaktywny anion moze przylqczyc sic do podw6jnego wiqzania w monomerze winylowym tworzqc nowy anion i zapoczqtkowaC

w ten spos6b ~ancuchowqpolimeryzacje anionowq. Do polimeryzacji zachodzqcej wedIug tego mechanizmu najlepiej nadajq sie monomery winylowe zawierajqce grupy przyciqgajqce elektrony (COOR lub CN), poniewai grupy te stabilizujq aniony. Nalezq tu: akrylan metylu, metakrylan metylu i akrylonitryl. W ten Sam s p o d b , cho6 trudniej (wyzsza temperatura), reaguje styren. Jako Srodki inicjujqce stosuje s i zwivki ~ metaloorganicne, jak amylos6d lub butylolit orai amidek sodu, a nawet s6d metaliczny. Polimeryzacja np. styrenu w obecnoSci amidku sodu w ciekfym amoniaku ma przebieg:

*.

Wymienione trzy rodzaje polimeryzacji (rodnikowa. kationowa i anionowa), moina tatwo rozr6zniC za pomoca nastcpujqcego doiwiadczenia . 1~6wnomolowamieszanina styrenu z metakrylanem metylowym pod dzialaniem nadtlenku benzoilu daje kopolimer, w kt6rym oba monornery sq reprezentowane w stosunku molowym 1 : l ; ta sama mieszanina z BF3 daje tylko polistyren, a w obecnoici Na tylko polimetakrylan. Polimeryzacja za pomocq promotorow metaloorganicznych. Zwykta metoda przemyslowa stosowana w rodnikowej polimeryzacji etenu wymaga zastosowania nadzwyczaj wysokiego cis'nienia. W 1953 roku K. ZiegIer wykryl promotor zupelnie innego typu, r6ini4cj7 sie od wszystkich dotychczas znanych; wywoluje on polimeryzacje etenu pod normalnym ciinieniem. Promotor taki otrzymuje s i ze ~ zwiqzk6w metaloorganicznych, np. z trojetyloglinu (C2H5)3A1i halogenk6w metali przejSciowych (najlepiej z TiCI4), rozpuszczonych w obojgtnym rozpuszczalniku (cieikiej benzynie), zupelnie bez dostepu powietrza i wilgoci (tr6jetyloglin zapala sie samoczynnie). Te dwa skladniki tworzq brunatnq zawiesinq. Wprowadzony do niej eten polimeryzuje z duzq szybko6ciq. Zamiast glinu mozna uiyC zwiqzk6w alkilowych Li, Be, Mg, Zn, T1 i In. Zamiast Ti moina natomiast stosowa6 halogenki V, Cr i Zr. Przez pewien okres czasu uwazano, ke do polimeryzacji etenu konieczlie jest. aby promotor znajdowal sie w postaci osadu; p6iniej jednak odkryto analogiczne promotory ;ozpuszczalne. 0 wiasnoiciach tak otrzymanego polietylenu p. str. 274 Reakcja polega pozornie na ,,wstawieniuVczgsteczek etenu miedzy atom glinu a reszte etylu (K. Ziegirr. 1954) (a! == 113 Al):

H~potezata nie tlumaczy jednak istotnej roli tytaau. W rzeczywistoSci zwlqzek glinoorganiczny siuzy tylho jako donor grup alkilowych wchodz$cych w sldad nietraalego zwiqzku tytanoorganicznego:

Potwierdza to fakt, ze z innych zwiazkow metaloorganicznych, np. z dwuetylocynku lub amylosodu, rnoina otrzymad promotory polimeryzacji etenu tak samo aktywne jak otrzymane z alkiloglinu (Nenitescu. Al. Huch, C. ETuch, 1956): CSHllNa ?- Tic14

+ C5Hll----TiC13 t NaCl

W reakcji dwumetylochloroglinu z czterochlorkiem tytauu udafo sic wyodrebnic tnefylotrdjchlorotyran CR3TiC13, ktQy jest slabym promotorem polimeryzacji etenu (C. Bermann, 1959).

Nie wiemy dokladnie, jak dziala zwiazek tytanoorganiczny RTiC13. Nie jest wykluczony rozpad tego zwiqzku na nierozpuszczalny TiC13 i wolne rodniki R, ktore - zaadsorbowane na powierzchni chlorku - zapoczatkowuja stopniowo reakcjq polimeryzacji (promotory tego typu sa na ogol nierozpuszczalne, czyli reakcje sa heterogeniczne). Innq moiliwobciq bybby powstawanie miqdzy RTiCl2 i etenem kompleksu n;kompleks ten przegrupowywalby sie nastepnie wewnqtrzc~~steczkowo W now? cqsteczkq zwiqzku metaloorganicmrgo, ktbra powtbrnie tworzylaby ulegajqcy przegrupowaniu kompleks rr :

i CH2-CH2-TiC13

-

+

itd

Stereospecyticzna polimeryzacja alkenbw-1. Polimer otrzymany ze zwiqzku winylowego H2Cz =CHX tworzy laricuch typu:

CHX CHX CHX CHX w ktbrym co drugi atom.wegla jest asymetrycmy, jako zwiazany z H, x i dwoma iadcuchami o rciinej dlugoici. Poniewai jednak oba laiicuchy rbinia sic tylko dlugobciq, a atomy znajdujace sic w bezpoirednim sqsiedztwie kaidego atomu asymetrycznego sq identyczne, pojawiaj3ca sic czynnoid optyczna jest zbyt mala, by mozna by10 jq zmierzyd i to nawet w przypadku, gdyby wszystkie atomy wqgla byfy rownoczeinie prawoskrqtne lub rownoczeinie lewoskrqtne. Rozpatrujsc w ten sam sposbb moiliwe konfiguracje lalicucha polimeru winylowego zauwaiamy trzy moiliwoSci: a) prawoskretne i lewoskretne atomy wegla sq rozmieszczone dowolnie wzdkui I-aricucha; b) wszystkie atomy asymetryczne sq bqdi ~rawoskretnebadi lewoskrgtne, tak i e wszystkie grupy X sa uporzadkowane i rozmieszczone po jednej stronie zygzakowatego lancucha atombw wqgla; c) asymetryczne atomy rozmieszczone sq na przemian, jako prawoskr~tnei lewoskrqtne. Te trzy moiliwe konfiguracje nazwano ataktycznq, izotaktycrnq i syndioiotakt>)czt~q (rys. 54).

Rys. 54. Konfiguracja lancucha polimeru winylowego: a diotaktyczna

- ataktyczna;

b -- izotaktyczna; c

- syn-

Za pomocq heterogenicznych promotorbw typu promotora odkrytego przez Zieglera (sporz~dzonych w specjalny sposob z TiC13) otrzymano polimery izotaktyczne z takich alken6w-1, jak propen i buten-1 (G. Natta, 1955). (Za pomocq promotorow rozpuszczalnych lub innych metod polimeryzacji otrzymuje sic tylko polimery ataktyczne). Polimery izotaktyczne sq krystaliczne, niaja wieksza g ~ s t o i ti topk sie w wykzych temperaturach nix hezpostaciowe polirnery ataktyczne, co widat z nizej przytoczonych danych:

temperatury topnienia polinlerow, "C inonomei'

ntaktyczny

izotakryczny

eten propen buten-1 penten-1 styren

135 35 --42

135 160-170 120-130 70 -- 80 230

-

85

Stwierdzono rentgencgraficznie, ze krystaliczne polimery izotaktyczne tworzq lancuchy w ksztaicie praaidkowej spirali.

WIasnoSci polimer6w wielkoczqsteczkowych. I . Stopieri polimeryzacji. Jak juz widzieIiSmy, makroczqsteczki utworzone przez spolimeryzowane pochodne winylowe, sq tworami nitkowatymi, zbudowanymi z wielkiej liczby reszt monomerowych. Znajqc mechanizm reakcji polimeryzacji moina przewidywak, ze makroczqsteczki polimeru nie h d q jednakowe; powstajq one z wystepujqcych pofrednio makrorodnik6w, kt6re wychodzq ze stanu rodnikowego w r6znych momentach zaleinie od przypadkowych zderzeli termicznych. Polimer jest wiec mieszaninq makroczqsteczek, zbudowanych w ten Sam sposbb, lecz o r6inych dlugoiciach. Substancja wielkoczqsteczkowa r 6 b i sie w spos6b zasadniczy od zwyczajnej substancji o malych czqsteczkach wlainie tym, i e wszystkie czqsteczki tej ostatniej sq SciSle identycme. W zwiqzku z roznq wielkoiciq poszczeg6lnych czqsteczek danego polimeru, zmierzony nizej opisanymi metodami stopieli polimeryzacji wyraza tylko Sredniq wartoSC dla danego zbioru makroczqsteczek. Stqd tez zwykle m6wi sic o irednim stopniu polimeryzacji. Makroczqsteczki rbznej wielkoici, otrzymane z tego samego monomeru, tworzq qzereg ,,polihomologicz?zy". ~ r e d n stopien i polimeryzacji okrefla sic dzielqc Sredni cieiar czqsteczkowy substancji przcz cieiar czqsteczkowy monomeru. Oznaczenie ciqzaru czqsteczkowego moina wykonaC z dobra dokladnofciq, mierzqc za pomocq p6lprzepuszczalnej przepony ciSnienic osmotyczne. W przypadku polimer6w wielkoczqsteczkowycl~nie nloina stosowaf, metod krioinetrycznych lub ebuliometrycznych, poniewaz, jak to moina latwo obliczyi., zwiqzki o cieiarze czqsteczkowym wiekszym nii 10 000 powodujsl obnizenie temperatury topnienia lub podwyzszenie temperatury wrzenia zbyt male, aby mbc je zmierzyi.. Uajwainiejszymi metodami stosowanymi do oznaczania cieiaru czqsteczkowego zwiqzkow wielkoczqsteczkowych sq: pomiar ciinienia osmotyczllego roztworu, pomiar lepkoSci ~ozt\\oru,dyfrakcja Swiatla w roztworach (Debye) oraz pomiar szybkoici lub r6wnowagi sedymentacyjnej w ultrawir6wce (Svedberg) (ta ostatnia metoda bedzie opisana w tomie TI). Metody wiskozyrnetryczne wymagajq prostej aparatury i sq szeroko stosowane w przemyile. Stosowanie ich jako metod raczej empirycmych wiqze sic z kalibrowaniem ukladu pomiarowego, do czego z kolei z reguky wykorzystuje sic dane, uzyskane 2 pomiarow ciSnienia osmotycznego (ta ostatnia metoda jest dobrze ugruntowana termodynam~cznie).

Metoda pomiaru cii~zieniaosmotycznego daje dobre wyniki dla wszystkich zwiazkbw o cigzarze czqsteczkowym od 10000 d o 1000000, poniewai dla zwiazkbw o tak duiych czasteczkach latwo jest wykonac przepony polprzepuszczalne. Szerokie zastosowanie znajduja przepony celulozowe (celofan). Cieiar cz$steczkowy M wylicza siq z dobrzc znanego rownania van't Hoffa:

gdzie R jest to s t a h gazowa (R =. 0,082 1 - AtmloK), T - temp. bezwzglgdna w OK, c - stgienie roztworu w g/lOO cm3, a z cisnienie osmotyczne w Atm. R6wnanie to stosuje sig nie tylko d o rozcieliczonych roztworow zwiazkow zbudowanych z makroczqsteczek sferycznych Cjakimi sa liczne produkty naturalne, np. proteiny, glikogen), ale r6wniei d o roztworbw steionych. W przypadku zwiazkbw o nitkowatych makroczqsteczkach stosunek n/c wzrasta ze wzrostem stgzenia. W zwiazku z tym oznncza sie wartoici n dla kilku roz~?ychstgze6 i ekstrapoluje je, np. graficznie, do c=O. Metodv wiskozymetryczne polegajq na pomiarze lepkoici roztworu zwiazku wielkocz~steczko~veg(~ za pomoca lepkoiciomierza z kapilara lub kulka. Wzglgdnq lepkoiciq roztworu qwzgl nazywamy stosunek (ts/to) czasu przeptywu roztworu polimeru (t,) d o czasu przeplywu rozpuszczalnika (to) przez lepkosciomierz. Lepkoiciq wtaiciwq qwf nazywamy wzrost IepkoSci, zwiazany z rozpuszczeniem badanej substancj~ w danym rozpuszczalniku : --

Lepkoiciq bezwzglgdncc lub charakterystyczna nazywamy stosunek lepkosc~ wlasciwej d o stezenia (W g/100 cm3 roztworu) polimeru:

c

g dla kilku rbznych steie~ii ekstrapoluje graficznie (liniowo) do c=O. Aby znaleic [q]oznacra s ~ qwl Mozna udowodnik na drodze teoretycznej (Einstein), ze charakterystyczna lepkoii: roztworow, zawierajqcych makroczasteczki lub kuliste czqstki koloidalne, nie zaleiy od stqienia i rozmiarbw czastek:

Natomiast w przypadku roztworow zwiqzkow o nitkowatych makroczqsteczkach [q] jest proporcjonalne d o ciezaru cz~steczkowego(Staudinger): [r/] == Km . M

czyli do stopnia polimeryzacji:

[?]I

=

k,, . rl

(poniewaz migdzy cieiarami czqsteczkowyrni polimeru (M) i monomeru (in) istnieje zaleznoSc Mjnz -- n, stqd k,, -- K, m).A wigc, aby za pomoca rbwn. (6) oznaczyk stopien polimcryzacji n, trzeba znaC wartoit stalej proporcjonalnoSci k,. Znajdujemy jq oznaczajrjc cigiary czqsteczkowe kilki~czlonbw badanego qzeregu polihomologicznego za pomocq metody pomiaru cisnienia osmotycmego. Oznaczona w ten sposob staka k,, (lub Km) pozostaje niezmienna dla calego danego szeregu polihomologicznego w danym rozpuszczalniku i okreilonej temperaturze (zastosowanie p. tom 11, rozdz. ,,Celuloza"). Inny (rbwniei empiryczny) wzbr, pozwalaj~cyna uzyskanie bardziej doldadnych wynikow i z tcgo powodu szeroko stosowany. jest nastepujqcy :

.

[q]=: K m .M Q

(7)

Wartosc wykiadnika a zawarta jest miedzy 0,60 i 1,W.

Mozna rozfrakcjonowaC polimer skladajqcy s i z~ czqsteczek o roznym n (w rodzaju opisanego wyzej), przez czeSciowe rozpuszczanie go w rbznych rozpuszczalnikach. Poszczeg6lne czlony szeregu polihomologicznego sq tym bardziej rozpuszczalne, im mniejszy

jest stopie~iich polimeryzacji. Otrzymuje siq tq drogq frakcje jednolite ze wzglqdu na stopien polimeryzacji, nie moina jednak dojSC do produktdw o absolutnie jdentycznych czqsteczkach, co jest mozliwe dla substancji o malych c7qsteczkach. 2. WlasnoSci koloidalne. Dziqki znacznym rozmiarom czqsteczek fazy rozpuszczonej roztwory polimerbw wielkoczqsteczkowych wykazujq wlasnoici koloidalne. Koloidy te rbiniq sic zasadniczo od koloidbw typu mydla, gdzie czqstka koloidalna powstaje w wyniku asocjacji wielkiej liczby stosunkowo malych czqsteczek, wiqiqcych sic silami van der Waalsa lub silami przyciqgania elektrostatycznego (,,koloidy asocjacyjne"). W przypadku polimerbw wielkoczqsteczkowych czqstka koloidalna jest sama makroc7qsteczkq, w ktbrej wszystkie atomy zwiqzane sq kowalencyjnie (,,koloidy czqsteczkowe"). WlasnoSci koloidalne zlnieniajq siq znacznie w zaleznoici od rozmiar6w makroczasteczek. Wedlug Staudingera wyrbznia sic: hemikoloi

CICH-CHCI

C12

dauchloroeten

HC ECH

-1

HCI

--+ H2C=CHCI

--->

CI2CH--CHCl2 czterochloroetan

' HCI

chlorek winylu

--+H3C-CHC12 chloreli etylidenu

c. Przyiqczanie wody (M. G. Kuczerow, 1881) wykonuje s i ~przepuszczaj~cacetylen przez rozcienczony roztw6r wodny kwasu siarkowego, zawierajqcy siarczan rt~ciowy. Przyjmujqc, ze poirednio powstaje alkohol winylowy, kt6ry jako en01 izomeryzuje na acetaldehyd, reakcje tq mozna zapisad schematycznie: HCECH f H-OH

-+H2C=CHOH

4 CH3-CH=O

Przylqczenie wody do homologow acetylenu zachodzi latwiej niz w przypadku samego acetylenu, tak ze katalizator rtqciowy staje sic czasem zbedny. Z fenyloacetylenu np. otrzymuje s i przez ~ ogrzewanie z rozcienczonymi kwasami keton, zwany acetofenonem :

d. Analogicznie jak woda, pod dzialaniem tego samego katalizatora, siarczanu rtqciowego (lub jeszcze lepiej, katalizatora zlozonego z C13CCOOH, BF3 i HgO), przylqczajq sic do acetylenu alkohole (A. E. Faworslu, 1887) i kwasy. Pierwsze tworzq etery alkoholu winylowego, np. eter wiayloetylowy, drugie - estry alkoholu winylowego, np. octan winylu : HCeCH

+ HOC2H

-

->

H2CCH-O-C2Hi eter v+inyloetylow\

W obu przypadkach reakcje trzeba prowadti6 w obecnoici duzego nadmiaru acetylenu, gdyz inaczej pochodne winylowe przyiqczajq jeszcze jednq czqsteczke alkoholu lub kwasu, a wtedy otrzymuje siq acetal lub octan acetaldehydu:

Przylqczenie alkoholi do acetylenow prowadzqce do eter6w winylowych ma rbwniei miejsce w procesie katalizy zasadowej, np. przy ogrzewaniu obu skladnik6w w temp. 150°C w obecnoSci wodorotlenku potasu (A. E. Faworski, 1943). 2. Reakcje polimeryzacji. a. Acetylen przypuszczany przez rury ogrzewane do iemp. 600-80C°C przeksztalca siq w smolc, zawierajqcq jako gi6wny produkt - benzen (ok. 30%), obok toluenu, naftalenu i wyzszych w~glowodorciwaromatycznych o skondensowanych piericieniach, podobnych do wqglowodor6w wyodrqbnionych ze smM wgglowych (M. Berthelot, 1866): Ctl u r A c . c i

acetylen

benzen

mezytylen

Homologi acetylenu polimeryzujq nawet w lagodniejszych warunkach, np. pod dziabaniem stqionego kwasu siarkowego. Metyloacetylen (propyn) przechodzi np. w symetryczny trhjmetylobenzen (mezytylen). W obecnofci, (CO)2Ni[:P(C6H5)3]2katalizatora otrzymanego z czterokarbonylku niklu I trojfenylofosfiny, acetylen przeksztaka sie w benzen z wydajnoiciq 80% w temp. 60-70°C, podczas gdy jednopodstawione alkiny daja 1,3,5- lub 1,2,4-trojpodstawione pochodne benzenu (W. Reppe, 1948). b. Pod katalitycznym dzidaniem cyjanku niklowego w temp. 60-70°C i pod ciSn. 20 Atm acetylen polimeryzuje w spos6b zgola nieoczekiwany, przechodzqc z duia wydajnoiciq w cyklooktatetraen (W. Reppe, 1945):

Reakcja ta jest egzotermiczna (AH = - 170 kcal/mol), podobnie zresztq jak wszystkie reakcje polimeryzacji. c. W obecnofci katalizatora (kompleks chlorku miedziawego i chlorku amonowego w roztworze wodnym) powstaje winyloacetylen (J. A. Nieuwland, 1931):

Ten silnie nienasycony zwiqzek zawiera reaktywne wiqzanie potrbjne. W wyniku przykqczenia chlorowodoru w roztworze wodnym, w obecnoici chlorku rniedziawego, przechodzi on w chlorobutadien (chloropren):

HzC=CH-CZCH

-rHCI

->

H2CZCH-C=CH2

I Przylqczenie czqsteczki wody, przebiegajqce wediug podanego wyzej schematu, prowadzi do tworzenia sic winyloketonu:

Przez polimeryzacje chloroprenu otrzymuje sic kauczuk syntetyczny zwany sowprenem lub neoprenem. d. Acetylen ogrzewany w obecnoici metalicznej miedzi i Sladow tlenu w temp. 200-250°C przechodzi w polimer wielkoczqsteczkowy o wzorze (CH),, zwany kupre~tem.

3. Metaliczne zwiqzki alkindw. Na skutek hybrydyzacji sp potrojnie zwiqzanego atomu wqgla atomy wodoru grup ==CH wykazujq charakter siabo kwaSny i mogq by6 zastepowane przez atomy metali (p. ,,Zwiqzki metaloorganiczne"). Potrojne wiqzanie atornu wegla w acetylenach (zhybrydyzowane sp) zawiera wiqkszy utamek (1 2 t orbitalu s nii wowczas, gdy ma miejsce hybrydyzacja sp2 (113 orbitalu s) lub sp3 (114 orbitalu s). Poniewaz energia orbitalu 2s jest niisza nii energia orbitali 2p (rys. 8, str. 62) atom wqgla zhybrydyzowany s p mocniej ,,trzyma3' swoje elektrony, czyli jest bardziej ujemny nii przy hybrydyzacji spz lub sp3. W zwiqzku z tym wiqzanie C-H jest w acetylenach bardziej kwasne, nii w alkenach lub alkanach.

a. Zwiqzki alkindw z metalami alkalicznymi i metalami ziem alkalicznych. Acetylen przepuszczany nad metalicznym sodem, ogrzanym do temp. 150"C, tworzy acetylenek sodu : H C Z C H -t Na

+HCECNa + 1 / 2 H ~

Do cel6w preparatywnych acetylenek sodu otrzymuje sig latwiej przez wprowadzanie suchego acetylenu do niebieskiego roztworu sodu metalicznego w cieklym arnoniaku, a i do odbarwienia tegoi. Wodor, ktbry wydziela s i podczas ~ tej reakcji, redukuje jednq trzeciq ogolnej iloici acetylenu na etan. Tej ubocznej reakcji moina uniknqC s p o r ~ d z a j q cwpienv roztwor amidku sodu (NaNH2) przez dzialanie azotanem lub chlorkiem zelazowyrn (w ilosciach katalitycznych) na roztwQ sodu w amoniaku. Dopiero do tego roztworu wprowadza s i acetylen ~ lub jednopodstawione jego pochodne RC=CH, kt6re reagujq analogicznie. Otrzymane w ten sposob amoniakalne roztwory acetylenku sodu stosuje siq bezpoSrednio do dalszych syntez.

Acetylenek dwusodowy Na2C2 otrzymuje sic przez ogrzewanie acetylenku jednosodowego w temp. okolo 220°C. Wgglik wapnia CaC, jest w rzeczywistoici acetylenkiem wapnia, zawierajqcym, jak juz wspomniano, jony Ci-. Acetylenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych sq trwale w wysokich temperaturach, natomiast energicznie reagujq z wodq, regenerujac odpowiednie alkiny. Dwumagnezowy zwiqzek acetylenu otrzymuje siq przy przepuszczaniu acetylenu przez roztwor zwyczajnego zwiqzku magnezoorganicznego (Z. Tocicz, 1902) :

Ten zwiqzek dwumagnezowy ma, obok acetylenku jednosodowego, duie zastosowanie w syntezach. Jednopodstawione acetylenki R C e C H tworzq w analogiczny sposob zwiqzki jednomagnezowe. b. Zwiqzki alkindw- z metalami przejieioluymi. Przy wprowadzaniu acetylenu do amo-

niakalnego roztworu jednowartoiciowej miedzi powstaje bezpostaciowy, czerwonofioletowy osad acetylenku miedziawego Cu2C2 Analogicznie z amonjakalnego roztworu zwiqzkow srebra acetylen wytrqca acetylenek srebra Ag2C2, poczqtkowo z6lto zabarwiony, a p6iniej uzyskujqcy kolor popielaty. Znane sq rbwniez acetylenowe zwiqzki dwuuartoSciowej rteci. Warunki powstawania wskazujq, i e acetylenlu metali przejsciowych sq trwale wzglqdem wody (dopier0 mocne kwasy rozkladajq je, regenerujqc acetylen). Z drugiej strony. zwiqzki te wybuchajq 2 duzq silq przy uderzeniu lub ogrzewaniu w stanie suchym. Acetylenek iniedziawy sluzy poza tym do jakoiciowego wykrywania acetylenu zawartego w mieszaninie innych gazbw. c. Reakcje acetylenkdw me~ali.Acetylenek sodu reaguje w roztworze amoniakalnyni z pierwszorz~dowymibromkami lub jodkami alkilowymi, tworzqc jednoalkiloacetyleny. np. : C4HgBr

+ N a C l C H >C4H9-CGCH + NaBr

(W tych samych warunkach alkilowe halogenki drugo- i trzeciorz~dowewydzielajq chlorowcowodor i przechodzq w alkeny). Zwiqki magnezu z acetylenein lub jego homologami reagujp tak samo jak zwyczajne pochodne magnezoorganiczne jakkolwiek mniej energicznie. Acetylenki sodowe (najlepiej w cieklym amoniaku) i acetylenki magnezu (w eterze) reagujq z aldehydami i ketonami tworzqc alkohole acetylenowe ( A . E . Faworski); np. :

Fonnalnie biorqc, Sam acetylen reaguje w podobny sposob z formaldehydem, tworzac 1,4-butyndiol (W. Reppe, 1945):

Warunki reakcji sq tu jednak odmienne: acetylen wvtlacza siq pod ciinieniem siqgajqcym 5 Atm i w temp. 100°C do roztworu formaldehydu w obecnoici acetylenku miedziawego jako katalizatora. Z tych samych substancji wyjsciowych ukytych w innyn~stosunku otrzyn~ujesic alkohol propargilowy HC=C -CH20H. Poliyny. Dwuacetylen, ktory - jak juz mowiliimy -- powstaje obok trojacetylenu jako ubocmy produkt podczas syntezy acetylenu z metanu w luku elektrycznym, otrzymuje s i ~syntetycznje z 1,4-butyndiolu w sposob nastqpujqcy:

Dwuacetylen jest gazem (tt. -36"C, tw. 10GC),ktciry z sodem metalicznym w roztworze cieklego amoniaku daje zwiqzek jednosodowy i zwiqzek dwusodo~y,stosowanc dalej do syntez, podobnie jak odpowiednie pochodne monoacetylenu. Og6lna metoda otrzymania diynbw i poliynow polega na utlenianiu acetylenkow miedziawych za pomocq chlorku miedziowego, zelazicyjanku potasu lub, najlepiej, na wstrzq-

saniu wyjiciowego alkinu z roztworem chlorku miedziawego i chlorku amonu w obecnosci tlenu. W ten spos6b z fenyloacetylenu otrzymuje sig dwufenylodwuacetylen: Cu'

2C6HsC=CH --

> C6hr- C E C ---CeC-C

0 2

6H5

Za pomocq tej metody otrzyrnarlo liczne poliyny. niekt6re o doid dlugich laticuchach, np. : cu-

2CH3- -C:EC-C--C- --- C s C H -----+CH3--(CrC) 6-CH3 0 2

Pol~ynytego typu stosowano do syntez karotynoiddw i innych produktow naturalnych. W ostatnich latach odkryto Liczne poliyny w przyrodzie, a mianowicie w roilinach z rodziny zloionych i baldaszkowatych. Zwiqzki te zbudowane sq z Liniowych iaricuch6w zawierajqcych od oSmiu do osiemnastu atom6w wcgla oraz r6ine grupy funkcyjne (alkoholowe, kwasowe, amidowe itd.). Jako prqkiad podamy tu zolty pentaynen, produkt otrzymany ze sionecznika (N. A. Sorensen, 1954): H3C--C~C-C~C--C~C--~~CC=C-

C6HsCH=CHC6H5

Stilben jest izoinerem stabilnym, o mniejszej energii. Izostilben dqzy do przeksztat cenla sic w stilben, np. podczas ogrzewania do temp. 170°C lub pod wplywzm aiekt6rych kaializatorow (p. tom 11, ,,Stereochemia II"). Stilben natomiast przechodzi w izostilben jedynie po pochfonieciu energii w formie promieni nadfioletowych. Cieplo uwodornienia izostilbenu jest o 5,7 kcal/mol wiqksze niz cieplo uwodornienia stilbenu. R6znica ta, duza w por6wnaniu z innymi alkenami, izomerami cis-tram (np. 1,O lccal/mol dla 2-buten6w; p. tabl. 15, str. 135), wynika z efektu sterycznego. Podczas gdy czqsteczka izomeru trans jest plaska, w czqsteczce izomeru cis oba piericienie benzenowe sq skrecone wzgledem plaszczyzny wiqzania podw6jnego w zwiqzku z odpychaniem sig atomow wodoru w polozeniach orto. W izostilbenie wiec sprzeienie miedzy piericieniami benzenowymi i podw6jnyrn wiqzaniem natrafia na przeszkode sterycznq, a zatem trwaloik czqsteczki jest obniiona o wart066 energii odpowiadajqcej temu sprzezeniu. Efekt ten pojawia sic rdwniei w widmie w nadfiolecie.

zrans-stilhen

cis-stilben

Stilben reaguje normalnie z odczynnikaml-indykatorami wiqzan podwojnych, ale nlektbre reakcje przyiqczenia przebiegajq z malq szybkokciq. Polimeryzuje z trudnokciq. Dwufei~yloacetylen,zwany iolnnern, otrzymuF siq za pomocq og6lnej metody wprowadzenia wiqzania potrbjnego (str. 275), wychodzqc ze stilbenu:

Tworw on bezbarwne krysztaty

ct t i .

60,9"C, tw. 300°C.

VUI. WQGLOWODORY AROMATYCZPlE W~E~OPIERSCIENIOWE SKONDENSOWANE

1 . Naftalen

Wcglowodory zawierajqce dwa lub wiqcej piericieni aromatycznych, polqczonych tak, i e w piericieniach sqsiednich dwa alomy wqgla sq wsphlne, nazywamy c~.ggloit~odorami aronzatyczrzymi o piericieniach sko~zdeizsowmzyclr;stanowiq one obszernq i wain3 klasq w~glouiodor6w. Najprostszy weglowodor tej klasy, naftalen, krystalizuje w postaci bezbarwnych ptatk6w o tt. 80,3"C i tw. 218°C. Sublimuje przed osiqgniqciem temp. wrzenia i szybko ulatnia sic nawet w temperaturze pokojowej. W wodzie jest nicrozpuszczalny; rozpuszcza s i ~latwo w rozpuszczalnikach organicznych. Zagadnienie budowy naftalenu ma, podobnie jak w przypadku benzenu, dwa aspekty : jeden dotyczy szkieletu, tj. sposobu wiqzania s i atom6w ~ wegla i wodoru, drugi dotyczy rodzaju i polo.zenia wiqzad podw6jnych. Szkielet naftalenu sklada si$ z dw6ch piericieni benzenowych, skondensowanych ,.w poiozeniu orto" poprzez dwa atomy wqgla. Zawiera on bsiem atom6w wodoru zwiqzanych z oimioma atomami wegla oraz dwa atomy wqgla nic zwiqzane z wodorem:

Glownym potwierdzeniem takiej budowy naftalenu jest reakcja cz~sciowttgoutlenienia, w kt6rej rozrywa sic jeden z piericieni i powstaje kwas ftalowy ( C . Graebe, 1866):

(>O

4

a C O O H COOH

W kwasie ftalowym znajduje sic jeden z piericieni benzenowych naftalenu. Istnienie drugiego piericienia udowodniono przez utlenienie pochodnej naftalenu, a-nitronaftalenu. Grupa nitrowa jest podstawnikiem drugiego rzcdu; zmniejsza ona reaktywnoSC

p~ericienia,przy kt6rym siq znajduje. Wobec tego utleniacz atakuje piericien niepodstawiony i powstaje kwas 3-nitroftalowy. W wyniku redukcji nitronaftalenu otrzymuje sie natomiast a-naftyloamine. Zwiqzek ten zawiera grupc NH2, kt6ra bqdqc podstawnikiem pierwszego rzedu, zwieksza reaktywnoSC ,,swojego3' piericienia. Z a-naftyloaminy otrzymuje siq przez utlenienie kwas ftalowy:

HOOC

COOH

kwas 3-nitroftalowy

A-nitronaftalen

o-naftyloamina

kwas ftalowy

Podany szkielet naftalenu zostal. potwierdzony r6wniez za pomocq syntez, spoirod kt6rych podajemy dwie. W pierwszej wychodzi s i z~aldehydu, kt6ry pod cizialaniem mocnych kwas6w wydziela wode i ulega cyklizacji przechodzqc ostatecznie w naftalen:

W drugiej syntezie wychodzimy z o-dwuwinylobenzenu, otrzymanego przez katalityczne odwodornienie o-dwuetylobenzenu. Bardzizj energiczne dalsze odwodornianie prowadzi do naftalenu :

Czqsteczka naftalenu zawiera pick wiqzan podwojnych. Wynika to z faktu, ze przez uwodornienie otrzymuje siq zeri w~glowod6rnasycouy, dziesip,ciohydronafcaIen CloHlg, kt6ry zawiera w czqsteczce o 10 atom6w wodoru wiecej niz naftalen CI0H8.0 rozmieszczeniu podwhjnych wiqzan, lub iciilej, o rozkladzie elektron6w n w piericieniacli naftalenu, p. str. 340. W dalszym ciqgu bcdziemy stosowali (do opisania rcakcji naftalenu) podany wyzej wz6r klasyczny (zaproponowany przez E. Erlenmeyera, 1866). Pochodne naftalenu i ich izomerih. Z wzoru naftalenu wynika, i e nie wszystkie wiqzania CH sq w nim rbwnocenne, tak jak to bylo w benzenie. Z jednej strony r6wnocenne sq cztery atomy wodoru w polozeniach 1, 4, 5 i 8, zwanych polozeniami a; z drugiej strony podobnie rbwnocenne sq cztery wodory w pofozeniach 2, 3 , G i 7, zwanych pokozeniami 8. Wobec tego mogq istniek dwie izomeryczne pochodne jednopodstawione:

a

a a-pochodna

j3-pochodna

Wspblne dla d w k h pierscieni atonly wcgla nie sa zwiwane z wodorem, nir: mod3 wiqc brad udzialu w reakcjach podstawienia. Z tego tei powodu nie sa one we wzorze oznaczone cyframi. W uwodornionych pochodnych naftalenu, w kt6rycli rowniez i te atomy mogq ulec podstawieniu, oznaczano je jako 9 i 10.

WSr6d pochodnych dwupodstawionych moze lstn~eC10 1zomer6w. gdy podstawniki sq identyczne, i 14 - gdy sq r6zne. Poloienia 1,2 oraz 2,3, mimo ze sq potozelliami orto nie sq rownocenne. Poloienie 1,8 nazywamy prri. Liczba jzomerow ze wzgledu na rozniieszczenie podstawnikbw jest wicc w pochodnycl~naftalenu o wiele wieksza nii w pocliodnych benzenu. WlasnoSci chemiczne. Reakcje naftalenu sq bardzo podobne do reakcji benzenu. Naftalen jest jednak, og6lnie biorqc, bardzicj reaktywny. 1. Reakcje podstawienia. Najliczniejszq i najbardziej charakterystycznq dla naftalenu grupe reakcji stanowiq, podobnie jak j dla benzenu, reakcje podstawienia. Naftalen moze by6 chlorowany, bromowany, nitrowany, sulfonowany, alkilowany itp., przy czym powstajq wtedy licme pochodne, waine tak z naukowego jak z technicznego punktu widzenia. Pochodne te bqdq opisanc w rozdzialach omawiajqcych odpowiednie grupy funkcyjne. Godny uwagi jest tu fakt, ze podstawienie zachodzi latwiej w poloieniach a niz po~ przez sulfonowanie w nilozeniach /3. Przez nitrowanie np. otrzymuje s i a-nitronaftalen, skiej temperaturze (ponizej 100°C) powstaje kwas a-naftalenosulfonowy, przez bromowanie - a-bromonaftalen. Gdy czqsteczka naftalenu zawlera juz w polozeniu 1 podstawnik pierwszego rzcdu. wowczas kieruje on reakcje podstawienia z reguly w polozenie 4:

Ten sam podstawnik znajdujqcy sic w polozeniu 2 kieruje reakcje podstawienia najczeiciej w sqsiednie polozenie 1:

Znane sq jednak liczne wyjqtki od tej reguly. 2. Reakcjeprzylqczania. Naftalen wykazuje w slabszym stopniu wlasnosci aromatyczne i jest bardziej nienasycony niz benzen, a wnioskujemy o tym z faktu, ze latwiej wchodzi w reakcje przyiqczania. Chasakterystyczne jest, ze do naftalenu przylqczajq sig stosunkowo latwo dwa atomy wodoru (co w przypadku benzenu udaje sig tylko w bardzo drastycznych warunkach, p. str. 295). Na przyklad pod dziaianiem sodu w roztworze alkoholowym z naftalenu otrzymuje sic 1,4-dwuhydronaftalen:

22 -

Chemia organiczna, t. I

Przez ogrzewanie z etanolanem sodu 1,4-dwuhydronaftalen przeksztalca sic w 1,2-dwuhydronaftalcn, kt6ry jest bardziej trwaly od izomeru 1,4. Podczas energicznego dziaiania sodern w roztworze alkoholowym do jednego z pierScieni naftalenu przylqczajq sic 4 atomy wodoru i otrzymujemy czterohydronaftalen zwany tetralinq, CI0Hl2. Tetraline otrzymuje sic latwiej przez katalityczne uwodornienie naftalenu w fazie cieklej, pod ciinieniem, w atmosferze wodoru, w obecnoici katalizatora niklowego. Jest to zresztq przemyslowa metoda otrzymywania tetraliny. Tetralina jest sic w postaci mieszacieczq o tw. 206'C. W analogiczny sposdb, choC wolniej, otrzym~~je niny dw6ch izomer6w dziesieciohydronaftalen zwany dekalinq, CloHls (str. 235).

tetralina

Cherniczny charakter tetraliny upodabnia j i do weglowodoru szeregu benzenowego, zawierajqcego nasycony ladcuch boczny. Piericied aromatyczny ulega podstawieniu zupelnie normalnie, piericieli nasycony mozna natomiast bromowab, utleniad itd. tylko w polozeniach sqsiadujqcych z piericieniem aromatycznym. Naftalen przyl8cza chlor na zimno pod wplywem Swiatla, bez katalizator6w reakcji chlorowcowania, dajqc 1,4-dwuchlorek oraz 1,2,3,4-czterochlorek naftalenu (w obecnoici katalizatordw lub podczas ogrzewania powstajq produkty podstawienia). Produkty przylqczenia podczas slabego ogrzewania latwo oddaja HC1 i przechodzq gl6wnie w l-chloro- lub 1,4-dwuchloronaftalen. Ozon atakuje obydwa podw6jne wiqzania w jednym tylko pierScieniu naftalenu, przy czym po zwyczajnej przer6bce, moina otrzymak aldehyd ftalowy i glioksal. 0 reakcji przylqczania do naftalenu metalicznego sodu (przenoszenie dw6ch elektron6w), kt6ra zachodzi w poloieniu 1,4, p. ,,Zwiqzki organiczne metali alkalicznych", str. 617. 3. Nafzalen utlenia sic latwiej niz benzen i przechodzi, jak juz wspomniano, w b a s ftalowy. PoSrednio powstaje jeszcze a-naftachinon, kt6ry moina w pewnych warunkach wyodrqbnik: 0

W homologach naftalenu, podobnie jak w homologach benzenu, utlenia s i ~tylko laricuch boczny, natomiast pierScied aromatyczny pozostaje nienaruszony. Jako przykiad przytoczymy utlenienie w~glowodorutr6jpiericienioweg0, tzw. acenafienu; poczqtkowo otrzymujemy dwuketon, acenaf~enochinon, a nastcpnie, przy dalszym utlenianiu - kwas peri-naftalenodwukarboksylowy, zwany wprost kwasem naftalenowym:

4. Mniej aromatycrny charakter naftalenu w pcr6wnaniu z benzenem przejawia sic r6wniei w niektorych innych reakcjach jego pochodnych. Naftole np. mogq by6 przeksztalcone w etery przez gotowanie z alkoholem w .obecnoici chlorowodoru (katalizator):

Reakcjq te spotykamy rowniei w przypadku alkoholi alifatycznych, ale nie daje jej fen01 - C6H50H. Jezeli jednak uwodornia siq tylko jeden z dwoch piericieni naftalenu, w6wczas drugi piericien uzyskuje charakter aromatyczny, analogiczcy do aromatycznego charakteru benzenu w jego pochodnych. Na przyklad czterohydronaftol o wzorze :

nie moze by6 eteryfikowany poprzez bezpoirednie przylqczenie alkoholu. Naftyloaminy r6wniei wykazujq wlasnoici poirednie miqdzy w~asnoiciamiamin czysto aromatycznych (np. anilina) i amin alifatycznych (Bamberger). Struktura i reaktywnoSC naftalenu. 1. W czqsteczce naftalenu znajduje sie dziesi~i elektronow n. Wszystkie wiasnofci naftalenu wskazujq na to, ze elektrony te sa rozdzielone symetrycznie miqdzy dwa piericienie czqsteczki. kaden z piericieni nie zawiera jednak aromatycznego sekstetu". Musimy wiec przyjqC, ze aromatycznoSC naftalenu zwiqzana jest z obecnoiciq aromatycznego ,,decetu3', zgodnie ze znana regulq Hiickela (dla n = 2; p. str. 301). Energia sprzqienia naftalenu, r 6 w a 61 kcal/mol, jest znacznie mniejsza 6d podwojoxtej energii sprzeienia benzenu (36 kcal/mol). swiadczy to o mniej aromatycznym, w por6wnaniu z benzenem, charakterze naftalenu. W produktach reakcji przylqczenia naruszona zostaje aromatycznoiC jednego z piericieni, a drugi piericien uzyskuje r6wnoczeSnie normalny sekstet elektron6w x. Z tego powodu przy przejiciu od struktury I do I1 zuzycie energii wynosi tylko 61-36 = 25 kcal/mol (w por6wnaniu z 32,5 kcal/mol dla

benzenu, p. str. 299). Przy przejiciu od struktury I do I11 zuiycie energii jest jeszcze nieco mniejsze, a to dziqki sprzeieniu miedzy piericieniem benzenowym i wiqzaniem podwojnym (dla styrenu energia sprzeicnia wynosi ok. l kcal/mol). Uwodornienie pierwszego podwojnego wiqzania naftalenu nie tylko nie jest wiec endotermiczne, jak dla benzenu, ale jest reakcjq egzotermicznq, w trakcie kt6rej wydziela sic lulka kcal/mol. 2. Wiekszq reaktywnoSC poloieh a w naftalenie podczas reakcji podstawienia tluma1) Stosowanie wzorbw z wpisanyrn kblkiem (str. 300) jest wiec w przypadku naftalenu i pozostalych wielopierScieniowych w~glowodorbwarornatycmych mniej wskazane.

czymy w podobny spos6b. Jesli przyjqC powstawanie posrednich zwiqzkow kompleksowych 1V i V, analogicznych jak w przypadku benzenu (str. 321). w6wczas latwo stwierdzi6, ze forma IV zawiera prawdziwy piergcieri benzenowy i dlatego jest bardziej trwala nii forma V, kt6ra wykazuje strukturq orto-chinoidowq:

Rozwazania te zostaty potwierdzone doiwiadczalnie (w reakcjach podstawienia, kt6re mogq byd wykonane w obu poloieniach): wykazano bowiem, ze energia aktywacji przy podstawieniu w poloienie /3 jest o 3-4 kcal/mol wiqksza, nii przy podstawieniu MJ poioienie cr. 3. W wyn~kupohczenia w naftalenie dziesiaciu elektronow n parami (zgodnie z regulq metody wiqzan walecyjnych, str. 74) otrzymamy 42 struktury graniczne. SpoSrM nich tylko trzy (VI, VII i VLII) sq analogami struktur Kekulego i tylko te badziemy brali pod uwage:

Dwie z lych struktur granicznych zawierajq wiqzania u-,5 jako podwojne. Nalej oczekiwat, i e wiwania te bqda wykazywaly charakter wiqzan podwojnych w stopniu wiekszym n i i pozostale wiazania w cz8steczce Cp. str. 86). Zarowno wlasnoSci chemiczne (przykqczenie ozonu oraz estru dwuazooctowego zachodzi w polozeniach a+), jak i pomiary fizyczne potwierdzajs takie teoretyczne przewidywania. Analiza rentgenograficzna krysztalbw naftalenu (J. M. Robertson) wykazala, i e cz&steczltajest plaska, a posznegblne wiazania w piedcieniach, mimo i e co do dlugoici pozostaja wszystkie w granicach odpowiadajqcych aromatycznym, sq nier6wne, przy czym najkrbtsze sq wiszania a-/3 (odlegloici miedzyatomowe w A p. wz6r IX),

Wainiejsze pochodne naftalenu. Pierwszy czlon szeregu, naftalen, jest zarazem najwazniejszy. Prawie jedynym ir6dlem naftalenu sq smoly otrzymywane z wqgla kamiennego. ZawartoSC naftalenu w smolach wqglowych jest stosunkowo duia i osiqga 6-80/". Homologi naftalenu, ktore r6wniei znajdujq s i w ~ smolach, nie znalazly dotychczas zastosowania. Naftalen jest surowcem do wytwarzania kwasu ftalowego, naftoli, naftyloamin i wielu innych pocltodnych, miqdzp innymi cennych barwnik6w. Tetralina i dekalina sluiq jako rozpuszczalniki.

2. Femantren Fenantren jest wqglowodorem stalym, bezbarwnym, krystalizujqcym w piatkach o tt. 100°C i tw. 340°C. Wyodrebnia sie go ze smbk wqglowych, a w szczeg6lnoPci z oleju antracenowego (str. 313), w kt6rym znajduje siq w postaci mieszaniny z antracenem (R. Fittig, C. Glaser, 1872). W roztworach wykazuje slabq niebieska, fluorescencjg. Czqsteczka fenantrenu zawiera trzy piericienie benzenowe. skondensowane w spos6b nastqpujqcy :

Taka wiasn~ebudowa fennntrcnu ~ j n ~ kz areakcji degradacj~I syntezy. W wyn~ku utleniania kwasem chromowym fenai~trenprzechodz~ w fenar~tuerzochirzolz;przez dalsze utlen~anieza pomocq wody utlen~onc j t wor7y SIC k1t.a~o,ol-dwufer~~lohz~ukar~~oksylow~, zwany kwasem dwufenolzym :

Budowe kwasu dwufenowego ustaloizo, ln~qdzyinnymi, metod8 destylacji jego soli wapniowej (p. str. 225). Reakcja ta prowadzi do ketonu fluorenu, zwanego fluorenonem. W wyniku utleniania fluorenonu orrzy~nujeSI$k ~ ~ , d~~uferzylokarboksylowy, as kt6ry przez dekarboksylacje przechodzi w dwufenyl :

Reakcje te wskazujq, ic w fenantrenie istniejq dwa piericienie benzenowe polqczonc miedzy sobg tak, jak w dwufenylu. PierScieri fenantrenu zawiera jednak r6wniez szkielet stilbe~u.Przepuszczajqc ten wqglowod6r przez rurke ogrzewanq do temp. 500°C otrzymuje sic wlainie fenantren. Podczas tej reakcji stilben (w formie traizs) przechodzi w izolner cis (Zielinski, 1929). cis-Stilben przeksztaica sic w fenantren rownicz pod wplywen-r promieni ultrafioletowych o dhgoici fali mniejszej od 3130A (Malory, 1962):

cis-htilben

fenantren

Fenantren powstaje takze (w malrych iioiciach) podczaa pirolizy ~vieluinnych substancji (jest o n skladnikiem sm01). Metody otrzymywauia. Kwas naftalenomaslowy pod dzialaniem 850jo-owego kwasu siarkowego przechodzi I-keto-l,2,3,4-czterol~ydrofenantren. Redukujgc :en keton za pomocg amalgamatu cynku i chlorowodoru (metoda Clemrnensena, str. 226), otrzymuje sic czterohydrofenantren. Wqglowod6r 'ten latwo siq odwodnia (metodami podanynii na str. 316, np. za pomocq selenu) i pzechodzi u1 fenantren:

Szkielet fenantrenowy moina uzyskaC lnetoda syntezy dienowej wychodz3c z l-winylonaftalenu i bezwodnika maleinowego. Najpierw otrzymuje sie pochodnq czterohydrofenan'trenu, ktdra przechodzi po odwodornieniu w bezwodnik kwasu 1,Zfenantrenodwukarboksylowego :

Klasyczna synteza fenantrenu, wedlug Pschorra, bedzie opisana dalej (str. 577). WasnoSci chemiczne. Fenantren wykazuje charakter aromatyczny i jest bardzo podobny do naftalenu, jest jednak bardziej nienasycony (iatwiej daje produkty reakcji przylqczania). 1 . Reakcje podstawienia. Moie istnieC pie6 jednopodstawionych pochodnych fenantrenu (z podstawnikami w potoieniach 1, 2, 3, 4 lub 9) i 25 pochodnych dwupodstawionych jednakowymi podstawnikami. W zwiqzku z tak duzq liczbq mozliwych izomer6w reakcje podstawienia prowadz4 zazwyczaj do trudnych do rozdzielenia mieszanin i dlatego rnajq male znaczenie praktyczne. Przez bromowanie otrzymuje sic 9-bromofenantren (p. dalej). Przez nitrowanie kwasem azotowym rozpuszczonym w bezwodniku octowym, otrzymuje s i mieszanine ~ jednonitropochodnych: 9-nitro- (wydajaoSci 36010), I-nitro- (260/0), 3-nitro- (22010), obok malych iloSci 2-nitro- i 4-nitrofenantrenu. Przez sulfonowanie otrzymuje sie mieszanin~ kwasdw 2-, 3- i 9-sulfonowych, obok malej iloici izomeru I-. Widzimy, i e polozenie 9 jest w pewnym stopniu potozeniem najbardziej sprzyjajqcym reakcji podstawienia (przy sulfonowaniu zachodzi prawdopodobnie izomeryzacja, p. str. 506). 2. Reakcje przylqczania. a. Poloienia 9 i 10 sq w reakcjach przylqczania najbardziej reaktywne. Na przykkad ozon i ester dwuazooctowy atakujq wylqcznie te polozenia. Utlenienie, jak pokazano wyzej, zachodzi rdwniei w po:ozenjach 9 i 10. b. Reakcja z bromem. Brom daje z fenantrenem stosunkowo trwaty produkt przyfgczenia - bromek fenantrenu ( I ) . Przechowywany przez kilka dni, a jsszcze szybciej przy ogrzewaniu, bromek fenantrenu odszczepia HBr i przechodzi w 9-bromofenantren (11) (chlor reaguje podobnie):

bromek fenantrenu

I

9-bromofenantren

11

Na tej wiasnie podstawie przypuszczano, i e brornek fenantrenu jest, zgodnie z teoriq klasycznq (p. str. 321), normalnym poirednim produktem reakcji podstawienia aromatycznego. Systematyczne badania wykazaly poiniej niestusznoit tej hipotezy. Przylqczanie bromu do bardzo suchego i czystego fenantrenu w roztworze czterochlorku wggla w temp. 25"C, zachodzi (bez wydzielania HBr) w ciqgu kilku dni i jest reakcjq odwracalnq (zmierzono statq rownowagi i szybkoSC tej reakcji). Reakcja jest przyspieszana dzialaniem Swiatia, a hamowana przez dwufepyloaming i inne inhibitory. Nie ulega wqtpliwoici, ze w warunkach tych przytqczanie bromu do fenantrenu jest reakcja homolitycznq, tzn. reakcja zachodzi z udzialem wolnych atomow i rodnikow, analogicznie jak przytqczanie chloru do benzenu (str. 406). Jezeli do roztworu fenantrenu i bromu w CC14 dodamy w matych iloiciach katalizatory, np.: AIC13, SbCI5, SnC14 lub J 2 , wowczas reakcja przebiega inaczej; wydziela,sie HBr (w ciagu 1-2 godzin) i powstaje produkt podstawienia 11. Udowodniono, ze produkt I1 nie tworzy sic z I przez eliminacje HBr, gdyi pod dzialaniem Jz w roztworze czterochlorku wggla z czystego I nie wydziela sig HBr. Produkt przylqczenia I, nie jest produktem poiredt~imw reakcji prowadzqcej do powstcwania produktu podstawienia II. Powstawanie produktu I1 pod dzialaniem brornu i Sladbw jodu na fenantren przebiega wigc inn* drogq. Najbardziej prawdopodobny jest mechanizm jonowy, w ktorym jod polaryzuje w znany sposbb czasteczke bromu:

Mozna byto rowniez udowodnid, i e uryiej podany jon poiredni pozostaje w rownowadze z produktem I w konsekwencji jonowej reakcji katalizowanej przez J r , ale tylko w obecnoici Br2 (dzialajqcego jako donor jon6w Br-). Wynika stqd, ze przylqczenie (jonowe) bromu do wiqzania podw6jnego 9,10 oraz podstawie nie fenantrenu w potozeniu 9, przebiegajq poprzez ten sam kation poiredni, zgodnie z dobrze znanymi mechanizmami, ustalonymi za pomocq innych metod @. str. 321 i 406) (C. C . Price, 1936, 1946).

3 . Uwodornianie fenantrenu. W wyniku redukcji fenantrenu za pomocq sodu i alkoholu amylowego powstaje 9,lO-dwuhydrofenantren (I) (p. dalej) oraz 1,2,3,4-czterohydrofenantren (11). TQSam8 mieszanine otrzyinuje sic przez uwodornienie katalityczne. Zwiazek 11, jako pochodna naftalenu, tworzy trudno rozpuszczalny pikrynian (p. tom 11) i moze by15 w ten spos6b oddzielony od I. Dalsze uwodornienie prowadzi do ~Smiohydrofenantrenu (III). Produktem calkowitego uwodornienia jest perhydrofenantren CI4H24.

1,2,3,4-czterotiydrofenantren

I1

Budowa fenantrenu. Cztery spoirod pieciu struktur granicznych fenantrenu zawierajq wiazanie poaw6jne miedzy atomami wegla 9,lO; tlumaczy to wybitnie podw6jny charakter wigzania 9,lO.

Energia sprzqzenia fenantrenu wynosi 99 kcal/mol. Nasycenie wiazania podwojnego 9,10 prowadzi d o zwigzkow, ktore zawierajq dwa sekstety aromatyczne. Energia sprzeienia zmniejsza s i w ~ i wtedy ~ o 99-(2 x 36) = 27 kcal/mol. Gdyby przyiqczenie zachodzito w jednym z piericieni bocznych, powstalby zwiazek o piericieniu naftalenowym, a ubytek energii sprzqienia wynibslby 99-61 = 38 kcal/mol. Wynika stgd, i e reakc.ie zachodzqce przy wiqzaniu podwojnym 9,10 wymagajq mniejszego zuiycia energii niz reakcje piericieni bocznych.

Wainiejsze pochodne. Fenailtreil i jego syntetyczne pochodne nie majq praktycznego zastosowania. Spotyka sie natomiast w przyrodzie liczne zwiqzki, kt6rych czqsteczki z,awlerajq piericien fenantrenowy, b&di z taricuchanii bocznymi, bqdi tez skondensowany z innymi ukladami pierscieniowymi, np. z piericieniem cyklopentanowym. Najwazniejsze klasy produkt6w naturalnycll zawierajqce piericieri fenantrenowy to : k~vasyiywiczne (np. kwas abjetynowy w kalafonii), sterole, hovmony plciowe, jadv sercowe, sapo~linyoraz alkaloidy grupy morj~zy(p. tom 11).

3. Antracen Antracen zostal wykryty przez Dumasa i Laurenta, w roku 1832, w smolacli wgglowych. Graebe i Liebermann (1868) otrzymali nastqpnie antracen przez destylacje waznego barwnika roilinnego, aljzaryny (p. tom ll), z pylen~cynkowym. Antracen znajduje sie w czwartej frakcji sm6t weglowych (w tzw. oleju antracenowym), 2 kt6rej krystalizuje wraz z fenantrcnem i karbazolem. Ten ostatni stapiany z wodorotlenkiem sodu twcrzy pochodnq sodowq (p. tom 11). Rozdzielenie pozostalych dw6ch wcglowodorow i ich oczyszczai~iewykonuje siq przez powtome krystalizowanie \v takich rozpuszczalnikach organicznych, w kt6rych antracen rozpuszcza sie trudniej niz fenantren. Udoskonalenien~oczyszczania jest zastosowat~iesublimacji. Antracen krystalizuje w postaci bezbarwnych platkow wykazujqcych fioletowq fluorescencjq, kt6ra utrzynluje sic zarowno po rozpuszczeniu, jak i po stopicriiu krysztal6w (tt. 216.6"C: tw. 341 "C):

Szkielet antracenu rozni siq od szkieletu izomerycznego r nim fenantrenu sposobem poiqczenia piericieui benzenowych. W antracenie linia lqczqca trzy piericienie benzenowe jest prostq (,,kondensacja linio\va"), \v fenantrenie zaS tworzy pewien kat (,.kondensacja kqtowa").

Potozenia 1, 4, 5 i 8 nazywamy polozeniami u, poloiei~ia2, 3, 6 i 7 - poioteniam i 8. poloienia 9 i 10 - polozeniami mezo. W ten spos6b moga istnieC trzy jednopodstawione pochodne antracenu, zawicrajqce podstawniki w poloieniach a, /3 lub mezo. Metody otrzymywania. Budowa antracenu wynika ze sposob6w, w jaki ~ n o i i ~go a zsyntezowat. Przez zastosowanie metody W~lrtza-Fittiga,tzn. dziatajqc sodem metalicznym na bromek o-bromobenzylowy, otrzymuje sig 9,10-dwuhydroantracen:

Dwuhydroantracen nlozna latwo odwodocnik, np. na zimno za pomocq czdrni galladowej; otrzymuje siq wtedy antracen. Antracen i jego pochodne alkjlowe mozna otrzymak z makymi wydajnoiciaini (obok innych zwiqzkow) w zmodyfikowanej reakcji Friedela-Craftsa, np. dzialixjqc chlorkieni glinu na chlorek benzylowy. PoSrednio powstaje vowniei w tym przypadku dwuhydroantracen, kt6rego jednak nie rnozna wyodr~bnik,poniewaz pod dzialaniem chlorku glinu lraci natychmiast dwa atomy wodoru i przechodzi w antracen:

W podobny spos6b z chlorku fenyloe~ylowego,C6H5CHC1CH3, powstaje 9,lO-dwumetyloantracen (obok na og6l blizej nieokreSlo~lychjnnych zwiqzkbw). Z matylni wydzjnoSeiami otrzymuje sic antracen i jego pochodne r6wniez podczas kondensacji benzenu z tr&, cztero-, piqciochloro- lub bromoctanami, w obecnoici chlorku glinu (R. Anschiitz, 1883) : +

BrCHBr

0

2

-I- 4HBr

/

Antracen powstaje podczas pirolizy licznych zwiqzk6w osganicznych. Mi ten wlainie spos6b tworzy sig on w smolach w~glowych. W wyniku dlugotrwalego gotowania o-metylowanych ketonow aroma~pcznych0trz.ymuje siq pochodne antracenu (Elbs, 1886), np.:

Synteza Elbsa jest szeroko stosowana do otrzymywania homolog6w antracenu i niektorych wyiszych ~ ~ g l o w o d o r 6owwielu skondensowanych pierkieniach aromatycznych. Przejrzysta synteza pochodnej antracenu, antrachinonu, moze by6 wykonana wedlug schematu syntezy dienowej, przez przylqczenie butadienu d c chinonu lub naftochinonu. Otrzymany produkt poiredni przechodzi przez odwodornienie \v antl-achinon:

Antrachinon moze przekszta~cii.sie w antsacen przez energiczne uwodornianie, np. za pomocq klasycznej metody destylacji znad pylu cykowego. W wyniku tej reakcji, ktbrq stosuje siq na og6t do ustalenia budowy i w innych podobnych przypadkach, otrzymuje siq podstawowy wqglowod6r, eliminujac z czqsteczki atomy tlenu. WasnoSci chemiczne. WlasnoSci chemiczne antracenu znacznie odbiegajq od wlasnoici fenantrenu i naftalenu. Mimo ze antracen jest zwiqzkiem aromatycznym, bierze on fatwo udzial. w reakcjach przylqczania, przy czym niekt6re z nich nie majq analogii w szeregu pochodnych fenantrenu i naftalenu. Najbardziej reaktywnymi polozeniami czqsteczki sq poiozenia 9, 10 (mezo) i wiqkszoif reakcji zachodzi wlaSnie w tych polozeniach. 1. Antracen uwodornia sic bardzo latwo pod dziahniem wodoru in staru nascendi (s6d w alkoholu lub amalgamat sodu w rozciericzonym alkoholu) dajqc 9,lO-dwuhydroantracen (p. wyzej podany wz6r). Ta trwala substancja wystqpuje w postaci krysztalbw 0 tt. 108°C. Przy uwodornieniu katalitycznym atakowane sq przede wszystkim piericienie boczne i otrzymuje sie czterohydroantracen, albo oimiohydroantracen, uwodorniony w polozeniach 1, 2, 3, 4 lub 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8. Przedluzajqc czas uwodorniania otrzymuje sic dziesiqciohydroantracen i perhydroantracen CI4Hz4. 2. Utlenianie za pomocq kwasu chromowego i r6znych innych utleniaczy zachodzi bardzo latwo i prowadzi do antrachinonu:

W przemyile tc wainq reakcje wykonuje s i przepuszczajqc ~ mieszanine par antracenu z powietrzem nad katalizatorem z piqciotlenku wanadowego, w temp. ok. 300°C. 3. Chlor i brom przytqczajq s i w ~ temp. 0°C w potozeniach 9, 10 tworzqc chlorek i bromek, bardziej nietrwale niz odpowiednie pochodne fenantrenu. Przy stabym ogrzewaniu wydzielajq one chlorowcowod6r i przechodzq w odpowiednie cl~lorowcopochodne antracenu :

Bromowanie antracenu w temperaturze pokojowej prowadzi bezpoirednio do produktu podstawienia, 9-bromoantracenu. 4. Kwas azotowy reaguje z antracenem tworzqc nietrwaly produkt przylqczenia, nitrodwuhydroantranol. Wydziela on iatwo czqsteczke wody i przechodzi w pomarariczowy 9-nitroantracen :

Godna uwagi jest w tej reakcji duza sklonnoii jonu dodatniego (posredniego produktu nitrowania aromatycznego, p. str. 513) do przylqczania wody, zamiast sklonnoSci do eliminowania protonu i przejicia w nitropochodnq aromatycznq. Zazwyczaj reakcjq tq wykonuje s i ~w kwasie octowym jako rozpuszczalniku, otrzymujqc przy tym octan nitrodwuhydroantranolu (grupa CH3CO0 zamiast HO). W podobny sposbb, w roztworze CH30H lub C2H50H, otrzymuje sie odpowiednie pochodne z grupami metoksylowymi (CH30) lub etoksylowymi (C2H50) zamiast HO. 5. Przez lagodne sulfonowanie otrzymuje siq mieszaninq kwasu a-antracenosulfonowego (500/0), kwasu p-antracenosulfonowego (30010) i kwas6w dwusulfonowych. W ten spos6b z jednej strony przez sulfonowanie nie otrzymuje siq produkt6w przyiqczania, lecz tylko produkty podstawiania, a z drugiej strony reakcja nie zachodzi w piericieniu bocznym, ale w Srodkowym, podobnie jak przy cl~lorowcowaniulub nitrowaniu. Produktem pierwotnym jest prawdopodobnic kwas 9-antracenosulfonowy, w kt6rym zachodzi nastepnie inigracja grupy sulfonowej do jednego z piericieni bocznycli, znana jest bowicm duiz skionno66 tej grupy do przemieszczania siq wewnqtrz czqsteczki. Antracen wchodzi w pewne reakcje przylqczania, nie spotykane w przypadkach benzenu, naftalenu i fenantrenu. 6. Jednq z tych reakcji jest syrzteza dienowa, kt6rej produkty daje antracen z licznymi filodienami, np. z chinonem lub bezwodnikiem maleinowym:

Przylqczenie to jest odwracalne i w wysokiej temperaturze produkt rozklada sie na skladniki. Czqsteczka 9,lO-endo-(maleinoanhydro)-dwuhydroantracenuuksztattowana jest w czterech piaszczyznach, z kt6rych trzy przecinajq siq wzdlui jednej prostej. lqczqcej atomy wqgla 9 i 10.

addukt nntracen

bezwodnik ~ n a l c i n o n y

fotooksyd antracenu

7. Charakterystyczne sa reakcjc fotochemiczne antracenu. Pod wplywem Swiatla donecznego lub sztucznego ir6dla promieni nadfioletowych z roztwor6w antracenu wydziela siq trudno rozpuszczalny dirner, d~vuantracen.W dwuantraceilie dwie czqsteczki antracenu sq polqczone poprzez ato~ny9-9' i 10- 10'. Dimeryzacja fotscheniiczna antracenu jest odwracalna; dimer ogrzewany w cicmni regeneruje antracen. Przy silnym nabwietlaniu roztworu antracenu i jednoczesnym wprowadzeniu tlenu osadza sic bezbarwny i rrudno rozpuszczalny krystaliczny ,fotooksyd. Zwiqzek ten ma wlasnoici nadtlenku; utlenia jodowod6r wydzielajqc jod, a ogrzewany do temp. 120°C rozklada sic ze slabym wybuchem. 8. 0 przylqczaniu do antracenu metalicznego sodu p. ,:Zwiqzki organicznc metali alkalicz~~ych", str. 617. Budowa i reaktywnokf antracenu. 1. Czqsteczka antracenu zawiera 14 elektron6w z. rozdzielonych niicdzy trzy piericienie aromatyczne. GcstoSd eIektronowa w kaidym piericieniu jest wigc, for~nalniebiorqc, mniejsza niz w benzenie i naftalenie, aie r6wna gcsstoSci w czqsteczce fenantrenu. Ze wzgledu na roznq geometric czqsteczek rozklad elektron6w a w antracenie r61ni siq znacznie od ich rozkladu w fenantrenic. 2. Cztery struktury graniczne antracenu typu Kekulego, ktorych nalozenie oddaje w przybliieniu rozklad elektron6w n w piericieniu antracenowym, wskazuja, i e czqsteczka jsst plaska, gestoSC elektre nowa osisga maksirnurn na jej kraricach, podczas gdy w~azaniatransanularne zawieraja ,,mniejm elektro-

n6w

JC.

Poza tym model taki (oparty na kwantowo-mechanicznej nletodzie wiqza~iwaIencyjnych) sugeruje. le. gqstoSC elektronowa musi by6 maksymplna dla wiqzali 1.2; 3,4; 5,6 i 7,8, gdyz a i w trzech, sposrk! szterech mozliwych struktur granicznych, podwojne wiwania znajdujq sie w tych wlainie potoieniach. Wniosek ten potwierdzajq wykonane rentgenograficznie oznaczenia odlegloici niiedzyatornowych (J. M. Robertson, p. rowniei rys. 21, str. 81).

Odlegloici miedzyatomowe (w A)

Jak widac z podanego wyzej wzoru (na ktorym odleglosci miedzyatomowe podano w angstrernach), \viazania. ktorym - zgodnie z t e o r ~ a odpowiada duza gestoSd elektronoua. s a najkrotsze. Wiqzania re -

majq wyrainiejszy charakter wiqz.an podwojnych n i i pozostate; reagujq np. z niektorymi indykatorami alifatycznych wiqzan podwojnych, jak ozon, czterotlenek osinu i ester dwuazooctowy. Teoria wiqzan walencyjnych nie tlumaczy jednej z najwazniejszych wlasnoici chemicznych antracenu. a mianowicie jego wyjqtkowo duiej reaktywnoici w poloieniach 9 i 10. Fakt ten stanowi stab3 strone reorii. Nalezy natomiast wspomnied, i e teoria orbitsli cz~steczkowychprzypisuje tzw. ,,wskaznikowi wolnej wartoiciowoici" duiq wartoid wkaSnie dla pokoieri 9 i 10. Wskaznik ten, wynikajqcy z obliczeri kwantowo-mechanicznych, jest miarq reaktywnoici odpowiednich atomow jako wolnych rodnikow. T w czasteczkach w stanie podstawowym, Teorie, wedlug ktorych przewiduje siq rozktad elektronow . oddajq na ogM bardzo niedokladnie reaktywnoici tych czqsteczek. ReaktywnoSd zalezy przede wszystkim od geometrii i energii odpowiedniego stanu przejiciowego (produktu poiredniego) reakcji, a w i ~ cjest ona wlasnosciq zupeinie nowego ukiadu (w utworzeniu ktorego bierze udzial, oprocz cqsteczki wyjiciowej, rowniez odpowiedni reagent), w kt6rym warunki sprzezenia mogq by6 i zazwyczaj sq inne n i i w czqsteczce wyjlciowej. Sprobujemy wiqc rozpatrzyk zagadnienie z takiego wlaSnie punktu widzenia.

3. Jak juz podawaliimy, w reakcjach antracenu (1) z reagentarni elektrofilowylni wystepuje aietrwaly produkt poiredni 11, kt6ry przeksztalca sie bqdz w produkt addycji III. w wyniku zwiqzania anionu Y-, bqdi a, produkt podstawienia (I z grupq X w poloieniu 9), w wyniku eliminacji protonu:

Energia sprzezenia antracenu (wyznaczona z ciepla spalania) wynosi 86 kcal/mol. Energia sprzezenia produktu addycji 111 powinna by6 r6wna energii sprzezenia dw6ch piericieni benzenowych, czyli ok. 72 kcal/mol (piericienie benzenowe w 111 nie sq wzajemnie sprzqione, gdyz nie sq koplanarne). Energia sprzeienia 9,lO-dwuhydroantracenu. wynoszqca 76 kcal/mol, nie r6ini s i znacznie ~ od wartoici poprzedniej (r6znica jest prawdopodobnie spowodowana zmniejszeniem napiecia wiqzati o przy przejiciu atom6w wegla 9 i 10 ze stanu hybrydyzacji sp2 w sp3). Przy przejiciu od I do III strata energii sprzezenia wynosi tylko ok. 10 kcal/mol, czyli jest o wiele mniejsza nii w podobnych reakcjach benzenu (ok. 32 kcal/mol, p. str. 299) lub naftalenu (ok. 25 kcal/mol, str. 339). Poniewaz w produkcie poirednim I1 piericienie benzenowe sq sprzgione, strata energii sprzqzenia przy powstawaniu tego zwiqzku jest jeszcze mniejsza. Tlumaczy to duzq reaktywnoSC poloieti 9 i 10 antracenu i sklonnoSC tego wqglowodoru do tworzenia produkt6w addycji w tych wlainie polozeniach. 4 . Mechanizm reakcji fotochernicmych. Przy naswietlaniu prornienia~ninadfioletowymi (lub Swiatkem widzialnym o malej dtugoici fali) antracen emituje swiatto (fioletowe) widoczne golym okiem. Zjawisko to, zwane fluorescencjq, wystqpuje w wielu innych weglowodorach aromatycznych o piericieniach skondensowanych oraz w innych zwiqzkach piericieniowych (niektore barwniki, np. fluoresceina). W wyniku pochloniccia kwantu iwietlnego jeden z elektronbw TC zostaje przenieiony na wyiszy poziom energetyczny - czqsteczka zostaje wzbudzona elektronowo. Elektron moie w stanie wzbudzonym zachowad sw6j spin, przeciwny d o spinu tego elektronu, z kt6rym by1 sparowany w ramach pierwotnego orbitalu (zgodnie z zasadq Pauliego), lub jego spin moie zorientowad siq rownolegle do spinu elektronu pozostaj4cego w orbitalu wyjlciowym. W przypadku pierwszym wzbudzona czqsteczka znajduje siq w sta-

nie singuletowym, w drugim zaS - w stanie tripletowym (sq t o okreilenia zapoiyczone ze spektroskopii, za pomocq kt6rej odkryto t o zjawisko). W stanie singuletowym wszystkie elektrony majq skompensowane pararni spiny, wobec czego czasteczka pozostaje diamagnetyczna. W stanie tripletowym elektrony nie sg sparowane, czqsteczka tworzy dwurodnik i staje siq paramagnetyczna. PrzejScia elektronowe singulet-triplet (S -+ T) sg ,,niedozwolone", t o znaczy ich prawdopodobienstwo jest male. Dlatego t e i rzadko moina je zaobserwowad, a nateienie pochloniqtego Swiatla jest make. Zwyczajnym zjawiskiem jest przejscie z singuletowego stanu podstawowego So, do singuletowych stanbuf wzbudzonych S 1 , S2 itd. Czqsteczka pozostaje w stanie wzbudzonym tylko przez bardzo krotki okres czasu (ok. 10-9 sek). Moze ona oddad pochlonietq energip bgdi w postaci energii ternlicznej, podczas zderzen z innymi cz8steczkami, bad2 tez przez reemisjp kviantu Swietlnego, czyli przez fluorescencjq. Poniewaz energia oscylacyjnych poziombw elektronowego stanu wzbudzonego szybko zanika podczas zderzen z innymi czgsteczkami, ernisji kwantu fluorescencyjnego towarzyszy przejscie z najniiszego poziomu oscylacyjnego wzbudzonego stanu elektronowego na ktbrys z wyiszych poziomow oscylacyjnych podstawowego stanu elektronowego. Wobec tego widmo emisji fluorescencyjnej maze zawierac fale o wiqkszej dlugoici nii widmo absorpcyjne. Wzbudzona czqsteczka moie tracid energie rbwnjei w inny sposob, np. przez zerwanie jednego z wigzan (p. str. 99) lub przez oddanie jej czqsteczkom lub jonom zdolnym d o przyjecia energii (,,zanik fluorescencji"; J. Perrin, 1927), ktore ze swej strony bgdi reemitujq kwant iwietlny, bqdi tez ulegajq przemianom chemicznym. Dawno jui zauwaiono (Schmidt, 1896; Waufiiow, 1926), ze rozpuszczenie niektorych substancji zdolnych d o fluorescencji w rozpuszczalnikach krzepnr~cychw postaci szkiek, np. w kwasie bornym, przedlui a fluorescencj$, tak i e trwa ona r6wniei po usunieciu wywohjacego jq irbdia Swiatia (od 10-3 sek az do kilku sek). Zjawisko to, zwane fosforescencja, badali po roku 1941 G. N. Lewis i A. Tierenin. Fosforescencjp tlumaczy siq (wg A. Jablonskiego, 1935) w sposob nastepujqcy: cz~steczkawzbudzona (So -t S1) moie powrocid d o stanu podstawowego So w bardzo krotkim czasie przez fluorescencjp ( a ) lub prze$C (8) w stan bardziej stabilny T I , w ktorym, z powodu malego prawdopodobienstwa takiego przejicia, emituje promieniowanie o malym natezeniu (y), lecz w ciqgu dluiszego czasu (rys. 59). Przez naiwietlanie roztwor6w fluoresceiny w szklistych rozpuszczalnikach udalo sip otrzymaC 80% czqsteczek fluoresceiny w stanie T I , zmierzyC ich widmo absorpcyjne (wyst~pujqce dzipki przejsciom elektronowym T I -+ T2) i wykazad doiwiadczalnie, i e sq one wtedy paramagne yczne. W ten sposob udowodniono, ze metastabilny stan fosforescencyjny ( T I ) jest stanem tripletowym. Gdy tworzy siq footksyd antracenu, reaguje on tylko Rys. 59. Schemat d o wyjainienia fos- w stanie tripletowym (tlen gasi fluorescencjq antracenu). Liczne inne reakcje utleniania i polimeryzacji (poza dimeryzacja forescencji, wedlug Jablodskiego antracenu, kt6ra przebiega przez stan wzbudzenia singuletowego) zachodzq rbwniei za poirednictu~em stanbw tripletowych. Poprzez stan tripletowy przebiegajq fotochemiczne reakcje dimeryzacji niektorych alken6w (kwasu cynamonowego, stilbenu, acenaftenu itd.), p r o w a d z ~ ed o pochodnych cyklobutanu (str. 227). Wielu reakcjom fotochemicznym sprzyja dodatek mabch iloici pewnych substancji (benzofenonu lub innych ketonow), ktore pochlaniajq kwant Swietlny i przekazujq energig pochioni~tqreagujqcym czqsteczkom. Takim sensybilizatorem fotochemicznym jest miedzy innymi chlorofil.

Zastosowania. W przemyile antracen otrzymywany ze sm61 weglowych siu2y w duiych iloiciach do produkcji antrachinonu, ktdry z kolei jest surowcem do otrzymywania licznych i wainych barwnikdw.

4. Wyisze wqglowodory aromatyczne wielopierbcieniowe

W zwiqzkach aromatycznych, zawierajqcych cztery lub wiecej piericieni w czqsteczce, pierscienie mogq by6 skondensowane w trojaki spos6b: liniowo, angularnie lub peri. Liczne w~glowodorytej klasy powstajq podczas reakcji pirolizy i znajdujq siq w smolach weglowych. Weglowodory wielopierScieniowe skondensowane liniowo (aceny). W szeregu tym, zaczynajqcym sie od antracenu, znamy nastgpujqce weglowodory podstawowe, rozniqce siq barwq:

tetracen

pen tacen

heksacen

Tetracen, nazywany tez najiacenem, wystgpuje w smolach weglowych razem z chryzenem, od kt6rego najlatwiej moina go oddzielid chromatograficznie. Czysty ma postai: trudno rozpuszczalnych i6ltopomaranczowych krysztal6w o tt. 357°C. Pentacen (niebieskofioletowy, o t. rozkl. powyiej 300°C) i heksaceiz (zielonoczamy, rozklada siq przy topnieniu), otrzymano tylko syntetycznie (E. Clar; Ch. Marschalk). Reaktywnoik tych zwiqzk6w roinie z liczbq pierlcieni aromatycznych i jest bardzo duia w przypadku heksacenu. Nie udalo siq otrzymaC heptacenu i prawdopodobnie nie moze on istniek w stanie czystym; znane sq jednak jego trzy dwuhydropochodne. Wszystkie aceny wchodzq w reakcje przylqczenia w polozeniu mezo antracenu; reakcje te przebiegajq o wiele latwiej niz w antracenie (natomiast znacznie mniejsza jest sktonnoli: acen6w do tworzenia produkt6w reakcji podstawienia). Z bezwodnikiem maleinowym oraz z chinonem tak pentacen jak i heksacen reagujq natychmiast, wedlug schematu syntez dienowych (str. 347), odbarwiajqc sie. W trakcie utleniania za pomoca, kwasu chromowego aceny przechodzq w jednochinony (analogicznie jak antrachinon), oraz w dwu- i tr6jchinony, zawierajqce grupy chinoidowe przy piericieniach umieszczonych w Srodkowej czeSci czqsteczki. Dwuhydropochodne acen6w powstajq latwiej i sq trwalsze niz dwuhydropochodne prostych weglowodor6w aromatycznych. W nast$pujqcym szeregu widoczna jest okrellona regularnoik:

Podczas gdy benzen moina uwodornik jedynie za pomocq specjalnych reagent6w (str. 295), a naftalen - dzialajqc sodem w alkoholu amylowy~n(str. 337), antracen uwodornia sie juz pod dzialaniem amalgamatu sodowego w uwodnionym etanolu (str. 346). Dwuhydrotetracen otrzymuje sig przez destylacje jego chinonu z pyiem cynkowym (analogiczna reakcja w przypadku antrachinonu prowadzi do antracenu). Dtvuhydropentacelz powstaje tak latwo, ze wystarcza ogrzewanie pentacenu do temp. 300°C, przy czym potrzebny wod6r pochodzi z czeSci substancji, kt6ra ulega karbonizacji. Dwa podane nizej dwuhydroheksaceny otrzymuje sic przez redukcjq niekt6rych zwiqzk6w tlenowych heksacenu za pomocq pylu cynkowego. Pierwszy ma barwg z6~topomaradczowq,gdyz zawiera

piericien tetracenu, drugi jest prawje bezbarwny i pochlania iwiatlo analogicznie jak mieszanina antracenu i naftalenu:

TrwaioSC chemiczna dwuhydroacenow rosnie wraz z iatwoicia ich otrzymywania. Podczas gdy dwuhydrobenzen wyjqtkowo latwo przechodzi w benzen, dwuhydroantracen wykazuje juz stosunkowo duiq trwaloS6, to dwuhydropentacen jest trwalszy nawet niz pentacen. Jak juz wspomniano wyiej, dwuhydroheptacen6w ni: udaio sic odwodorni6 do heptacenu. Aceny tworza, z tlenem wewnetrzne nadtlenki (fotooksydy) i to tym latwiej, im wiqcej zawierajq piericieni. Pentacen i heksacen reagujq z tlenem powietrza prawie tak samo latwo jak wolne rodniki. Z tcgo powodu aqdzono dawniej, i e aceny sq wolnymi dwurodnikami. Udowodniono jednak za pomocq pomiar6w przenikalnoici magnetycznej (str. 121), ie"zwiqzki te sa diamagnetyczne. Lqczenie s i z~ tlenem zachodzi poprzez stan tripletowy wyiej); w przypadku wyiszych acen6w energia wzbudzenia jest jednak'o wiele rnniejsza niz dla antracenu, tak i e reakcja zachodzi (w pentacenie) nawet w ciemnoSci lub przy slabym oiwietleniu. Przy ogrzewaniu fotooksydy acen6w gwaltownie rozkladaja siq, podobnie jak fotooksyd antracenu, przechodzqc w odpowiednie zwiqzki tlenowe. Pochodne dwufenylowe acenbw, zawierajqce fenyl w polozeniach mezo, jak np. 9,lO-dwufenyloantracen i tetrafenylotetracen, czyli rubren (wqglowod6r o barwie czerwonej), zachowujq sic w spos6b odmienny; na Swietlc i w obecnoSci powietrza tworzq one szybko bezbarwne fotooksydy, kt6re wydzielajq jednak tlen przy ogrzewaniu do temp. 140°C, regenerujqc wyjSciowe weglowodory :

(G

9,lO-dwufenyioantracen

rubren

Naturalne antybiotyki, jak aureoinycyna, terranzycyna i ~etrac~iklina, sq podstawionymi, czeiciowo uwodornionymi, pochodnymi tetracenu. Wqglowodory wielopiericieniowe skondensowane kqtowo (feny). Dwaj typowi przedstawiciele grupy fenhw, chryzen (tt. 255°C) i picen (tt. 365"C), sa, produktami pirolizy, wyodrcbnionymi ze sm6l wqglowych. U'iele innych orrzymano drogq syntezy.

c111)~lcn

giccn

pentsfen

W odroznieniu od acenow, feny s q bezbarwne, wykazujq jcdnak silnq flourescencje Qnp. chryzen flouryzuje niebicsko). WbsnoSci chelniczne majq podobne jak fenantren. Znane sq r6wniez mieszsnc rypy accn6w z fenami, jak np. pentafelz, o barwie z6ltozielonej (tt. 257°C). Peri-skondensowane weglowodory wielopiericieniowe. Wiecej nii trzy piericienie aromatyczne inogq by6 skondensowane uTten sposob, i e bedq zawieraly wsp6lne atomy wegla w trzech piericieniach. Typowym przykladern jest piren, weglowod6r wyodrcbniony ze sm61 weglowych i otrzymany w wielu syntezach. Inne weglowodory s;l, formalnie biorqc, pochodnymi pirenu, powstalymi przez dclqczenie bocznych piericieni aromatycznych. Jako przyklad podamy antantren, koronen i o\rsaler?:

antantren

pircn

Piren wystqpuje w postaci

koronen

'

owaleo

bezbarwnych fluoryzujqcych niebiesko krysztal6w

o tt. 156°C. Bierze on udzial w typowych reakcjach podstawienia aromatycznego (chlo-

rowanie, bromowanie, nitrowanie, sulfonowanie, reakcja Friedela-Craftsa). Pierwszy podstawnik wchodzi w polozenie 3, drugi w polozenie 8 lub 10. Przez utlenianie za pomocq kwasu chromowego otrzymuje sic dwa pirenochi~zony,z grupami CO w poiozeniach 3,8 lub 3,lO. Uwodornianie za pomocq sodu w alkoliolu amylowyni prowadzi do nietrwalego 1,2-dwuhydropirenu. W wyniku uwodornienia katalitycznego otrzymuje s i ~ najpierw, 3,4,5,8,9,10-szeiciohydropiren,a nastepnie zwiazki bardziej uwodornione. Przy ogrzewaniu naftalenu lub, lepiej 1,l'-dsvunaftylu z chlorkiem glinu, bez rozpuszczainika, w temp. 140°C (R. Scholl, 1910) otrzymuje sie perylen (zlociste krysztaly o niebieskiej fluoroscencji, tt. 274°C):

naftalen

dwunaftyl

perylen

dwuantren

Reakcjq Scholla, w trakcie kt6rej zachodzi odwodornianie (przy czym wod6r oddawany jest odpowiedniemu akceptorowi, kt6rym moze by6 nawet czeik produktu reakcji), stosuje s i ~r6wniez wobec niekt6rych tlenowych lub azotowych pochodnych wielopierScieniowych w~glowodor6waromatycznych. Znajduje ona zastosowanie r6wniez w przemySle barwnikow. Badania przeprowadzone zd pornucq metod fizycmych wykazaly, ze weglowodory tej klasy tworzq pkaskie czqsteczki i typowe dla 7wiqzk6w aromatycznych odlegloici miedzyatomowe (1.35-1,39 A dla wiqzali kraricowych oraz l,42-1,45 A dla wewngtrznych wiqzan pirenu i koronenu). RuchliwoSC elektron6w z robnie z liczba pierbcieni. 23

-

Chemia organiczna, t. I

353

Grufit lub, dokladniej mowiac, jedna ptaskq warstwg kryszlalu grafitu (poszczegoine warstwy sq powiazane miedzy sob4 tylko za pomocq sil van dei Waalsa), moina uwaiad za aromatyczny skondensowany wqglowod6r wielopierScieniowy o olbrzymicr wymiarach (str. 90). W ItryszV~lzgrafitu przewodnictwo elektryczne zaleiy od kierunku, przy czym wzdluz piaskich warstw atomowych jest ono ok. 10 000 razy wi~ksze,n i i w kierunku prostopadtym d o tych warstw. Dowodzi to, ze elektrony rc LV warstwach grafitu wykazujq duza ruchliwoSC, podobnq d o swobodnych ruchow elektronhw w metalach (grafit moie by6 traktowany jako metal dwuwymiarowy). W'ielopiericieniowe wgglowodory aromaiyczne charakteryzuje o wiele mniejsze n i i dla grafitu p r z e w o d ~ ~ i ~ t elektryczne; wo udalo s i ~ rciwnoczeinie udowodnic, i e roinie ono z liczb* elektronbw n w czastecZce weglowodoru. Absorpcja Swiatia jest rowniez zwiqzana z ruch!iu,oiciq elektroii6w rr. Nieprzezroczystosd i ciemna barwe grafitu \viaie sig (t;rk samo jak i w mctalach) z ruchliwoScig elektronow. W szeregu wqglowodor6w peri-skondensowanyc barwa ciemnieje w miare wzrostu liczby e!ektronow; podczas gdy piren jest bezbarwny a koronen jasnozolty, owalen jest j u i ibltozlocisty, a dwuantren -- ciemnoniebieski. Ciekawa jest zaleinoSd miqdzy n~chliwoiciqaromatycznych elektronow n i diamagnetyzmem odpowiednich zwiqzkbw. Wiadomo, i e podatnose diamagnetyczna zaleiy od zdolnoici elektronbw n d o poruszania sic w kierunku prostopadtyn~do pola magnetycznego (str. 124). Pomiary podatnoici magnetycznej wykonane dla monokrysztal6w wqglo1vodor6w aromatycznych (w ktorych pkaslcie czqsteczki sa rozmieszczone w plaszczyznach r6wnolegIych) wykazaly, ze pod at no;^ magnetyczna jest o wiele wicksza w kierunku prostopadlym d o plaszczyzn piericicrli (K3), niz w kierunku dwoch pozostalych osi czqsteczki (K1 i K2) (P tabl. 28). Taka rlia~nagnetycznaunirotvopia spowodowana jest tym, ze promieh .,lancucha" elektronowego, czyli ruchliwoSC lub deloknlizacja elektronow n,wzrasta z liczba pierbcieni aron~atycz&ch w cz&steczce (K. Lonsdale, 1936). T a b l i c a 28 Anizotropia diamagnetyczna ~qglovvodoron arornatycznych

Benzen Naftalen Antracen Fenantren Piren Chryzen

37 56 76

74 81 88

37 54 63 74 81 88

W~glowodoryrakotwhrcze. Od da\vila zauwaiono, i e - pracownicy stykajqcy sir; przez dluzszy czas ze smol* wqglowq chorujg na raka skory. W roliu 1915 Yamagiwa i Ichikawr? wywolali doiwiadczalnie raka u szczurow przez dlugotrwate przykladanie d o skory niektorych frakcji smoly. Szczeg6towe badania rakotwbrczych frakcji smbt wgglowych wykazaly, i e czynnj, produkt daje widmo fluorescencji o charakterystycznych pasmach przy 4000, 4180 i 4400 (Mayneord i Hieger, 1927 1930). W dalszym ciagu badan o liczne syntetyczne, czyste wqglowodory i stwierdzono. i e 1,2-benzoantrace~~, zawierajqcy cztery pierScienie, daje widmo podobne do wyiej wymienionego. Udowodniono nastqpnie, i e pi~ciopiericieniowa pochodna benzoantracenu, I ,2,5,6-dwubenzoantracen. wywoluje raka przy dtugotrwalym wcieraniu wj skore lub wstrzykiwaniu w tkankg.

dwubenzoantracen' fioltozielonawy, zielona fluorescsncja)

benzopiren ( i o t ~ y ,zielona fluorescencja)

W roku 1933 wyodr~bnionoze smot wrglowych bardzc aktywny w$glowodor rakotworczy, 1,2-benzopiren (Cook, Hewett i Hieger), i otrzymano inne wgglowodory rakotworcze, bad2 ze sm6I wqglowych, bqdz t e i syntetycznie (przez dcgradacjq niektorych produktow naturalnych, jak rip. kwasy zolciowe). Opr6cz wqglowodor6w tego typu rakotwbrczc sa i inne zwiqzki zawierajqce azot. Nie wiadomo, czy istnieje jakas zaleinoSC miqdzy rakiem wy\volanyrn przez te substancje i rakiem natnralnym.

5. Wqglowodory aromatyczne skondensowane, z piericieniami c~klopentadieno~vyrni

Wcglowodory wiellkogiericieniowe hden i fluoren. lnden J fluoren $3 to dwa wqglowodory, od dawna znane I badane, zawierajace pierScIen cyklopeniadienowy skondensowany z piericieniami benzenowymi. Obydwz powstajq podczas seakcji pirolizy. co tll,maczy ich nlystqpowanie TV smolach wqglowych. z ktorych sq wycdrcbniane:

lnden jest M terrlperaturze p o k o j o ej ~ clecz@(tt. --2'C. t ~ 182' . C ) ; fluoren krystalizuje w postacj blyszczacych platk6w (tt. 115"C, tw. 295°C) wykazujqcych siabq lllebieskq fluorescencjc, widocmq zwlaszcza u roztworach. Synteze fluorenu opisano ayzej. Inden w odr6inieniu od fluorenu jest w duiym stopniu nienasycony; alicykliczne wiqzanle podwbjne daje reakcje przylqczenla typowe dla alken6w. W wyniku katalitycznego uwodornienia otrzymuje sic iizdan (hydrinden), a bardziej enerprczne uwodornienie prowadzi do sze4ciowodoropochodnej, hydri~ldanu(str. 237):

Tnden polimeryzuJe samorzutnie (nawet w temperaturze pokojowej i w clemnoici). Fluoren nie wykazuje oczywiScie nienasycenia, ma natomiast charakter aromatyczny i moie by6 nitrowany, sulfonowany itp. Grupa metylenowa CH2 w indenle i fluorenie odznacza sic reaktywnoiciq por6wnywalnq z reaktywnoiciq grupy metylenowej cyklopentadienu. Z sodem metalicznym i amidkiem sodu, a nawet z wodorotlenkiem potasu (na cieplo), wqglowodory te dajq zwiqzki metaloorganiczne. (Inden i fluoren sa jcdnak kwasami o wiele slabszymi niz cyklopentadien, p. tabl. 26, str. 313). Zwiqzki i ~ d e n ui fluorenu z metalami, jako nierozpuszczalne w w~glowodorachi hqdrolizujqce w wodzie (natychmiastowo), pozwalajq na wyodr~bnienie ich ze smoly. W wyniku kondensacji z aldehydami lub ketonami w obecnoSci mocnych zasad, inden i fluoren dajq fulweny, analogjczne do otrzymywanych 2 cyklopentadienu. Grupa CM2 indenu i fluorenu reaguje z r6inymi zwiqzkami, np. z estrami (p. tom 11). Fluoren latwo siq utlenia. dajqc fluorenon (analogiczne ketony indenu i cyklopentadienu sq nietrwaie).

Fluoren ogrzewany z siarkq, z bromem lub przepuszczany w stanie pary nad ogrzanym do czerwonoSci tlenltiem olowiu, odwodornia sic przechodzqc w dwu-dwufenylenoetelz, weglowod6r nienasycony zabarwiony na czerwono :

Silnie kwa~newgglowodory spokrewnione z f l u o r e n ~ u o r a d e n ,weglowodbr pigciopiericieniowy, jest talc kwasny, ze rozpuszcza sic W wodnych roztworach wodorotlenkbw metali alkalicznych (pK, = 11, co oznacza, ze fluoraden jest 1020 razy bardziej kwainy niz fluoren, p. tabl., str. 205) (H. Rapoport, 1960). Weglowodbr (W roztworze kwaSnym lub obojetnym) jest bezbarwny, jego anion natomiast (w roztworze zasadowym) jest czerwonofioletowy. Duia kwasowoSC fluoradenu, porbwnywalna z kwasowoiciq trojfenylometanu, do kt6rego jest on podobny pod wzgledem budowy, wynika z faktu, i e struktura czqsteczki w rzeczywistoSci jest plaska. Umoiliwia to wystepowanie sprzezenia miedzy wszystkimi wiqzaniami w anionie fluoradenu, podczas gdy w czqsteczce anionu tr6jfenylometanowego piericienie benzenowe sq znacmie nachylone wzglqdem piaszczyzny czqsteczki

f luoraden

bis-dwufenylenopentadien

Bis-dwufenylenopenmdien o budowie fulwenowej, jest w przybliieniu tak samo kwainy jak fluoraden (R. Kuhn, 1961). Jego anion (ladunek ujemny znajduje siq przy centralnym atornie wegla), bezbarwny w roztworze wodnym lub alkoholowym, jest niebieski w dipolowych rozpuszczalnikach aprotycznych, podobnie jak dwumetyloformamid i dwumetylosulfotlenek, kt6re siabo solwatuja aniony (p. str. 204). Tak w i g solwatacja anionu uniemoiliwia pochianianie Swiatla widzialnego. Cyklofany. Rbinymi metodami zsyntezowano liczne weglowodory. odpowiadajqce og6lnemu wzorowi I, w ktbrym n i m przyjmujq wartoici miqdzy 2 i 6 (D. J. Cram, 1952). Najprostszy przedstawiciel klasy paracyklofanbw, [2,2]-pavacyklofan (IV), powstaje - obok innych zwiqzkow (wirod nich polimer V) podczas pirolizy p-ksylenu I1 PoSrednio powstaje wtedy nietrwaiy p-chinodwumetan lub p-ksylilen HI (p. tom 11):

Oba piericienie benzenowe s3 w IV tak dalece zbliione, i e nie rnogg sic swobodnie obracak. Wynika to z faktu, ze przez wprowadzenie podstawnika (np. grupy COOH) do jednego z piericieni, otrzymuje sie zwiqzek, ktory rnozna nastqpnie rozdzielid na optycznie czyune enancjomery. Swobodny obrot pierScieni staje siq znbw moiliwy dla wyzszych homologow. Optycznie czynny kwas jednokarboksylowy, wywodzqcy sig z [3,4]-paracyklofanu, racemizuje podczas ogrzewania w roztworze alkalicznyrn w temp. 160°C. Racemizacja zachodzi wskutek obrotu piericienia benzenowego, z ktbrym zwiqzana jest grupa COOH, pojawiaj8ca siq teraz na wprost drugiego piericienia. Analiza krystalograficzna wykazaia, ze piericienie benzenowe sq w [2,2]-paracyklofanie rownolegle i jednoczeinie sg nieznacznie skrqcone (odmiana siodlowa). Atomy wegla majdujace s i w ~ poloieniu para oddalone sg o 2,75 A, pozostaie atomy wqglh w piergcieniu o 3,09 A. Atorny para ,,wystajq" w i q z plaszczyzny piericienia o 0,17 A. Znane sg r6wniei metacyklofany.

1X. WOLNE RODhTKl

Pojecie wolnego roilnika. wprowadzone d o chemii przez Lavc?isiera w roku 1785, wywario duzy wpkyw Cjak juz wspomniano na str. 17) na teoriq chernii organicznej w poczqtkach XIX-go wieku. Juz wowczas przeprowadzono iiczne proby wyodrebnienia rodnikow w stanie wolnym, niezwigzanyn~.W roku 1815 Gay-Lussac otrzymal cyjan, gaz o wzorze empiryczr.ym CN, kt&-y poiniej uwaiano za rodnik cyjanowodoru HCN. Bunsen, podczas wykonywania prac nad pochodnymi organicznymi arsenu (1841), wyodrsbnii bardzo aktywny zwiazek, kakodyl (CH3)2As, ktoremu rdwniei przypisafio strukturq rodnikowq. Wreszcie Frankland (1848-- 1850), dzialajac cynkiem na jodoetan C2H5J, otrzymal ,.etylV, a Kolbe przez elektrolizq octanu potasu otrzyrnal ,,tnetylM (p. str. 21 8). Gdy po doiwiadczeniach Cannizzaro (1856) oceniono znaczenie prawa Avogadra oraz wynikajacych zen metod oznaczania cigiarow cz$steczkowych, stwierdzono, i e wszystkic wzory wolnych rodnikdw naleiy podwoii.: nietyl by1 w rreczywistoici etanem, etyl - butanem, a cyjan i kakodyl to odpowiednio NC-CN i (CH3)2As - A S ( C H ? ) ~Teoria . wartotciowodci (1857), ktora us~alitaniezmienn~czterowartoSciowotC wegla, na okres 40 lat usunqla z dyskusji zagadnienie rodnikow. Pierwszy wolny rodnik, trojfeny!ometyl, otrzymai Gomberg w roku 1900. Rodniki proslych wgglowodorow, metyl i etyl. zostaly wykryte w roku 1929 przez fizyka Panetha. dzigki zastosowaniu nowej techniki.

W o l ~ ~rodnik y jest to crq~teczka,kt6ra zawiera przy jednym z atomow orbltal tylko czqSciowo zajety (przez jcden elektron). Wolny rodnik ma wiec nieparzystq liczbf elektron6w w czqsteczce. Najbardziej typowe i zarazem :lajwaznicjaze sq rodniki zawierajqce niepelny orb~talprzy atomie wegla. (Tymi tylko zajmuje sie niniejszy rozdzial). Znane sq bowiem r6wn1ez takle wolne rodniki, w kt6rych orbital niezajety zwiqzany jest z atomem tlenu lub azotu. Wolny rodnik jest wqc analoglem wolnego, jednowartoiciowego atomu (np. aton~uwodoru lub chloru). kt6ry odlqczyk siq w jakii spos6b od rnacierzystej czqsteczki. Wolny rodnik jest wobec tego obojetny elzktrycznie, co r6ini go od jonbw, kt6re majq lic~beelcktron6w wiekszq cony ujemne) lub mniejszq (jony dodatnie) od dodatniego ladunku jqdrowego, wla4ciwego dla danego atomu. W zwiqzku z czqiciowo tylko zajetym jcdnym z orbitali, wolne rodnik~sq szczeg6lnie reaktywne. Wolne rodniki dzielimy na dwie grupy: jedne, o bardzo duiej reaktywnoici. sq bardzo kr6tkotrwale7 inne, mimo swej reaktywnoici, sa znacznie trwalsze. Typowe dla pierwszej grupy sq rodniki powstajqce z prostych wgglowodor6w, np. metyl. etyl 1 fenyl,

a dla grupy drugiej - zwiazki o budowie bardziej ziozonej, jak np. trojfenylometyl. Wzglednq trwaloik tych rodnik6w tlumaczymy wlainie szczeg6lnymi wlaiciwoiciami ich budowy. Wieksze znaczenie przypisuje sie kr6tkoiyjqcym wolnym rodnikom, gdyi spelniaja one c z ~ s t owaitlq role jako produkty poirednie w reakcjach chemicznych. Poznanie wlasnoici tych rodnik6w jest wiec bardzo poiyteczne dla inlerpretacji mechanizm6w reakcji.

1. Krotkozyjqce wolne rodniki

SpoQr6dtrzech klas reakcji, w kt6rych powstajq wolne rodniki, a w i ~ ctermolizy, fotolizy i reakcji przenoszenia elektron6w (p. str. 172) najwainiejsza jest pierwsza. 1. Pierwsza reakcja, w kt6rej dokladnie udowodniono pojawianie sic wolnych rodnik6w, rozklad termiczny czterometylo- lub czteroetyloo~owiu,jest bardzo charakterystyczna dla wolnych rodnik6w w fazie gazowej (F. Panetb, 1929). W reakcjach tych rozerwaniu ulegajq te wiqzania miedzy metalem i wcglem, kt6re sq najslabszymi wiqzaniami w danej czasteczce : Pb(CH3)4

-+Pb + ~ C H ;

W doiwiadczeniach tych przepuszcza s i ~przez rurke kwarcowa o Srednicy 6 mm strumieA wodoru unoszqcy pary danej substancji. CiSnienie gazu wynosi ok. 2 mm Hg, a szybkoSC przeplywu 12 m/sek. Na pewnyin odcinku rurka jest ogrzana do temp. 500600°C; zachodzi tam rczklad zwiqzku metaloorganicznego, kt6remu towarzyszy powslawanie zwierciadlra olowiowego. Wolne rodniki wykrywa sie w fazie gazowej za pomocq zwierciadel metalowyc'n, np. cynkowego, antymonowego lub tellurowego, naniesionych wczeiniej na Qciankirurki. Wolue rodniki tworzq z tymi metalarni lolne zwiqzki metaloorganiczne typu ZnR2, SbR3 lub TeR2, kt6re destylujq z przeplywajqcym gazem i ktore tnozna zidentyfikowak nawet w malych iloiciach. Metoda zwierciadel mozc by6 zastosowana r6wniei przy iloiciowym oznaczaniu wolnych rodnik6w w fazie gazowej. Osadza siq wtedy znanq iloiC metalu i obserwuje znikanie zwierciadla. Stwierdzono w ten sposhb, ie w waruilkach opisanego doiwiadczenia mozna wykryC rodniki CH; nawet w odlcgtoici 40 ctn od miejsca ich powstawania. M.' odlegloici 6 cm od miejsca powstawania steienie rodnil~6ww gazie spada do po'rowy, tak ze okres p61zaniku w warunkach tego doiwiadczenia wynosi dla rodnika metylowcgo ok. 0,005 sek. Najwazniejszq rcakcjq, w kt6rej zniltaj~rodniki znzjclujqce sic w fazic gazowcj, jest 1ch Iqczenie sic parami, czyli dimeryzacju : W rzeczywistoSci reakcja ta jest bardziej skomplikowana. Dimeryzacja nie moze zachodziC podczas prostego zderzenia dwoch czqsteczek, poniewaz etlergia dwoch rodnikbw jest rowna lub wiqksza od energii potrzebnej do rozerwania czqsteczki dimeru na dwa wyjiciowe wolne rodniki. Polaczenie dwbch prostych wolnych rodnikow (jak np. CH;) jest mozliwe jedynie w wyniku zderzenia tr6jcz~steczkowego.np. z cz4steczka gazu obojqtnego M, ktora pochlonie znaczna czqSC energii reakcji laczenia rodnikow:

Gdyby kazde dwuczq~teczkowezderzenie dwoch rodnikow prowadziio d o ich polaczenia, sredni czas iycia byiby dla wolnego rodnika o wiele kr6tszy niz zaobsenvowany w rzeczywistolci, poniewai; czestoSC zderzeri dwucz~steczkowychjest olbrzymia (str. 162). Zderzenia trojczasteczkowe sg rzadsze nii; dwuczqsteczkowe (ok. 1000 razy przy identycznym ciinieniu i temperaturze). Powyisze thmaczy stosunkowo dlugi czas *cia wolnego rodnika w porbwnaniu z czasem trwania zderzenia dwuczasteczkowego, ktbry jest rzqdu 12-13 sekundy. Wolne rodniki zanikaja rrbwniez w wyniku reakcji zachodzqcych na Sciankach naczynia. ~ c i a n k rui rek spelniajq tu podobnq role jak obojqtna czasteczka w reakcji tro~czqsteczkowej,pochianiajqc energie wydzielonq w reakcji dimeryzacji. Wolny rodnik moze zostad zwiqzany lub zaadsorbowany na lciance i pozostad tam az d o zderzenia z nowym rodnikiem pochodzqcym z fazy gazowej. Wplyw fazy gazowej mozna ustalid zn-ieniajqc stosunek powierzchni Scianck i objqtobci naczynia. Powiqkszajqc w opisanej jui. reakcji Srednice rurki z 6 d o 15 mm obserwujerny, ze okres polzaniku wolnego rodnika wzrasta d o 0,015 sekundy.

Brak sklonnoici d o lqczenia sie w trakcie zderzen dwuczgsteczkowych w fazie gazowej jest charakterystyczny zwlaszcza dla malych rodnikbw, jak np. rodnika metylowego (i wolnych atom6w wodoru, dla kt6rych zostalo to dokladnie udowodnione doiwiadczalnie). W przypadku ,,wickszych" rodnikow reakcja dwuczqsteczkowa jest mozliwa, gdyz czqsteczka powstajqcego dimeru zawiera duzq liczbc wiqzali, miedzy kt6re rozdzieliC sie moze energia wydzielona w reakcji dimeryzacji. Innq waznq mozliwoiciq jest to, ze aktywny jeszcze dimer (powstajacy w wyniku zderzenia takich dw6ch rodnik6w) moze rozloiyk sie natychmiast na dwie trwale czqsteczki. W takiej reakcji dysproporcjonowania rodnik oddaje jeden atom wodoru innemu rodnikowi, przy czym powstaje alken i alkan, np.:

Reakcje te zaobserwowano dla duzych rodnik6w (gl6wnie w roztworach) oraz podczas reakcji rodnikowych przebiegajqcych na powierzchni metalu (str. 260). Z podanego wyiej wynika, ze wolne rodniki sq wewnetrznie trwalymi czqsteczkami, kt6re moglyby istnieC nieskohczenie dlugo, gdyby tylko byly wzajemnie izolowane. Ich kr6tkie iycie jest wylqcznie wynikiem nadzwyczajnej reaktywnoici. 2. Liczne reakcje termolizy substancji organicznych, kt6re przebiegaja, w fazie gazowej jako homogeniczne, sq reakcjami homolitycznymi, w kt6rych poirednio pojawiajq sic wolne rodniki. (Znane sq jednak r6wniez reakcje pirolizy, przebiegajqce bez poircdniego tworzenia siq niezaleznie istniejqcych rodnik6w). Podczas termicznego rozkladu weglowodor6w nasyconych w zakresie temp. 700-800°C wykryto za pomocq zwierciadla metalicznego wolne rodniki, gl6wnie metyl i etyl. Wiekszych rodnikbw, mimo ze prawdopodobnie powstajq rhwniez, nie mozna zidentyfikowak, poniewai latwo rozkladajq s i ~ w tcmperaturach powyzej 300-400°C na rodniki prostsze i alkeny (F. 0. Rice, 1931):

(p. ,,Rozklad termiczny w~glowodorow", str. 388). 3. Jako przyklad reakcji fotolizy w fazie gazowej, w kt6rej powstajq wolne rodniki, mozna przytoczyt rozklad keton6w pod dzialaniem promieni ultrafioletowych. W wyniku pochioni~ciajednego kwantu energii czqsteczka acetonu dzieli sie na rodniki metylowy i acetylowy; ten ostatni szybko rozklada sic na metyl i tlenek wegla:

Dowodem powstawania rodnik6w metylowych jcst pojawienie sic w produktach reakcji etanu. ObecnoSk rodnika acetylowego ustalono przez wyodrebnienie malej iloici produktu dimeryzacji, dwuacetylu CH3COOCCH3 oraz przez otrzymanie (po dodaniu dwutlenku olowiu Pb02) octanu olowiu Pb(CH3C00)2. W podobny spos6b rozkladajq sie fotochemicznie r6wniez inne ketony, jak np. dwuetylo-, dwupropylo- i dwubenzyloketon oraz benzofenon; tworzq sie z nich wolne rodniki: etyl, propyl, benzyl i fenyl. Rodniki, kt6re powstajq podczas reakcji fotolizy keton6u7, zostaly dokladnie zidentyfikowane za pomocq zwierciadel metalicznych. Wolne rodniki w roztworze. Po zastosowaniu a~alogicznychmetod jak przy wytwarzaniu wolnych rodnik6w w fazie gazowej (reakcje: termolizy, fotolizy i przenoszenia elektronbw), mozna takie otrzymaC wolne rodniki w roztworze. N2jodpov;iedniejszymi rozpuszczalnikami sq dla tych reakcji zwiqzki niepolarne. Rozklad termiczny nadtlenkdw acylowych polega na zerwaniu wiqzania miedzy dwoma nadtlenkowymi atomami tlenu, poniewai jest to najslabsze wiqzanie w czqsteczce. Reakcja zachodzi w temp. 60- 100°C. Nadtlenek acetylu dzieli s i na ~ rodniki acetoksylowe, kt6re odszczepiajqc dwutlenek wqgla przechodzq w rodniki metylowe:

Reakcja ta jest og6lna: z nadtlenku propionylowego'powstajq rodniki etylowe CH3CH;, z nadtlenku benzoilowego - rodniki fenylowe C6H; (p. takze str. 250) itd. Liczne azo- i dwuazopochodne tworzq wolne rodniki w wyniku rozkladu termicznego. Istotnym aspektem energetycznym tych reakcji jest powstawanie wyjqtkowo trwalej czqsteczki azotu. Azometan np. rozklada sic w fazie gazowej w temp. 450-550°C, dajqc rodniki metylowe, kt6re mogq by6 zidentyfikowane za pomocq zwierciadel metalicznych:

Azobenzen C6H5N=NC6H5 nie tworzy natomiast wolnych rodnik6w przez rozklad termiczny, a t o z powod6w, kt6re podamy dalej (str. 558). Azonitryle (latwe do otrzymania, p. str. 567), rozkladajq siq termicznie juz przy lekkim ogrzaniu (temp. 80-100°C) w rozpuszczalnikach obojgtnych lub przez naiwietlanie promieniami ultrafioletowymi, daj9c azot i wolne rodniki. Te ostatnie najczeiciej dimeryzujq; np. azoizobutyronitryl daje nitryl kwasu czterometylobursztynowego:

0 zastosowaniu azoizobutyronitrylu jako inicjatora reakcji polimeryzacji oraz innych iaricuchowych reakcji rodnikowych, p. str. 257. Powstawanie wolnych rodnik6w w trakcie tej reakcji udowodniono rozkladajqc mieszaniny r6znych azonitryl6w; otrzymuje sie w6wczas dimery mieszane:

Rozne rodzaje aromutycz7zych dwuuzopochmin-yc/r dajq w trakcie termol~zy rodniki , fenylowe C6H; oraz inne wolne rodniki arylowe. 0 reakcjach tych p. rtr. 573. Wolne rodniki istnieja w maiych steieniach w najrozmaitszych substancjach statych. Fakt ten ustalono badajac widma elektronowego rezonansu paramagentycznego, kt6re pozwalajq, w warunkach optymalnych, na wykrycie juz 109 rodnikow, czyli steienia ok. 10-14 m. Znaleziono np., i e w potkoksie otrzymanym w temp. 550°C, wystppuj? rodniki w iloici 3 . lOl9/g lub w stosunku 1 rodnik n a 1600 atomow wegla. Nie ulega wqtpliwoici, i e w procesie karbonizacji powstajq takie krysztalki grafitu, w ktbrych przy kralicowych atomach wpgla znajdujq siq czqiciowo tylko zapefnionc orbitale. Udalo sic poza tym przegledzif, powstawanie wolnpch rodnikow podczas reakcji poli~neryzacjioraz losy tych, kt6re sq wychwytywane w postaci wielkorodnikow w rezkcji polimeryzacji metalcrylanu mcty!owego. R6zne materialy (np. polistyrcn, aminokwasy, paznokcie, luski rybie itp.) zawierajq wolne rodniki w wyniku naiwietlania promieniami X i y oraz bombardowania elektronani lub neutroiiami. Uszkodzenie tkanek iywych przez promieniowanie wynika wlainic z powstawania wolnych rodnikow.

Reakcje wolnych rodnik6w w roztworach. Niektcire reakcje wolnych rodn1k6w w roztworach sq podobne do reakcji rodnik6w w fazie gazowej (np. reakcje z takimi metalanii, jak Hg, Sn sq analogiczne do reakcji gazowych rodnik6w ze zwierciadlaini metalicznyml). Zaobserwowano jednak r6wniez odmienne reakcje. Prawdopododobienst~o spotkania rodnika z czqsteczkq rozpuszczalnika jest w roztworze o wiele nicksze nii spotkania r. innyin rodnikiem. Z tego ponodu najcr~stszyrnireakcjami rodnik6w w roztworze sq reakcje z rozpuszczalnikiem. Bardzo aktywne rodniki, o duzej energii wewnptrznej, reagujq nieselektywnie juz z picrwszq napotlianq czasteczkq. Reakcje te wymagajq bardzo ~nalejcncrgii aktywacji, wobec czego zycie rodnika w roztworze jest bardzo kr6tkie. I5tnjejq jednak takie j mniej reaktyw~~e rodniki, kt6re mogq przetrwai: u roztworze, a i do spotkania z czqsteczka do66 altiywna lub z innym rodnikiem, z kt6rym dopier0 ~ i q polqczq. Reakcje roduikow w roztworzc nloina podzielik na trzy grupy: 1. Prre~ziesiozie atomd~v wodoru z czqsteczek nasyco~~yrh do rod~zihd~v.Reaktywne wolne rodniki ,,wyciqgajq" aromy wodoru z czqsteczek rozpuszczalnika lub z jakichkolwiek innych czqsteczck znajdujqcych sip w roztworze i przeksztalcajq sic w czqsteczki nasycone; rhwnoczeinie powstaje nowy wo1n.j rodnik. ktClry stabilizuje sic bv wyniku jednej z reakcji typowych dla wolnych rodnik6w. a. Jako pierwszy przyklad przytoczymy rozklad acetonu podczas naiwietlania promieniami ultrafioletowylni; jest to reakcja zachodzqca r6wniei w fazie gazowej (p. wyzej), podczas kt6rcj powstzjq rodniki metylowe. Jezeli rozpuszczalnikiem jest nasycony w~glowod6r, np. heksan, rodniki metylowz nie stabili7uj~i,siq w reakcjach dimeryzacji, prowadzqcych do etanu, lecz ,,wyciqgajqn atom wodoru z czq~tezzekhcksai~ui przechodzq IN me. tan (R. G. W. Norrish): CHJ

A

c6H1.i -4 CH4

7

C6kTi3

Powstajqcy rodnik heksylowy stabilizuje sic przez dyspropocjonowai~ie. IloSC powstajqcego heksenu jest r6wna stechiometrycznic iloici wydzielonego nlctallu 2C6~;3

-+C ~ H I ? C ~ H I ?

rodnik hzksylowy

hekscn

i1eL3.tn

b. Reakcje przeniesienia wodoru spotyka sic jako procesy elemcntarne w wielu reakcjach lancuchowych. lViekt6re z nich, np. samoutlenianie alken6w (str. 250), innych w~glowodor6w (str. 495) oraz eterbw, aldehyd6w, wyi:szych kwas6w nienasyconych, a takze reakcje homolitycznego chlorowcowa~ia w~glowodor6w i iilnych zwiqzk6w (str. 406), majq duic znaczel~iepraktyczne. W ostatnich spoirdd wymienionych reakcji wodor przechodzi z nasyconego zwiazku do ~.clolnego(rodnikowego) atomu cl~lorowca: R-H

4- CI'

--+R' -+ HCI

Do. tej samej kategorii zalicza sic rowniei reakcja przenoszenia lancucha w czasie polimeryzacji wielkoczqsteczkowej (str. 26 l). c. Reakcje przenoszenia atombw wodoru przebjegajq z utworzeniem stanu przejiciowego (str. 168):

Energia wydzielona w trakcie tworzenia siq nowego wiqzania zostaje zuzyta na rozerwanie wiqzania starego. Im t o ostatnie wiqzanie (R H ) jest slabsze, tym reakcja przebiega latwiej (tzn. szybciej i z mniejszq energiq aktywacji). Energia wi;lrari R -- H zmienia siq w szeregu R1.,,, RIr.,,. RIII-rz.(p. tabl. na str. 137). Moina wiec przewid~iei,i e atom wodoru zwiqzany z trzeciorzsdowym alkilem zostanie latwiej oddany rodnikowi niz wodor zwiazany z alkilem drugorzqdowyrn, a ten z kolei latwiej niz wodbr zwiqzany z alkilern pierwszorzqdowyn~. Doiwiadczenia potwierdzaj3 nastqpujqce przewidywania tcoretyczne: rodnik metylowy (otrzymany podczas fotolizy dwumetylorl~ci)reaguje z. etanem i neopentanem (ktbre zawierajq tylko pjerwszorzcdowe wiqzania C--EI) wolniej (euergia aktywacji E 8,2 kcal!mol) niz z n-butanem (kt6ry zawiera rowniez drugorzedowe wiazanie C - H ; E 5,5 kcal/mol); jeszcze szybciej reaguje z izobutanem (zawierajqcym trzeciorzedowe wiqznnie C-H; E == 4,2 kcal/mol). Widzimy wiqc, ze reakcje przenoszenia wodoru, mime ze sa, reakcjami bardzo szybkimi, nie sq cakkowicie nieselektywne. d. Zwiqzek R - H oddajc (rodnikow~)tym latwiej atom H, im trwalszy jest wolny rodnik R.,ktory pozostaje po takiej reakcji (wynika to r faktu, ze energia sprzezenia rodnika R. ulatwia w stadium przejsciowym reakcji rozerwanie wiqzania R - Hj. Przykladem moze byC rodrtik allilowy, ktory powsraje przez przeniesienie atomu wodoru z tzw. allilowego poloienia alkenu do wolnego rodnika (p. sir. 138):

>

-

>

:-

Energie sprzezenia rodnika 2-~ueryloallilowego oszacowano na 12 kcal,iniol (Benson, 1963). W rodniku aliilowym orbital p , zajety przez jcden clektron, sqsiaduje z orbitalem x, zzjqtym prrez dwa elektrony. Orbitale te przeksztalcajq sie w dwa rozciqgniqle orbitale czqsteczkowe, ktBre otaczajq wszystkie trzy atomy ukladu allilowcgo. (Orbital o nizszej energii jcst zajety przez dwa elektrony o przeciwnym spinie, orbital o wyzszej energii zawiera tylko jeden elektron). Zgodnie z teoria orbitali czqsteczkowych stan ten mczna prredstawik wzorem 1. a wedlug teorii wiqzari walencyjnych - przez dwie struktury graniczne SLa i IIb: 7--

-CH-2CH-2'CI-I I

-

lub

C H - CH::CHlTa

3HC1 + [CH(OH)3]

-

-+HCOOH f Hz0

Z alkoholanami metali alkalicznych, np. z etanoJanem sodu C2H50Na lub z fenolanem sodu C6HsONa, chlorowcopochodne dajq etery: R-X

+ NaO-R' --+R--0-R'

-t

NaX

Szerokie zastosowanie praktyczne znajduje reakcja chlorowcopochodnych z cyjankiem potasu lub sodu, w wyniku ktbrej powstaj& nitryle. Zwiqzki te zawierajq w czqsteczce o jeden atom wqgla wipcej niz wyjiciowa chlorowcopochodna. Osiqga sip w ten spos6b przedluzenie laricucha atom6w w ~ g l a .Nitryle mozna przeksztalcak na kwasy organiczne przez hydrolize kwasami lub zasadami i C2a53

+ KCN

"KJ

+ CzUsCN

f 2H2O -----t

nitryl kwasu propionowego

jodoetan

C2HfCOOH

+ NH3

kwas propionowy

Wainymi reakcjaml chlorowcopochodnych sq: kondensacja z w~glowodorarmaromatycznymi w obecaoici chlorku glinu wedlug Friedela i Craftsa oraz r e a k ~ j ez amoniakiem I z aminami (p. rozdz. ,,Aminy9'). Chlorowcopochodne sq z reguly trwale wobec utlenlaczy. Substancje redukujqco przeksztalcajq je w weglowodory (p. str. 217). Wszystkie te reakcje przebiegajq tylko w przypadku chlorowcopochodnych, wyka~ujqcychnormalnq lub zwiqkszonq reaktywnoid. Takich reakcji nie dajq chlorowcopochodne nienasycone lub aromatyczne o atornach chlorowca bezpoirednio zwi~panych z atomami wcgla podwbjnego wipania lub z piericieniem aromatycznyn. Tylko reakcja z magnezem, ktora prowadzi do zwiqzk6w magnezoorgan~cznych, zachodzi praktycznie ze wszystkimi chlorowcopochodnymi, niezaleinie od rodzaju rodnika organicmego, z k~brymjest zwiqzany chlorowiec: R-X

+ Mg +RMgX

Mechaninny reakcji chlorowcopochodnych. Podziai chlorowcopochodnych na zwiqzki o norrnalnej, zrnniejszonej i zwiqkszonej reaktywnoici, jakkolwiek praktycmy, jest jednak bardzo przybluony. Dokladne dane o reaktywnokci tych zwi3zkbW moina uzyskaC. tyke na podstawie badan !&etyculych,wykonanych dla danej klasy zwiqzkbw (C. K. Ingold i jego szkola, po 1930 r.).

Charakterystycznymi reakcjami chlorowcopochodnych sq reakcje podstawienia nukleofilowego:

Mogq one przebiegat albo wedhg jednoczqsteczkowega mechanizmu solwolitycwego (SN1), albo tei wedhg mechanizmu dwuczqsteczkowego (SN2) (p. str. 179). Mechanizm reakcji w przypadku okreslonej chlorowcopochodnej RX wyznaczony jest: przez rodzaj rodnika R, przez odczynnik nukleofilowy (lub rozpuszczalnik i Srodowisko reakcji w reakcjach solwolitycznych) oraz przez rodzaj chlorowca X. 1. Rodzaj chlorowca X wywiera m a b wplyw na przebieg reakcji. Zarowno w reakcjach o mechanizmie SN1, jak i w reakcjach o mechanizmie S$ chlorowce mozna uszeregowad wedlug reaktywnoici:

Spoirod wszystkich chlorowcow fluor jest najmaiej reaktywny w reakcjach nukleofilowych, poniewaz przewyisza doid znacznie pozostafe chlorowce energiq wiqzania C-F (patrz tabl. 14, str. 132), ktbra kompensuje duke powinowactwo do elektronbw (wigksa sklonnoiC: do przejicia w stan jonowy) tego pierwiastka. Natorniast fluor zwiqzany z wqglem jest bardzo wrailiwy na dziafanie kwasowych katalizatorow (p. str. 184) w odroinieniu od pozostabch chlorowcow. Gwaltowny rozkiad, przypuszczalnie samorzutny, czgsto obsenvowany w jednofluorowych zwiqzkach alifatycznych, jest reakcja katalizowana poczqtkowo Sladarni kwasow, a nastgpnie przebiegaj3cq autokatalitycznie w obecnoSci kwasu (HF) powstajqcego podczas reakcji. 2. Substancja reagujqca Y oraz Srodowisko wywierajq duiy wplyw na przebieg reakcji. Czynniki silnie nukleofilowe, np. jony HO-, RS-, RO- itp., sprzyjaja mechanizmowi SN2. Natomiast rozpuszczalniki o mniejszej sile nukleofilowej, ale o duiej sile solwatacji w stosunku do jonow (np. szeregujqc je w k* lejnoici wzrostu sily nukleofilowej C2H50H < CH30H < H20 < HCOOH), wyznaczajq przebieg reakcji wedlug mechanizmu SN1. Wody, kt6ra wykazuje najwiqksza si$ solwatacji w stosunku do jonownie mozna stosowad, poniewaz nie rozpuszcza ona chlorowcowgglowodor6w. Z tego powodu stosuje sie mieszaning wody z rozpuszczalnikami organicznymi, np. z etanolem lub acetonem. 3. a. Rodzaj rodnika R wyznacza w spos6b decyduj$cy przebieg reakcji. Nawet chlorowcopochodnr sklasyfikowane jako zwiqzki o normalnW reaktywnoici znacznie rbinia sig od siebie. Przeprowadzono pomiary szybkoici powstawania nastcpujqcych czterech zwiqzk6w:

3)

+ ROC2Hs 4- Br- (w etanolu; temp. 55"C, rzad 11) RBr + J- j RJ + Br- (w acetonie, temp. 25°C; rzad lI) RBr + ROH + ROCzH5 (w 80%-owym etanolu; temp. 55OC; rzqd I)

4)

RBr

Seria: 1) RBr 4- C2H502)

--+

ROOCH (w kwasie mrbwkowym, temp. 100°C; rzqd I)

Kazdq z tych reakcji wykonano z nastgpujqcymi pierwszo-, drugo- i trzeciorzgdowymi brornkami alkilowymi i znaleziono podane niiej wzgledne szybkoSci reakcji:

Wzglgdne szybkoici (dla C& t~ 1) 5

1

1) 2)

i;

23 145 2,s 0,6

1 i I

I

Pomiary kinetyczne wykazaly, ze reakcje pierwszych dwoch serii sq drugiego rzqdu, natomiasl trzeciej i czwartej - pierwszego rzgdu. Cyfra pod kaidym wzorem owacza szybkoSC reakcji odpowiedniej substancji wyraiona dla latwiejszego porownania nie w jednostkach bezwzglgdnych, lecz w odniesieniu do szybkoSci reakcji bromku etylu, przyjgtej za jednostkg. Jak widaC, jeieli reakcja przebiega praktycznie wylqcznie zgodnie z mechanizmem SN2 (doiwiadczenia serii 1 i 2), bromek metylu reaguje najszybciej, a trzeciorzgdowy bromek butylu praktycznie nie rea-

guje. Szybkoici tych reakcji (przy prowadzeniu doiwiadczen w porownywalnych warunkach) rnalejq

w i q w zaleinoici od rodzaju alkilu w kolejnoici:

Natomiast w reakcjach, w ktorych przewaia mechanizm SN1 (serie 3 i 4). te same rodniki wywierajg odwrotny wplyw: najbardziej reaktywny okazuje sig teraz trzeciorzgdowy rodnik butylowy:

Te zmiany szybkosci reakcji sq zgodne z przewidywanymi przez teorie elektronowg. Grupy metylowe (tak samo, jak i pozostaie grupy alkilowe) sg grupami elektronoodpychajqcymi (efekt + I ) . Nagrornadzenie grup metylowych (lub alkilowych) przy atomie wggla stanowiqcym ,,oSrodek reakcji" powieksza ggstoic elektronowq przy tym atornie. W reakcjach o mechanizmie SN2 sikg napgdowq reakcji stanowi tworzqce sig wiwanie migdzy oirodkiem reakcji a wolnq parg elektronbw reagenta Y: (p. str. 181). Wzrost ggstoici elektronowej przy atomie bedqcym osrodkiem reakcji zmniejsza jego powinowactwo do Y: - nie sprzyja zatem mechanizmowi SN2, natomiast ulatwia odszczepienie anionu X- (czyli ulatwia jonizacjg) i jednoczeinie stabilizuje karbokation R+ (p. str. 381). Dlatego nagromadzenie grup metylowych (lub alkilowych) przy atomie bgdqcym oirodkiem reakcji sprzyja mechanizmowi SN1. Mechanizmy SN1 i SN2 sq w gruncie rzeczy skrajnymi, granicznymi przypadkami; w rzeczywistoici istniejq takie przypadki poirednie. Do nich zalicza sie reakcje drugorzedowych halogenkow alkilbw wykonane w okreilonych warunkach. Z kinetycznego punktu widzenia mozna je rozpatrywak jako reakcje niektbrych czqsteczek mieszaniny zgodne z mechanimem SNl, a innych - zgodne z mechanimem SN2. Prawdopodobnie jednak migdzy mechanizmem SN2 (poprzez stan przejiciowy) a mechanizmem SNl (z posrednim karbokationem) istnieje szereg lnechanizmdw podrednich. Mozemy sobie przedstawii przypadki poirednie za pomocq krzywych analogicznych do przedstawionych na rys. 586 (p. str. 322), lecz o mniej wyrainym minimum. Krzywe te odpowiadajq stanom przejsciowym, w ktorych odlegloici migdzy atomami R-Y i R-X sg nierowne, czyli w kt6rych wigzanie R-Y powstaje czeiciowo zanim grupa X. ktorq siq podstawia, zostala calkowicie usunigta. Nasza znajomoid tych mechanimbw poirednich opiera sig przede wszystkim na efektach sterycznych (stopien racemizacji), ktore towarzysza reakcjom tego typu (p. tom 11, ,,Stereochemia II"). b. W przypadku chlorowcopochodnych o zwigkszonej reaktywnoici (p. str. 412), np.: CH2=CH--CH2Cl

C6HsCHz-Cl

chlorek allilu

(C6H5)2CH-Cl

chlorek benzylu

(CsHs)3C-C1

dwufenylochlorornetan

trojfenylochlorometan

stwierdzono, i e te wszystkie zwirlzki rnogq wytwarzak w wyniku jonizacji karbokationy stabilizowane przez uktad wiqzan sprzgionych. Wobec tego zwiqzki te powinny wykazywac duiq sklonnoik do reakcji o mechanizmie SN1. (Wedlug reguiy empirycznej grupa fenylowa zwiqzana z oirodkiem reakcji wywiera taki sam wplyw na kinetykg reakcji, jak dwie grupy alkilowe). Istotnie, doiwiadczenie wykazuje, ze dwufenylochlorometai~ i tr6jfenylochlorometan reagujq tylko zgodnie z mechanizmem SNl. Chlorki allilu i benzylu stanowiq przypadki poirednie. Chiorek allilu reaguje, zaleinie od warunkow, zgodnie z mechanizmcm SN1albo SN2 (w obu przypadkach reaguje szybciej nii chlorek n-propylu). W reakcjach SN1 stabilizacja karbokationu allilu CH2=CH-CH; spowodowana jest efektem sprzgzenia specyficznego dla tego jonu (str. 382). Przyspieszenie reakcji o mechanizmie SN2 wywotane jest sprzgieniem orbitalu n podwojnego wiqzania z orbitalem stanu przejiciowego. Na skutek tego sprzgienia ggstoik elektronowa w oirodku reakcji jest znmiejszona, stan przejiciowy jest stabilizowany, a energia aktywacji potrzebna do osiqgnigcia tego stanu przejiciowego jest mniejsza:

6C

C

li

:I I

C

I

Y:-

+ C-X

+

C

'1 6y...c...x

C 11

+

8-

Y-C

c

1

+ :X-

c. W zwiazkach ze zmniejszonq reaktywnoiciq, np. w chlorku winylu lub w chlorobenzenie, atom chloru jest sprzpiony za pomocq swoich niezwiqzanych elektron6w z elektronami n podwbjnego wkpania lub piericienia aromatycznego (sprzpienie p-n, p. str. 70).

Wystepowanie tych przesunig elektronow odbija siq na wielu innych wiasnosciach fizycznych tych zwiazkbw, jak np. na momencie dipolowym (str. 113), odlegloSciach miedzyatomowych (str. 86), widmach absorpcyjnych w nadfiolecie itp. Poniewai atom chloru w tych zwiqzkach jest zwiqzany czgiciowo podwbjnie z wqglem, nie wykazuje on iadnej sklonnoSci do jonizowania. Mechanizm SN1 naleiy w i s wykluczyi. Jednak przy przejiciu od stanu poczatkowego do stanu przejlciowego wedhg mechanizmu SN2 Cjedynego obserwowanego W tych reakcjach), zuiycie energii jest wigksze nii w reakcjach normalnej chlorowcopochodnej tego samego typu, poniewaz do energii aktywacji normalnej reakcji dodaje sie energia sprzgienia. Wskutek tego szybkoic reakcji jest mniejsza. 4. EJekty steryczne w reakcjach podsfawienia nukleofilowego. a. Oprocz efektow elektronowych ( I i E), kt6re wplywajq na mechanizm i szybkoli reakcji chIorowcopochodnych w sposbb podany uprzednio, wainq role odgrywajq rowniei niektbre efekty steryczne. Zauwaiono na przyklad, ze reakcja o mechanizmie SN2 jest niemoiliwa lub bardzo maio prawdopodobna w przypadku halogenku f-butylu (CH3)3CX, poniewai zgodnie z tyrn mechanizmem dziakanie reagenta Y :powinno nastqpiC ,,od tylu", czyli od strony Sciany tetraedru przeciwleglej do wierzcholka zajetego przez X. Jeili zbuduje siq lub narysuje w skali model czqsteczki, moina wykazai, i e w . jon C1 nie jest w stanie zbliiyC siq ,,od tylu" do centralnego atomu zwiqzku (CH,)3CX az na odlegtoii stanu przej8cioweg0, poniewai grupy CH3 zajmujq cal8 przestrzeh w tym obszane czqsteczki. Zgodnie z przewidywaniem teoretycznym ui halogenkach t-butylowych nigdy nie zauwazono reakcji o mechanizmie SN2. Jest to typowy przyklad przeszkody sterycznej w reakcji o mechanizrnie SN2 (o innych przypadkach przeszk6d sterycznych p. tom 11). b. W reakcjach o mechanizmie SN2 przeszkody steryczne powoduja nie tylko grupy rnetylowe znajdujqce sig w polozeniu a, lecz rbwniez grupy w poloieniu B w stosunku do oSrodka reakcji. WidaC to na przykiadzie znacznego spadku wzglednych szybkoici reakcji nastepujqcych bromkbw alkilowych (w reakcji z jonem C2H50-, w etanolu, w temp. 5S°C;p. str. 485):

Ostatni zwiqzek tego szeregu, bromek truopenrylu, jest tak obojetny w warunkach reakcji S N ~i e, pReZ dhzszy czas przypuszczano, i e nie reaguje on z etanalonem sodowym C2HsO-. Reakcja z tym zwiazkiem ~achodzi,szybkosC: jej jest jednak nadzwyczaj mala (energia aktywacji E = 26,2 kcal. wobec 21,O kcal dla podobnej reakcji bromku etylowego). Entropia aktywacji jest r6wniei mala (wspbtczynnik czqstoSci w rownaniu Arrheniusa, A = 2 . 109 wobec 2 1011 dla C2H5Br, p. str. 166), co wskazuje, ze przyczyna zwalniania reakcji sq przeszkody steryczne. Produktem reakcji jest w tych warunkach normalny (nieprzs flupowany) eter etyloneopentylowy (CH3)3CCH20C2HS (E. D. Hughes, 1946). Rozpatrzenie modelu czqsteczki wykazuje, ze grupy metylowe bromku neopentylu znajduja sic na drodze reagenta Y, podczas jego dzialania ,.od tylu" na grupe CH2Br:

Nietrudno przewidzied, ze przeszkoda steryczna nie odgrywa zadnej roli w katalizowanych jonami metali reakcjach solwolitycznych bromku neopentylu, w ktorych powstaje karbokation (CH3),C-CH:. Reakcjom tym towarzyszq przegrupowania wewnatrzczasteczkowe. 0 przeszkodzie sterycznej w reakcji typu SN1 wynikajqcej z trudnoici, z jakq karbokation przejmuje plaskq konfiguracje, m6wiliSmy jui w innym iniejscu (p. str. 381). c. Chlorowcopochodne cykloalkanow reagujq z bardzo r6znymi szybkoiciami, zaleinie od wielkoici piericienia. Jako przyklad moina podat reakcje solwolizy trzeciorzedowych chlorkow (w 80%-owym etanolu, w temp. 25°C).

Podane wartosci sa szybkoiciami wzglednymi (v) w stosunku do szybkosci solwolizy chlorku t-butylu (CH3)SCl (w takich samych warunkach), przyjetej za jednostke (J. D. Roberts, H. C. Brown, 1951):

Godne uwagi s4 male szybkoici reakcji chlorkbw cyklopropylu i cykloheksylu oraz duze szybkoScl reakcji chlorku cyklopentylu i chlorkow o Srednich piericieniach. Rbznice spowodowane sa przez efekty konformacji, ktorych dotychczas dostatecznie nie wyjainiono. 5. Wplyw rozpuszczalnika. Reakcja podstawienia reaktywnego chlorowca w halogenkach allcilowych cyjankami rnetali alkalicznych przebiega zgodnie z mechanizmem SN2:

RX

+ CN- + RCN + X-

Reakcja rnkdzy jodkiem metylu i jonem cyjanu przebiega 5 - 10s razy szybciej w dwumetyloformamdzie (dipolowym rozpuszczalniku aprotycznym, p. str. 203) nii w wodzie. Pierwszorzedowe i d r u g o n e dowe halogenki alkilowe reaguja w tym rozpuszczalniku (a takze w dumetyloacetamidzie i dwumetylosulfotlenku) szybko i bez reakcji ubocznych (z wydajnoici3 60-go%), bez powstawania izonitrylbw. Nawet bromek neopentylu reaguje w ten sposob (bez przegrupowania), podczas gdy trzeciorzpdowy chlorek butylu daje tylko izobuten (eliminacja El), co dowodzi rnalej sklonnoici trzeciorzedowych chlorowcopochodnych do brania udzialu w reakcjach SN2 (Friedman i Schechter, 1960). 6. Reakcje eliminacji. a. Padstawieniom nukleofilowym halogenkow alkilowych towarzysza czgsto reakcje eliminacji, ktore prowadzq do tworzenia alkenow (p. str. 188) (R = alkil lub H): CH3-CR2-Br

+ RO-

I

---->

CH3-CRp-OR

3 CH2=CR2

+B r

+ ROH f Br

Budowa chlorowcopochodnej i rodzaj reagenta nukleofilowego lub irodowisko reakcji decydujq o tym, czy reakcja bedzie przebiegat w kierunku podstawienia czy elirninacji. W najbardziej sprzyjaja-

cych warunkach pierwszorzgdowe halogenki alkilowe (n-propylowy, n-butylowy) nie tworzq wiecej nii nieco ponad 10% alkenbw, podczas gdy drugorzedowe halogenki alkilowe dajq az 80%, a trzeciorzedowe nawet 100% alkenow. Warunki mechanizrnu SN2 (mocna zasada, bezwodny etanol) bardziej sprzyjajq eliminacji nii warunki mechanizmu SN1 (Srodowisko obojetne lub kwaine, hp. roztwbr wodny etanolu). W warunkach mechanizmu SN1 iloit alkenow obniia sip w przypadku trzeciorzedowych halogenkow alkilowych do 15-35%. b. Regula A. M. Zajcewa (1875). Jeieli eliminacja chlorowcowodoru HX z chlorowcopochodnej tnoie doprowadziC do kilku roinych zwi$zk6w, to wodor najchetniej odszczepia sig od tego atomu wegla [I. ktbry ma najmniej atornow wodoru (innymi slowy, powstaje w wiekszej iloSci alken podstawiony moiliwie najwiekszq I~czbagrup alkilowych przy podwojnym wiazaniu):

27 - Chemia organ1czt;a.

t. I

417

Regula Zajcewa ma rowniez zastosowanie przy otrzymywaniu alkenow nletoda eliminacii wody z alkoholi (p. str. 239). Mechanizm reakcji, ktore przebiegajq zgodnie z ta empirycznq regdq, podany je5t przy omawianiu regufy Hofmanna (p. str. 525).

Wazniejsze zwiqzki z klasy chlorowcopochodnych. Cl11orometan (chlorek mervlz~) CH3CI jtt. -103"C, tw. -23,7OC) moze by6 otrzymany wraz z pozostalrymi chloro.~copochodnymi metanu przez bezpoirednie chlorowanie tego w~glowodoru.Czysty chlorometan otrzymuje siq w wyniku dzialania pod ciinienienl chlorowodoru na alkohol ~netylowy. Gazowy produkt reakcjl pl-zemywa siq wodp i steibnym kwaseni siarkowym. nastqpnie skrapla siq przez sprqienie i przechowuje w stalowych butlach. Chlorometan stosuje sic w chlodnictwie oraz jako Srodek sluiqcy d o n~etylowania. D~~uchlorometan (chlorek ~netylenu)CH2CI2(tt. -97"C, tw. 40°C; d20 1,34) oirzq nlujr sig w wyniku bezpoSred11iego chlorowania metanu. Stosuje sic go jako rozpuszczalnik. Tr~jchlorometan(chlorofbr~~~) CHCI3 (tw. 62,13C, $0 1,50) otrzymuje sic z alkohola etylowego lub z acetonu przez ogrzewanie z roztworem wapna chlorowanego. Alkohol etylowy nalpierw utlenia siq wapnem chlorowanym d o aldehydu octowego, ktory nastgpni: chloruje sic; powstaje aldel~ydtrojchlorooctowy (chloral). Zamiast alkoholu stosuje sie obecnie surowiec latwiej dostepny aldehyd octowy. W zasadowym Srodowisku wytworzonym przez wapno chlorowane nastqpuje Ilydroliza chloralu na chloroform i so1 k\va-

CH3---CHO

--3CI2 ---+ C13C-CHO

--

HOH

->

CI3CH

-

HCOOH

Acetoll reaguje podobnie dajqc najpiel-w trt?jchloroaceton CI3CCOCH3, ktory rozpada siq n a chloroform i kwas octowy. Chloroform s l u e jako rozpuszczalnik tluszczow, iywic, siarki itp. Jest on pierwszyni zwiqzkiem organicznym uiywanym jako Srodek usypiajqcy (1848); jego zastosowanie umozliwilo nowoczesny rozwoj cl~irurgii. Chlorofornl pod wplywem powietrza ulega samoutlenieniu dlatego tez zawiera male iloicj fosgenu C O C I ~ kt6ry , ma wlasnoSci roksyczne i moie spowodowad wypadki zatrucia podczas narkozy. Reakcje samoutleniania moina catkowicie zahaniowad przez dodanie rnaiycli iloici (1 7;)alkoliolu. Trbjjodometan (jodojbrm) CHJ3 otrzymuje sig w spos6b podobny jak chloroform. w wyniku dzialania roztworem jodu w wodorotlenku sodowym na alkohol lub aceton. Reakcja ma znaczenie jako metoda ai~alitycznad o rozpoznania obecnoici grup CH3C0 lub CH3CHOH w czqsteczce. Tworzy z6lte krysztaly o tt. 119°C i silnym zapachu. Czterochlorometan (czterochlorek t~.ggla) CC14 (tw. 76'C, d 2 0 1,601 o r r z y m ~ ~ jsiq e w przemyile przez bezpoirednie chlorowanie metanu, lub z siarczku wggla i chloru w obc.cnoici malrych iloSci chlorku antymonu:

Czterochlorek wegla jest cieczq niepalnq, bardzo odpornq na dzialanie powletrza. Swiatla, ciepia, wilgoci, roznych reagentow chemicznych, ~niedzyinnymi rowniez c h l o r ~ ~ . Ma o n duie zastosowanie jako rozpuszczalnik oraz siuzy d o napehniania gainic przeciwpozarowych. Chloroeran (chlorek etylu) CzH5C1 (tt. 1 4 2 ' C , tw. 12,2'C) otrzymuje siq z alkoholu etylowego i chlorowodoru w obecnosci chlorku cynku. W przemyile przylqcza sic chlorowod6r d o etenu w obecnoici katalizatorow: chlorku zelazowego lub glinowego.

Chloroetan stosuje slq giownie do wytwarzania czteroetyloolowiu. Sluzy on rowniei jako Srodek etylowania i jako Srodek nasenny w medycynie. Jecltzochloropochodt~epe~ztarzu i izopetztmzu, zawierajqce 50-60% izomerow pierwszorzqdowych, otrzyinuje sie w skali przen~yslowej przez bezpoirednie chlorowanie tych wqglowodorow (wyodr~bnionych z ropy naftowej) w fazie gazowej, w temp. 300°C. Zwiqzki te stosuje siq do wytwarzania (metodq hydrolizy) odpowiednich alkoholi. Clllorek ~vitzylu(CH2-CHCl) uzyskal w ostatnich latach duze znaczenie technicznc. Zwiqzek ten otrzymuje siq przez przylqczenie chlorowodoru do acetylenu w temp. 160 C w obecnoici chlorku rteciowego (p. str. 278), przez bezpogrednie chlorowanie etenu, z dwuchloroetanu przez eliminacjq HCl zasadanli (p. str. 409), albo katalitycznie. Chlorek winylu jest gazem o tw. -13,g0C. Przechowuje sig go w niskiej temperaturze l u b \v butlach pod ciiniel~ienlw obecnoici inhibitorhw (hydrochinon). Policlzlorek itin)du otrzymywany w wyniku emulsyjnej polimeryzacji chlorku winylu (p. st[-. 264) jest jednq z najszerzej stosowanych mas plastycznych. Produkuje sic zarowno prosty polimer, jak i kopolilnery z octanem winylu lub akrylonitrylem Prosty polimer n~iekniew temp. ok. 80°C, ale rozplywa sie dopier0 w temp. 160 -180°C (w zaleznoici od cieiaru czqsteczkowego, ktbry waha sie w produkcie technicznyrn w granicach 50 000-80 OOO), z niewielkin~rozkladem. Z tego powodu uiywa s i go ~ bqdi w postaci uplastycznionej (np. za pomoca ftalancl butyiu lub lepiej ftalanu oktylu), bqdi tez produkuje sic kopolimer z 5%-owym octanem winylu (p. str. 263). Kopolirner ten rbzni sie niewiele od prostego polimeru, ale jest dostatecznie plastyczny w temp. 150°C. tzn. w temperaturze, w ktorej jest jeszcze trwaly. Z polichlorku winylu, zawierajqcego ewentualnie wypelniacze, produkuje siq przez prasowanie lub wyciskanie elektryczne izolatory oraz przewody rurowe dla przemyslu chemicznego (ktore moina wyginad i ksztaltowad podczas nagrzewania). Wyrozniaj* siq one i~ierozpuszczalnoSciy i du% odpornoici* chernicznq. Latwiej rozpuszczalne kopolimery o zawartoici 12-20% octanu winylu sluzq do produkcji wkokien o duiej wytrzymaloici chemicznej (filtry), nie ulegaj3cych gniciu (sieci rybackie), ale sq malo wytrzymake na dzialanie ciepla i trudne do barwienia. Do produkcji wtokien stosuje sie rbwniei kopolimer z akrylonitrylein (ISYO).

Szev'ciochlorocykloheksnn otrzylnany przez przyiqczenle chloru do benzenu w war urlkach hon~olitycznycl~ (J. str. 296 i str. 406) jest mieszaninq pieciu stereoizomer6u

,oeometrycznych, zwanych izomerami u . ..e. Zwiqzek ten nloic tnieC osiem izomerou.

1356 eeeeea) o3 24 ( f t :137")

234 (eeoeea) ( t t 217") Rys. 61. Konformacje steryczne piqciu znanych izomerow szesciochlorocykloheksantr ,C

pochodzqcych od postaci fotelowej cykloheksanu, sposr6d ktorych znanych jest dotychczas siedem. Za pomocq badan rentgenograficznych ustalono poloienie atomow chloru w piericieniu cykloheksanu; konformacje izomer6w podane sq na rys. 61. Cyfry (w postaci ulamkow) wskazujq na poioienie atomow chloru z jedliej lub cirugiej strony pierS~ienia (cis-trans); male litery wskazujq ekwatorialne lub aksjalne potoienie atomow chloru (p. str. 235). Zgodnie z teoriq izomer a moze istniei: w postaci dwoch antypodow optycznycli (p. str. 448). lzomery a, B, y itd. moina rozdzielii: przez krystalizacjq frakcyjnq lub lepiej metodq chromatograficznq. Najbardziej trwaly jest izomer P, o najbardziej symetrycznej konformacji (moment dipolowy p = 0). Izomer y jest silnym, szeroko stosowanym Srodkiem owadobojczym. W mieszaninie powstalej przy chlorowaniu benzenu otrzymujc sic go ok. 13% obok pozostalych izomerow. Koncentrat izomeru y albo tez czysty izomer y (,,Lindan9') uiywany jest jako Srodek owadobojczy. Zwipzki organiczne fluorv. Poznanie zwiqzk6w organicznych fluoru nastqpilo pbino, przede wszystkim ze wzglqdu na trudnoici doiwiadczalne otrzymywania i obchodzenia sie z wolnym fluorem. To op6inienie wyrownano jednak w duzym stopniu w ostatnich latach. Wlasnoici fluoropochodnych organicznych pod wieloma wzgledami znacznie r6iniq sic od innych chlorowcopochodnych. Metody otrzymywarzia. I . Bezpoirednie $uorowanie. Reakcje, w kt6rych biom udziat czqsteczki FZ, sq silnie egzotermiczne; zaraz po zapoczqtkowaniu wymykajq siq one iatwo spod kontroli i p~zebiegajanadzwyczaj gwaltownie. W tych warunkach z czqsteczek OXWnicznych otrzymuje sic CF4 i HF (spalanie we fluorze). Reakcje fluoru sq silnie egzotermiczne, co widai.

7

por6wnania z podobnymi reakcjarni chloru:

.-.-

:1H

--

--

103 kcal

N-23

kcal

Ciepko reakcji jest wiec dostateczn~eduie do rozerwania wiazania C-C (81 kcal). Energie wi~zania C-F ocenia siq na 118 kcal.

Reakcje bezpoSrednicgo fluorowanla udalo sic jednak przeprowadzii: rozcienczajqc substancje obojetnymi gazami (N2) i stosujqc wszelkie Srodki w celu natychmiastowego odprowadzenia ciepta reakcji (np. wprowadzajqc siatki srebrne lub miedziane do naczynia reakcyjnego itp.). Srebro przeksztalca sic prawdopodobnie powierzchniowo na AgF2, a ten dwufluorek jest prawdziwym katalizatorem fluorowania (temp. reakcji 200-300°C). Dobre wyniki otrzymano rowniez stosujac metode poiredniego fluorowania, w kt6re~ wykorzystuje sie jako katalizatory fluorki metali na wyzszym stopniu utlenienia. np CoF3, CeF4 i MnF3: 2CoF2 t F.L

-+ ZCOF3

Za pomocq tych metod otrzymuje sic z reguky caikowite podstawienie wodoru w cz+teczce weglowodoru, przy czym powstajq perfluorki, zwane rowniei czesto w~glo~uoraml. Na przyklad z n-heptanu C7HI6otrzymuje sic perfluoroheptan C7FI6obok innych pro-

dukt6w rozszczepienia czqsteczki. Podczas bezposredn~ego fluorowania benzenu jako gldwny produkt powstaje perfluorocykloheksan C6FI2 obok CF4, C2F6, C3F8, CjFIO i C5Flo (dziesi~ciofluorocyklopentan~. Nie udalo sie wyodrebniC ani jednego produktu podstawienia aromatycznego. W podobny spos6b otrzymano z tetraliny perfluorodekalinc CI0Fl8, a z antracenu - perfluoroantracen CI4F24. Wszystkie realccje pierwiastkowego fluoru przebiegajq za poirednictwem wolnych atomdw fluoru. Ten mechanizm homolityczny moina wytlumaczyC biorqc pod uwagg m a l ~energiq dysocjacji czqsteczki F2 (37 kcal/mol), w porownaniu z energiq dysocjacji czqsteczki C12 (57 kcal/mol) oraz duiq energie jonizacji atomu fluoru ( F -+ Fi; 398 kcal/mol) w por6wnaniu z energia, jonizacji atomu chloru (297 kcal/mol). Wobec tego utworzenie siq jonu F+ nie jest praktycznie mozliwe w ukladach chemicznych. Kwas podfluorawy HOF, inny mozliwy zwiqzek pobredni elektrofilowego podstawienia aromatycznego (p. str. 319), r6wniez nie istnieje. 2. Otrzymywanie Jluoropochodnych rnetodq wyrniany chlorowcdw. Bardzo wiele fluork6w nieorganicznych reaguje z organicznymi chloro-, bromo- i jodopochodnymi wymieniajqc atomy chlorowca. Takie fluorki, jak AgF, SbF3, HgF, a przede wszystkim HgF2 (lub bezwodny HF i HgO) sluiq do otrzymywania prostych fluoropochodnych. jak rdwniei zwiqzkow fluorochlorowych lub fluorobromowych :

C6Hs-CC13

SbF,

--t

CsHs--CF3

Fluorek potasu reaguje w sposdb podobny, ale tylko z reaktywnymi atomami chlorowcowymi :

Fluorowodor stosuje sic w autoklawach pod ciinieniem (nieraz w obecnoici matych iloici SbC15, kt6ry dziala jak SbF5). W ten sposbb, wychodzqc z ArCC13, otrzymuje s i ~ ArCF3, a z czterochlorku wegla -- chlorofluorometany:

Z alkoholi pierwszo- i drugorzedowych mozna otrzymak pochodne jednofluorowe. W tym celu alkohole przeksztalca sic w estry kwasu p-toluenosulfonowego, kt6re nastqpnie reaguja, z fluorkiem potasu: R-OH

t C102SC6H4CH3

-+ R-0-02SCsH4CH3

KF j

RF

+ K03SC6H4CH3

Aromatyczne fluoropochodne. np. C6H5F, otrzymuje s i ~z aromatycznych dwuazopochodnych. 3. Otrzyrnyulanie Jluoropochodnych w wyniku przylqczenia do wiqzari wielokrotnych. Bezwodny fluorowod6r przylqcza sic do alkendw dajqc jednofluoroalkany. H F mozna przylqczyC rdwniei do acetylenu przepuszczajqc oba gazy w temp. 100°C nad weglem

aktywowanym chlorkiem rteci HgCl?. Mozna w ten sposob otrzymaC bqdi fluorek winylu, b q d i fluorek etylidenu :

4. Otizymywanie Juoroalkeno~r:11. wyniku reakcji eliminacji i pirolizy. Czterofluoroeten otrzymuje sig przepuszczajqc dwufluorochlorometan przez rurki ogrzane d o czerwonoici:

SzeSciofluorobenzen otrzymuje siq w wy~iiku przylqczania trojfluorku brolnu d o szeSciochlorobenzenu, podstawienia jednego atomu bromu fluorem i eliminacji b r o ~ n u cynkiem :

CVlcaros'ci ,fizycmr. Temperatury wrzenia pierwszych trzech czionow szeregu fluoropochodnych w~glowodor6w:CF4, C2F6, C3FX3 4 nieco wyisze n i i weglowodor6w CH4, C2H6i C3Hs; poczqwszy od C5FI2tenlperatury wrzenia sq nizsze niz odpowiednich w ~ g l o wodorow. Podobne anomalie wystcpujq rowniei w przypadku zwiqzkow czt$ciowo podstawionych fluorem (tabl. 3 I). Oczywiicie miedzyczqsteczkowe sily van der Waalsa wysi~pujqcew fluoropochodnych wqglowodor6w sq stabsze n i i te same sily w w ~ g l o wodorach. Tablica 31 Temperatur) wrzenia niektorlch fluoropochodnych -----

-

- -- - --

--

-

-

-

I

CHI CHlF CH2F.2 CHFj CF I

161°C -78 52 87 128

-

CH3.CH3 CH3.CH1F FCHr CH2F FCHz CHF? F2CH-CHF2 F2CH .CF? F7C.CF7

89 C 1 C,H,CHj -38 C6H5CH2F 10 ( C6H5CHF2 45 I CoHcCF3

7 9

11

Gestoici i lepkoici fluoropochodnych wqglowodorow sq jednak wiqksze niz odpowiednich wqglowodorow i zlnieniajq sie wyraznie ze zmiana, temperatury. Fluoropochodne wqglowodorow rozpuszczajq siq tylkr, w eterze i w niektorych fluorochloropochodnycli wqglowodor6w. Zwiqzki cz~bciowopodstawiorie fluorem rozpuszczajq sic rowniez w alkoholu i mogq by6 w ten spos6b oddzielone od fluoropochodnych wqglowodor6w. Wlasrzoici chemiczne. 1. Fluoropochodne w~glowodor6w zaliczajq s i ~ do najtrwalszych zwiqzkow chemicznych jakie znamy. Mocne kwasy nie dziaiajq n a nie, a z potasem nletalicznym i dwutlenkie~n krzemu reagujq dopier0 w temp. ok. 400°C. Czqiciowo fluorowane zwiqzki zawierajqce grupy CF2 lub CF3 w czqsteczce, np. CH3Cf-EF2, C6H5CHF2, C6H5CF3. CF2C12, s3 r6wniez bardzo trwale. ObecnoSd takich grup stabilizuje calq czqsteczkq. Grupy C F 3 wprowadza sic do czasteczek niektorych barwnikbw, aby zwiekszyC ich odpornoid na swiatlo (grupy te nie majq wplywu na barwq). Dzicki swej biernoici chemicznej zwiqzki tej klasy nie wywierajq wplywu na organizm ludzki.

W jaskrawym przeciwienstwie d o zwizgkow dwu- i trojfluorowych pozostajq zwiqzki alifatyczne zawierajqce jeden atom fluoru przy atomie wegla, np. CH3CH2F, FCH2CH2F i C6H5CH2F. Sq one nietrwale i rozktadajq siq samorzutnie przy przechowywaniu lub lekkim ogrzewaniu. Rozkfad zachodzi z powstaniem H F i czqkiowo spolimeryzowanego alkenu. Fluorek benzylu rozktada siq nieraz nawet podczas destylacji w pr6zni lub p o 1 --2 dniach przechowywania w niskiej temperaturze, dajqc polimer (C6H7),, i HF. Zwigzki tej klasy sq trujgce. W zwivkach o reaktywnym fluorze odlegtosc C --F, wyznaczona metod4 dyfrakcji elektronowej, wynosi 1,41 A, zaS w zwiqzkach niereaktywnych z jeszcze niezupelnie wyjainionych przyczyn tylko 1,36 A. Zwiqzki jednofluorowe sq zresztp mniej reaktywne wobec reagentow nukleofilowych niz odpowiednie zwiwki pozostalych chlorowcbw (p. str. 411). Wyiej opisana wyjqtkowa nietrwalosc wystgpuje na skutek katalizy kwasowej (lub autokatalizy przez HF); n ~ o i n ajej zapobiec dodajqc Slady zasad. PoSrednio powstajp niewqtpliwie jony fluorowe ulatwiajqce heterolize (kwas zachowuje siq jak. katalizator elektrofilowy, p. str. 185); (HA = kwas): R-F

'H A

-[R-F-HITA j

-+

Ri + H F

,- A-

Ogrzewany z benzenem w obecnoici kwasu fluorek benzylu kondensuje zgodnie ze schematern reakcji Friedela-Craftsa: C6H5CH2F- . CsH,

-+ C6H5---CH2-CsH5

f HF

Zwiazki organiczne pozostatych chlorowcbw sq o wiele mniej zasadowe niz zwiqzki Huoru. Na prryl\lad chlorek benzylu reaguje z benzenem w podobnych warunkach 105 razy wolniej nii fluorek benzylu i to tylko w obecnoici mocnego kwasu (Nenifescu i V. Ioan).

2. Fluoroalkeny przytqczajg alkohole i inne zwiqzki nukleofilowe w obecnoki katalizatorow zasadowych : CF2=CF2 f ROH

->

CHF2-CF20K

0 duzej sklonnoici do cyklodimeryzacji fluoroalkenow wspominano juz poprzednio (17. str. 227). 3. Wprowadzenie fluoru do czqsteczki bardzo zwiqksza (na skutek efektu indukcyjnego) kwasowoi6 sqsiednich grup funkcyjnych (HO, COOH) Lub zmniejsza zasadoWOSC innych (NH2). Stala dysocjacji kwasowej tr6jfluoroetanolu C F 3 C H 2 0 H wynosi h, 4 . 10--12 (dla etanolu KL, 10-17). 4. Niektot-e fluoropochodne znajdujq praktyczne zastosowanie dzieki swojej wielkiej ~~.waioSci, Na przyklad d~~~u~uor.odwuchlorometa~~ CF2CI2 (tt. -155"C, tw. -30SC), kr6rego otrzymywanie bylo juz podane, jest w zwykkej temperaturze gazem; jest o n niepalny i nietoksyczny, Uzywa sic go pod nazwq ,,freonH lub ,,frygenWd o maszyn chlodniczych zamiast dwutlenku siarki lub chlorku metylu, ktore wykazujq gorsze wtaiciwoici. Per$'uoroetylen F 2 C = C F 2 , ktbrego otrzyrnywanie opisano wyzej, jest w zwyktej temperaturze gazem (tw. -76,3"C). Za pomocq emulsyjnej polimeryzacji otrzymuje sic z niego zywicc (,,teflonn) o nitkowatych makroczqsteczkach typu --CF2-CF2-CF2-, wyjqtkowo trwalq w wysokich temperaturach (temperatura miekniecia 327"C, rozklad powyiej temp. 450°C) a takze odpornzj chemicznie nawet na dzialanie zwiqzkow wydzielajqcych fluor. Zwipzki z wielowartoSciowym chlorowcem. W jednopochodnych aromatycz~iych obserwuje sic szereg ~askakujqcychreakcji. N a przyktad jodobenzen przylqcza dwa atomy chloru, tworzqc zwigzek tri?jwartolciowego jodu (C. Willgerodt, 1886):

-

Chlorek jodobenzenu wystepuje w postaci z6tteg0, krystalicznego proszku. Chloljest siabo zwjqzany; odrywa s i ~ on przy ogrzewaniu i wydziela jod z roztworu jodku potasowego. Z wodorotlenkiem sodu dwuchlorek jodobenzenu daje jodozohenzen:

Jodozobenzen otrzymuje s i ~r6wniei bezpoirednio z jodobenzenu przez utlenienie kwasem nadoctowym. Jest to bezksztaltna, z6lta substancja, rozkladajqca sie wybuchowo w temp. 210°C. Jodozobenzen zachowuje sig jak zasada i tworzy z kwasami sole C6H5JX2 (gdzie X moie by6 F, C1, NO2, HCOO, CH3COO; X2 = Cr04). Budowe chlorku jodobenzenu moina najlepiej przedstawik za pomocq dwoch struktur granicznych Ia i Ib, w ktorych przypuszczalnie przewaza struktura zawierajqca oktet; w podobny spos6b rozmieszczone sq takie elektrony w jodozobenzenie IIa i IIb:

Pod wpiywem utleniania kwasem nadsiarkowym jodozobenzen (i nawet jodobenzen) przeksztalca sig w jodoksybenzen C6HSJo2. Zwiqzek ten najlatwiej otrzymuje siq z jodobenzenu przez dysmutacj~przebiegajqca podczas ogrzewania:

W jodoksybenzenie 111 jeden z atom6w tlenu jest prawdopodobnie zwiqzany koordynacyjnie, podobnie jak to ma miejsce w grupie nitrowej (p. str. 511).

Jodoksybenzen jest stalq, bezbarwnq substancjq, prawie nierozpuszczalnq w benzenie i acetonie i trudno rozpuszczalnq w wodzie. Rozklada siq on wybuchowo w temp. ok. 235°C. Jodoksybenzen ma charakter amfoteryczny: z mocnymi kwasami tworzy on sole krystaliczne (C6H5JO2-H2SO4),a z metalami daje latwo hydrolizujqce sole. Mieszanina jodozobenzenu i jodoksybenzenu pod wplywem wodnej zawiesiny tlenku srebra przechodzi w wodorotlenek dwufenylojodoniowy (V. Meyer, 1894) :

Wodorotlenku dwufenylojodoni~wego, podobnie jak czwartorzedowych wodorotlenk6w amonowych, nie moina wydzielif, w stanie krystalicznym; jest on r6wniez mocnq zasadq. Jego roztw6r pod dzialaniem jodk6w metali alkalicznych tworzy trwaly, krystaliczny jodek dwufenylojodoniowy [(C6H5)2J]+J- (tt. 176' z rozkl.). Sole jodoniowe reagujq z odczynnikami nukleofilowymi oddajqc tym ostatnim kation fenylowy (sa, one zatem silnymi czynnikami fenylowania heterolitycznego):

Sole dwuarylojodoniowe reagujq z halogenkami metali ciezkich tworz3c odpowiednie zwiqki metaloorganiczne. Reakcje tego typu przebiegajq w roztworze acetonowym na zimno lub przy slabym ogrzewaniu i sa katalizowane proszkami metalicznymi. Prawdo-

podobnie jako stadium przejiciowe powstaje kompleks utworzony przez obie sole. W przypadku niesymetrycznych soli jodonjowych do zwiqzku metaloorganicznego przechodzi grupa arylowa, zawierajqca najbardziej elektronoprzyciqgajqcy podstawnik w polozeniu orfo lub para: dowodzi to,,ze grupa arylowa wqdruje w postaci kationu (0. A. Reutov, 1958):

-.

C6H5\.l l-p-clc6H4i

1

'CI

iBiClr

Bi

+ (p-cIC6H1)3Bl+ C6Hrl

Ciekawe s3 analogiczne sole bromoniowe i chloroniowe, otrzymywane ze stalej soli dwuazoniowej i bromobenzenu lub chlorobenzenu (A. N. Niesmiejanow. 1955):

Anion soli bromoniowych i chloroniowych mozna latwo podstawic jonami C1 , Br-. NO;, SO:-, CH,COi itp. Sole te sq mniej trwale nii sole jodoniowe.

U . ZWUZKI ZAWIERAJACE GRUPI' WODOROTLENOWE (ALKOHOLE I FENOLE)

Jeieli w wqglowodorach jeden lub kilka atom6w wodoru zostanie podstawionych przez grupe wodorotlenowq OH, to utworz6 siq, w zaleznoSci od rodzaju ~ ~ ~ l o w o d o r u , alkohole, fenole lub enole. W alkoholach grupa hydroksylowa zwiqzana jest z rodnikiem, kt6ry moie by6 laricuchem alkaiiu 4ub cykloalkanu, nasyconq czqiciq lancucha alkenu lub bocznyn~lancuchem wqglowodoru aromatycznego. W dw6ch ostatnich przypadkach alkohole nazywajq sic nasycoizymi lub aromatyczrzymi. Fenole zawierajq grupq wodorotienowq zwizjzanq z piericieniem aromatycznym. Enole sq to pochodne hydroksylowe alkenbw, w kt6rych grupa hydroksylowa zwiqzana jest z jednynl z aton16w wqgla przy podw6jnym wiqzaniu C= C OH. Nazwy zwi~zk6whydroksylowych tworzy sic od nazw odpowiednich w~glowodorou z dodaniem konc6wki -01.

1. Alkohole jednowodorotlenowe

W zaleinoici od charakteru atomu wcgla. z ktoryin zwiqzana jest grupa wodorotlenowa, rozr6znia sic alltohole pie~*wszorzgdo~~e, drugorzgdowe i trzeciorzgdot\.e:

Metody otrzymywania. 1 . Jak juz zaznaczyl~imypoprzednio (p. str. 4121, zwlqzki jednochlorowcowe przechodzq w wyniku Iydrolizy K alkohole. Reakcjc prow adz^ sic I , reguly przez ogrzewar~iez roztworem wodorotlenkow metali alkalicznych. 2. Alkohole otrzymuje siq takze w wyniku hydrolizy estrow kwas6w nieorganicznych lub organicznych. a. SpoSr6d wielu zastosowan tej reakcji przytoczymy otrzylnywanie alkoholi z alke-

now. Te nienasycone w~glowodoryprzylqczajq kwas siarkowy dajqc odpowiednie kwasy alkilosiarkowe (p. str. 244). Etylen wprowadzony do kwasu siarkowego rozpuszcza sic tworzqc roztwor kwasu etylosiarkowego. Podczas ogrzewa~iatego roztworu z wodq zachodzi hydroliza : H2CZCH2

+ HOS03H

4 CH3CH2-0-S03H

Zregenerowany kwas siarkowy mozna wykorzystai: (po stqzeniu) do ponownej absorpcji cte1.l~~.

b. Homologi etenu reagujq iatwiej od etenu, przy czym ich reakiywnosd wzrasta w nastepujqcym szeregu (liczby pod wzorami wykazujq optymalne temperatury i steienia kwasu siarkowgo): CH2=CH2 HzS04 0 , temp. *C


=O

H2yCH2-CH2 cykloheksanon

CH3-CHOH-CH3

C6H5-CHOH-~6~5 dwufenylometanol

+ H2

4 H2C/CH2-CH2

'CH2-CH2 cykloheksanol

Kwasy redukuja siq duzo trudniej od aldehydow i ketonow, mimo to mozna je katalitycznie uwodornit pod ciinieniem 100-200 Atm w podwyzszonej temperaturze (200-25O0C), stosujqc specjalny katalizator --tlenek miedziowochromowy. R e a k c j ~te stosuje sic w przemyile do redukcji wyzszych kwasow. np. z kwasu palrnitynowego otrzymuje sig w ten sposob alkohol cerylowy (heksadeycylowy):

z kwasu stwrynowego otrzymuje sic alkohol oktadecylowy C H ~ ( C H ~ ) I ~ C H ~Estry O H . kwasow redukuja siq latwiej niz same kwasy. Estry kwas6w organicznych uwodorniajq s i dopier0 ~ podczas energicznego gotowania z sodem w bezwodnym alkoholu (metoda Bouveault-Blanc, 1904):

Bardzo przydatna metoda uwodornienia estrbw karboksylowych polega na dzialaniu na roztwory tych estr6w w bezwodnym eterze w tcmperaturze pokojowej wodorkiem litowoglinowym. a potem wodq (H. J. Schlesinger, 1947):

Wodorek litowogl~nowy otrzymuje sic dodajqc LIH I AlC13 do bezwodnego eteru, w kt6rym tworzqcy sic LiAlH4 rozpuszcza sie. Odczynnikiem tym moina r6wniez uwodorniaC grupy karbonylowe aldehyd6w i keton6w oraz inne grupy funkcyjne, nie redukujqc przy tym wiqzan podw6jnych. Borowodorek sodu NaBH4 dziala w podobny spos6b; w tym przypadku redukcje mozna przeprowadzif, w roztworach wodnych. 5. Pierwszorzedowe aniiny alifatyczne pod wplywem kwasu azotawego prz

alkohol etylowy

-+ CH3-COOH

CH3-CH=O aldehyd octo\\?

-+ CaHsCH=O

C~HSCH~OH alkohol benzylowy

kwas o c t o w

t C6HsCOOH

aldehyd benzoesowy

kwas benzoesowy

Alkohole drugorzedowe reaguja w podobny spos6b przechodzqc w ketony: CH3-CHOH-CH3

CH3-CO-CH3

f

alkohol izopropylowy

CH2-CH2

CH2 -CH2

\cHoH CH?--CH2

/

cyklopentanol

-

aceton

--+ 1

CH2-CH2

>=o

cyklopentanon

Alkohole trzeciorzedowe sa, odporne na utlenienie; w ostrych warunkach aastepuje rozerwanie wiqzania C-C przy grupie hydroksylowej i powstajq czqsteczki zawierajqce mniejsza liczbq atom6w w ~ g l a nii czqsteczka wyjiciowa. 28

- Chemia

o r g a n i c z n a , t. I

4 33

Utlenianie wykorzystuje sie w celach analitycznych do zidentyfikowania alkoholi pierwszorz~dowych, drugorzedowych i trzeciorzcdowych. Najodpowiedniejszym utle-. niaczem dla alkoholi pierwszo- i drugorzedowych jest dwuchromian potasu w roztworze zakwaszonym kwasem siarkowym. Silniej dzialajqcy utleniacz - nadmanganian potasu -utlenia pierwszorzqdowe alkohole a i d a kwasow i moze rozerwai wiqzania C -C w czqsieczkach ketonbw, powstajqcych z drugorzqdowych alkoholi. Mechanizm ~flenianiaalkoholi kwasem chromowym. Deuterowany alkohol ~zopropylowyDC(CH3)20H utlenia siq wolniej nii zwykly alkohol izopropylowy HC(CHs)20H; z tego wynika, ze w stadium wyznaczajqcym szybkoSC utlenienia nastepuje rozerwanie w alkoholu wiqzania C - - H (lub C-D) (F. H. Wesrheimer, 1943). Najbardziej wiarogodnym wyjasnieniem jest to, ze w stadium wyznaczajqcym szybkosd reakcji zachodzi przeniesienie jonu wodorku (H:-) od alkoholu do utleniacza, przy czym jednoczeinie uwalnia \iq proton (J. R o h k , 1958): H R~C/ \o-H

0 -

-+ kc,,

zwiqzek '0-H

0

+ RzC=O - H

Cr(IV)

b. Przeksztalcenie alkoholi w aldehydy lub w ketony prowadzi sie takie w warunkach katalizy heterogenicznej, przepuszczajqc ich pary w temp. 280-300°C nad rozdrobnionq miedziq metalicznq (otrzymanq przez redukcje tlenku): RCH20H

c-.1

R C H = O + H2

Udowodniono, ze reakcje tego typu sq reakcjami odwodorniania, w kt6rych tlen odgrywa tylko role akceptora wodoru wydzielonego (odwracalnie) z alkoholu pod wplywem katalizatora (H. Wieland, 1912): N a przyklad dzialajac na etanol (bez dostgpu powietrza) czerniq palladowq - - typowym katalizatorein uwodornienia - otrzymujemy maie ilosci aldehydu, jednak reakcja wkr6tce zatrzymuje siq, poniewai. jest odwracalna. W obecnoici substancji, ktore nie utleniajq alkoholu (w nieobecnoici palladu), ale sa akceptorami wodoru, np. chinonu C6H402 Iub barwnika - bickitu metylenowego, otrzymuje sie aldehyd tak dtugo, dopbki akceptor jest w roztworze. W tych reakcjach chinon przeksztalca sig w hydrochi-non C6H4(OH)2, a blekit metylenowy - W bezbarwnq uwodornionq pochodnq (leukopochodnq).

Najwainiejsze alkohole. Metanol (alkohol metylowy) CH30H (p. wfasnoici fizyczne tabl. 32) otrzymuje sic na skalq przemyslowq dwoma sposobami, jako produkt uboczny suchej destylacji drewna i syntetycznie. Produktami suchej destylacji drewna sq: wegiel drzewny, gaz palny (C02-56 %, CO-34%, CH4-8 %, C2H4-2%), smota (zawierajqca wyisze fenole) i warstwa wodna, zwana surowym octem drzewnym, zawierajqca kwas OCIOM (ok. ~ lox, obok kilku wyzszych kwasow), nceton (0,5%), wyisze ketony i metanof (1 -2%). Podczas destylacji oddziela sic pocz3tkowo mieszanine acetonu z metanolem. zwanq spirytusem drzewnym. a nastepnie rozdziela sig te produkty przez destylacjq frakcyjnq na kolumnach. AIkohol metylowy otrzymuje siq wychodzqc z ,,gazu do syntez" (A. Mittasch, 1913): -

Ujlwa sic w i ~ ctego samego surowca, kt6ry stosuje sie do produkcji benzyny syntetycznej. Warunki prowadzenia reakcji sq jednak inne: temp. 350°C i 250 Atm, przy czym jako katalizator stosuje sic rnieszanine tlenku cynku i tlenku chromu zawierajqcq maie

domieszki innych tlenkbw, (np. tlenku manganu), kt6re zwiekszajq aktywnoid (,,promotory", ,,aktywatoryH). Aparatura d o prowadzenia tej wainej syntezy jest prawie identyczna z tq, jakq stosuje sie do otrzymywania amoniaku. Metanol sluiy jako surowiec do produkcji formaldehydu, chlorku metylu i siarczanu metylu, w przemyile barwnik6w i ich p6iprodukt6w oraz do otrzymywaiiia dwumetyloaniliny. Poza tym stosuje s i go ~ r6wniez jako rozpuszczalnik i irodek do skazania alkoholu etylowego. Etanol (alkohol etyloiuy) CzH50H otrzymuje siq w duiych iloiciach przez fermentacjp cukr6w pod wplywem droidiy (Saccharomyces cerevisiae), a takie z owoc6w. Fermentacja cukru, np. glikozy, przebiega wedlug nastepujqcego r6wnania sumarycznego (Gay Lussac) : C6H1206

--+

2C02

+ 2CzHsOH

Skomplikowany mechanizm tego procesu opisany jest dokladnie w tomie I1 (p. rozdz. ,,Weglowodany"). Jako surowce stosuje sie slodkie owoce i melase (kt6ra jest odpadkiem przy produkcji cukru z burak6w cukrowych), zawierajqce cukry w stanie wolnym oraz zboze lub ziemniaki, zawierajqce duiq iloiC skrobi. Tych ostatnich nie moina poddawai: fermentacji bezpoiredniej; skrobia, ktbra jest polisacharydem, musi najpierw przejii: w maltozq, dwusacharyd, kt6ry ulega juz fermentacji: Ta reakcja hydrolizy, tj. scukrzania skrobi, przebiega pod wplywem enzymbw, amylazy lub diastazy, zawartych w kielkujqcych ziarnach jgczmienia (slodzie). Skrobie - rozdrobnione zboie lub ziemniaki - rozrabia s i z~wodq w temp. 60°C,przy czym otrzymuje sic gestq mase, a nastepnie dodaje sie rozdrobnione, kielkujqce ziarno jqczmienia. Skrobia szybko hydrolizuje przechodzqc w zwiqzki rozpuszczalne w wodzie. Po ochlodzeniu dodaje sic drozdze, ktbre powodujq fermentacje alkoholowq. Produkt fermentacji, ciecz zawierajacq 12-18% alkoholu, poddaje sic destylacji. W ten spos6b otrzymuje siq alkohol surowy, kt6rego stezenie zaleiy od sprawnoici stosowanej aparatury. Wsp6tczesne aparaty z deflegmatorami daja przy pierwszej destylacji al!tohol 94-95%-owy, kt6ry w talum stanie moze by6 stosowany do cel6w.technicznych. Alkohol majqcy sWyC do innych cel6w rektyfikuje sie, aby usunqi: wszystkie uboczne produkty, do kt6rych zalicza siq niewielkie iloici aldehydu octowego, mieszanine wyiszych alkoholi, zwanq fuzlami, i nieco gliceryny. Aldehyd octowy i gliceryna sq normalnymi produktami fermentacji i otrzymuje sic je z cukr6w; fuzle tworzq siq na skutek dzialania droidzy na biatka zawarte w wyjiciowych owocach lub ziarnach zboia (p. tom 11). Oprbcz opisanej mctody biochemicznej etanol mozna otrzymai: takie sposobami chemicznymi. Zwiqzkiem wyjiciowym moie by6 eten (p. str. 427), moina takie katalitycznie uwodornik otrzymywany z acetylenu aldehyd octowy (p. str. 428). Destylujac mieszaninq alkoholu i wody nie rnoina otrzymaC czystego alkoholu, tylko produkt zawierajqcy rnaksyrnalnie 95,57% alkoholu i 4,43% wody. Jest to spowodowane tyrn, ie temperatura wrzenia tej rnieszaniny, zwanej mieszanir~qazeotropowq (78,l S°C/760 rnm Hg), jest niisza od ternperatury wrzenia czystego alkoholu (78,32"C/760 mm Hg) i wody; w ten sposbb najpierw destyluje azeotrop. Mieszaniny azeotropowe nie sa zwiazkarni chemicznyrni. Sklad ich zaleiy od ciinienia. Aby otrzymad alkohol 100%-owy, czyli alkohol absolutny, do mieszaniny azeotropowej dodaje sip takich substancji, ktore wiqia chemicznie wodq, np. tlenku wapniowego, a osuszony w ten sposbb alkohol destyluje sie. Nowoczesna metoda otrzyrnywania alkoholu absolutnego na skale przemyslowq wy-

korzystuje wlasnosci rnieszanin azeotropowych: destyluje s i mieszanin~ ~ tr6jskladnikowq alkoholu, wody i benzenu. W tym przypadku najpierw destylujq wszystkie trzy substancje (w temp. 64,35"C) ai do zupelnego wydzielenia wody, nast~pniemieszanina alkoholu i benzenu (w temp. 68,25"C) a i do calkowitego wyelirninowania benzenu. W kolbie pozostaje czysty alkohol. W odroznieniu od alkoholu 95%-owego, alkohol absolutny rniesza sic w kazdym stosunku z benzynq. W niektorych krajach takie rnieszanki stosuje sie jako paliwo ciekte do silnikow spalinowych. Tempsratury wrzenia i topnienia etanolu p o d a n e s q w tabl. 32. GgstoSC czystego a l k o h o l u d,'" wynosi 0,7893. Steienie a l k o h o l u w roztworach wodnych oznacza s i mierzac ~ Tablica 32 'l'emperatur? topnienia i wrzenia alkoholi

Alkohol Metanol (alkohol metylowy) Etanol (alkohol etylowy)

i

I /

I

Propanol-1 (alk. propylowy norrnalny) Propanol-2 (alkohol izopropylowy) C4H90H (alkohole brrt~1on.e) Butanol-1 (alk. butylowy normalny) Butanol-2 (alk. butylowy drugorzqdowy) Mctylopropanol-1 (alk. ~zobutylowy) Vetylopropanol-2 (alk. butylowy trzecior~gdowy)

- 80

ciecz - 108

C5H1)OH (alkohole umyloue) Pcntnnol-1 (alk amylowy 11-pierwszorz~I dow~) I Penlanol-2 Pentauol-3 2-Metylobutanol-4 (alkohol izoamylowy) 2-Metylobutanol-3 2-Metylobutanol-2 (hydrat amylenu) 2-Metylobutanol-l (alk dmylowy optycr' nie czynny) Dwumetylopropanol (111-rz.-butylometa1 nol, alkohol nzopentylowy)

I

/ I

/

/

I

Fenylometanol (alkohol benzylowy) Dwufenylometanol (benzohydrol) Tr~jknylometanol (tr6jfenylokarbinol)

I

25,s

1

--78,8 ciecz

1

,.

-9.1

1I

ciecz

ciecz 36 18 -7 -50 , 58.8

Heksanol-1 Heptanol-1 Oktanol-1 Dekanol-1 Fieksadekanol-I (alkohol ceLylowy) Oktadekanol-1 (alkohol oktadecylowy) Cyklopentanol Cykloheksanol

1 1

117,7 99,5 107,9 823

I

,

I

I

(CH2 ) 4 > CHOH (CH2).c>CHOH

ciecz 7-23,s

138 119.8 116 132 112 102:3 128

157,2 176,3 194,5 23 1 1 ok. 340 1210115mm Hg

; ;

140 161,s

~

gestoSC tych mieszanin za pornocq specjalnych przyrzqdbw, zwanych alkoholomie;zami, wyskalowauymi bezpoirednio na objgtoSciowe lub wagowe procenty alkoholu. Przy prowadzeniu tych oznaczen trzeba uwzglgdnii. to, ze gestoiC mieszaniny wody i alkoholii nie jest wlasnoiciq addytywnq (jak na przykiad gqstoSC mieszaniny dw6ch nasyconych wqglowodor6w), kt6ra zmienia sic liniowo ze zmianq stczenia. W praktyce korzysta sie z tablic, w krorych podano doiwiadczalnie zmierzone ggstoici mieszanin o rbinej zawartoici alkoholu i wody. Brak addytywnoici spowodowany jest tym, ze przy zmieszaaiu alkoholu z wodq zachodzi zmniejszenie objetoici. W temp. 20°C najwigkszq kontrakciq wykazuje mieszanina 52 obj. alkoholu i 48 obj. wody: otrzymuje sig 96,3 obj. mieszaniny. Kontrakcjg powodujq wiqzaaia wodorowe tworzqce sic pomiqdzy czqsteczkami alkoholu i wody. Alkohol etylowj~znajduje szerokie zastosowanie jako rozpuszczalnik w wielu gait.ziach przemysiu, np. przy produkcji nitrocelulozy, lakierbw, w przemyile farmaceutycznym i w perfumerii; otrzymuje sie z niego takie produkty. jak np. eter, chlorek etylu, siarczan etylu, estry wielu kwas6w organicznych, chloral, piorunian rteci itd. 0 zastosowaniu etanolu jako paliwa do silnikbw spalinowych, mbwiliimy poprzednio. Duzq iloid alkoholu zuzywa sic w postaci rbznych napojow alkoholowych. W niewielkich iloiciach alkojest toksyczny. hol dziaia oszalamiajqco, w duiych Propanol-1 (alkohol n-propylowy) CH3CH2CH20H (p. stale fizyczne w tabl. 32) wyodrqbnia sic z pozostabici po destylacji etanolu otrzynlanego przez fermentacjg. Propanol-2 (alkohol izopropylowy) CH3CHOHCH3 otrzymuje sic w duzych ilokiacll w wyniku uwodnienia propenu zawartego w gazach krakingowych, w obecnoici kwasu siarkowego (p. str. 427). Czesto stosuje sic go jako rozpuszczalnik zamiast etanolu oraz d o produkcji acetonu. SpoSr6d czterech mozliwych izomerow alkoholu butylowego (p. str. 436) najwiqkszc znaczenie majq nastcpujqce : 1 ) Butaitol- 1 (izormalny, y ierwszorzgdowy alkohol butylo wy) CH3CH2CH2CH20H otrzymuje sic przez fermentacjq krochmalu lub innych substancji zawierajqcych skrobig, prowadzonq za pomocq Bacterium acetobutylicum; otrzymuje sie mieszanine skladajqcq siq z 60°/,alkoholu butylowego, 30% acetonu i 100/; etanolu. Syntetyczna, przemyslowa metoda opiera sic na katalitycznym uwodornieniu aldehydu krotonowego (p. ,,Nienasycone aldehydy" str. 695). Innq metodq stosowanq na skalc przemyslowa jest ,,synteza okso" (p. str. 642). Normalny alkohol butylowy i jego octan stosuje sic jako rozpuszczalnik do lakierbw nitrocelulozowych. 2) Butanol-2 (normalny, drugorzgdowy alkohol butylowy) CH3CHOHCH2CH3 otrzymuje sig przez uwodnienie (w obecnoici k\vasu siarkowego) butenu-2 zawartego w gazach ziemnych. Podobnie otrzymuje sie trzeciorzgdowy alkohol butylo,vy (CH3)3COH. 3) 2-Metylopropaizol-1 (alkohol izobutylo~vy)(CH3)2CHCH20Hznajduje siq w fuzlach. Syntetycznie lnozna go otrzymai. metodq podobnq do wyzej opisanej syntezy alkoholu metylowego z gazu do syntez (CO$2H2); rbznica polega na dodawaniu substancji zasadowej do katalizatora. Powstaje przy tym mieszanina alkoholi, ktorej gl6wnym skiadd i e m jest alkohol izobutylowy, zawierajqcy takze alkohol izoheksylowy o wzorze CH3CH2CH2CH(CH3)CH20H. Istnieje osiem izomerycznych pentanoli (p. wzory i staie fizyczne w tabl. 32), z ktorycl~ najwazniejsze sq nastcpujqce : -

2-Metylobutanol-4 (alkohol izoamylowy) otrzymywany podczas fermentacji jest obok 2-metylobutanolu-1 (prawoskrgtnego alkoholu amylowego) gl6wnym sldadnikiem fuzli. Jego ester octowy stosuje sig jako rozpuszczalnik do lakier6w. Mieszaning pentanoli otrzymuje siq w duiych iloSciach przez chlorowanie a nastepnie hydrolizq mieszaniny n-pentanu i izopentanu wydzielonej z ropy naftowej. Otrzymane w ten spos6b pentanole stosuje xi$ jako rozpuszczalniki pod nazwq ,,pentasol". 2-Metylobutanol-2 (trzeciorzgdowy alkohol amylowy) (CH3)2C(OH)C2HS, zwany takie ,,hydratern amylenu", otrzymuje sig z alkoholu izoamylowego (z fuzli), ktbry, jak juz zaznaczono (p. str. 240), przechodzi po odwodnieniu w mieszanine trbjmetyloetenu i izopropyloetenu. Przykqczenie wody do pierwszego z tych alken6w nastcpuje podczas dziaiania kwasem siarkowym w niskiej temperaturze (p. str. 429), przy czym powstaje hydrat amylenu. (Odwodnienie tej substancji doprowadza do czystego tr6jmetyloetenu, ..amylenu9'). Cykloheksanol otrzymuje siq w wyniku katalitycznego uwodornienia fenolu lub utlenienia powietrzem cykloheksanu, a cyklopentanol w wyniku uwodornienia cyklopentanonu (p. str. 226). Alkohole nienasycone. Alkohol allilowy (propen-3-01-1) CH2=CH-CH20H (tw. 96-C) otrzymuje de w wyniku hydrolizy chlorku allilu (p. str. 440) podczas przemyslowej syntezy gliceryny. Otrzymuje s i go ~ rbwniez w laboratorium podczas destylacji gliceryny z kwasem mr6wkowym. Estry alkoholu allilowego stosuje sig jako monomery do syntezy zwiqk6w wielkoczqsteczkowych. Alkohol proparg ilowy (propyn-3-01-1) H C e C - CH20H (tw. 114°C) otrzymuje sie obok butyn-2-diolu-1,4 podczas. kondensacji acetylenu z formaldehydem (p. str. 281). Daje on reakcje charakterystyczne zar6wno dla grupy alkoholowej, jak i potr6jnego wiqzania. Acetylenowy atom wodoru moie by6 podstawiony metalarni, np. miedziq lub srebrem, z kt6rymi tworzy zwivki wybuchowe. Alkohole aromatyczne. Alkohol benzylowy (C6HsCH20H), ciecz o tw. 206OC, wystgpuje w przyrodzie w stanie wolnym w olejku jaiminowym. Moina go otrzymaC syntetycznie z chlorku benzylu (p. str. 405) przez hydroliz~cieplq w o d ~lub weglanem sodu, albo z aldehydu benzoesowego za pomocq reakcji Cannizzaro (p. ,,Aldehydy i ketony"). Wykazuje on slaby aromatyczny zapach i daje normalne reakcje alkoholi pierwszorzedowych. Dwufenylometanol (dwufenylokarbinol, czyli benzhydrol) (C6H5)2CH0H tworzy krysztaly o tt. 68°C; otrzymuje sig go w wyniku bromowania dwufenylometanu, co prowadzi do dwufenylobromometanu, kt6ry nastepnie poddaje sic hydrolizie. Moina go otrzymaC r6wniei przez redukcje odpowiedniego ketonu - benzofenonu - amalgamatem sodu lub katalitycznie. Otrzymuje siq go r6wniei stosujqc inne og6lne metody, np. w wyniku polqczenia bromku fenylomagnezowego z estrem kwasu mr6wkowego (HCOOC2H5) lub przytqczenia tej samej pochodnej magnezowej do aldehydu benzoesowego (p. str. 429). Grupa OH w alkoholu benzylowym wykazuje duiq ruchliwoik. Dzialajqc bromowodorem mozna jq zastqpid Iatwo bromem, a podczas destylacji samorzutnie wydziela si~ woda, przy czym powstaje eter benzhydrolu. Trcijfeizylometanol (trdrjfenylokarbinol) (C6Hs)3COH tworzy krysztaly o tt. 163°C; powstaje podczas hydrolizy tr6jfenylochlorometanu cieplq wodq (p. str. 317) lub w wy-

n ~ k ureakcji miedzy benzofenonem (C6H5j2C0 i bromkiem fenylomagnezowym. RuchllwoSC grupy O H jest w tym przypadku nawet wieksza niz w wyzej wymienionych alkoholach aromatycznych. Etery tego alkoholu powstajq jui w czasie zwyklego ogrzewanla z innymi alkoholami, np. z metanolem, z kt6rym powstaje eter metylowy (C6H5)3C-0-CH3. Eter ten hydrolizuje jednak latwo pod wplywem kwasow. Trojfenylokarbinol daje ze stezonymi kwasami mineralnymi zjonizowane zwiqzk~ barwne (p. str. 383). Alkohol /'3$enyloetylowy (2-fenyloetanol-1) C6HsCHzCHzOH, tw. 21g°C, jest skladnikiem olejku rozanego i ma zapach tych kwiatow. Otrzymuje sie go syntetycznie z bromku fenylomagnezowego i tlenku etylenu (p. str. 495). Ma on zastosowanie w perfumeri~.

2. Alkohole dwu- i wielowodorotlenowe (diole i poliole) Alkohole zawierajqce w czqsteczce dwie grupy wodorotlenowe nazywa siq diolami lub glikolami. Odroinia sie a-, 8-, y-glikole itd., w zaleinoici od tego czy grupy wodorotlenowe znajduja sie w polozeniach 1, 2, 1,3 lub 1,4. Niekt6re z metod otrzymywania alkoholi wielowodorotlenowych sq analogiczne do metod otrzymywania alkoholi jednowodorotlenowych, inne zai specyficzne dla tych zwiqzkow. Metody otrzymywania. 1. Alkohole wielow~dorotlenowe otrzymuje sic w wyniku hydrolizy ~vielochlorowcowychpochodnych, w kt6rych atomy chlorowca przylqczone sq d o r6znych atomow wegla. Na przyklad z dwubromoetanu, otrzymanego z etenu i bromu, otrzymuje siq podczas hydrolizy w Srodowisku alkalicznym najprostszy a-glikol, glikol rtvlenowy (Wurtz, 1859):

NierozpuszczalnoSC dwuchlo~owcopochodnychw wodzie utrudnia i znacznie op6inia ~xakcje.Aby tego uniknqC, przeksztalca siq dwuchIorowcopochodn~na dwuoctan przez ogrzewanie jej z roztworem octanu potasu w kwasie octowym. Nastepnie hydrolizuje sic dwuoctan w roztworze zasadowym : CHzBr

CH2-00CCH3 -7

2KOOCCH3 4

CH2Br

1

(NaOH) +

CH2-OOCCH,

CH20H

i

i2 CH3COOH

CH2OH

2. Hydroliza chlorowcohydryn. W wyniku przyhczenia kwasu podchlorawcgo do podwojnego wiqzania alkenowego powstajq, jak juz wspomniano (p. str. 408), chlorohydryny. Z etenu tworzy sic etylenochlorohydryna, kt6ra latwo hydrolizuje. przeksztatcajqc siq w glikol: CI

CH;I -

CH.

OH

.->

CHi-OH

CH2-CI H2C) ---%

CH?-OH

-

CH2--OH

HCI

Otrzymywanie glikoli z chlorohydryn mozna przeprowadzii: inn3 drog4, ktora m a pewnq przewagq praktycznq: mianowicie pod wpfywem zasad otrzymuje sic tlenek etylenu, ktbry mozna uwazaC za bardzo reaktywny piericieniowy eter glikolu. Podczas ogrzewania z wodq i z katalizatorami kwasowymi tlenek etylenu przechodzi w glikol:

W ten sposob otrzymuje sic glikol w przemyile. Syntezy gliceryny nu skalgprzemyslowq. GLicerync otrzymuje sic w przemyile z propenu (wyodrqbnionego z gaz6w krakingowych) kilkoma sposobami:

CH s@cC"

CH3

' y ? ,

------

1

CH I

1

CI LA CHOH Hz0

*-

CHOH

(NaOH)

I

1

CHz

CH2

CHFI

alkohd nllilowy

jednochlorohydryna

CH3

CH3

CHr

CHzOH

dlkohol allilowy

gliceryna

chlorek allilowy

propylenochlorohydryna

'

tlenek propylenu

CHzOH gliceryna

3. Utlenienie podwbjnego wiqzania prostych alkenbw nadmanganianem potasu luh innymi utleniaczami (p. str. 245) stanowi ogblng reakcjc, za pomocq kt6rej otrzymujr s i ~syntetycznie a-glikole. Na takim utlenianiu oparta jest nowa przemysiowa synteza gliceryny bez uiywania chloru. Jako burowiec stosuje siq propen, ktory utlenia sie powietrzem W temp. 300-400°C nad katalizatorem miedzianym. przy czym powstaje akroleina. Tq z kolei redukuje siq w temp. 400°C w obecnoici katalizatora (tlenku cynku na noiniku z tlenku magnezu) i otrzymuje sig alkohol allilowy, ktory utlenia siq nadtlenkiem w o d o r ~ ~ w obecnoici kwasu wolframowego w temp. 20-70°C (Shell, 1955):

4. Kondensacja pinakolino,~~. a. Trzeciorzqdowe diole mozna otrzymaC za pomocq czqSciowej redukcji keton6w z jednoczesng kondensacjq. Stosuje siq r6zne czynniki rsdukujqce, np. amalgamat magnezu, amalgamat glinu, cynk lub s6d. Z acetonu otrzymtrje s i przy ~ tym diol - pinakon (R. Fjttig, 1859). R e a k c j ~tq mozna przedstawid w sposoh uproszczony :

W spos6b analogiczny z benzofenonu (dwufenyloketonu) powstaje benzopitzako/z:

Jak w kazdej redukcji za ponloca metali (p. str. 287) rowniez i tu nastqpuje przeniesienie elektronou,. Posrednio powstaje jono-rorlnik, ktory dimeryzuje (a nastepnie hydrolizuje):

b. Metalo-keryle. Jono-rodniki wyrnienionego typu wyodrqbniono w postaci soli sodowych, dziaiajqc sodem metalicznym na ketony aromatyczne, np. benzofenon. Otrzymuje sic zwi8zek o banvie Mekitnej, rozpuszczalny w eterze, zwany ,,metalo-ketylem" (W. Schlenk, 1911): ChH5-C-C6H5

2

Na'

+ 1

:0 :

: 0:-

..

Metalo-ketyle maja charakter wolnych rodnikbw i sq stabilizowane przez sprzqzenie. Ich roztwory sq paramagnetyczne, wrailiwe na tlen (ktQy z sodem tworzy NazOz). Rodnik metalo-ketylowy, podobnie d o innych rodnik6w tego typu, znajduje sip w rownowadze ze swoim dimerem; pod dziaianiem wody lub innych donor6w proton6w przechodzi w benzopinakon:

Dziaiajac na benzofenon dwonla rownowainikami metalicznego sodu otrzymuje sie czerwony jonowy zwiqzek dwusodowy. ktbry odbierajqc protony od wody przechodzi w dwufenylometanol:

M o h a z duiym prawdopodobieristwem przyjqt, ze redukcja innych ketonow metalami w obecnoscj rozpuszczalnik6w o charakterze donorow protonbw przebiega wedtug podobnego mechanizmu.

c. Uwodorniajqc aldehydy alifatyczne otrzymuje sie tylko alkohole pierwszorzcdowe, natomiast aldehydy arornatyczne i aldehydy majqce wiqzanie a,&nienasycone tworz& drugorz~doweglikole, najlatwiej pod wptywem stopu cynku z miedziq. Tak np. z aldehydu benzoesowego otrzymuje sic hydrobenzoing:

5. Hydroksyaldehydy i hydroksyketony mozna redukowad az do dioli. Na przyklad aromatyczny hydroksyketon benzoina, daje przez redukcje hydrobenzoine:

Waznq klasq hydroksyaldehydow i hydroksyketonow stanowiq monosacharydy. W wyniku ich redukcji otrzymuje sic poliole (p. tom IT, ,,Monosacharydy"):

6. Metody opracowane dla otrzymywania alkoholi z estr6w kwasow karboksylowych (p. str. 428) mozna stosowaf. rowniez do estrow kwasow dwukarboksylowych; otrzymujc siq w6wczas diole z bardziej oddalonymi grupami wodorotlenowymi: ROOCCH2CHzCOOR

-+HOCH2CH2CH2CH20H butandiol-1.4

ester kuasu bursztynowego

Z estru kwasu adypinowego otrzymuje s i ~w podobny sposob heksandlol-1,6. WlasnoSci fizyczne. Wprowadzenie drugiej grupy wodorotlenowej do czwteczki powoduje zanik charakterystycznego zapachu alkoholi jednowodorotlenowych i pojawienie siq dodkiego smaku (wyrainego zwlaszcza u gliceryny i poliol6w). Glikol jest ciecza o tw. 197,5OC. Alkohol etylowy, kt6ry zawiera tak samo dwa atomy wqgla w czqsteczce, wrzc w temp. 78°C; wprowadzenie drugiej grupy wodorotlenowej powoduje wiqc wzrost temperatury wrzenia o 120°C, co wskazuje na zwiekszony stopien asocjacji. Gliceryna wrze w temp. 290°C z rozktadem. Dlatego moze by6 destylowana tylko pod zmniejszonym ciinieniem (tw. 170°C/12 mmHg). Nizsze diole i triole mieszajq siq z wodq w dowolnym stosunku, sq slabo rozpuszczalne w alkoholu. nierozpuszczalne w eterze i w wqglowodorach. Diole o wi~kszejliczbie ato1n6w wegla w czqsteczce rozpuszczajq siq lepiej w eterze, a gorzej w wodzie. Poliole sq zubstancjami krystalicznymi, latw,o rozpuszczajq sic w wodzie, trudno w eterze. WlasnoSci chemiczne. 1. Grupy wodorotlenowe diol6w lub poliol6w moga reagowaf. albo niezaleznie od siebie, albo tez wsp6lnie. Z tego powodu otrzymuje sic nieraz wiele produkt6w reakcji. Na przyklad z glikolu etylenowego mozna otrzymak: jednoeter HOCH2-CH20C2H5 i dwueter C2HsOCH2--CH20CzHs.jedno- i dwuglikolan sodowy itd. 2. a. Utleniarlie glikoli rzadko prowadzi do produktow jednolitych, poniewaz obydwie grupy wodorotlenowe mogq przechodzid nie tylko w odpowiednie aldehydy, ale 1-owniei (w przypadku pierwszorzedowych glikoli) rnozna otrzymak odpowiednie kwasy. W wyniku utlenienia glikolu mogq zatem powstawak nastepujqce substancje: CHO

CHO

COOH

COOH

COOH

I CHzOH

.ildehyd glikolowy

CHO gl~oksal

CH20H

CHO

kwas ghkolow)

huas gl~oksylowy

COOH kwas szczaw~owy

Trudno wiqc przeprowadzif. reakcjq w ten sposob, zeby powstai tylko jeden z produkt6w. Przez. utlenienie alkoholi tr6j-. cztero-, piecio- i szeSciowodorotlenowych powstaj4, obok innych substancji, odpowiednie monosacharydy (p. tom 11). b. Utlenienie 1,2-dio16w moze prowadzif. w pewnych warunkach do zerwania lancucha weglowego i otrzymania aldehydbw lub keton6w. Znane sq dwa odczynniki, za Domocq kt6rych mozna w lagodnych warunkach przeprowadzid taka reakcjq. Jednym z nich jest czterooctan olo~liu(R. Criegee. 19311:

Drugim odczynnikiem, ktory tak specyficznie utlenia 1,2-diole, jest kwas naajodowy (L. Malaprade. 1 928) :

Reakcja utlenienia glikoli czterooctanem olowiu przebiega (wg Criegee'a) za posrednictwem glikolanu

olowiu, kt6ry rozklada sic wedlug koncertowanego mechanizmu wewnqtacz~steczkowego(Ac = CHsCO):

3. Pod wplywem chlorowodoru w podwyiszonej temperaturze jedna z grup wodorotlenowych gfikolu zostaje zastqpiona chIorem: otrzymuje sic etylenochforohydryng:

Reakcja ta przebiega odwrotnie do opisanej reakcji powstawania glikolu. Zastqpienie drugiej grupy wodorotlenowej mozna przeprowadzid tylko za pomocq takich energicznych odczynnikow, jak PC15. Dzialajqc chlorowodorem na gliceryne w wodnym I-oztworze otrzymuje sic a-jednochlorohydryng gliceryny : CH20H -CHOH-CH20H

+ HCI

--+CH20H-CHOH-CH2CI

4. Wydzielanie ~ o d zy glikoli yrzeblega latwo za pomocq takich samych odczynnikow, jakie stosuje sic w przypadku alkoholi jednowodorotlenowych (kwas siarkowy, chlorek cynku lub katalityczne odwodnienie). Zalniast nienasyconych alkoholi, kt6re tu powinny powsta6, otrzymuje sic aldehydy lub ketony. Na przyklad w wyniku odwodnienia prostego glikolu otrzymuje sic, zamiast alkoholu winylowego, aldehyd octowy:

Aldehyd ten powstaje z alkoholu winylowego (ktory nie moze istniec w stanie wolnym) przez przemieszczenie atomu wodoru od tlcnu do wegla i przez przesuniecie podw6jnego wiqzania. Wydzielanie wody z dwu-trzeciorz~dowych 1,2-diolow typu pinakonu ma przebieg nieoczekiwany. Podczas heterogenicznej katalizy nad A1203 powinno sic otrzymac dwumetylobutadien (p. str. 285). W tym jednak przypadku produktem reakcji, ktory tworzy sic przy leklum ogrzewaniu ze stczonym, zimnym kwasem siarkowym lub rozcienczonym, cieplym kwasem solnym jest keton, I-b~tylomet~loketon. pinakolina:

Jak widaC, w tej reakcji jeden z rodnik6w rnetylowych migruje, tzn. zmienia swoje poloienie w czqsteczce. Zachodzi przegrupowanie wewnqtrzczqsteczkowe, zwane przegrupowaniem pinakolinowym. Reakcja ta ma charakter og6lny i w duzym stopdiu jest niezaleina od rodzaju rodnika migrujqcego, jak to wida6 z nastepujqcych przyktad6w:

HO

OH

0

benzopioakon

benzopinakolina

Aro~natyczne dwu-drugorzedowe 1,Zglikole preechodzq podczas odwadniania ruzcienczonymi kwasami mineralnymi w aldehydy: C~HS-CHOH-CHOH-C~H~ hydrobenzoina (dwufenyloglikol)

W przypadku niektorych przeksztalcenie piericieni :

+ (C6H5)2CH-CHz0 dwufenyloacetaldehyd

1,Zglikoli szeregu cykloalkan6~ zauwazono ciekawe

S. Namiotkin, 1924

dCH3 - c::IJ-:

acH3

(0, Wallach, 1910)

CH3

CH3

HO OH

OH

* 110 OH

,..;kel,

1

0

929,

OH

(N. D. Zielinski, 1929)

LatwoSk z jakq zachodzq te reakcje dowodzi, ie w tych przypadkach przegruponanle gtanowi ,,normalnyfl mechanizm reakcji (p. str. 448 ,,Przegrupowania wewnqtrzcz~stec;rkowe"). 5. Alkohole wielowodorotlenowe z grupaml wodorotleno~ymiw poloienru n (zwta5zcza te, ktore zawierajq trzy lub wiecej grup wodorotlenowych) tworzq alkoholany z wodorotlenkami metali ciczkich. np. z ~~odorotlenkiem miedzi lub olowiu. lnnq charakterystyczng reakcjq poliol6w jest lqczenie sie z kwasem borowyn~(nawct w roaworze rozcienczonym) w zwiqzek kompleksowy o silnie kwainym charakterze. Jeieli do roztworu kwasu borowego doda siq np. gliceryny, kt6ra ma odczyn obojgtny, w6wczas roztw6r staje sie silnie kwainy, co moina stwierdzik przez pomiar przewodn~ctwa elektrycznego. Gliceryna reaguje z kwasem borowym, tworzqc kwas glicerynoborowy:

-.

CHzOH

HOCH2

CH2-0,

1

I

cHoH , i HO CH2OH

C H O /

I

I

HOCH2

CH20H

-

>B

\O--cH

H I

HOCH2

Jak widad w reakcji tej nastqpuje estryfikacja glikolu kwasem borowym. ale jednoczesnie tworzy siq czwarte wiqzanie B-0 (koordynacyjnel, dzieki kt6remu sekstet boru uzupelnia siq do oktetu. Anion kompleksowy jest spiranem, sktadajqcym siq z dwoch plericieni piqciocz~onowych,przy czym centralny atom boru ma strukturq tetraedrycznq. W pewnych przypadkach udalo sic rozdzielid te zwiqzk~ komplekoswe na antypody optyczne, o asymetrii czqsteczkowej typu spiranowego (p. str. 37). Tworzenie zwiqzkow kolnpleksowych z kwasem borowym stanowi praktyczna metodp ustalania konfipuracji niektbych glikoli stereoizomerycznych. Na przyktad .spoSrod dw6ch cyklopentandiol6w-1,2:

rylko izomer cis, o dwrkh grupach wodorotlenowych po tej samej stronie p~erscienia,zwipksza przewodnictwo elektryczne kwasu borowego, poniewaz tylka on moie tworzyC z tyrn kwasem pierkcieniowy jon kompleksowy (Boesecken).

Wainiejsze alkohole wielowodorotlenowe. Glikol (glikol etylenowy) otrzymuje siq na skale przemyslowq opisanq juz metodq w y c h o d ~ cz etenu zawartego w gazowych produktach krakowania ropy naftowej. Glikol stuiy do wielu cel6w, do kt6rych stosuje enzylowe pod wptywem fenylolitu lub amidku potasu w cieklym a~noniakuprzeksztaicajq sig w izomeryczne alkohole. Wprowadzona zasada odciqga proton z najbardziej reaktywnego (kwasowego) poloienia i powstaje anion; g u p a alkilowa migruje bez elektro?6w wiqzania (jezeli jest niesymetryczna. zachowuje przy tym czeiciowo swojq konfiguracjc) : I\+

(,,H~-(,H?

(:H3

h\H, -VH,

t

i

-

\

('HI

-

('sHs-CH-CI-13

0 ''

Zdolnoki migracyjne roznych arylow zrnieniajq sic odwrotnie niz w przypadku przegrupowari w uktadacll kationowych :

Przegrupowanie Stevensa (1928). Mechanizm tego przegrupowania jest zblizony do przegrupowania Wittiga :

Jak widaC, produkt poiredni przegrupowania Stevensa 11ie jest prostym anionem, lecz amfi-jonem (ylidem). Przegrllpowania 1,2 w ukladach rodnikowych. Zauwaiono wewn~trzcz~teczkowe homolityczne migracje 1,2 w rodnikach o duiym nagromadzeniu sterycznym przy wyjiciowym atomie migracji. T a k e rodniki otrzymuje sic np. z aldehyd6w w wyniku lancucha reakcji zapoczqtkowanych przez rodniki nadtlenkowe (np. (CH3)3C-0.; str. 497). Po oddaniu atomu wodoru rodnik acylowy, pochodzqcy z aldehydu, dekarboksyluje sic, tworzy rodnik w~glowodorowy,kt6ry ulega przegrupowaniu, a nastepnie zapoczatkowuje fahcnch reakcji (D. Y. Curtin. 1952) (Ar ==C6H5):

Tylko grupy arylowe migrujq w ten sposob, grupy aIkilowe tak nie reagujq. Przegrupowania w uhladach nienasyconycb. Podstawienie do atomu, przy ktbrynl znajduje sie podwhjne wiqzanie, moie doprowadzib do migracji 1,3, kt6rej towarzvszy przesuniecie podw6jnego wiqzania:

Atomy A, B, C mogq by6 atomami wegla lub azotu. Atomy A i C mogq rowniei by6 atomami tlenu lub siarlci. Do tej klasy reakcji zaliczyk moina ,,prototropigW i przegrupowanie allilowe. Prototropia. Pod wplywem mocnych kwas6w zachodzi przesuniecie podwbjnego wiqzania w alkenach (A. M. Butlerow, 1877) a i do ustalenia sic r6wnowagi:

Warunki, w kt6rych zachodzi ta izomeryzacja alken6w podano na str. 241. Merylenocykloheksan przechodzi pod wplywem rozcienczonych kwas6w w metylocykloheksen-1 :

Przepuszczaj$c kaidy z nastcpujqcych trzech izopenten6w nad katalizatorem z tlenku

-dinu w temp. 350°C otrzymuje siq mieszanine r6wnowagowq:

Przesuniecie podwojnego wiqzania w alkenach mozna wywolak rowniez dziaiajqc zasadowymi katalizatorami (ale tylko mocnymi zasadami, np. butoksylanem sodu w roztworze dwumetylosulfotlenku). W wyniku odciqgnigcia protonu przez zasade powstaje karboanion (A. Schriesheim, 1962):

Przegrupowanie allilobenzen6w, przebiegajqce wedlug tego samego mechanizmu, zachodzi nawet w obecnoici wodorotlenk6w lub alkoholan6w metali alkalicznych, gdyi poiredni karboanion jest o wiele bardziej trwaly na skutek sprzezenia z grupq fenylowq: C6H5-CH2-CH=CH2

HO-

C6H j-CH=CH-CH3

P -

Do reakcji proto'tropowych zalicza sic izomeryzucju keto-enolowa, katalizowana rowniei przez kwasy i zasady (p. tom 11):

Naleiy zaznaczyk, ze reakcje tej klasy nie sq przegrupowaniami wewnqtrzczqsteczkoivymi w doslownym tego slowa znaczeniu, lecz reakcjami katalizowanymi, migdzyczqsteczkowymi, zachodzqcymi za poirednictwem protonu oddanego lub przyjetego przez kwasowy lub zasadowy katalizator. Przegrupowania allilowe. Halogenki allilu mogq reagowaC wedtug mechanizmu zarowno SN2, jak i SN1 (p. str. 415).W pierwszym przypadku reakcje przebiegajq bez przegrupowania. Na przyklad 1-chlorobuten-2 (chlorek krotylu) i 3-chlorobuten-1 (chlorek 12-metyloallilu)dajq z etoksylanem sodu w roztworze etanolowym (warunki sprzyjajqce ~nechanizmowiSN2) odpowiednie nieprzegrupowane etery. Kinetyka wskazuje, ze reakcja przebiega wedlug kinetyki reakcji I1 rzedu. W warunkach sprzyjajqcych mechanizmowi SN1 (obojgtny lub stabo kwainy roztw6r etanolu, kinetyka reakcji jest kinetykq reakcji I rzedu) z obu tych chlorowcopochodnych powstaje ta sama mieszanina eter6w (E. D. Hughes, 1941):

30 - C h e m ~ aorgoniczna. 1. I

i(i5

Reakcje, w ktbrych nast~pujeprzegrupowanie allilowe, przebiegaja, jak wszystkie reakcje o mechanizmie SN1, za poirednictwem karbokationu. Ten ostatni jest jednak karbokationem mezomerycznym (sprz~ionym),ktbry moze reagowaC zar6wno w poloieniu 1, jak i 3 (C. Prtvost i A. Kirrmann, 1927) (SOH = rozpuszczalnik protyczny):

Mechanizm ten tlumaczy w ogblnych zarysach przebieg wiekszoici reakcji, jak to zobaczymy na nastepnych przykladach. Alkohol krotylowy i izomeryczny metylowinylometanol reaguja ze stezonym kwasem bromowodorowym, dajqc tc sama mieszanine 1-bromobutenu-3 (85 %) i 3-bromobutenu- L (15%): CHx-CH=CH-CH2Br CH3-CH=CH-CH20H

--+ HBr

+

+--

CH3-CH(OH)-CH=CH:

CH3-CHBr-CH=CH2

alkohol krotylowy

.

metylowinylornetanol

Otrzymane bromopochodne sq nietrwale; po kilkudniowym przechowywaniu w temperaturze pokojowej lub po kilku minutach w temp. 100°C,kaida z nich przeksztalca sic w mieszanine rbwnowagowa o wyiej podanym skiadzie (izomeryzacja allilowa). W wyniku reakcji dwbch alkoholi fenyloallilowych z kwasem bromowodorowym otrzymuje sic jedynie jednq z dw6ch moiliwych chlorowcopochodnych:

Poniewaz rozklad elektronbw w wtworzonym przejiciowo kationie odpowiada w wiqkszym stopniu strukturze granicznej I1 (drugorzqdowy kation sprzqzony z piericieniem benzenowym) niz struktu-

rze I, moiliwe jest, i e atak reagenta nukleofilowego odbywa datniego oirodka jonu:

sic w poloieniu

3 w stosunku do do-

Waina z praktycznego, syntetycznego punktu widzenia jest izomeryzacja alkoholi allilowych. Jest to reakcja katalizowana przez kwasy i zazwyczaj prowadzona w warunkach. w ktbrych nastepuje r6wnoczesna estryfikacja izomeryzowanych alkoholi, np. podczas ogrzewania z bezwodnikiem octowym i kwasem trbjchlorooctowym (K. Dimroth, 1938):

0 wzajemnej konwersji dw6ch alkoholi z klasy terpenbw, linaloolu i geraniolu, pod wplywem wody w temp. 200°C, p. tom 11. W przegrupowaniach allilowych mezomeryczny kation jest ten Sam, niezaleinie od tego, od ktorej dwbch pochodnych allilowych pochodzi. Stosunek produktow reakcji powinien byc ten sam, niezaleinie od surowca. W rzeczywistoici czesto spotyka sie odchylenia. Na przykiad w wyniku hydrolizy pierwszorzdowej chlorowcopochodnej I11 (rozcienczonym NaOH w temp. 2S°C) otrzymuje s i odpowiedni ~ pierwszorzgdowy alkohol w stosunku 60:40 do izomerycznego alkoholu drugorzedowego. Izomeryczna chlorowcopochodna IV daje w tych samych warunkach rnieszanine alkoholi: pierwszorzedowy : drugorzedoyy = 38:62.

L

Te i inne podobne reakcje, ktore pozornie zaprzeczaja teorii przegrupowania allilowego za polredilictwem jon6w karboniowych, thmaczyd moina szczegolnym charakterem podstawien nukleofilowych w zwiqzkach allilowych (,,przypadki poirednie", p. str. 415). Nawet w warupkach sprzyjajqcych solwolizie SN1 pierwszorzpdowy chlorek 111 reaguje cz@ciowo wedhg mechanizmu SN2, podczas gdy drugorzp dowy chlorek IV reaguje tylko lub w przewaiajacym stopniu zgodnie z mechanizmem SN1; Thmaczy to rowniei, dlaczego chlorek IV reaguje w tych warunkach wolniej nii 111, chociai halogenki nasyconych drugorzqlowych alkilow reaguja w warunkach solwolitycznych szybciej nii izomery pienvszorzedowe. Mechanizm SN2'. Porniary kinetyczne i analiza produktow wykazaly, ie kinetyka pewnych podstawien nukleofilowych, ktoryrn towarzysza przegrupowania alkilowe, jest II rzedu. W reakcji 3-chloropentenu-1 z sodow? pochodna estru malonowego 23% produktu ma przesuniete wivanie. Najbardziej prawdopodobny mechanizm tej reakcji to nukleofilowy atak anionu na krancowy atom podwojnego wiqzania ( R =C2H5) (S. Winstein, 1949):

Analogicznie reagujq aminy drugorzedowe z niektorymi halogenkami allilu. Pary jonowe w przegrupowaniu allilowym. Jeieli przerwie sic reakcjg podstawienia nukleofilowego, ktbrej towarzyszy przegrupowanie allilowe, przed jej zakoriczeniem (np. po przereagowaniu tylko 35% substancji wyjiciowej), to mozna stwierdzit, ze substancja ta jest calkowicie przegrupowana. Jedynym rnoiliwym thmaczeniem jest to, ie jonizacja i dysocjacja sq dwoma odr~bnymietapami procesu: w pierwszym etapie powstaje para niezsolwatowanych jonow (sprzeiona para jonowa); moie wystppowad rekombinacja tych jonbw, ale nie bez przegrupowania kationu (wewnptrzny powrot z przegrupowaniem); czgSt jonow degnie solwolizie i nastppnie reakcji z rozpuszczalnikiem (S. Winstein, 1954) (Ac=CH3CO):

OAc

Alkohol winylowy, o wzorze najprostszego enolu, nie istnieje w stanie wolnym. W reakcjach, w ktdrych powinien powstat, otrzymuje sie zamiast niego acetaldehyd:

Acetaldehyd powstaje z alkoholu winylowego na skutek migracji jednego atomu wodoru i przesuni~ciajednego podwojnego wiqzania. Dwa wzory roiniqce sie poloieniem jednego atornu wodoru i jednego podw6jnego wiqzania nazywa s i ~wzorami fautomerycznymi. Pozostale proste enole r6wniei nie mogq istnieC w stanie wolnym, poniewaz przeksz,talcajq siq one w odpowiednie tautorneryczne aldehydy lub ketony. Obliczajqc (za pomocq energii wiazan z tabl. 14, str. 132) cieplo tworzenia alkoholu winylowego i acetaldehydu z atornow, stwierdzono, i e ciepfo tworzenia sig acetaldehydu jest o 15 kcal/mol wieksze.

Thmaczy to wigkszq trwaioid aldehydu w porownaniu z enolem.

Jezeli jednak podw6jne wiqzanie, przy kt6rym znajduje sic grupa wodorotlenowa jest jeszcze sprzezone z pewnymi grupami atom6w. np, z grupq karbonylowq CO, karboksylowq C O O H , grupq nitrowq NO2 itp., w6wczas trwatoiC enoli znacznie wzrasta. W tych przypadkach miqdzy enolem i ketonem (lub aldehydem) ustala sic r6wnowaga i odpowiedni zwiqzek jest mieszaninq obydw6ch postaci: -CO-CH=C-

-CO-CH2-COOH

Takie enole, znajdujqce sic w rownowadze z ketonami, omowione sq w tomie I I (,,/3-Ketonokwasy"). Jezeli w enolu zastqpi sic atom wodoru grupy wodorotlenowej grupq alkilowq lub acylowq, w6wczas otrzymuje sie trwale pochodne, kt6re nie mogq samorzutnie przeksztalcaf, sic w aldehydy lub ketony. Znaczenie praktyczne majq etery enoli, np. ete, etylowy alkoholu winylowego (CH2=CH-0-C2Hs) i estry, np. octan winylu {CH2=CH-0-0CCH3). (Metody otrzymywania tych zwiqzk6w podano na str. 278). WidzieliSmy, ze te substancje majq reaktywne podwbjne wiqzanie, charakteryzujqce s i duiq ~ sklonnogciq do polimeryzacji (p. str. 256).

4. Fenole jednowodorotlenowe

Fenole sq to pochodne wodorotlenowe w~glowodorow aromatycznych. Podobnie jak w klasie alkanbw, odr6zniamy fenole jedno- i ~vielowodorotlenowe. Metody otrzymywania. 1. Stapiajqc aromatyczne kwasy sulfonowe lub sciilej ich sole, z wodorotlenkiem sodu lub potasu, otrzymuje siq fenole w postaci ich soli, tzw. Fenolanbw, obok siarczynu sodowego. Z soli sodowej kwasu benzenosulfonowego powstaje fen01 (A. KekulC. 1867): --

C6H5S03Na ,- 2NaOH

->

C6H50H 4- Na2S03

Metode alkalicznego stapiania stosuje sig na duzq skalg w przemyile. Temperatura, w ktorej przeprowadza sig tg reakcjg, waha sig miqdzy 250 i 350°C, w zaleinoici od rodzaju substancji. Wodorotlenek

potasu daje nieco wieksze wydiijnoici, jednak w przemysle stosuje sig wodorotlenek sodu, ktory jest tanszy. Podczas alkalicznego stapiania zachodz~,w niewielkirn stopniu, pewne uboczne reakcje utlenienia. Na przyklad w przypadku fenolu otrzymuje siq male iloici rezorcyny, czyli in-dwuhydroksybenzenu, i Boroglucyny, czyli 1,3,5-trojhydroksybe~lzenu.W tych reakcjach utlenienia grupy wodorotlenowe wchodq wigc w potoienie mefa w stosunku do pierwszego podstawnika.

Tg metodq otrzymuje sic r6wnlei naftole. a mianowicie z kwasu u-naftalenosulfonowego otrzymuje sic a-naftol, z kwasu P-naftalenosulfonowego - $-naftol:

2. Otrzymywanie fenoli z pierwszorzedowych amin aromatycznych. Dzialajqc kwaseln azotawym na an~inypierwszorzedowe w roztworze kwainym w temp. 0°C otrzymuje sic sole dwuazoniowe, ktore podczas gotowania hydrolizujq z wydzielaniem azotu i Drzechodzq w fenole. Z aniliny otrzymuje sic fen01 (P. Griess, 1866): C6HsNH2

ONOH

[C6H5N=N]+CI-

+ HCI

[C6HjN--N]'Cl-

j

HOH j

CaHsOH

T

2H20

N2 1 HCI

Z a-naftyloaminy otrzymuje sic w podobny sposbb a-naftol. Metoda ma szeroklc zastosowanie i sluzy rbwniei do otrzymywania fenoli w przypadku cz~steczeko roznych grupach funkcyjnych. 3. Waznq metodq przemyslowq jest otrzymywanie fenolu z izopropylobenzenu (lub kumenu, p. str. 330), kt6ry przez samoutlenienie tlenem w temp. 100°C bez promotora przechodzi w wodoronadtlenek kumenu; ten zaS ogrzewany z rozcienczonyn~kwasem siarkowym rozklada siq (H. Hock, 1944): CHI

CH3

,

CH 3

W rownowaznej ilosci powstaje takze acetor), inny wazny produkt przemysiowy. Reakcja wodoronadtlenku z kwasem przebiega zgodnie z mechanizmem heterolitycznym:

Tc metode mozna stosowaC rowniez do otrzymywania innych fenoli.

4. Wainq przemyslow4 metodq otrzymywania fenoli jest hydroliza chlorobenzenu (metoda c i d a ) : mieszaning chlorobenzenu z 7%-owym roztworem wodorotlenku sodu przepuszcza s i przez ~ &lad rur stalowych 1,s km dh~goici,ogrzewanych do temp. 300°C, w ktbrych ciinienie dochodzi do 150-200 A t n ~ , a czas kontaktu wynosi 20 minut:

C6HsC1

2NaOH -----t

C6HsONa

HCI

C6H50H

Jako produkt uboczny powstaje w tej metodzie eter dwufenylowy (C6H5)20. Inna ciagla metoda otrzymywania fenolu (Zaklady Raschiga, 1930) jest interesujaca z tego powodu. ze ]lie uiywa sie tu innych surowcow oprocz benzenu, HCI, powietrza i wody. W pierwszym etapie chloruje s i benzen, ~ przepuszczajac go w stanie pary razem z HCl i powietrzem nad katalizatorem z chlorku miedziowego, tego samego kt6rego uiywa sic w klasycznej metodzie produkcji chloru wedhg Deacona:

M'

Drug1 etap polega na hydrolive chlorobenzenu para wodn* nad katalizatorem z tlenku glinowego lemp. 425°C: C6HsC1 C2H5-0-C2H5 ma tw. {-35"C, a alkohol etylowy 78"C, unizol C6Hs-0-CH3 ma tw. 155"C, podczas gdy fen01 wrze w temp. 183°C. Etery majq przyjemny ,,eterycznyWzapach. W wodzie rozpuszczajq siq trudno, np. tylko ok. lo:/, eteru etylowego rozpuszcza sic w temperaturze pokojowej. Wyzsze etery rozpuszczajq siq gorzej. Dobrze natomiast mieszajq siq z rozpuszczalnikami organicznymi i ze swej strony rozpuszczajq wiele zwiqzkdw organicznych. Ich gestoici sq mniejsze od gestoici wody. WasnoSci chemiczne. I . Etery nihzych alkoholi nie reagujq z wiqkszosciq odczynnikow. Hydrolizujq one bardzo trudno. Ich nieczynnoic chemicznq wykorzystuje sit; stosujqc je jako rozpuszczalniki do wielu reakcji chemicziiych, w ktdrych nie biorq one udzialu. Etery nie ulegajq hydrolizie pod wplywem zasadowych katalizatorow i tym roiniq sic od estrow. Tylko mocne kwasy beztlenowe, np. kwas bromowodorowy lub kwas jodowodorowy, rozkladajq etery. Reakcja ta nie jest wlaiciwq hydrolizq, lecz acydolizq:

W chemii anal~tycznejreakcje tg stosuje sig do oznaczania grupy metoksylowej OCH, lub etoksylowej 0C2Hs w eterach fenolowych (metoda Zeisela). Pod wplywem stqzonego kwasu jodowodorowego z eter6w wydziela sig iloSciowo jodometan lub jodoetan, ktory oddestylowuje sie, a nastepnie oznacza azotanem srebra.

Etery aromatyczne typu dwufenyloeteru (C6H5)20 nie rozkladajq sic nawet pod wplywem kwasu jodowodorowego. 2. Etery alifatyczne ulegajq samoutlenieniu. Eter etylowy przechowy wany przez diuzszy

czas w obecnoici powietrza, zwlaszcza na Swietle, zawiera nadtlenki, ktore ~nogqspowodoflaC wybuch podczas destylacji. W reakcji samoutleniania powstaje najpierw wodoronadtlenek : CH3CH20CzH5 7 -0

2

--+CH3-CH

/OCzHj \O-OH

ktorego nie udalo sie wyodrebnid, gdyz jest on niestabilny (ale otrzymano go syntetycznie); przechodzi on natychmiast, przez eliminacjq jednej czpteczki etanolu, w spolimeryzowanj nadtlenek - nadtlenek etylidenowy (-CH(CH3)-0-0-), (gdzie n 4-8) i inne zwiqzki tlenowe. Spolimeryzowany nadtlenek wystgpuje w postaci syropu, kt6ry gwaltownie wybucha przy dotknieciu lub potarciu (A. Rieche). Samoutlenienie eteru izopropylowego nastepuj: latwiej nii eteru etylowego; nawet w ciemni powstaje bardzo wybuchowy, trimeryczny nadtlenek izopropylidenowy. W celu usuniqcia nadtlenk6w przemywa sic eter stezonym roztworem siarczanu zelazawego i przechowuje przez jakiS czas nad wodorotlenkiem sodu. Samoutlenieniu mozna przeciwdzialaC dodajqc male iloici inhibitorow, np. ,benzydyny. 3. Sole oksoniowe. Etery lqczq siq z mocnyrni kwasami, dajqc zwiqzki o charakterze soli, analogiczne do soli amoniowych lub do jonu hydroniowego (p. str. 195):

-

Niektorzy autorzy przyjmujq (na podstawie widm absorpcyjnych w podczerwieni), ze kwas przylqcza sic do eteru za poirednictwem wiqzania wodorowego. Inne dane doiwiadczalne potwierdzajq jednak strukture soli oksoniowych. Roztw6r HCl w eterze etylowym przewodzi prqd elektryczny (co prawda slabo, z powodu malej stalej dielektrycznej Srodowiska). Podczas mieszania eteru etylowego ze stezonym kwasem siarkowyin wydziela sig prawie ta sama iloSC ciepla co podczas dodawania wody do kwasu siarkowego, poniewaz w obu reakcjach powstaje to samo wiqzanie (0--H). Pomiary kriometryczne roztworow eteru etylowego w s t ~ i o n y mkwasie siarkowyni wskazujq na powstawanie okreilonego zwiqzku (p. str. 203). Wyodrebniono wiele zwlqzk6w krystalicznych eterow z kwasami. Wszystkie one majq niskie temperatury topnienia, np. (CH3)20.HC1, tt. -96°C tw. -2°C; (CH3)20.HBr. ti. -22OC; (CH3),0 HJ, tt. - 15°C; (C2H5)20.H2SO4, tt. -65'C. Podczas ogrzewania soli oksoniowych otrzymuje sic eter i kwas. Proces ten jest analogiczny do dysocjacji termicznej soli arnoniowych, ale zachodzi w nizszej temperaturze, gdyz etery sq slabszymi zasadami od amoniaku i aminy. Z tego samego powodu sole oksoniowe eter6w latwo Ilydrolizujq; podczas rozcienczania wodq (lub lodem) roztworu eterowego w stczonym kwasie siarkowym oddziela sic nierozpuszczalna warstwa eteru. Sole oksoniowe eter6w z kwasami odgrywajq wainq role w reakcjach eterow. Rozrywanie czqsteczek eter6w pod wplywem mocnych kwasow jest niewqtpliwie dysocjacjq soli oksoniowej : RzO

+ HJ + [RzOH]+J- + R O H t R J

(analogidznie przebiega reakcja alkoholi z mocnymi kwasami, p. str. 379).

Etery tworzq trwale zwiqzki kompleksowe z halogenkami pie1,wiastkbw I11 grupy ~ ukiadu okresowego, wykazujqcymi niedob6r elektronbw. Zwiqzki te wyr6zniajq s i duiym momentem dipolowym:

Eterat trbjfluorku boru jest cieczq wrzqcq w temperaturze 126OC pod normalnym ciinieniem. Sole trijalkilooksoniowe otrzymuje sig w stanie krystalicznyrn w wyniku poiaczenia eteratow fluorku . boru z fluorkami alkilowyrni w niskiej ternperaturze (H. Meerwein):

(CH3)20*BF,

+ C2HsF +

..

jak rbwniez z tlenku etvlenu (Iub epichlorohydryny) i eterat6w fluorku boru. Sole tr6jalkilooksoniowe rozkladaja sig w temperaturze pokojowej. Sq one najsilniejszymi donorami karbokation6w (czynnikami alkilowania) spolrod znanych dotychczas. Wobec tego reagujq one energinnie ze wszystkimi reagentami nukleofilowymi, np.:

Sole trijfenylooksoniowe otrzymuje sip z fluoroboranu benzenodwuazoniowego i eteru dwufenylowego (A. N. Niesmiejanow):

[C6HsN=N]+BF; 4- (C6Hs)zO

--+[(CsH5)301+BFi

Zrnieniajqc aniony otrzymuje sig t a k e inne sole tego samego kationu tri?jfenylooksoniowego. S;1 one zwiazkami krystalicznymi, rozkladajqcymi s i w ~ temp. ok. 200's. Dziakaja jako silne czynniki fenylujqce.

4. Etery tworzq zwiyzki krystalicme, trwale tylko w stanie stalym (eteraty) z wieloma solami nieorganicznymi, np. z halogenkami magnezu. Wainiejsze etery. Eter etylowy (C2H&0 (tw. 34,6OC) otrzymal po raz pierwszy Valerius Cordus, w 1540 r., wyzej podanq metodq, kt6ra i do dzii sluzy do produkcji eteru. Stqd wlaSnie pochodzi stara nazwa ,,eter siarkowy". Zupeinie czysty eter, zwany eterem absolutnym, otrzymuje sie przechowujqc go nad sodem metalicznym. Eter etylowy jest jednym z najczqiciej uzywanych w laboratorium rozpuszczalnik6w; w przemyile stosuje sie go do produkcji prochu bezdymnego. W medycynie eteru uzywa sis do narkozy. Jednoetery glikoli otrzyrnuje s i W ~ wyniku reakcji mipdzy tlenkiem etylenu i alkoholami:

Eter jednoetylowy glikolu, zwany etyloglikolem lub cellosolwem, jest cieczq o tw. 129OC, miesza sip w dowolnym stosunku zarowno z wodq, jak z alkoholem lub eterem. Stosujac w wyiej podanej reakcji zamiast alkoholu etylowego alkohol metylowy lub butylowy otrzyrnuje sip rnetylo- lub butylocellosol~. Zwiqzki te sa doskonakymi rozpuszczalnikami lakierow nitrocelulozowych i innych produktow przemystowych. Podczas otrzymywania glikolu, w wyniku reakcji etylenochlorohydryny lub tlenku etyl;nu z woda

(p. str. 439), otrzymuje siq jako produkt ubocmy eter glikolu, dwuglikol (lub dwuetylenoglikol) powstajqcy na skutek reakcji pomiedzy jedna czgsteczkq tlenku etylenu i jednq glikoIu:

W nieco innych warunkach moie nastqpik kondensacja kiku czqsteczek tlenku etylenu i wowczas otrzymuje s i produkt ~ wielkoczqsteczkowy, polietylenoglikol:

Zwiqzek ten ma konsystencjp wosku i cieiar ciqsteczkowy dochodqcy a i do 150 000. Jednoetery utworzone z alkoholi jednowodorotlenowych oraz glikoli otrzymuje siq, podobnie jak i e t e ~ yglikolu typu cellosolwu z alkoholu i tlenku etylenu, stosujsc odpowiednio wiekszq iloSC tlenku etylenu :

Jednoetery dwuglikolu stosuje siq jako rozpuszczalniki pod nazwq karbitoldw (metylo-, etylo-, butylokarbitole). Wychodzqc z gliiolu i wyiszych alkoholi jednowodorotlenowych, np. alkoholu oktadecylowego (p. str. 428) lub z fenoli, zwlaszczazfenoli podstawionych przy pierScieniu diugim lancuchem alifatycznym, otrzymuje siq alkoholoetery typu C ~ ~ H ~ ~ O ( C H Z C H ~ O ) , C H ~ C lub HZ RCsH40(CH2CH20),CH2CH20H, OH kt6re stosuje sip jako emulgatory oraz jako Srodki pomocnicze w przemyile tekstylnym pod nazwq emulfordw (p. str. 793).

Eter metylowy fenolu, anizol, C6HSOCH3 (tw. 155OC) otrzymuje sie syntetyczgie wyiej podanq metodq (p. str. 485). Tak samo otrzymuje sic jego wyiszy homolog, fenetol C6H50C2H5(tw. 172OC). Oba te etery sq cieczami o przyjemnym zapachu. W perfumerii wykorzystywane sq nastepujqce etery : eter jednometylowy a-naftolu (nerolina) C ,oH70CH3, (tt. 72"C, tw. 274'C) o zapachu kwiat6w pomaranczy oraz eter etylowy tego samego naftolu, nowa nerolina (tt. 37"C, tw. 275°C) o zapachu kwiat6w akacji. Etery fenoli o czqsteczkach bardziej skomplikowanych, zwiaszcza te, kt6re zawierajq grupy metoksylowe 0CH3, spotyka s i ~czesto w przyrodzie. Substancjq bardzo rozpowszechnionq, o skomplikowanej strukturze czqsteczkowej, zawierajqcq grupy metoksylowe, jest lignina. Po celulozie jest ona najwazniejszym skladnikiem drewna (p. tom 11). Niektbre z fenoli i eter6w fenolowych, znajdujqcych sic w smolach otrzymanych z suchej destylacji drewna, pochodzq z ligniny. Smoiy otrzymane podczas destylacji drewna (p. str. 434), zwlaszcza drewna bukowego, nie zawierajg lekkich skladnikow (o tw. poniiej 180°C). Skiadaja siq one z krezoli, ksylenoli (p. str. 476), eterow metylowych fenoli wielowodorotlenowych, ze zwiqzkow 0 nieokreslonej budowie i wyiszych temperaturach wrzenia oraz z reszty nie dajqcej siq oddestylowak (paku). W wyniku destylacji smol otrzymuje siq oleje cigzkie, ktore s h Q do impregnacji drewna (podktadbw kolejowych), by je zabezpieczyk przed gniciem. Te oleje zawierajq kreozot, kt6ry ekstrahuje sig wodorotlenkiem sodu; do ekstraktu dodaje sie kwasu, nastgpuje wytrqcanie kreozotu wrzqcego w granicach temp. 200 i 220°C, o silnym zapachu dymu. Glownymi skiadnikami kreozotu sa: eter jednometylowy puokatechiny czyli gwajakol i kreozol:

gwajakol

kreozol

Grvajakol tworzy bezbarwne krysztaiy o tt. 31°C i tw. 205°C. Dwumetylowy eter pirokatechny nazywa s i ~~veratrolem(ciecz o tt. 22,5"C, tw. 207°C). Reakcje eter6w fenolowych. 1. Etery fenolowe latwiej dajq reakcje podstawienia (nitrowania, chlorowania itp.) przy piericieniu niz wqglowodory aromatyczne, ale trudniej nii odpowiednie fenole. 2. Pod wpiywem sodu w cieklym amoniaku i CH30H (donor protonow, p. str. 293), etery fenoli przylqczajq dwa atomy wodoru i dajq pochodne cykloheksadienu. W wyniku kwasowej hydrolizy zwiqzki te przeksztalcajq siq w nienasycone ketony, czqsto z jednoczesnym przesunieciem podw6jnycl1 wiqzati (A. J. Birch, 1944):

3. Przegrupowania 0-alkilofetzoli. Pod wplywen~ kwasu siarkowego, chlorku glinu lub fluorku boru zachodzi migracja rodnika organicznego eteru fenolu od atomu tlenu do piergcienia w poloztnia orto lub para. Na przyklad eter izopropylowy fenolu przechodzi w o- i y-izopropylofenol:

Tq reakcjq przeprowadza siq najlatwiej z eterami alkoholi trzeciorzqdowych (ktore przegrupowujq siq nawet bez katalizator6w, podczas ogrzewania do temp. 200-250°C), nastepnie z eterami alkoholi drugorzqdowych, a najtrudniej z eteranii alkoholi pierwszorzqdowych (etery alkoholu benzylowego przegrupowujq siq jednak latwo). 4. Przegrupo wanie 0-allilofenoli zachodzi bez katalizatora podczas ogrze wania substancji az do wrzenia. Migracja wystqpuje wylq.cznie w pokozenie orto (L. Claisen, 1912):

Jak widaC z wzoru, rodnik allilowy iqczy sic z pierhcieniem za pomocq atomu 3; eter krotylowy fenolu przegrupowuje sic w nast~pujqcyspos6b:

W odroinieniu od zwyczajnych przegrupowan allilowych, mechanizm przegrupowania eterow fenyloallilowych nie ma charakteru jonowego, lecz przebiega wewn;~trzc~steczkowo w jednym tylko etapie.

Xowe wiwanie powstaje jednoczesnie z zerwaniem wiqzania w wyjsciowej casteczce, podczas utworzenia sic pievdcieniowego stanu przejiciowego (reakcja czterocentrowa):

dienon

Gdy polozenia orto w allilofenolu sq zajete przez grupy alkilowe, wowczas grupa allilowa migmje

w poiozenie para i wi4ie siq z piericieniem t y n ~samym atomem, ktorym byka z w e a n a z tlenem. W rzeczywistoici przebiegajll dwa kolejne przegrupowania: pierwsze prowadzi do dienoizu, a ten nastepnie przegrupowuje s i w ~ para-allilofenol.

Naturalne allilofenole. W olejkach eteryczt~ych otrzymywanych z pewilych roilin metodq destylacji z para wodna zi~ajdujqsiq etery fenolowe o nienasyconym bocznym laricuchu, sldadajqcym siq z trzech atomow wegla Callilowyrn lub propenylowym). Oto kilka przedstawicieli tej klasy:

\\

estragol olejku estragonowym, anyzkowym

i

Tilefia trifici

anetol

eugenol

w olejku anyiku gwiaidzistego,

w olejku goidzikowym. Cinnamonunz ceylanicum, Acoru$

Nliciunr unisufun, i Tiletia 1ritL.i

calamus i innych olejkach

izoeugenol \v 01cjku gatki muszkatolowej

safrol w olejko sassafry

i kan~forowym

izosafrol w olejku ilang-ilang

i ilang-ilang

Sq to olejki destylujqce bez rozkladu, o przyjemnym zapachu; stosuje sic je w perfumerii. Te, kt6re zawieraja grupe allilowq, przechodza podczas gotowania z wodorotlenkie~nsodowym w izomeryczne zwiqzh o grupie propenylowej. Na przyklad z estragolu otrzymuje siq anetol, z eugenolu - izoeugenol, a z safrolu - izosafrol. Etery piericieniowe. Diole mogq tworzyk, poza wyiej opisanymi eterami, takie etery piericieniowe, ktore powstajq w wyniku eliminacji jednej czqsteczki wody z obydwdch grup wodorotleilowych czqsteczki. Z 1,5-pentadiolu (d-glikol) otrzymuje sic tlenek piqcio~netylenu,z 1,4-butandiolu (y-glikol) otrzymuje siq tlenek czterometylenu, zwany r6wniez czterohydrofuranem, a 1,3-propandiolu @-glikol) - tlenek trdjmetylenu:

tlenek pieciometylenu (czterohydropiran)

tlenek czterornetylenu (czterohydrofuran)

tlenek tr6jmetylenu

tlenek etylenu

W podobny spos6b powinno by siq otrzymywaC z 1,Zglikolu (a-glikol) tlenek etylenu. Jednak zamiast niego otrzymuje sie podczas ogrzewania glikolu z kwasem siarkowym eter piericieniowy, dioksan, ktbry powstaje w wyniku reakcji porniqdzy dwiema czqsteczkami glikolu :

Te rbznice w zachowaniu sig glikoli podczas odwadniania tlumaczy sig tym, ze w pierscieniach eter6w istniejq napiecia podobne do napit$ istniejqcych w piericieniach skladajqcych sie wylqcmie z atom6w wegla (p. ,,Teoria napiecia w piericieniach", str. 231). Jak juz wiemy, kqt walencyjny tlenu w czqsteczce wody @. str. 106) wynosi 105", czyli jest zblizony do kqta walencyjnego wegla 109,5". Wobec tego w tlenku pi~ciometylenu oraz w dioksanie napiecia nie ma, podczas gdy w tlenku etylenu napiccie jest duze. Tak w i ~ cetery piericieniowe o pierhcieniach pigcio- i szeicioatomowych sq trwaiymi, malo reaktywnymi zwiqzkami, podobnie jak niepiericieniowe etery alifatyczne, np. eter etylowy. Natomiast tlenek etylenu jest substancjq bardzo reaktywnq, jak to bedzie podane dalej. Czterohydrofuran powstaje iatwo z 1,4-butandioIu w wyniku eliminacji wody w obecnoSci kwasowych katalizatorbw (p. str. 285). Otrzymuje sie go takie w duiych iloiciach przez katalityczne uwodornienie furanu (p. tom 11). Czterohydrofuran jest cieczq o tw. 65-66°C; miesza s i z~ wodq, alkoholem i eterem. Sluiy jako rozpuszczalnik i jako surowiec do otrzymywania butadienu i 1,4-dwuchlorobutanu, kt6ry jest produktem poirednirn w produkcji wlokna syntetycznego - nylonu. Dioksan (tt. P C , tw. 101°C) otrzymuje s i wyiej ~ wymienionq metodq; s b i y on jako rozpuszczalnik Substancja ta miesza sig w dowolnyrn stosunku zarowno z wodq, jak z eterem i benzenem. Etery wielkopier6cieniowe. Poiqczenie w benzenie dwoch atomow wcgla w polozeniu orto nasyconym laricuchem atomow wegla (tak jak w tetralinie, p. str. 338). nienasyconym lancuchem atombw wegla (jak w naftalenie) lub lancuchem heterocyklicznym (jak w eterach pirokatechiny, p. str. 477) jest iatwe, natomiast dopier0 w ostatnich latach udaio sig pdqczyk tancuchem dwa atomy w poloieniu para piericienia benze nowego, np. przeprowadzik dwa atomy t k n u hydrochinonu w eter piericieniowy:

Jak jui podawaliimy wyiej (p. str. Ill), obydwa atomy tlenu hydrocliinonu majdujq sie ul tej sanlej ptaszczyinie co i piericien benzenowy, jedi~akwiqzania 0 - H sa poza plaszczyznq. Podczas syntezy wyiej wymienionego eteru stwierdzono, i e najkrotszy laricuch alkanowy, ktbrym moina zarnknqt piericieri, ~kiadasie z oSmiu grup CH2 (n = 8). Jak widad, hricuch nasycony powinien byd o ok. 2 A dhriszy n u odlegtoSC miedzy tymi dwoma wiqzqcymi siq atomami tlenu. Nasycony lancuch pierScienia znajduje s i ~ na pfaszczyinie prostopadlej do plaszczyzny piericienia benzenowego i jest tylko troszke zagi~tyna ko6cach. .Tezeli w zwiwku tego typu piedcieri benzenowy jest podstawiorly w sposob 11iiej podany:

COOH I

wowczas wewnqtrzny obrbt piericienia benzenowego wok01 osi 0 - - 0 jest zahamowany. Wskutek tego cqsteczka staje sic asymetryczna (bez asymetrycznego atomu w~gla,p. str. 37) i moga istnied d m antypody optycme. RzeczywiScie udalo sie rozdzieliC podany zwiszek na dwa antypody optycme (A. Liittringhaus).

Tlenki etylenu (epoksytlenki lub oksirany). Ogolna metoda otrzymywania polega na dzialaniu wodorotlenk6w sodu lub wapnia na chlorohydryny (otrzymane z alken6w i kwasu podchlorawego, p. str. 244): CHzOH

I CHzCl

-4HCI

+ cH'\o 1 / CH2'

Innq ogolnq metodq jest przylqczanie atomu tlenu do podwojnego wiqzania alkenowego, za pomocq kwasu nadbenzoesowego lub innych kwas6w nadtlenowych (p. str. 247). Pierwszy czlon szeregu, tlenek etylenu, otrzymuje sic przemyslowo z chlorohydryny lub, wedlug nowszego sposobu, przez utlenianie etenu powietrzem, w temp. 375OC, nad katalizatorem z rozdrobnionego metalicznego srebra:

Tlenek etylenu jest w temperaturze pokojowej gazem (tw. 12"C), jego homologi sq cieczami lotnymi, dajqcymi sic destylowai. Metodq widm mikrofalowych ustalono, ze d1ugoSc wiazan~aC-C w tlenku etylenu wy~losi1,47 A. w i jest ~ mniejsza nie tylko od dhgoici prostego wiqzania C-C @. str. 84), ale nawet od dhgoici wiqzania C-C w cyklopropanie (p. str. 232). Wiazania C - 0 i C -H maja dkugoici normalne (1,44 A i 1,08 A), kgt COC wynosi 61°, a kqt HCH 117'.

3

Tlenlu etylenu r6zniq sic od pozostalych eter6n duzq reaktywnoiciq, co nadaje tej grupie wlaiciwoici specyficzne. Charakterystyczne sq reakcje przylaczania prowadzace do otworzenia piericienia. 1. Epoksytlenki reagujq z woda w temp. 150-200"C, w naczyniu zamknietym, dajqc odpowiednie glikole :

Kwasy katalizujq t~ reakcje i dzieki temu pozwalajq na znaczne obnizenie tempera# tury reakcji. Mechanizm tej katalizy w roztworze wodnynl polega na odwracalnym przyiqczeniu protonu do ilenu:

-:

H30C

szybko

=-->

2. Z chlorowodoren~i z innymi chlorowcowodorami epoksytlenki reagujq latwo tworzqc chlorowcohydryny : H2C;

--CH2

i HCI

+ HOCH2-CH2CI

\0/ Niezwyklg reakcje epoksytlenkow, ktora charakteryzuje ich dui&sk4onnoSc do otwierania pierscienia na skutek ataku reagentow nukleofilowych, o b s e m j e sig podczas dzidania wodnym roztworem c h l o r k ~ ~ sodu lub potasu. Roztwbr staje sic zasadouty, a epoksytlenek przechodzi w chlorohydryne: H?C--CHz

\o/'

+ CI- - wolno - -

tC I C H 2 - C ~ 7 - ~ - -

=C+ ~ C H ~ - C H ~ O- 1 -HHOszybko

Mechanizm ten, polegajqcy na ataku nukleofilowym jonu chloru na w~giel,udowodniono za pomoc$ pomiarbw kinetycmych. Inne jony ujemne, np. jony SCN- i ~ 2 0 : - zachowujrl, s i podobnie ~ jak jon C1-. Jon HO- katalizuje hydrolizg tlenku etylenu na glikol. Wszystkie te reakcje przebiegajq wedlug mechanizmu Sv2; poirednio wytwarzajq sie aniony typu I, kt6re nastepnie reayjrl, szybko z wod4.

3. Tlenek etylenu przylqcza cyjanowod6r tworzqc etylenocyjanohydrynq (nitryl kwasu fl-hydroksypropionowego):

4. Tlenek etylenu reaguje ze steionym wodnym roztworem kwaSnego siarczynu sodu, tworzqc s61 sodowq kwasu 2-hydroksyetylosulfonowego:

5. Reakcja epoksytlenkow z alkoholami prowadzi do eterow glikoli, jak podawaIiSmy wyiej (p. str. 488). 6. Z amoniakiem tlenek etylenu daje etanoloaming HOCH2CH2NH2, dwuetanoloaming (HOCH2CH2)2NH i tr6jetanoloamine (HOCH2CH&N (p. tom 11). W podobny spos6b reagujq 'aminy drugorzedowe i trzeciorz~dowe.

7. Z pochodnymi magnezoorganicznyrni epoksytlenki reagujq w temp. 70-8OSC, tworz3c alkohole. Z bromku fenylomagnezowego otrzymuje sie alkohol fenyloetylowy (p. str. 439): C6H5MgBr -I- HzC----CH2

+ CsHsCHz-CH2-OMgBr

7

HCI

+

'o/ Reakcja ta stanowj wygodnq metode olrzymywania alkoholi pierwszorz~dowych, zawierajqcych grupe CH2CH20H. Reakcje przylqczenia tlenk6w etylenu do amoniaku i siarkowodoru przebiegajq zgodnie z tq samq zasadq (p. str. 500 i tom 11). 8. Epoksytlenki moina przeprowadzii- zar6wno za ponlocq metod termicznych, jak i katalitycznych w izomeryczne aldehydy lub ketony. Z tlenku etylenu otrzymuje sie w ten spos6b acetaldehyd, z tlenku propylenu - ~nieszaninpaldehydu propionowego, acetonu i alkoholu allilowego :

Wzajemny stosunek tych trzech produkt6w zaleiy od warunk6w reakcji. Okoio 85% aldehydu propionowego otrzymuje s i przepuszczajqc ~ tlenek etylenu nad tlenkiem glinu. krzemianem glinu lub alunem, w obecnoici nadmiaru pary wodnej w temp. 240-280°C; nad fosforanem litu w temp. 280°C powstaje 85% alkoholu allilowego. Najwazniejszym przedstawicielem eter6w cyklicznych jest tlenek etylenu, C2H40. Produkt przemyslowy przechowuje sip w butlach stalowych; ma 011 praktyczne znaczenie jako surowiec do produkcji glikolu (p. str. 440), jego eter6w (p. str. 488), trhjetanoloaminy, wielu p6lproduktow przemyslu organicznego i niekt6rych czynnik6w pomocniczych w przemySle wl6kienniczym (p. str. 793 i tom 11). Jest dobrym Srodkiem owadobbjczym stosowanym do tepienia owad6w w mieszkaniach (T-Gas, Aethox), poniewaz jest mnlej toksyczny od uiyuTanego dawniej cyjanowodoru.

8. Wodoronadtlenki i nadtlenki Wodoronadtlenki otrzymuje sic dwiema wainiejszymi metodami. 1. Samoutleniertie wgglowodordw. Obecnie ustalono niezbicie, ze wszystkie weglowodory zawierajqce nasycone grupy CH;, CH2 lub CH (czyli grupy zwiqzane z resztq czqsteczki tylko pojedynczymi wiqzaniami) samoutleniajq sie (czyli reagujq z 02)zgodnie z mechanizmem obserwowanym w przypadku alken6w (p. str. 249): Zapocz$tkowanie:

powstawanie rodnikow R' lub ROO' R. .;.0=0 + R-0-0.

1

Wvost :

- R-H

\R-0-0.

Przerwanie:

R-+ ROO.

Roo.

l

- +

R-0-0-H

+ produkty

-iR.

nieczynne

Uddo s i udowodaic, ~ ie nawet W przypadku metanu i etanu produktami reakcji sa wodoronadtlenki nletylu CH300H lub etylu C2HsOOH,kt6re wyodrqbniono w stanie czystym. Reakcje moina zapoczqtkowad (W temp. 25'C) parami rtvi, wzbudzonymi Bwiatlem nadfioletowym (fotosensybilizacja). Na poczatku

zachodzi zerwanie wiqzania miedzy atomem wqgla i wodoru CH4 --+CH3+H. Normalne spalanie w~glowodorowprzebiega r6wniei poprzez poprzednio utwonone wodoronadtlenki.

Alkany j cykloalkany utleniajq siq stosunkowo trudno. Wysoka temperatura, potrzebna do zapoczqtkowania reakcji, powoduje rozkiad powstajqcych wodoronadtlenk6w. Wskutek tego produkty reakcji sq czqsto niejednolite. Najbardziej reaktywny jest tutaj trzeciorzedbwy atom wggla. W alkenach grupa OOH przyiqcza sic do grupy CH2 przy podw6jnym wiqzaniu (poioienie allilowe), jak to juz podawano. W wgglowodorach aromatycznych grupa OOH fqczy siq z grupq CH lub CH2 iancucha bocznego sqsiadujqcq z piericieniem. Jeden przyklad podano na str. 469, jako drugi mozna przytoczyd przebiegajqce szczeg6lnie latwo samoutlenienie tetraliny:

Wodoronadtlenki otrzymano r6wniez w wyniku samoutlenienia y-ksylenu, etylobenzenu, indanu, dwufenylometanu, oimiohydroantracenu i r6inych tr6jarylometan6w (t-butylobenzen nie ulega jednak samoutlenieniu, gdyz nie ma wodoru w korzystnym pofozeniu). Latwo66 otrzymywania wodoronadtlenk6w z alkenbw i wqglowodor6w aromatycznych o bocznych iancuchach tlumaczy siq stosunkowo duiq trwaloiciq powstajqcych poirednio rodnik6w allilowych i benzylowych @. str. 363). Wszystkie te reakcje samoutlenienia mogq by6 zapoczqtkowane promotorami nadtlenkowymi lub Swiatiem; sq czuie na dziatanie inhibitorbw, majq czesto okres indukcyjny oraz przebiegajq pod wplywem autokataljr, jak juz podano w przypadku alken6w (p. str. 250). 2. Wodoronadtlenki i nadtlenki powstajq podczas alkilowania wody utlenionej siarczanem alkilu w obecnoici wodorotlenk6w metali alkalicznych:

+ Hz02 + KOH ----+ CH300H + KS04CH3 f H 2 0 + CH3OOH + KOH 4 CH300CH3 $- KS04CH3 + H 2 0

S04(CH3)2 S04(CH3)2

Mechanizm tej reakcji jest bardzo podobny do mechanhu hydroliy $4.Jon HOO- (analogiczny do jonu HO-) atakuje nukleolilowo atom wggla czynnika alkilujacego: HOO-

+ H3C-X

n

-+ HOO-CH3 + X-

Wodoronadtlenek t-butylu otrzymuje s i ~latwo wraz z odpowiednim nadtlenkiem, dzialajqc wodq utlenionq na mieszaninq alkoholu t-butylowego i 70%-owego kwasu siarkowego : (CH3)sC-OH

-5 (CH3l3C+ - H20

f

HOOH

- H+

(CH3)3C-OOH

Te dwa nadtlenki rozdziela sig za pomocq destylacji prbiniowej. WlasnoSci. Wodoronadtlenek metylu jest ciecza latwo wybuchajqcq przy uderzeniu

lub ogrzewaniu (tw. 38-40°C/65 mm Hg). Wodoronadtlenek etyIu jest bardziej trwaly (tw. 42"C/55 mm Hg), ale jego pary wybuchajq przy przegrzaniu. Wyzsze homologi sq z reguly trwale i, gdy nie sq zanieczyszczone, mozna je bez obawy destylowak w pr6zni. Wodoronadtlenek t-butylowy (tw. 33"C/17 mm Hg), jeden z najbardziej trwatych wodoro-

nadtlenkdw, zaczyna traci6 tlen w temp. ok. 10O0C, a rozkkada sig z wybuchem w temp. 250°C. Wodoronadtlenek a-tetralilu wystepuje w postaci krysztal6w o tt. 56°C. Nizsze wodoronadtlenki rozpuszczajq sig w wodzie. Wodoronadtlenki sq mocniejszymi kwasami od alkoholi (p. str. 433), z metalami alkalicznymi tworzq stosunkowo trwale sole krystaliczne po prostu pod wplywem stgionych roztwor6w wodorotlenkbw metali alkalicznych. W Srodowisku wodnym wodoronadtlenki, tak samo jak woda utleniona, sq zar6wno czynnikami utleniajqcymi, jak i redukujqcymi (ale slabszymi od H202). Na przyklad wydzielajq one jod z zakwaszonego roztworu jodku potasu (metoda oznaczania), utleniaja siarkowod6r i redukujq tlenek srebra i nadmanganian potasu. Czynniki redukujqce (np. siarczyn sodu) przeksztalcajq wodoronadtlenki ROOH w odpowiednie alkohole ROH. Rozktad termiczny wodoronadtlenku przebiega na ogcil w sposbb zlozony. Rovbzniamy trzy typy reakcji. a . Termiczny rozkiad homolityczny. Poczqtkowo nastgpuje rozpad zwiazku na dwa wolne rodniki: (CH3)3C-O-OH

+ (CH3)3C--0. + 'OH

Rodnik hydroksylowy dziala jako czynnik hydroksylujacy: w obecnoSci cykloheksenu powstajq cykloheksen-2-01-1 i 1,2-cykloheksandiol. Trzeciorzpdowy rodnik butoksylowy odrywa wodbr (p. str. 362). W obecnoSci cykloheksenu powstaje (CH3)3COH i produkty dimeryzacji rodnika, powstajqcego z cykloheksenu. W wyiszej temperaturze obserwuje sig takze reakcje iancuchowq:

Termiczny rozklad wodoronadtlenku kumenu przebiega w duiym stopniu zgodnie z tym schematern; powstaje acetofenon :

b. Rozklad heterolityczny przebiega poprzez utworzenie sip k a t ~ o n uz ladunkiem dodatnim przy tlenie; ten ostatni ulega przegrupowaniu zupeinie analogicznernu d o przegrupowania Wagnera-Meerweina (p. str. 451) na skutek migracji grupy alkilowej lub arylowej od wpgla do tlenu. Jednym z przykladbw jest katalizowany kwasami rozktad wodoronadtlenku kumenu na fen01 i aceton. Rozklad wodoronadtlenku cykloheksenu I (p. str. 249) przebiega wedtug takiego samego schematu i prowadzi poprzez pierscieniowy hemiacetal I1 i odpowiedni en01 I11 do dwualdehydu adypinowego I V ; formylocyklopentenu V (M. S. Kharasch, 1951):

CHO

- UHO = firCH0 IV

32 -. Chemia organiczna, t . I

V

Hemiacetal I1 udalo siq wyodrpbnit w postaci octanu utleniajac cykloheksen w roztworze bezwodnika octowego (R. H. Snyder, 1958). Analogicznemu przegrupowaniu ulegajq estry (octan, benzoesan) wodoronadtlenku, otrzymanego podczas samoutlenienia dekaliny (R. Criegee, 1948): 0-OOCR

Of -00CR

-0OCR

OOCR

c. Rozkiad zapoczqtkowany przeniesieniem elektronu. W obecnoici jon6w Co2+, Fez+, Mnzf powstaja rodniki alkoksylowe, np., w przypadku wodoronadtlenku kumenu: C6HsC(cH3)2--OOH

+ Fe2+ + C6HsC(CH3)2-0. + Fe3+ + HO-

(lub FeOHZ+)

Rodniki alkoksylowe odkryto podczas badania reakcji polimeryzacji winylowej, np. butadienu, izoprenu i chloroprenu Cp. podobn&reakcje nadtlenku wodoru, str. 258). Powstajace przy tym rodniki alkoksylowe sq energicznymi czynnikami odwodornienia wqglowodor6w i alkoholi: te ostatnie przeksztalcaja w ketony : RICH-0.

+ R2CH2

2RzCH-0.

)RzCH-OH

$

RICHOH

+ RICH.

(4RzCH-CHR2)

+ 2,RzCH-OH + R2C=O

Inny przyklad:

Nadtlenki ROOR sq niezasocjowanymi cieczami znacznie bardziej trwalymi od wodoronadtlenk6w. Czysty nadtlenek dwu-t-butylowy (p. str. 496) moina destylowaC pod norlnalnym ciinieniem (tw. 10g°C) bez rozkladu. Nadtlenki sq slabymi utleniaczami, wydzielajq one powoli i nie iloSciowo jod z jodku potasu. Nie majq wlasnoSci redukcyjnych. Silne Srodki redukujqce przeksztaicajq nadtlenki w alkohole: ROOR+2[H]+2ROH. Nadtlenek dwu-t-butylowy mozna roz~ozyCtermicznie na dwa rodniki t-butoksylowe, z ktbrych - w nieobecnoSci donor6w wodoru - tworzy sje aceton: (CHJ)~C--O-O-C(CH~)~

140" ---t

2(CH3)3C-O.

4 2(CH3)2C=O

+ 2CH;

ObecnoSC alken6w lub weglowodor6w aromatycznych z bocznym lancuchem wplywa hamujqco na opisane reakcje; nastqpuje oderwanie wodoru od weglowodor6w i dimeryzacja powstajqcego rodnika: (CH3)3C-0.

+ C~HSCH(CH+ ~ ) ~ (CH3)3C-OH

2 CsHsC(CH3);

fC~H~C(CH~);

+C , H S C ( C H ~ ) ~ - C ( C H ~ ) ~ C ~ H S

Nadtlenek dwu-t-butylu i niekt6re wodoronadtlenki stosuje sie jako promotory w reakcjach polimeryzacji.

UI. ZWI4ZKL ORGANICZNE SIARKI

Jednopodstawione pochodne organiczne siarkowodoru nazywa siq tioalkoholaml" (tiolami) lub merkaptanami (np. metanotiol lub metylomerkaptan CH3SH) a l b o tiofenolami (tiofenol C6H5SH), a pochodne dwupodstawione nazywa sic tioeterami lub siarczkami alkilowymi (np. siarczek dwuetylu C2H5SC2H5): Kwasy sulJinowe (np. kwas benzenosulfinowy C6H5SO2H) i kwasy sulfonowe (kwas benzenosulfonowy C6H5SO3H) sq produktami utlenienia tiofenoli. Sulfotlenki (C6H5)2S0 i sulfony (C6H5)2S02otrzymuje sie przez utlenienie tioeterbw.

1. Tioalkohole (merkaptany) i tioetery (merkaptydy)

Tioalkohole lub merkaptany otrzymuje sip dzialajqc kwagnym siarczkiem sodu lub potasu na halogenki alkilowe lub estry kwasu siarkowego:

+ NaSH --• C2HSSH+ NaBr SOz(OCH3)2 + NaSH + CH3SH + CH30S020Na C2H5Br

Merkaptany mozna otrzymak takze dzialajqc pipciosiarczkiem fosforu na alkohole lub w warunkach katalizy heterogenicznej podczas przepuszczania par alkoholu z siarkowodorem nad tlenkiem toru w temp. 40iI0C: ROH t H2S -4 RSH

+ Hz0

W laboratoryjnej metodzie otrzymywania merkaptanbw wychodzi siq z tiomocznika (p. str. 829). Tiofenole otrzymuje sic z aromatycznych dwuazozwiqzk6w (p. str. 575). WIasnoSci. Merkaptany wrq w temperaturach znacznie niiszych od alkoholi o takim samym rodniku, chociaz ich cipiar czqsteczkowy jest wickszy. Metanotiol czyli metylomerkaptan wrze w temp. 5,8"C, etanotiol czyli etylomerkaptan - w temp. 37°C i l-butanotiol czyli n-butylomerkaptan - w temp. 97°C (por6wnaj z temperaturami wrzenia alkoholi,

str. 436). Merkaptany, podobnie jak siarkowodor, nie dajq czqsteczkowych asocjatbw, poniewai siarka nie tworzy wiqzan wodorowych. Merkaptany majq charakterystyczny zapach, bardziej nieprzyjemny i mocniejszy od zapachu siarkowodoru. W przypadku nizszych merkaptanbw wyczuwa s i ~go przy stgzeniu: jedna czgSE, merkaptanu na 400 milionbw czeSci powietrza. Wlasnoici chemiczne merkaptanbw sq analogiczne do wlasnoSci siarkowodoru, tak samo jak wlasnoici alkoholi sq pod niektbrymi wzgledami podobne do wlasnoici wody. Merkaptany maja charakter bardziej kwaSny niz alkohole, zgodnie z tym, i e siarkowodbr jest mocniejszym kwasem od wody. Merkaptany rozpuszczajq sig w wodnym roztworze wodorotlenku sodu, tworzqc sole R-SNa, zwane merkaptydami. Podobnie jak siarkowodbr merkaptany tworzq sole z metalami cigikimi, np. z tlenkiem lub octanem rtq.iowym: 2CH3SH

+ HgO

)(CH3S)2Hg

+ HzO

Od nazwy tego zwiqzku pochodzi wlaSnie nazwa merkaptan6w (,,mercurium captans"). Sb1 rteci jest bezbarwna, olowiu - zabarwjona na i6lto. Podobnie jak siarkowodbr merkaptany latwo ulegajq samoutlenieniu, ktbre prowadzi do powstania dwusiarczk6w : CzH5SH

+ 0=0 + HSC2H5 + HO-OH + C2H5S-SC2H5

Bardziej energiczne utlenianie prowadzi do kwasbw sulfinowych i sulfonowych. Tioetery lub siarczki otrzyrnuje siq podobnie jak tioalkohole przez kondensacje halogenkbw alkilowych lub siarczanbw alkilowych z siarczkiem sodu:

Tioetery mieszane otrzymuje siq z merkaptydu sodowego lub potasowego i czynnikow alkilujqcych :

Tioetery sq to ciecze obojctne, nierozpuszczalne w wodzie. Wrq one w wyiszej temperaturze niz merkaptany o identycznym rodniku (siarczek metylu, tw. 38"C, siarczek erylu - tw. 91°C) w odrbinieniu od odpowiednich pochodnych tlenu - eterhw, wrzacych w niiszej temperaturze nii odpowiednie alkohole. Siarczek dwuchlorodwuetylu (ClCH2-CH2)2S otrzymuje sie z diolu siarczku etylu, ,,tiodwuglikolu" powstajqcego z etylenochlorohydryny i siarczku sodu:

lub, jeszcze latwiej, z tlenku etylenu i siarkowodoru (tq metod* otrzymuje siq produkt czyhciejszy): 2H2C----CHz \O/

+ H2S

HOCHzCH2 f

HOCH2CH2

Pod wplywem stqzonego kwasu chlorowodorowego tiodwuglikol przeksztaaca siq w siarczek d ~ c h l o rodwuetylu:

Prostsztl, metoda otrzymywania, prowadzqca jednak do produktu bardziej zanie~z~szczonego, jest przylgczenie chlorku lub dwuchlorku siarki do etenu:

Siarczek dwuchlorodwuetylu jest c i e c z ~oleista, o tt. 13,9'C i tw. 217OC. Nie rozpuszcza sip w wodzie, rozpuszcza w organicznych rozpuszczalnikach i tluszczach. Ma zapach musztardy i dziah na skbrp wywolujujac trudno gojQce sig rany. Na tej podstawie opieraio sip stosowanie go jako ,,gazu bojowego" (pod nazwq iperytu, yperite, Lost). Utleniacze, np. nadmanganian potasu i wapno chlorowane przeksztalcajsl, siarczek dwuchlorodwuetylu odpowiednio w sulfotlenek i sulfon, ktbre nie SQ szkodliwe dla organizmu.

Merkaptale i merkaptole. Merkaptany reagujq z aldehydami w obecnoSci chlorowodoru eliminujqc cza,steczkg wody ; powstaja produkty kondensacji, zwane merkaptalami :

Analogiczna reakcja keton6w prowadzi do merkaptoli. Merkaptol otrzymany z acetonu i etylomerkaptanu utlenia siq nadmanganianem potasowym do dwusulfonu; powstaje sulfonal :

Sulfonal i niekt6re jego homologi dzialajq jako slabe Srodki nasenne. Zasady i sole sulfoniowe. Tioetery przylqczajq halogenki alkilowe tworzqc sole sulfoniowe. Z siarczku dwumetylu i jodku metylu otrzymuje sig jodek trijmetylosulfoniowy:

WlasnoSci soli sulfoniowych sq podobne do wlasnoici soli amoniowych. S$ one bardziej trwale niz sole oksoniowe (p. str. 487); od ostatnich r6zniq s i gl6wnie ~ tym, ze nie hydrolizujq, lecz rozpuszczaja, s i w ~ wodzie. Odczyn roztworu jest obojqtny. Podczas ogrzewania rozpadajq siq na czqsteczki wyjiciowe, tak samo jak sole amoniowe. Pod wplywem wilgotnego tlenku srebra (reagujqcego jak wodorotlenek srebra) na wodne roztwory halogenku sulfoniowego otrzymuje siq zasady sulfoniowe; z jodku ' tr6jetylosulfoniowego otrzymuje sig wodorotlenek tr6jetylosulfoniowy:

+

[(C2H5)~S]J AgOH

+ [(C2H5)3S]+OH- + AgJ

Wodorotlenki sulfoniowe sq mocnymi zasadami, calkowicie zdysocjowanymi na jony, podobnymi do wodorotlenk6w metali alkalicznych. Nie moina ich wydzieliC z roztworu,

w kt6rym sie tworzq, poniewaz po odparowaniu tego roztworu rozkladajq sic, podobnie jak czwartorzedowe zasady amoniowe (p. str. 549):

+ (CzH5)2S + HOH + CH2=CHz

[(C2H5)3S]OH

Stereochemia soli sulfoniowych. Sole sulfoniowe z trzema r6znymi rodnikami zwiazanymi z atomem siarki mozna otrzymaC w postaci dw6ch antypodow optycznych. Na przyklad so1 sulfoniowq otrzymanq z siarczku etylometylowego i kwasu bromooctowego mozna rozdzielik na dwa izomery: prawoskretny i lewoskr~tny(W. Pope, 1900):

Jon sulfoniowy tej soli ma wiec asymetrycznq konfiguracje przestrzennq. Konfiguracja ta prawdopodobnie odpowiada ostros~upowio podstawie trbjkqta, w kt6rego wierzchoIku znajduje siq atom siarki. Dwusiarczki i wielosiarczki. Jak juz podano, podczas samoutleniania siq merkaptan6w powstaja dwusiarczki. Metoda preparatywna polega na dzialaniu merkaptydami metali alkalicznych na jod:

Dwusiarczki otrzymuje siq r6wniei z halogenk6w alkilowych lub z siarczanu alkilu i dwusiarczku potasu :

albo w wyniku ogrzewania alkilotiosiarczan6w sodu:

+

: C ~ H ~ B INa2S203

-+

C4H9S-S03Na

+ NaBr

Podczas redukcji dwusiarczk6w wodorem in statu nascendi powstajq merkaptany: R-S-S-R

+ 2 H j'

2R-SH

Dwusiarczek metylu (CH3)2S2 (tw. 112OC) i dwusiarczek etylu (CzH5)2S2 sq cieczami oleistymi, o zapachu czosnku. Dwusiarczek allilowy (CH2=CH-CH2)2S2 (tw. 117OC/16 mm Hg) znajduje s i ~ w czosnku (Allium sativum i stqd pochodzi nazwa rodnika allilowego). Allicyna, antybiotyk wyodrebniony z czosnku, jest estl-em allilowym kwasu allilotiosulfinowego C3HsSSOC3H5. Allicyna tworzy siq z zawartego w czosnku antybiotyku - alliiny, pod wplywem enzymu allinazy (p. tom 11). Kondensujqc dwuchloroetan C1CH2-CH2CI i inne dwuchlorowcopochodne z wielosiarczkiem sodu (iawierajqcym glbwnie Na2S4) otrzymuje siq na skale przemyslowq produkt wielkoczqsteczkowy, zwany tiokolem, kt6rego taricuchy majq prawdopodobnie nast~pujqcqbudowe :

Tiokol stosuje sie jako namiastkc kauczuku.

-

2. Sulfotlenki, sulfony i kwasy sulfinowe Sulfotlenki otrzymuje sig przez lagodne utlenienie tioeter6w wodq utlenionq lub kwasem azctowym; sulfony otrzymuje sie przez utlenienie tioeter6w kwasem chromowym, podchlorynami, dymiqcym kwasem azotowym lub wodq utlenionq w roztworze kwasu octowego : (C2Hs)zS

+ (CZHS)~SO+ ( C Z H S ) ~ S O ~

siarczek dwuetylu

sulfotlenek dwuetylu

sulfon dwuetylu

Sulfony aromatyczne powstajq takie pod wplywem dzialania kwas6w sulfonowych na weglowodory aromatyczne (p. str. 505). Sulfotlenki mozna zredukowai metalami i donorami proton6w, regenerujqc w ten spos6b tioetery. Sulfotlenki majq slab0 zasadowy charakter i tworzq sole z mocnymi kwasami, np. z kwasem azotowym R 2 S 0 . H N 0 3 . Sulfony sq substancjami obojetnymi, chemicznie nieczynnymi. Dwumetylosulfotlenek (CH3)2S0, ciecz bezbarwna o tt. 18,S°C i tw. 189"C, otrzymuje s i w ~ przemySle w wyniku utlenienia dwumetylotioeteru (ubocznego produktu wytwarzania celulozy metodq siarczynowa) tlenem w obecnoici tlenk6w azotu. Stosuje sig go jako rozpuszczalnik, o specjalnych wtasnoiciach (p. str. 203). Miesza sic z woda i z wiekszoicia cieczy organicznych, z wyjqtkiem w~glowodor6wnasyconych.

Kwasy sulfinowe otrzymuje sic z chlork6w kwasdw sulfonowych przez redukcje cynkiem lub wodorosiarczynem sodowym C6HsS02CI

+ 2 [HI ---->

CsHSSO2H

+ HCI

Kwasy sulfinowe sq kwasami siabymi, rozpuszczalnymi w wodzie. Sq to substancje nietrwale; nadmanganian potasowy utlenia je do kwas6w sulfonowych. Na przyklad kwas benzenosuljinowy (tt. 83°C) rozklada sie podczas przechowywania w ciqgu paru tygodni, a ogrzewany - znacznie szybciej, tworzqc kwas benzenosulfonowy oraz C6H5S02SC6H5(dysproporcjonowanie na skutek reakcji utleniajqco-redukujqcej). Kwasy sulfinowe tworzq chlorki kwasowe i estry. Stereochemia i budowa. Niesymetryczne sulfotlenki, o og6lnej budowie RR'SO, mogq istnieC w postaci optycznie czynnych izomer6w przestrzennych. Przykladem jest zwiqzek o wzorze I. Dowodzi to, i e atom siarki w tym sulfotlenku ma niesymetrycznq budowe przestrzennq, kt6rq por6wnaC mozna z budowq niesymetrycznego atomu wegla (Kenyon i Phillips, 1926).

'do"

COOH

CHs -S

-

CH3.OS

SOaCH3

C H 3 O : - O C & -

Dwusulfotlenek o wzorze 11 zawiera dwie grupy sulfotlenkowe o identycznej budowie, moze wiec istniei (tak samo jak kwas winowy, p. sir. 35) w postaci mezo, nieczynnej na skutek kompensacji wewnqtrzczqsteczkowej, i w postaci racemicznej, dajqcej sie roz-

dzielik na dwa enancjomery. Estry kwasow sulfinowych mogq byk rowniei rozdzielone na enancjomery. Jako przyklad mozna przytoczyd p-tolilosulfinian etylu 111. Istnienie zwiqzk6w optycznie czynnych ze Brodkiem asymetrii przy atomie siarki stanowi niezbity dowod, i e zwiqzki te nie majq plaskiej budowy. W klasycznej teorii budowy przypisyuiano sulfotlenkom budowe IV; teoria elektronowa w pierwotnej wersji (p. str. 50) przyjgla (na podstawie reguly oktetu) budowe V, z wiqzaniem koordynacyjnym miedzy siarka i tlenem i para wolnych elektronow przy siarce.

I

+

1

..

R-S-R

R-S-R

IV

v

R-C-R VI

Wystgpowanie izomerii optycznej u sulfotlenkow przyjmowano jako dowod budowy V, argumentujac tym, ze budowa IV powinna by6 piaska tak samo, jak i budowa ketonow VI, kt6re na pewno sq plaskie, a wigc nie dajq sie rozdzielit na enancjomery. Kwantowo-mechaniczna teoria wiqzania chemicznego zmienila ten punkt widzenia. Zgodnie z tq teoriq wiqzanie C = O ketonow sklada sie z wiqzania a i wiqzania n (wynikajqcego z pokrycia sie dwoch orbitali p, tak samo jak w przypadku wiqzania C=C, p. str. 68). W odr6inieniu od pierwiastkow pierwwszego maiego okresu (np. C, N i 0 ) , siarka mole wykorzystat rdwniez orbitale d (p. str. 60), a obliczenia wykazujq, i e moiliwe sq wiqzania S = 0 , skkadajqce sie z wiqzania o i wiqzaniap-d. Wobec tego moina przyjqC istnienie struktury VII, w ktorej wiqzanie S=O nie powoduje plaskiej budowy czqsteczki, jak w przypadku ketonow. Wiadomo zresztq, ze siarka wykorzystuje orbitale d w takich wiqzaniach jak SFs.

..

:o:

:o:

~1

t

R -S-R

R-.S-R

4

: .o. : VII

VIII

:o: + '

:0:

t

R-S-R

"-f

I

R-S-R

4,

:o:

:0 : IX

Przeprowadzono wiele prob, aby ustali6 na podstawie pomiarow fizycznych, czy sluszna jest struktura V, czy tei VII. Mierzono odlegloici migdzy atomami, momenty dipolowe, widma w podczerwieni, parachore, refrakcje czqsteczkowe itp. (zwlaszcza u sulfonow), a uzyskane dane porownywano z wynikiem podobnych pomiarow substancji majqcych na pewno wiazanie koordynacyjne, jak np. tlenek trbjmetyloaminy (CH3)3N-+0. Te pomiary fizycme nie doprowadzity jednak do ustalenia struktury, gdyz jedne przemawiajq na korzyid wiqzania koordynacyjnego V, drugie zai Swiadczq o istnieniu struktury o podwojnym wimaniu VLI. Badania chemiczne wykazaly natomiast, i e sulfony nie daja reakcji charakterystycznych dla enoli, jak to czyniq ketony. Widmo W nadfiolecie nie wyklucza jednak granicznej struktury o podwojnych wiazaniach miedzy siarkq a weglem. Najbardziej prawdopodobne thmaczenie, to przyjecie wystepowania sprzgienia miedzy strukturami granicznymi V i VII. Sulfony sq na pewno zwiqzkami mez~mer~cznymi, okreilonymi strukturami granicznymi VILI i IX. Kwasy sulfonowe majq analogicznq budowg (wzory VIII i IX, gdzie R jest zastqpiony przez grupg OH). Budowe tg potwierdza fakt, ze odlegloici miedzy atomami tlenu i siarki w sulfonach sq rbwne (1,44 A) tak samo, jak rbwne sq odlegloici migdzy tlenenl i atomami C1, S lub P w takich jonach, jak [C104]-, [S04]2-, [P04]3- itp., w ktorych wystepuje na pewno podobne sprzgienie.

3. Kwasy sulfonowe Na poczqtku omowione zostanq aronzatyczne kwasy suljotzo~ve,ktore otrzymuje sic latwiej i kt6re majq o wiele wieksze zastosowanie praktyczne nii kwasy alifatycne.

Aromatyczne kwasy sulfonowe otrzymuje sie metodq bezpoiredniego sulfonowania: dzialaniem kwasu siarkowego na weglowodory i inne zwiqzki aromatyczne:

Produktami ubocznymi (o bardzo malym znaczeniu) sq w tej reakcji sulJony; powstajq one przede wszystkim wtedy, gdy dzialanie kwasu siarkowego jest energiczne i dlugo-

Poniewaz sulfony sq obojetne, latwo je mozna oddzielid od kwas6w sulfonowych. Do sulfonowania stosuje sip stqzony kwas siarkowy lub oleum. Jezeli reakcjp prowadzi siq w niskiej temperaturze, naleiy stosowaC nadmiar kwasu lub oleum, phy nie dopuicid do rozciericzenia kwasu powstajqcq podczas reakcji woda. Prowadzqc sulfonowanie w wysokiej temperaturze nie trzeba stosowad nadmiaru kwasu, poniewaz powstajqca woda wyparowuje. Po zakonczeniu reakcji produkt wydziela siq rozcienczajac mieszaning wodq. Po dodaniu malej iloici wody oddzielajq sig warstwy kwasu siarkowego i kwasu sulfonowego, trudno rozpuszczalnego w kwasie siarkowym o irednim stpzeniu. W innej metodzie po zakoriczeniu reakcji mieszaninq rozciencza sic duia iloScia wody az do zupelnego rozpuszczenia i zobojptnia weglanem wapnia, baru lub olowiu. Wytrqcajq sig siarczany tych metali, ktbre odsqcza siq, a wiqc w roztworze pozostaja odpowiednie sole kwasbw sulfonowych rozpuszczalne w wodzie. Te ostatnie pod wplywem wglanu sodu przechodza w sole sodowe kwasbw sulfonowych. Wolne kwasy sulfonowe otrzymuje siq dzialajqc na ich sole obliczona iloscia kwasu siarkowego lub przepuszczajac przez roztwory soli siarkowodbr albo dwutlenek siarki.

W wyniku sulfonowania benzenu w temperaturze pokojowej za pomocq oleum zawierajqcego ok. 5 % SO3 lub gorqcego stezonego kwasu siarkowego otrzymuje sig kwas benzenosulfonowy. Kwas benzenodwusulfonowy otrzymuje sic w temp. 200-240°C. Druga grupa sulfonowa wchodzi w polozenie meta w stosunku do pierwszej. Przy sulfonowaniu w ostrych warunkach w temp. ok. 300°C. otrzymuje sie kwas 1,3,5-benzenotrdjsulfonowy (procesowi towarzyszy karbonizacja):

Sulfonowanie toluenu daje rnieszanine kwasdw o-toluenosulfonowego i p-toluenosuljonowego. Pierwszy powstaje w mniejszej iloSci niz drugi. WydajnoS6 kwasu o-toluenosulfonowego jest nieco wieksza, jeieli sulfonowanie prowadzi sic w temperaturze nizszej od 100°C. Podczas ogrzewania z kwasem siarkowym kwas o-toluenosulfonowy przechodzi czeiciowo w izomeryczny kwas p-toluenosulfonowy az do ustalenia sig stanu r6wnowagi. Sulfonowanie naftalenu w temp. ponizej 100°C prowadzi do otrzymania prawie wylqcznie kwasu a-naftalenosu~onowego. Jezeli jednak sulfonowanie przebiega w temp. 160°C lub jezeli kwas a-naftalenosulfonowy ogrzewa sie z kwasem siarkowym do tej temperatury, powstaje kwas /?-naftalenosulfonowy (85% izomeru /? i 15% izomeru a). Oba kwasy majq znaczenie techniczne i sq wykorzystywane do proaukcji naftoli (p. str. 469). Sulfonowanie kwas6w naftalenosulfonowych doprowadza do otrzymania kwas6w naftalenodwusulfonowych i tr6jsulfonowych. Mozliwe izomery przedstawiono w ponizszym schemacie :

Kwasy sulfonowe naftalenul )

Niektbre z nich sq waznymi pblproduktami w przemyile barwnik6w. Duze znaczenie praktyczne majq takze kwasy sulfonowe naftoli, naftyloamin i antrachinonu (p. tom 11). Zbadano dokladnie kinetyke reakcji sulfbnowania pievicienia aromatycznego. Produktami przejiciowymi tej reakcji moga by6 HJSO:, SO: lub HSO:. W wyniku badan kinetycznych ustalono, ze wlaSciwym czynnikiem sulfonujacym jest trojtlenek siarki, powstajacy (w przypadku zastosowania kwasu siarkowego jako czynnika sulfonujgcego) na skutek reakcji (p. takie mechanizm nitrowania, str. 513):

Trojtlenek siarki jest silnym czynnikiem elektrofilowym z niedoborem elektronbw przy atomie siarki. W wyniku polaczenia atomu siarki z piericieniem aromatycznym powstaje produkt przejiciowy taki sam, jak produkty przejiciowe powstajqce w innych reakcjach podstawienia aromatycznego (p. str. 321):

Kinetyka reakcji sulfonowania pierhcienia aromatycznego roini siq od kinetyki innych reakcji podstawienia aromatycznego, np. od bromowania i nitrowania. R6znica staje sig bardziej wyraina, gdy rozpatruje sig zagadnienie z punktu widzenia teorii stanu stacjonarnego (p. str. 322). Bromowanie i nitrowanie odpowiadaja alternatywie a (kz @ k t ) : proton eliminuje sig z duz4 szybkodcia, przy czym reakcja wyznaczaj8c;t szybkoid procesu jest k l . Sulfonowanie odpowiada alternatywie b ( k - l > kz). Przejiciowy kompleks reakcji sulfonowania eliminuje w przyblizeniu z jednakowa szybkniciq SO3 lub H+, innymi skowy, pierwsza elementarna reakcja procesu jest odwracalna. Jest to spowodowane amfoterycznq struktura kompleksu powstalego w reakcji sulfonowania, w odroinieniu od kompleksbw otrzymanych podczas reakcji bromowania i nitrowania, ktbre s&kationami (a wigc mocnymi, sprzeionymi kwasami w$glowodorbw, wykazujacymi wyraine daienie do eliminowania protonu). Zgodnie z tym zaioieniem, podczas sul1)

506

Przez S zaznaczone sq miejsca zajgte przez grupe SO3H.

fonowania benzenu i bromobenzenu maczonych trytem obsenvowano efekt izotopowy, kt6ry nie wystqpuje w reakcjach bromowania i nitrowania (L. Melander). Reakcja sulfonowania zwiazkbw aromatycznych r6ini siq od reakcji bromowania i nitrowania r6wniez z punktu widzenia termodynarfiicznego: pienvsza reakcja jest odwracalna. OdwracalnoSd reakcji sulfonowania ma znaczenie, jeieIi podczas wprowadzania grupy S03H moga powstad dwa produkty izomeryczne, np. kwasy a- i p-naftalenosulfonowe lub kwasy o- i p-fenolosulfonowe. Jeieli reakcja przebiega szybko w niskiej temperaturze, to otrzymuje sie w duiej iloici (lub wylqcznie) ten izomer, ktbrego szybkoid powstawania jest wicksza. W ten spos6b podczas sulfonowania naftalenu i fenolu w niskiej temperaturze otrzymuje sip prawie wylqcznie izomery a i orro. Jednak izomery te sq termodynamicznie nietrwale. Przedluienie czasu trwania reakcji i podwyiszenie temperatury (W obecnoici czynnika sulfonujqcego) prowadzi do uslalenia sie stanu rbwnowagi, w ktbrym przewazajg izomery termodynamicznie trwale @ i para); w tym przypadku mowi sie, i e wynik reakcji zostaje okreilony przez czynniki termodynarniczne. W przypadku reakcji nieodwracalnych, np. bromowania i nitrowania piericienia aromatycznego, stosunek izomerow zostaje wyznaczony wyt4cznie przez czy~inikikinetyczne; dlatego tei podczas nitrowania otrzymuje s i ~ tylko a-nitronaftalen.

WlasnoSci fizyczne. Aromatyczne kwasy sulfonowe sq to substancje stale, higroskopijne, iadnie krystalizujqce. Majq one charakterystyczne temperatury topnienia. (Bezwodny kwas benzenosulfonowy topi siq w temp. 65"C, kwas krystalizujqcy sic z 1,5 czqsteczkami H20 topi sic w temp. 43°C). Mozna je destylowad be^ rozkiadu tylko w zupelnej pr6zni. Kwasy sulfonowe sq mocnymi kwasami - pod tym wzgledem przypominajq kwasy mineralne. Eatwo rozpuszczajq sic w wodzie. Ich sole sq r6wniei latwo rozpuszczalne. Wprowadzajqc grupe sulfonowq moina wiec przeksztalcik nierozpuszczalny zwiqzek aromatyczny w latwo rozpuszczalnq w wodzie pochodnq. Dzieki tej wlasnoSci kwasy sulfonowe maj8 duke znaczenie praktyczne w produkcji barwnik6w: wprowadzenie grupy sulfonowej zapewnia niezbgdnq do barwienia wl6kien rozpuszczalnoSk barwnika w wodzie. WlasnoSci chemiczne. Reakcje aromatycznych kwas6w sulfonowych moina podzielii na dwie kategorie: reakcje, w kt6rych zachodzi podstawienie grupy sulfonowej i te, w kt6rych grupa przechodzi w pochodne funkcyjne. 1 . Podstawienie grupy sulJbnowej. a. Podczas stapiania z wodorotlenkami metali alkalicznych grupa sulfonowa zostaje podstawiona przez grupe hydroksylowq. Ta reakcja jest jednq z og6lnych metod otrzymywania fenoli (p. str. 468). b. Kwasy arylosulfonowe ogrzewane z rozcienczonym kwasem siarkowym lub z wodq eliminujq grupe sulfonowq: nastepuje reakcja hydrolizy:

Dowodzi to, ie reakcja sulfonowania piericienia aromatycznego jest odwracalna, jak jui wspomniano powyiej. Doiwiadczenie wykazuje, i e reakcja zachodzi w 6ciSle okreilonych temperaturach, a mianowicie dla kwasu benzenosulfonowego w temp. 227OC, dla kwasbw o-, rn- i p-toluenosulfonowych w temp. 1 8 8 O , 155" i 186"C, a dla kwasow a- i p-naftalenosulfonowych w temp. 70" i llS°C (Vesely, Spyskow). Takie, oczywiicie tylko pozorne, granice spowodowane sq tym, i e szybkoiC reakcji bardzo zmienia sie ze zmiana temperatury i staje siq znikomo mala poniiej pewnej granicy (Joffe).

c. Grupp sulfonowq mozna podstawid grupq nitrylowq stapiajqc sole kwasu sulfonowego z cyjankiem potasu. Z soli sodowej kwasu p-naftalenosulfonowego otrzymuje siq a-naftonitryl : CloH7S03Na

+ KCN --3 CloH7CN + NaKS04

2. Pochodne funkcyjne kwasdw su1fonow~)ch.a . Dzialajqc pieciochlorkiem fosforu na

sole kwas6w sulfonowych otrzymuje sic chlorki kwasdw sulfonowych, zwane rowniei sulfochlorkami : C ~ H S S O ~-!-- NPC15 ~

+ C6HsS02Cl + NaCl + POCI3

Sulfochlorki powstajq rowniei bezpoirednio z wqglowodor6w aromatycznych przez sulfonowanie nadmiarem kwasu chlorosulfonowego (chlorosulfonowanie). W przypadku toluenu otrzymuje sic dwa izomeryczne toluenosulfochlorki:

Sulfochlorki sq to substancje bezbarwne, ciekle lub state, o niskiej temperaturze topnienia, duszqcym zapachu, nierozpuszczalne w wodzie. Na skutek tej nierozpuszczalnoSci hydrolizujq one tylko powoli w obecnoSci wody. p-Toluenosulfochlorek o tt. 69°C (uboczny produkt przy wytwarzaniu sacharyny, p. str. 800) wykorzystuje sie do wielu syntez. b. Sulfochlorki reagujq z alkoholami i fenolami w obecnoSci wodorotlenku sodu lub pirydyny, dajqc estry kwasdw sulfonowych, np. z benzenosulfochlorku i metanolu otrzymuje sic benzenosulfonian metylu: C6HsS02CI

'HOCH3 + C6H5S020CH3+ HCl

Estry sulfonowe alkoholi stosuje sig jako czynniki alkilujqce tak samo, jak halogenki alkilowe i estry kwasu siarkowego; maja one jednak tc przewagq, ze sq nietoksyczne. c. Sulfochlorki reagujq z amoniakiem, dajqc amidy kwasu sulfonowego lub sulfonoamidv (sulfamidy) :

W podobny sposob reagujq sulfochlorki z aminami pierwszorz~dowymi i drugorzedowymi, dajqc sulfonoamidy alkilowane przy azocie (p. str. 538). Sulfonoamidy sq substancjami krystalicznymi, o stosunkowo wysokich temperaturach topnienia, np. benzenosulfonoamid topi siq w temp. 153"C, p-toluenosulfonoamid w temp. 137°C. Sulfonoamidy majq zdecydowanie kwaSny charakter, z metalami alkalicznymi tworzq sole, np. C6H5 S02NHNa. Pod wplywem kwasu podchlorawego otrzymuje sic jedno- i dwuchlorosulfonoamidy, R SO2NHC1 i R S02NC12. Substancje te sq znacznie trwalsze niz inne zwiqzki zawierajqce chlor zwiqzany z azotem i sq silnymi utleniaczami. Dzialajqc nimi mozna otrzymai jod z jodku potasu oraz chlor z HCl; regeneruje sie przy tym sulfonoamid. Stil s o d o ~ ~ q p-toluenochlorosulfonoamidu (CH3C6H4SO2NCINa) otrzymywanq z sulfonoamidu, podchlorynu sodu i wodorotlenku sodu, stosuje sig pod nazwq chloraminy T, jako Srodek dezynfekcyjny (do ran i wody pitnej), a takze jako Srodek zobojptniajqcy iperyt. Alifatyczne kwasy sulfonowe. Alkany i cykloalkany nie ulegajq bezpoirednio reakcji sulfonowania. Z alkenami kwas siarkowy daje kwaSne estry (p. str. 244) i tylko w szczegolnych warunkach kwasy sulfonowe.

-

Na przykhd trbjtlenek siarki w roztworze dioksanu (p. str. 492) daje z alkenami ~~sulfony (estry cykliczne kwasdw hydroksysulfonowych), ktore nie zawsze udaje sig wyodrgbnii. Pod wplyweln wody przechodzg one w kwasy hydroksy-/3-sulfonowe, a nadmiar czynnika sulfonujqcego przeksztalca je w cykliczny bezwodnik siarczanosulfonowy (F. G . Bordwell, 1954):

Eten pod wpiywem trojtlenku siarki daje tak zwany siarczan karbylowy. Przez jego uwodnienie otrzyrnuje sig kwas etionowy; tg substancjg otrzymuje sip latwiej przez sulfonowanie etanolu trojtlenkiern siarki w dwutlenku siarki jako rozpuszczalniku. Kwas etionowy przechodzi w wyniku hydrolizy w kwas izetionowy, a przez eliminacja H2S04 otrzymuje sip kwas etenosulfonowy: CH2-CH2

I

CH2---CH2

i OSO3H SO3H

i

siarczan karbylowy

S03H

kwas izetionowy

NaOH -

s02-0

!

OH

-> CH2=CH-SO3Na kwas etenosulfonowy

kwas etionowy

Alifatyczne kwasy sulfonowe otrzymuje sic przez energiczne utlenienie merkaptan6w:

lub tez dzialajqc siarczynem sodu na zwiqzki chlorowcowe zawierajqce reaktywne atomy chlorowca : C2H5J

+ Na2S03 + C2H5S03Na + NaJ

Grupe SOzCl mozna latwo wprowadzik do alkan6w lub cykloalkanow dzialajqc mieszaninq chloru i dwutlenku siarki przy silnym hwietle: RH - I SO2 -i Clz

+ RS02C1 + HCI

Reakcja przebiega wedkug mechanizrnu lancuchowego (M. S. Kharasch, 1939):

+ hv + 2CI' RH + C1' -+ R' -I HCI R' $ SO2 + RSOi C12

RSOi'+ C12 4 RS02CI

i

C1' itd.

po czym nastgpuje reakcja przerywania lancucha. Reakcjg tg moina przeprowadziC w cieinni z azo-izobutyronitrylern jako promotorem.

W wyniku hydrolizy otrzymanych w ten spos6b sulfochlork6w wyiszych alkan6w (zawierajqcych grupe sulfonowq w dowolnym miejscu lancucha) otrzymuje sie kwasy sulfonowe zwane mersolami. Ich sole sodowe (mersolany) majq szerokie zastosowanie w przemyile wl6kienniczym jako Srodki nawiliajqce i piorqce.

IV. ZWlqZIU ORGANICZNE AZOTU (I) (GRUPY FUNKCYJNE Z JEDNYM ATOMEM AZOTU)

Zwiqzki organiczne azotu mozna rozpatrywai. jako pochodne zwiqzkbw nieorganicznych tego pierwiastka. Podstawienie grupy hydroksylowej kwasu azotowego lub kwasu azotawego przez rodniki organiczne prowadzi do nitro- i nitrozopochodnych: R-NO2 nitropochodna

R-NO nitrozopochodna

R-NHOH pochodna hydroksyloaminy

Podstawiajqc rodnikami jeden lub kilka atom6w wodoru hydroksyloaminy otrzymujemy organiczne pochodne hydroksyloamirzy, a z amoniaku mozna otrzymaC w podobny spos6b amirzy pierwszorzgdowe, drugorzgdowe i trzeciorzgdowe: R-NH2 amina pierwszorz$dowa

R2NH

R3N

amina drugorzcdowa

amina trzeciorz~dowa

Zwiqzki zawierajqce grupy funkcyjne z doma atomami azotu sq pochodnymi hydrazyny H2N-NH2. Istniejq jednak organiczne pochodne azotu, np. zwiqzki azowe R-N=N-R i inne, ktbrych nie mozna wyprowadzi6 od jakiegokolwiek ze znanych zwiqzkbw nieorganicznych.

1. Zwiqzki nitrowe W zaleznoSci od liczby atom6w wodoru polqczonych z w~glem,z ktbrym zwiqzana jest grupa nitrowa, rozr6inia sic piertvszorzgdowe, drugorzgdowe i trzeciorzgdowe zwiqzki nitrowe : RCH2-NO2

R2CH-NO2

R3C-NO2

Aromatyczne zwiqzki nitrowe, zawierajqce grupc nitrowq zwiqzanq bezpoirednio z piericieniem aromatycznym, jak np. nitrobenzen C6H5NO2,mogq by6 tylko trzecio-

rzgdowe. Pierwszorzgdowe i drugorzqdowe zwiqzki nitrowe sq wigc pochodnymi bqdi alkan6w i cykloalkan6w (nitropochodne alifatyczne), bqdi tez wgglowodor6w aromatycznych, ale w tym przypadku ich grupa nitrowa musi by6 zwiqzana z ialicuchem bocznym. Budowa grupy nitrowej. Atom azotu ma w swoich zwiqzkach cztery orbitale wiqzan i grupuje dookota siebie maksimum osiem elektronbw. Dlatego tez podawany przez klasycznq teorie wzbr gmpy nitrowej z dwoma atomami tlenu podwbjnie zwiqzanymi z azotem nie odpowiada rzeczywistokci. Przedstawiany dawniej przez teorig elektronowq wzbr Ia z jednym podwojnie zwiqzanym atomem tlenu i drugim pol+ czonym wiqzaniem koordynacyjnym t a k e nie przedstawia w sposbb zadowalajqcy rzeczywistej budowy cz&steczki,poniewai odlegloici miedzy atomem azotu i atomami tlenu w tyrn wzorze powinny by sic rbzniC miqdzy sob?. W wyniku pomiarbw odlegloici mi~dzyatomowych(w nitrometanie - metoda dyfrakcji elektronowej, a w innych zwi@zkach- rentgenograficznie) ustalono jednak, ze obydwa atomy tlenu znajdujq sig w jednakowej odleglolci od atomu azotu (1,22 A) i ze kqt miedzy wiqzaniami N - 0 wynosi 127130". Gdyby jednak grupie nitrowej odpowiadal wz6r Ia, to moment dipolowy p-dwunitrobenzenu powinien byd rbiny od zera, tak samo jak w hydrochinonie lub p-fenylenodwuaminie (p. str. 112), podczas gdy w rzeczywistoici moment dipolowy p-dwunitrobenzenu rbwna sie zem. St$d wynika, ze para elektronbw n gmpy nitrowej nie znajduje sig w podw6jnym wiqzaniu, natomiast jest rozlozona rbwnomiernie pomigdzy obydwoma wiqzaniami N-0, ktQe s&rbwnowaine wzgledem siebie (sprzezenie izowalencyjne). Tak wiec budowg grupy nitrowej mozna przedstawid dwoma wzorami Ia i Ib, pamietajqc naturalnie o tym, ze iaden z tych wzorbw nie przedstawia dokladnie rzeczywistego rozkladu elektronbw n, lecz i e rozkiad ten jest pokredci (p. str. 74). Poniewai jednak rozklad elektronbw n pomi~dzywiqzaniami N - 0 jest zupelnie rbwnomierny, budowe grupy nitrowej moina z takim samym powodzeniem przedstawiC wzorem 11:

R-N

+/o

:-

Lo :

++ R-N

+yo:

\; .-

R-N

+/o1I2\,o~/2-

albo

R-&oi-

Metody otrzymywania. 1. Nitrowanie bezpos'rednie. Zwiqzki nitrowe otrzymuje s i ~ przez dzialanie kwasu azotowego na wgglowodory zar6wno alifatyczne, jak i aromatyczne; jednak w ostatnim przypadku reakcja przebiega znacznie latwiej i stosuje sip jq na znacznie szerszq skalp. a. Z benzenu otrzymuje sic w ten spos6b rzitrobeizzen (Mitscherlich, 1834):

Do nitrowania ~ g l o w o d o r 6 waromatycznyoh uiywa siq z reguiy mieszaniny kwasow azotowego i siarkowego (zwanej rnieszaninq nitrujqcg). Stosunek kwasbw, ich stczenie i temperature reakcji zn~ienia s i zaleinie ~ od produktu, jaki naleiy otrzymad. Czasami nitrowanie moina przeprowadzid dziaiajqc tylko kwasem azotowym, stezonym lub rozcie~iczonym.Rzadziej stosuje sig kwas azotowy zmieszany z kwasem octowym lub bezwodnikiem octowym.

Grupa nitrowa jest podstawnikiem 11 rodzaju, kierujqcym podstawienie w polozenie meta i utrudniajqcym wprowadzenie dalszych grup. Do wprowadzenia drugiej grupy nitrowej niezbqdny jest wigc bardziej stgiony kwas i wyzsza temperatura. Do benzenu mozna wprowadziC i trzecia, grupg nitrowq, rbwniei w poloienie meta w stosunku do pierwszych dw6ch grup; trzeba jednak zastosawab jeszcze bardziej ostre warunki reakcji:

Czwartej grupy nitrowej nie mozna wprowadzid przez bezpoirednie nitrowanie. Podczas nitrowania toluenu otrzymuje sic mieszanine skladajqcq sic w wiqkszoici z orto- i para-nitrotoluenow, zawierajqcq niewielkq iloiC m-nitropochodnej. Przedluzajqc nitrowanie i podwyzszajqc temperature otrzymujemy 2,4-dwunitrotoluen, a w koricu 2,4,6-trojnitrotoluen :

NO2

NO?

Ksyleny i pozostale homologi benzenu reagujq w podobny sposob. Przez bezpoirednie nitrowanie naftalenu mozna wprowadziC grupq nitrow4 tylko w polozenia a : z poczqtku otrzymuje sic a-nitronaftalen, kt6ry przy bardziej energicznym nitrowaniu przechodzi w 1,s- i 1,8-dwunitronaftalen:

NO.

8-Nitronaftalen otrzymuje siq sposobami poirednimi. Reakcji bezpoiredniego nitrowania ulegajq nie tylko wcglowodory aromatyczne, lecz takie wiele innych pochodnych aromatycznych, jak np. pochodne chlorowcowe, fenole, aminy, aldehydy i kwasy aromatyczne. Dzieki mozliwoici otrzymania duiej liczby produktow i da.lszego ich przeksztalcania, bezpoirednie nitrowanie stanowi jedna z najwazniejszych metod syntetycznych w szeregu aromatycznym. b. Wgglo~lodowynasycone, alkany i cykloalkany, mozna r6wniei nitrowad ale w innych warunkach. Stosuje sie tutaj pod ciinieniem rozciehczony (10-20%-owy) kwas azotowy w temp. 115-120°C (M. I. Konowalow, 1894) lub kwas 50%-owy w temp. 95°C. Reaktywnoik wiqzari C-H wcglowodor6w nasyconych zmniejsza sic w kolejnoici: trzeciorzedowy ) drugorz~dowy) pierwszorz~dowy.Na przykfad metylocykloheksan daje tylko trzeciorz~dowqnitropochodnq :

W podobnych warunkach toluen przylqcza grupp nitrowa w iancuchu bocznym dajqc fenylonitrometan : CaHsCH3

+ H O N 0 2 -+ CsH5CH2N02 + H 2 0

W innej metodzie, kt6rq mozna stosowaf; do niiszych alkan6w z metanem wlqcznie oraz do cykloheksanu, nitrowanie prowadzi siq przepuszczajqc przez rurke wpglowod6r i stezoay kwas azotowy w fazie gazowej, w temp. ok. 400°C. Nitrujqc homologi metanu ~ nitropochodnych odpowiedniego alkanu rbwniei do pentanu wlqcznie otrzymuje s i obok nitropochodne niiszych homologbw. Na przyklad z n-pentanu obok I-, 2- i 3-nitropentan6w (w prawie rbwnym stosunku) otrzymuje siq I-nitrobutan, 1-nitropropan, nitroetan i nitrometan (H. B. Hass, 1930). Mechanizm reakcji bezpokredniego nitrowania. 1. a. Mechanizm heieroliiycznego nitrowania pierjcienia aromatycznego. Obecnie ustalono doktadnie, i e aktywnq fornlq czynnika nitrujacego podczas nitrowania pierscienia arom3tycznego jest jon tzitroniowy NO:, tworzqcy sic podczas reakcji:

+

PoSrednio powstaje prawdopodobnie jon nitracydiowy: H N 0 3 H+ -> H2NO:, kt6ry dysocjuje na NO; i HzO. W wyniku potniarbw kriometrycznych (p. str. 203) ustalono, i e rozpuszczajqc jednq czasteczkg kwasu azotowego w kwasie siarkowym otrzymuje siq cztery jony (czynnik van't H o f h wynosi 3,82) zgodnie z przytoczonym wyiej rov~naniemchemicznym. Podczas elektrolizy tych roztworow jon NO: wqdruje do katody, co wskazuje i e wystgpuje on \v postaci kationu. Badajqc widma roztworow kwasu azotowego w mocnych kwasach stwierdzono, i e jon nitroniowy wyst~pujew tych roztworach w duiym st$zeniu. Wodne roztwory azotanow i kwasu azotowego daja w obszarze nadfoletowym pasnlo absorpcji o dlugoici fali 3000 A, spowodowane obecnoiciq jonu azotanowego NO;. W roztworach w kwasie siarkowyrn pasmo to jest stopniowo zastqpowane, w miarg wzrostu stpienia kwasu siarkowego, przez pasmo o dlugoici fali 2700 A, co wskazuje n a zmiang budowy czasteczkowej. Charakter tej zmiany nie zostal ustalony. Jon nitroiliowy moina zidentyfikowak w widmie Ramana i w podczerwieni. Poniewai NO; jest izoelektronowy z COz, mozna oczekiwad, i e te dwie czastici beds mialy bardzo podobne widma, co potwierdzilo doiwiadczcnie (J. ChBdin, 1946). Koztwory I-INO, w HC104 lub H2S04 wykazujq w widmie Ramana pasnlo oscylacyjne symetrycznego przedluzenia w 1400 cm-1, a w widmie podczerwieni pasmo oscylacyjne antysymetrycznego przedluienia w 2375 cm-1, bardzo zblizone d o odpowiednich pasm czqsteczki C 0 2 (p. rys. 29, str. 99). Wreszcie otrzymano krystaliczne sole nitroniowe, np. nadchloran NOiCIO; (Hantzsch; Hammett, Hughes i Ingold) i fluoroboran N0;BF; (Olah). Ten ostatni jest trwaly a i do temp. 170°C i stanowi bardzo energiczny Srodek nitrujqcy. Badania rentgenograficzne krysztalow nadchloranu nitroniowego dowiodly, ze jon nitroniowy ma postaC liniowq, tak samo jak i czqsteczka dwutlenku wqgla:

b. Efektywny udzial jonu nitroniowego w rcakcji nitrowania mieszaninq nitrujqcq wynika jasno ze zmiany szybkoici reakcji ze wzrostem srqzcnia kwasu siarkowego. W 80%-owym H2S04 szybkoSC reakcji jest bardzo mala. Wzras:a ona ok. 1000 razy, gdy stezenie wzrasta od 80% d o 90%. Ten wzrost szybkoici reakcji odpowiada wzrostowi stgienia jonu NO; na skutek przesuni~ciasiq rbwnowagi (1) na prawo. W 90%-owym kwasie siarkowym kwas azotowy znajduje sie calkowicie w postaci jonbw nitroniowych. Gdy stqienie kwasu siarkowego przekracza 90%, szybkoid reakcji zn6w spada z przyczyn jeszcze nie wyjainionych. c. Pomiary kinetyczne w duiym stopniu przyczynily sig do poznania mechanizmu nitrowania zwiqzkbw aromatycznych. W obojqtnym rozpuszczalniku (kwas octowy lub nitrometan, bez kwasu siarkowego) w obecnoici takiego nadmiaru kwasu azotowego, ieby stezenie kwasu azotowego moina bylo uwaiaC 33

--Chemia organiczna, t. I

513

za stale (staiy nadmiar), szybkoSC reakcji jest stala, niezaleznie do rodzaju i stgzenia zwiqzku aromatycznego; benzen i toluen reaguja z t$ samq szybkoicia, (reakcja rzgdu zerowego):

Fakt, ze w rbwnaniu kinetycznym nie wystepuje steienie zwiqzku aromatycznego dowodzi, ze reakcjq powolnq wyznaczajqcq szybkoSC jest utworzenie sie jonu nitroniowego:

Jon nitroniowy reaguje szybko ze zwiazkiem aromatycznym, dlatego tez zwiqzek aromatyczny nie ma wplywu na kinetyke reakcji. Jezeli zarniast benzenu lub toluenu nitruje sie w tych samych warunkach (przy staiym nadmiarze HN03) rnniej reaktywny zwiqzek aromatyczny, np. chlorobenzen, wowczas reakcja nitrowania staje siq reakcjq powolnq i jon NO: moie osiqgnqk pewne stale, niewielkie steienie rbwnowagowe. W tym przypadku szybkoiC reakcji jest proporcjonalna do stezenia zwiqzku aromatycznego (kinetyka reakcji I rz~du): v = kl[ArH] Jeieli natomiast nitrowanie wykonuje sie w mieszaninie kwasu siarkowego i azotowego, w ktorej kwas azotowy znajduje sig caikowicie w postaci jonow nitroniowych, zgodnie z wyzej wymienionym rbwnaniem (I), szybkoiC reakcji jest proporcjonalna takze do stgzenia jonu NO:, ktbre jest rowne stgieniu kwasu azotowego (kinetyka reakcji I1 rzedu): u = k2[ArH] [HN03]

W tych warunkach szybkoSC reakcji jest tak duza, i e udaje sic jq zmierzyC tylko w tym przypadku, gdy ArH jest bardzo malo reaktywny, np. CsH5N02 (C. K. Ingold; E. D. Hughes, 1950). d. Reakcja jonu nitroniowego z weglowodorem aromatycznym przebiega w dwbch etapach wedlug mechanizmu kompleksu przejiciowego, charakterystycznego dla reakcji elektrofilowego podstawienia aromatycznego :

Pierwszy etap - przylqczenie jonu nitroniowego-przebiega powoli; okresla on szybkoSC reakcji. Drugi etap -- elirninacja protonu - zachodzi szybko, co stwierdzono na podstawie pomiaru efektu izotopowego (p. str. 322). Podczas nitrowania tri?j8uorometylobenzenu fluorkiem nitroniowym z dodatkiem fluorku boru udalo sie wyodrpbniC jon powstajqcy przejiciowo podczas reakcji nitrowania (G. A. Olah, 1958):

Substancja ta jest trwala w temp. poniiej -50°C, ale powyzej tej temperatury przechodzi iloSciowo w m-nitrotrojfluorometylobenzen, fluorek boru i flt~orowodor. e. Nitrowanie za pomocq uprzedniego nitrorowania. Bardzo reaktywne zwiazki aromatyczne, np. fenole i aminy, nitrujq sig wedlug innego mechanimu, a mianowicie: na poczqtku, w wyniku reakcji z kwasem azotawym, powstaje nitrozopochodna, ktQa potem utlenia sic kwasem azotowym, regenerujqc kwas azotawy :

+ HNO2 tArNO + Hz0 ArNO + H N 0 3 + ArN02 + HN02 ArH

2. Mechanizm homolifycznego niirowania wgglowodorbw izasyconych. Wiele oznak wskazuje na taki mechanizm wolnorodnikowy. Nitrowanie w fazie gazowej moina przyspieszyi. malymi dodatkami Oz, Clz lub Br2, ktore niewqtpliwie odgrywajq role promotorbw w poczqtkowej reakcji tworzenia sie wolnych rodnik6w R' z weglowodoru RH. Poza tym reakcjq przyspiesza dodanie Pb(CzH5)4,ktory, jak wiadorno, wytwarza wolne rodniki C ~ H ; na skutek rozkladu termicznego. Nitrowanie w fazie gazowej moina wykonak r 6 m i e i za p o m o q dwutlenku azotu. Reakcjq utrudnia NO, znany inhibitor wielu reakcji rodnikowych w fazie gazowej; poza tym przebiega ona wolniej na skutek wzrostu stosunku powierzchni do objetoSci naczynia reakcyjnego. 0 powstawaniu wolnych rodnikbw podczas nitrowania w fazie ciektej Swiadczy utworzenie z ( f )-3-metyloheptanu pod wplywem 50%-owego kwasu azotowego racemicznego 3-nitro-3-metyloheptanu; z cis-dekaliny w podobnych warunkach otrzymuje sie 9-nitro-rrans-dekalinc. Takie racemizacje i izomeryzacje przestrzenne mogq zachodzid tylko w wolnych rodnikach (H. Schechter, 1963). Tworzenie slg niiszych nitropochodnych podczas nitrowania w wyiszej temperaturze tkumaczy sie rowniez powsta. waniem wolnych rodnikbw, bowiem majq one skionnoid do rozpadania sip na niisze rodniki i alkeny (p. str. 360). Wlaiciwym czynnikiern nitrujqcym jest prawdopodobnie dwutlenek azotu, pochodzqcy z kwasu azotowego (A. I. Titow, 1946). Reakcja nie jest lahcuchowa:

+ 'NO;? ---+ R' + HN02 R' + 'NO1 + RNOz

R-H

R' + 'NO2

+ R-ON0

Azotyny alkilowe, ktore powstaja jako produkty uboczne, utleniajq siq dalej.

2. Klasyczna metoda laboratoryjna otrzymywania alifatycznych zwiqzk6w nitrowych polega na dzialaniu na reaktywne zwiqzki chlorowcowe azotynem srebra (Victor Meyer, 1876): C2H5J jodoetan

+ AgN02 + C2H5N02 + AgJ nitroetan

W tej reakcji obok nitropochodnych powstajq izomeryczne estry kwasu azotawego C2HSO-NO. Wykrycie obu produkt6w nie przedstawia trudnoici: zwiqzki nitrowe redukowane przechodzq w aminy, podczas gdy azotyny alkilowe dajq odpowiedni alkohol j amoniak. Dobrq wydajnoSC otrzymuje s i ~tylko w przypadku pierwszorzedowych zwiqk6w chlorowcowych. Ostanio zamiast azotynu srebra stosuje sie azotyn sodu i takie rozpuszczalniki, jak dwumetyloformamid lub dwumetylosulfotlenek, w kt6rych siabo zsolwatowane aniony NO, sq bardzo aktywne (N. Kornblum, 1956). Reakcja ta przebiega z dobra wydajnoiciq w przypadku pierwszorz~dowychi drugorzgdowych zwiqzkbw chlorowcowych, ktbre, jak to wynika z porniarow kinetycznych, reaguja wedlug mechanizmu SN2. Trzeciorzedowe zwiqzki chlorowcowe reagujq wylqcznie zgodnie z mechanizmem SN1, wydajnoSci ich wicc sa bardzo mate (powstajq wylacznie alkeny: reakcja przebiega zgodnie z mechanimem El, p. str. 188).

W laboratorium do otrzymywania nitrometanu stosuje s i czesto ~ kwas jednochlorooctowy (w postaci soli sodowej) z azotynem sodowym. Dekarboksylacja powstajqcego kwasu nitrooctowego, kt6rego nie moina wyodrebnii., nastepuje natychmiast w miare powstawania :

ClCH2COONa

+ NaN02 ---+

OzN-CHz-

COOH

NaCl f OzW-CH2COONa

+ 02N-CH3 + C 0 2

3. Nitroalkeny otrzymuje sig przez odwodnienie 8-nitroalkoholi silnymi czynnikami odwadniajqcymi, np. kwainym siarczanem sodowym lub pigciotlenkiem fosforu: HOCH2CH2N02

---+ CH2=CH-NO2 + H 2 0

Stosowane tu nitroalkohole powstajq przez kondensacje aldehydbw lub ketonbw z nitroalkanami. Podany wyzej nitroetanol otrzymuje s i w ~ postaci azotanu O r N - O - C H ~ C H Z - N O ~ z etylenu i stgionego kwasu azotowego lub tez z tlenku etylenu i dwutlenku azotu. Izobuten moina nitrowak bezpoirednio dymiqcym kwasem azotowym: (CH3)2C=CH2 $ HON02

---+

(CH3)2C=CH-N02

-I-H20

4. Pewne zastosowanie ma metoda otrzymywania dwunitropochodnych, polegajqca na przylqczeniu dwutlenku azotu do podw6jneg.o wiqzania alkenowego (p. takie str. 244). Ze stylbenu powstaje 1,2-dwunitro-1,2-dw~tfenyloetan: C ~ H ~ C H Z C H Ci ~H 2N02 ~

+C ~ H ~ C H ~ O ~ ) - C H ( N O Z ) C &

DwufenyIobutadien reaguje w podobny spos6b (p. str. 288), przyiqczajqc dwutlenek azotu w polozenia l,4. Antracen reaguje w poloieniach 9,10, dajqc 9,lO-dwunitro-9,lO-dwuhydroantracen. WlasnoSci fizycznc. Nitroalkany sq cieczami bezbarwnymi, o wysokich, jak na jch ciezar czqsteczkowy, temperaturach wrzenia: nitron~etalz,tw. 101 "C, nitroetan, tw. 114°C. Aromatyczne nitro~ochodnesq ciekkymi lub stalytni substancjami koloru i6ltego. Nitrobenzen wrze w temp. 210°C, o-nitrotol~~en jest cieczq (tw. 222OC), p-nitrotoluen jest substancja, stalq (tt. 52"C), m-dwunitrobenzen jest rowniez staly (tt. 89°C). Polinitropocbodne aromatyczne sa, substancjami stalymi. Zwiqzki nitrowe, zwlaszcza aromatyczne, majq mocny zapach gorzkich migdal6w. Sq one slabo toksyczne. Zwiqzki nitrowe sq praktycznie nierozpuszczalne w wodzie; z alkoholem, eterem i benzenem mieszajq siq w kazdym stosunku. Sq one ciczsze od wody. WlasnoSci chemiczne. 1. Ogdlne reakcje nitropochodnych. Redukcja. Zwiqzki nitrowe latwo redukuje sig do pierwszorz~dowych amin za pomocq wodoru in statu nascendi; reakcja zachodzi w kwaSnym Srodowisku: na nitrozwiqzki dziala siq np. kwasem solnym i ielazem, cynq lub ,innymi ~netalami,a takie siarczkiem amonowym (N. N. Zinin): R-NO2

+ 6[H] ---+ R-NH2 + 2H20

Podczas tej reakcji powstajq dwa produkty przejlciowe: zwiqzek nitrozowy i pochodne podstawienia hydroksyloanziny. W przypadku benzenu reakcjg moina przedstawik schematycznie w nastgpujqcy spos6b (F. Haber, E. Bamberger): C6HsNOz nitrobenzen

)CsHsNO

ni trozobenzen

+ C6H5NHOH ----+ fenylohydroksylo-

CijHsNH2 anilina

amina

Jeieli reakcjg prowadzi sig w Srodowisku kwasnyln powstaje bezpoirednio pierwszorzgdowa amina, przy czyrn nie moina wydzielik jakiegokolwiek ze zwiqzkow przejiciowych. Natomiast w Srodowisku obojqtnym, redukujpc np. nitrozwiazki cynkiem w obecnoici chlorku amonowego lub amalgamatem glinu, moina wydzielid pochodnq hydroksyloaminy.

*

Zwiqzki nitrozowe moina otrzymad przez bezposrednia redukcjq zwiqzkbw nitrowych tylko w wyjatkowych przypadkach (np. w przypadku o,of-dwunitrodwufenylu, kt6ry przechodzi w o,o'-dwunitrozodwufenyl, stabilizowany na skutek wewn~trzcz~steczkowegotworzenia diineru, p. str. 525). W wyniku najnowszych badan ustalono. i e przejSciowym produktem podczas redukcji nitrobenzenu do fenylohydroksyloaminy jest nie nitrozobenzen, lecz N,N-dwuhydroksyanilina I1 tautomeryczna z N-tlenkiem fenylohydroksyloaminy I. Tego ostatniego produktu nie udalo sic wydzieliC; znajduje sip on na tym samym stopniu utlenienia co nitrozobenzen (C5HsNO+H20). Zwiqzek I powstaje w wyniku przeniesienia elektron6w od metalu i przyciagania protonow z roztworu i w podobny sposob redukuje sip do fenylohydroksyloaminy I11 (E. A. Braude, R. P. Linstead, 1954):

CsHsN

kadau~eryna

N 'H

I-NH.+Cl

/

piperydyna

Te alniny piericieniowe majq ziiaczenie ze wzgledu na ich powiqzanie z pewnymi podstawowymi zwiazkami heterocyklicznymi: yirolidy~zg inozna otrzymaC z pirolu, a piperydyrzg przez uwodornienie pirydyny (p. tom 11). Etyle~lodwua~nina (p. str. 528) w warunkach tej reakcji rowniei przechodzi w z\viazek cykliczny. Nie otrzymuje sic jednak piericienia tri?jatomowego lecz, zgodnie z teoriq napiccia, zwiqzek zawierajqcy piericien szeicioatomowy: CH2-NHy 2

HCl

1 CH2-NHr etylenodwua~nina

CH2-NH-CH2

I

1

4-2NHdCI

CH2-NH-CH2 pipe1 azyna

b. Oryginalna inctoda otrzymywania dwu~netyloaminyi d ~ ~ e t y l o a n ~ ipolega ny na hydrolizie nitrozodwumetyloaililiny, lub nitrozodwuetyloaniliny podczas gotowania z wodorotlenkiem sodu. Grupa nitrozowa aktywuje grupy atom6w umieszczonych w polozcniu para. Obok aminy drugorzqdowej powstaje nitrozofenol (p. str. 523):

jako 8. Iluze metody. SpoSrod wielu metod otrzymywania amin pierwszorz~dowycl~ ogolne lnetody preparatywne maj3 zastosowanie : degradacja amid6w Hofinanna i degradacja hydrazyd6w Curtiusa (p. str. 798 i 805). Znaczenie tych metod polega na tym, ze aminy otrzymuje sie z tanich kwasow. Innq reakcjq o ogolnym cliarakterze jest przegrupowanie oksymow Beckmanna (p. str. 703). WlasnoSci fizyczne. Nizsze aininy sq substancjami gazowymi, Srednie - ciekiylni, a wyzsze - stalylni (p. tabl. 34). Pierwsze majq zapach podobny do amoniaku, natomiast nastepne (ciekle) - nieprzyjemny zapach ryb.

T a b l i c a 34 Aminy alifatyczne

1

Aminy pierwszorz~dowe

Aminy trzeciorzgdowe

drugorzgdowe

tw., "C

Aminy aromatyczne -

-

I

1

1

1

Wzor -

Aoilina

I 1

C6k3.NHr

a-Taluidyna

(

CH,C:,H,N.H>

tw., O C

I

-

iii-Tolu~dyna p-Toluidyna Metyloanilina Dwumety1oanili:la

tt., OC -

I

C6t-I,NHCH3 Cot-15N(CH3)z C6H -14NHc6H5 (C6H5)3N

*'

Te~nperaturatopnienia m o i c wynosic rowniei

-

16°C (wskutek dimorfizmu).

Aminy gazowe zn~ijdujqce sig na poczqtku szeregu alifatycznego ~~ozpuszczajq sjq latwo w wodzie, przy czym wydziela sic cieplo, jak w przypadku amoniaku. Wyisze czlony szeregu, nTmiare wzrostu rodnika orgarziczuego, rozpuszczajq siq coraz gorzej. Aminy arornatyczne sa, tylko czeSciowo rozpuszczalne w wodzie. Roztw6r nasycony aniliny ur temp. 20'C zawiera 3,4"/, tej substancji. WlasnoSci chemiczne. I . a. ZasadowoSC amin. W wodnym roztworze arniny tworzq, podobnic jak amoniak, caikowicie zjonizowane wodorotlenki:

S-rala rownowagi rcakcji K, obliczol~a zgodnie z prawem dziaiania mas ze st~zeri substancji biorqcych udzial w reakcji:

zwalia stalil zasad011.oJ:ci aminy, jest rniarq jej zasadowoSci; wyraza jednoczebnie sklonnoSC aminy do reagowania z wodq, wedi~lgwyzej podanego wzoru (o statej zasadowoici, p. str. 197). Zgodnie z teoriq e!ektronow$ wodorotlenki amin s$ catkowicie zjonizowane, poniewai atom azotu w jonie amr~nowymma tylko cztery orbitale (zhybrydyzowane sp3, o orientacji te:raedrycznej) i wobec

tego moze groniadzic wok61 siebie tylko osiem elektronbw. Dlatego nie mogq istniek niezju~~izowane wodorotlenki typu R4NOH, o ,,piqciowartoSciowym" azocie. Wodorotlenki amin, tak samo jak wodorotlenek amonu, nie sq stabilne w stanie czystym, w temperaturze pokojowej, poniewai podana wyiej rownowaga przesuwa siq na lewo \v miarq wzrostu stqienia. b. W niskiej ten~peraturze(-80°C) mozna wyodrqbnik krystaliczne hydraty U I I I ~ I ktbre I, rozktadaja sic podczas ogrzewania. Alnina jest w nich polqczona z wodq wiqzaniami wodorowymi R3N"'HOH. Takie hydraty wystqpujq rowniei w wodnych roztworach anlin. Ich slezenie nlalcje ze wzrostem temperatury. Niezaleznie o d obecnosci tych zwiqzkbw czqstcczkowych w wodnyn~roztworze. oc~ywistejesl, i e mala zasadowoic amin w tych warunkach (mate stqzenie jonu HO--) wynika z faktu, i e znaczna czqid aminy znajduje sic w roztworze w postaci wolnej, nie zwiqzanej z protonem. StabilnoiC soli anlonowych wyznaczona jest, jak wiadomo, przez moc odpowiedniego kwasu. Wobec tego male stpiellie jonu R3NH+ (rowne stqzeniu jonu HO-) w wodnynl roztworze wynika z faktu, ze H 2 0 jest slabym kwasem.

c. Czwartorzqdowe sole amoniowe, np. wodorotlenek czteroinetyloan~oniowy [(CH&+N]OH,sq zasadami o tej samej ~ a o c yco wodorotlenek sodu czy potasu. Sq one calkowicie zjonizowane, wobec czego nie podlegajq prawu dzialania mas, jak amilly (p. wyiej), lecz zachowujq sic zgodnie z teoriq silnych elektrolit6w. Wodorotlenki czteroalkiloamoniowe moina otrzymaC w stanie krystalicznym (p. str. 549). d. Jak widat z tabl. 35, aminy alifatyczne sa, ~nocniejszymizasadami niz amoniak. Aminy drugorzqdowe sq nieco sililiejszymi zasadanli nii aminy pierwszorzqdowe i trzeciorzedowe.

Stale zasadowoici amin w temp. 25'C Wzor -

---

.

-

-

-

- ---

HNH2 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N C2HjNH2 (C2Hc)zNH (C2Hj)3N

1

i 1

Piperydyna

c1-12/ C H 2 - C H 2 \ ~ H

\cH~-CH/ Anilina o-Toluidyna nl-Toluidyna p-Toluidyna

CsHsNHz CH3CoH4NH2

-

Dwunletyloanilina Dwuetyloanilina

1

C~H~N(CH?)Z C6HsN(CzH 512

Dwufenyloamina

1

(C6HshNH

Aniiny aromatyczue sq zasadami o wiele slabszymi nii amoniak. W odr6znieniu od amin alifatycznych nie zabarwiajq one na niebiesko papierka lakmusowego. Sole aniliny

z illocnyilli kwasami, np. chlorowodorek i siarczan, sq zdysocjowane w wodny~nroztworze i dlatego roztwory te sq kwaine. Ze skabymi kwasaini, np. z kwasem octowym, anilina nie tworzy soli, kt6re lnozna by bylo wyodrgbnik. Podczas dodawania aniliny do kwasu octowego wydziela sig cieplo; powstaje roztwor homogeniczny, z kt6rego jednak po rozciericzeniu wodq wydziela sig nierozpuszczalna anilina, co iwiadczy o tym, ze octan jest zupelnie zhydrolizowany. Dwufcnyloamina jest jeszcze slabszq zasadq niz anilina, tworzy ona sole lylko z mocnymi kwasami mineralnymi i tylko w Srodowisku bezwodnyin (np. w roztworze benzenowym). Dwufenyloamina rozpuszcza sig np. w stgzonym kwasie siarkowym tworzqc siarczan. Podczas rozcienczania tego roztworu wodq s61 calkowicie hydrolizuje, przy czym nierozpuszczalna amina wydziela sig w stanie wolnym. Trbjfenyloamina nie wykazuje wiasnoici zasadowych i nie daje soli nawet z mocnymi kwasami. Jak widak, rodzaj i Liczba rodnik6w w czqsteczce aminy decydujq o zasadowoici aminy; grupy alifatyczne zwickszajq, a aromatyczne zmniejszajq zasadowoSC. Takie przeciwstawne dzialanie tych grup moze wystepowak w jednej czqsteczce. Na przyklad drvumetyloanilina i du~tletyloanilirza(szczeg6lnie ta ostatnia) sq mocniejszymi zasadami niz anilina (tabl. 35). e. Zasadowoid, aminy jest miarq sklonnoici niezwiazanej pary elektronowej atomu azotu do przy' lqczania protonu (p. str. 195). Duza zasadowoSC (w porbwnaniu z zasadowoiciq amoniaku) zawdzieczajq aminy alifatyczne elektronoodpychajqcemu efektowi indukcyjnemu grup alkilowych (p. str. 51), ktbry powoduje zwiqkszenie gqstosci elektronowej przy atomie azotu. Fakt ten tlumaczy w sposbb logiczny wzrost zasadowoici w szeregu NH3 < R N H 2 < R2NH, nie wyjainia jednak spadku zasadowoici przy przejiciu: RINH > R3N. Spadek zasadowoici w aminie trzeciorzedowej (w stosunku do aminy drugorzcdowej zawierajqcej te same grupy alkilowe) przypisano efektowi sterycznemu (11. C. Brown). Jak bgdzie podane dalej (p. str. 554), aminy maja konfiguracj~ piramidy o podstawie trbjkqta; jest to konfiguracja tetraedryczna z atomem azotu w Srodku tetraedru i jednym wolnym wierzcholkiem (zajetym przez pare niezwiqzanych elektronbw). Gdy powstaje sbl amoniowa, wierzcholek tetraedru zostaje zajety przez proton, a pozostale trzy podstawniki (ktbre w aminie byly nieco odchylone od polozenia tetraedrycznego na skutek wzajemnego odpychania) sq zmuszone do zbliienia sie i przyjecia konfiguracji bardziej zbliionej do tetraedru. W ten sposbb w czqsteczce powstaje napiecie, ktbre przeciwstawia sie tworzeniu jonu amoniowego, czyli zmniejsza sip zasadowoiC arniny. Efekt ten jest tym silniejszy, im wigkszp objetoid maja grupy alkilowe i wobec tego wystqpuje wyrainiej w przypadku amin trzeciorzedowych niz drugorzedowych. Teoria ta nie zostala jednak przyjeta przez wszystkich autorbw. Mniejsza zasadowoid, amin arornatycznych (w porbwnaniu z zasadowoicia amoniaku) spowodowana jest efektem koniugacji p-n niezwiqzanych elektronbw atomu azotu z elektronami n jpdra (P. zupelnie analogiczny efekt w fenolu):

Dzieki temu przesuniqciu elektronbw (typu E,, p. str. 52) atom azotu nie dysponuje calkowicie swoimi niezwiqzanymi elektronami i dlatego trudniej mu jest zwiqzad, proton.

f. Sole arnirz, jak wiqkszoik soli amonowych, sq rozpuszczalne w wodzie. Istniejq jednak r6wniei trudno rozpuszczalne lub nierozpuszczalne sole niekt6rych

Lwas6w ko~nplcksowych,lip. kwasu chloroplatynowego i chlorozlotowcgo. Sole te majq w przypadku amin pierwszorzedowych nastepujqce wzory:

i sq stosowane w chemii analitycznej w celu wyodrqbnienia amiri z roztwor6w i ich identyfikacji. Podczas prazenia rozktadajq siq, a jako jedyna reszta nielotna pozostaje szlachctny metal. 2. Acylo\vanie ami~z.W wyniku ogrzewania pierwszorz~dowycl~ lub drugorzedowych alnin z kwasami organicznymi (lub ogrzewania soli tych amin z kwasami organicznymi) wydziela sie woda i otrzymuje siq pocltodrze acylowe amin (zawierajqce grupq acylowq, RCO-). Dzialajqc kwasem octowym otrzymujc sie w ten spos6b acetylowanq amine: C ~ H S N H4Z HOOCCH3 -4 C6IT5NHCOCH3 anilina

kwas octowy

+ Hz0

acetan~lid(acetyloanilina)

Kwas mr6wkowy reaguje z anilina w spos6b analogiczny, dajac formyloaiziline C6H5NH-CHO. . Chlorki i bezwodniki kwasowe, np. chlosek acetylu CH3COCI i bezwodnik octowy O(COCH&, reagujq latwiej niz kwasy (w dizszej temperaturze):

Acylowanie chlorkami kwasowymi przeprowadza sic zazwyczaj w obecnoici substancji zasadowej, kt6ra zoboj~tnia chlorowod6r powstajqcy podczas reakcji. Czesto stosuje sig tutaj mieszanie aminy z chlorkiem kwasowyln i ze stezonym roztworein wodorotlenku sodu (metoda Schottena-Baumanna, p. str. 472). Metode t~ stosuje s i przede ~ wszystkim w przypadku chlork6w kwasowych, kt6re trudniej hydrolizujq, np. chlorku benzoih: R2NH

+ ClCOC6Hs + R2N-COC6HS

-t HCI

Lagodniejszq metodq wprowadzania grup acylowych jest dziaianie chlorkiem kwasowym na amine w Srodowisku bezwodnym, np. w suchym eterze, w obecnoici aminy trzeciorzqdowej, pirydyny, kt6rej rola polega r6wniez na wiqzaniu powstajqcego chlorowodoru. Tylko aminy pierwszorzedowe i drugorzedowe mozna acylowad; aminy trzecior~edowe nie tworzq pochodnych acylowych, poniewaz nie majq przy azocie atomu wodoru. Acylowane aminy nalezq do grupy amid6w. Nie majq one charakteru zasadowego jak aminy, lecz sq obojgtne. Ogrzewane z kwasami lub zasadami w wodny~nroztworze hydrolizujq, przy czym regeneruje sie amina: R-NHCOCH3

+ HOH

4 R-NH2

4-HOOCCH3

Acylowane aminy s& czqsto substancjarni stalym~,dobrze krystalizujqcymi. Acylowanie moina zastosowaC w takich przypadkach do oczyszczania aminy, przeksztalcajac j3 w stalq pochodna, kt6ra, moina krystalizowaC. Pochodna acylowana ma dokladdie ustalonq temperature topnienia, co sluiy r6wniei do identyfikacji aminy. Acylowanie grupy NH2 lub NH moie mieC ponadto na celu osloniecie grupy aminowej, podczas np. utlenienia, chlorowcowania itp. innych grup w czqsteczce. Po zakonczeniu tych reakcji grupe aminowq moina regenerowak przez hydrolizq. Acylowanie sluiy rowniei do rozdzielania mieszaniny amin pienvszorzpdowych, drugorzedowych i trzeciorzedowych, np. mieszaniny otrzymanej w wyniku alkilowania amoniaku chlorowcoalkilem. D o

tego cclu stos~ijesic; z dobrym skutkiem acylowanie chlorkatlli kwaso\\~sulfonowych, 11p. benzenosulfonclwego, p-toluenosulfonowego l ~ t bu-naftalenosullonowego (metoda Hinsberga). Podobnie jak chlorki kwasow karboksylowych, sulfochlorki nie reaguja z aminami trzeciorzedowymi, lecz tylko z pierwszoi drugorz$dowyn~i:

R2NH i C102SC6Hs

+ R2N-0rSC6H5

-1 HCI

Otrzymane sulfonoamidy nic rozpuszczaj~sic w rozciericzonych kwasach i dzieki tej wlasnoici moitia je oddzielit od rozpuszczaluej w kwasnym Srodowisku zasadowej aminy trzeciorz$dowej. Pierwszorzqdowy sulfonoamid wykazuje wtasnosci kwasowe: wodor przy atonlie azotu moze by6 zastqpiony metalarni; tworzq siq wtedy sole typu R N N a 0 2 S C 6 H s . Pierwszorzedowy sulfonoamid rozpuszcza siq wiqc w wodorotlenku sodu i oddziela siq go w ten sposob od pochodnej aminy drugorzqdowej, kt6ra jest obojqtna. Przez hydrolizg suffonoamid6w lnozna regenerowad nastepnie aminq pierwszorzedowq lub drugorzedowa w stanie czystym.

3. Dzialanie k~\%asu uzotaii~ego,a. Z pier1t.szorzgdoicj171iuniitz~nzialifatyczny mi kwas azotawy reaguje dajqc odpowiedni alkoliol (p. str. 429):

Prawdopodob~~ie powstaje przejiciowo nic dajqca sip wyodrqbnii: sol dwuazoniowa, ktora rozktada siq na skutek eliminacji czasteczki azotu, przy czym tworzy siq karbokation:

R+

+ H z 0 + R O H .{-H i

Przekonywajqcym dowodelll na poparcie tego mechanizmu sq czqsto towarzyszqce tej reakcji przegrupowania wewn~trzcz~steczkowe, ktore mag$ zacliodzid tylko wtedy, gdy powstaje przejiciowo karbokation.

Pierwszorzedowe aniiny arnniatyczne reagujq z kwasem azotawym w kwainyrn Srodowisku tworzqc sole d~tuazoiziobr.e: CoH5NH2

+ ONOH 4- HCI -+

[C6H5NzN]CI 1 2H20

ktore mozna wyodrebnid (p. ,,Dwuazozwiqzki aromatyczne"). Podczas ogrzewania wodnych roztwor6w tyclz soli otrzyniuje sic fen01 i azot czqsteczkowy (p. str. 574). Ostateczny wynik jest wiec taki Sam, jak w przypadku amin aiifatycznych. Reakcja pierwszorzedowych amin z kwasem azotawym moze sluzyd rowniez jako metoda analityczna do oznaczania grupy NH2. Mierzy sie objqtosciowo wydzielajqcy sie podczas reakcji azot (metoda van Slyke'a).

b. Antii~y~/rugorzg~/o~c~r, zarowno alifatyczne, jak i aromatyczne, reagujq latwo z kwasem azotawym, dajqc nitrozoaminy: (CH&NH

:-

dwumetyloa~nina

HONO

-+ (CH3)2N-NO

4- H7.0

dwumetylonitrozoa~l~ina

Nitrozoaminy sq bezbarwnymi lub zottawymi olejami, nierozpuszczal~~y~ni w wodzie, obojetnymi, o slabym, lekko drainiqcym zapachu. Podczas gotowania z kwasami mineralnymi nitrozoaminy hydrolizujq i regeneruje sie wyjiciowa amina. Pod wplywem czynnik6w redukujqcych przechodzq one w dwu-

podstawione pochodne hydrazyny. N a przyklad z metylofenylo~iitl-uzoami~~y otrzy~uuje sie metylofenylohydrazynq :

Pod wptywcnl silnych czynnikow rcdukujqcych wiqzanie pomiedzy dwoma atomam azotu rozrywa sie i powstaje, obok amoniaku, amina drugorzqdowa. W aromatycznych nitrozoaminach fatwo zachodzi migracja grupy nitrozowej od atomu azotu d o piericienia. Reakcja ta przebiega na zimno pod wplywem chlorowodoru. Z metylofcnylonitrozoaminy powstaje p-nitrozometyloanilina:

Kwas azotawy reaguje z tl-zeciorzqdowymi aminami aromatycznyrni typu dwumetyloaniliny dajqc nitrozozwiqzki podstawione przy piericieniu (p. sir. 523). Niektore trzeciorzgdowe aminy alifatyczne dajq nitrozoaminy na skutek utleniajqcej eliminacji jednej grupy alkilowej. Wyiej wymienione reakcje amin z kwasem azotawym mozna stosowaC d o identyfikacji amin pierwszo-, drugo- i trzeciorzgdowych. 4. Aminy pierwszorzqdowe i drugorzqdowe zawierajq atomy ,,aktywnego wodoru", co mozna wykazaC za pomocq reakcji Cerewitinowa (p. str. 433): R-NHl

+ CHjMgJ

R2NH -1- CH3MgJ

--3 R-NHMgJ

-->

t CH4

RzNMgJ f CHJ

Oczywiicie aminy trzeciorzqdowe nie rcagujq w ten sposob. 5. Pierwszorzqdowe i drugorzqdowe aminy alifatyczne reagujq z chlorem i bromem lub kwasem podchlorawy~n i kwasem podbromawym, dajqc N-chloroami~ly i N-bromo-

nminy : C2HsNH:

CI, -

7

C2H5NHCI

CI,

- + CzHsNClz

Aminy aromatyczne w tych samych warunkach utleniajq sig lub nastqpuje podstawienie chlorowca przy piericieniu. Zwiqzki zawierajqce dwa atomy chlorowca przy azocic majq wiasnosci wybuchowe, slabsze jednak niz chlorki azotu. Chloroaminy zachowujq sie jak amidy kwasu podchlorawcgo: w wyniku hydrolizy nie powstajc chlorowod6r, kt6ry tworzy siq zawsze, gdy chlorowiec zwiqzany jest z wqglem, lecz kwas podchlorawy: RNHCl

$

HOH

)RNH2

'-HOCl

Atom cbloru o d d ~ ~ c lsiq a od c~tomuazotu tylho z sekstelcm elcktronowym VJ postaci dodatniego kryptojonu. Ta roznica w zachowaniu odzwierciedla s ~ ptakie w odlegl~oscilniedzy atomami N-CI. Znaleziono nletoda dyfrakcji elektronowej, ze odleglosc ta (1,77 A) jest o wiele wipksza nii wartost obliczona z promieni kowalencyjnych (1,69 A) Cp. str. 85). Chloroaminy majq wlasnoici utleniajqce i chlorujqce.

6 . Utlerzianie anlilt. a. An~inysq czule na dzialanie silnych czynnik6w utleniajqcych, np. nadmanganianu potasu, kt6re dzialajq odwodorniajqco i prowadzq w przypadku pierwszorz~dowycliamin do aldirnin. Zwiqzki te hydrolizujq natychlniast pod wptywem wody, ktora sluzy jako rozpuszczalnik, i dajq aldchydy:

Reakcja przebiega jednak tylko cz~iciowowedlug tego prostego schematu, gdyz obok aldehyd6w powstaje jeszcze wiele innych zwiqzk6w. Dlatego reakcja ta nie ma znaczenia preparatywnego. Trzeba jedliak uwzglgdniC mozliwoSC jej przebiegu w6wczas, gdy poddaje sic utlenieniu inne grupy czqsteczki zawierajqcej grupe aminowq. W tynl przypadki~ moina ochraniak grupe aminowq przez acylowanie. Pierwszorz~doweaminy aromatyczne sq r6wniez bardzo czule na utlenienie. W tym przypadku atakowane sq atomy wodoru piericienia. W wyniku utleniania aniliny otrzymuje s i chinon ~ i barwniki chinonowe, np. czerli anilinowq (p. tom 11). Drugorzcdowe aminy, zar6wno alifatyczne, jak i aromatyczne, dajq w wyniku utlenienia nadmanganianem czteropodstawione hydrazyny. b. Kwas nadsiarkowy i nadkwasy organiczne reagujq inaczej niz nadmanganian potasu, mianowicie powodujq przylqczenie atomu tlenu do azotu. Na przyklad z alnin pierwszorz~dowych otrzymuje siq (p. str. 523) pochodne hydroksyloaminy, nitrozozwiqzki i nitrozwiqzki. W wyniku utlenienia aromatycznych i alifatyczaych amin trzeciorz~dowych wodq utlenionq otrzymuje siq ami~zotlenki: 4-

(CH3)3N

+(CH3)jNiO

lub

,

(Ct13)3N-0 : 0

-+

t

C~HSN(CH~)~ C~H~N(CH~)Z dwurnetyloanilina

tlenek dwumetyloaniliny

Tlenki amin zawierajq dipolowe wiqzania kowalencyjne N+O. OdlegloSC n~ipdzyato~narnitlenu i azotu w tlenku tr6jmetyloaminy wynosi 1,36 A i jest zbliiona do wartoici obliczonej z promieni atoniowych dla prostego wizgania N - 0 ; wartoke obliczona dla wiqzania podwojnego wynosi 1,15 A Cp. str. 85). Moment: dipolowy obliczony z odlegloici mipdzyczqsteczkowych wedlug znanej zasady (,u = e . r , p. str. 103) wynosi 6.53 D, a zmierzony doSwiadczalnie 4,38 D, co mozna uwaiaC za dowod potwierdzajqcy przyjeta budowe. Aminotlenki sq o wiele slabszymi zasadami nii odpowiednie anliny trzeciorz~dowe.Z kwasami tworza sole zawierajace kation [R3N-OH]+; sole tc sq czeiciowo zhydrolizowane w wodnym roztworze. Przez dzialanie jodkami alkilowymi, np. CH3J, na aminotlenki otrzymuje sip zwiqzki typu [RjN-OCHjIJ, ktQe sq jednak solami n~ocnych zasad. Dziataj3c na aminotlenki slabymi czynnikami redukujqcymi (SnCI2, Na2S203) rcgeneruje sip amine trzeciorzqdowq. Tlenek frcijnletyloaminy tworzy dwuhydrat (CH3)3N0.2Hz0, o tt. 96°C. Bezwodny aminotlenek (CH3)3N0sublimuje w temp. ok. 180°C i topi sie w temp. 208°C. Tlenek tr6jmetyloaminy znajduje siq

wSr6d produkt6\v azotowych odchodow ryb n~orskich, lecz nie wystqpuje w odchodach ryb stodkocvodnych. O rozkladzie termicznym an~inotlenkhwp. sir. 551.

7.. Reakcjq specyficznq sluzqcq do rozpoznawania amin pierwszorzqdowych, jest ich przeksztalcenie w izonitryle pod wplywein lekkiego ogrzewania z chloroforrne m i stgionym wodorotlen kiem sodu :

Izonitryle majq charakterystyczny, odraiajqcy zapach (p. rozdz. ,,Pochodne tlenku ~ e g l a " , str. 842). 8. Aminy pierwszorzgdowe i drugorzedowe reagujq z niekt6rymi chlorkami i tlenoclilorkami siarki i fosforu dajqc polqczenia, w kt6rych atomy chlorowca sq zastqpione grupami alkiloaminowymi lub dwualkiloaminowynii. Wychodzqc z dwuetyloan~iny otrzymuje siq nastqpujqce zwiqzki (R = C2H5): 2RzNH -I- SzClz

+ R2NS-SNR2

2R2NH - I SC12

--+

dwutiodwuetyloamina

2R2NH - 1 SOClz

---+

R2N-SO-NR2 tion!.lodw~~etylo~~iiin;l

tlenek dwuetyloarninodwuchlorofosfiny

R2N-S-NR2 tiodwuetyloamina

RzNH

-: PC13

-+C12P-NR2 dwuetyloarninodwuchlorofosfina

tlenek tr6jdwoetyloaminofo5finy

W ten saln spos6b moina zastqpit po jednym atomie chloru w BC13, SiC14 i BiCI3 grupami N(C2Hs)z. Chlorek tionylu daje z arnillarlli pierwszorz~dowymi tiorzyloarnin~ typu R-N=S=O. 9. Wreszcie wazne sq reakeje aniin z aldellydami i ketonami, z dwusiarczkiem wegla i z cyjanowodorem oraz jego pochodnymi, jak to bgdzie podane w odpowiednich rozdzialach. Podstawienie piericienia amin aromatycznych. W przypadku amin aromatycznych typu aniliny znane s+, poza wyiej opisanymi reakcjami grupy funkcyjnej, liczne reakcje podstawienia przy piericieniu. Grupa aminowa jest podstawnikiem pierwszego rodzaju, ulatwiajqcym podstawienie piericienia aromatycznego. Orientuje ona nowe podstawniki w poloienia orto i para. Przytoczymy kilka spoSr6d najwazniejszych reakcji podstawienia. Przez ogrzewanie aniliny ze steionym kwasem siarkowym w temp. 180°C, otrzymuje sie kwas p-anilinosulfonowy, czyli kwas suljk.lzilowy:

W przemyile kwas sulfanilowy otrzylnuje sic w wyniku ogrzewania siarczanu aniliny w temp. 180-200" (metoda ,,spiekaniaH). Przy sulfonowaniu a-naftyloaminy z dymiqcym kwasem siarkowym, powstaje w podobny spos6b kwas I-amino-4-naftylosulfonowy, czyli kivas rzaftionoivy:

so311 kwas naftionowy

Oba te kwasy sq stosowane jako p6tprodukty w przemyile barwnik6w. Nitrowana w zwyczajnych warunkach anilina ulega utlenieniu. Z tego powodu grupe aminowq nalezy chronic! przez acylouranie. W wyniku nitrowania acetanilidu powstaje duza iloSdp-nitroacetanilidu, obok izomeru nrto. Przcz hydroline tych zwiqzk6w otrzymuje sic odpowiednie nitroaniliny :

$ & NHCOCH3

-c0

.*

-Y

+

a

NO?

-6 hNO

hi i < ; ~ ~ [ i ~

302---

+

/

/

I

KO, p-nitroanilina

o-nitrosnilinn

W obecnoici dukego nadmiaru kwasu siarkowego mozna nitrowai: anilinq takze bezpoirednio, ~ c i i l ebiorrjc, w tych warunkach reaguje nie anilina, lecz jon soli aniliniowej, kt6ry jest bardziej trwaly na utlenienie. Otrzymuje sic tn-nitroaililinc i p-nitroaniling. W anilinie r n o z ~ a tatwo podstawii: chlorowcem atoiny wodoru yrzy piericieniu. Pod wptywein bromu powstaje 4-bromoanilina, 2,4-dwubromoanili11a i 2,4.6-tr (ijbromoaniliiia. Reakcja ta przebiega podobnie d o reakcji bromowan~afenolu. Przegrupowania wewnqtrzczqsteczkowe od grupy funkcyjnej do piergcienia (przegrupo~vaniaaromatyczne). W klasie zwiqzk6w aromatycznych zrlane sq liczne przegrupowania, w kt6rych atom lub grupa atom6w migruje od ntornu a7otu d o piericienia w potoieniach o~.tolub purci w slosunku do atomu n7ntu:

Reakcje te sq bardzo yodobne d o przegrupownnia od atomu tlenu d o piericienia, obserwowanego w eterach fenoli (p. str. 490).

Przegrupowania od grupy funkcyjnej d o piericienia mozna podzielik na dwie klasy: przegrupowania wewnqtrzczqsteczko\t~e i przegrupoicania migdzyczqsteczkowe. Tylko pierwsze z wymienionych sq przegrupowaniami w rzeczywistym sensie tego slowa, czyli reakcjami, w kt6rych grupa migrujqca nie opuszcza ani na chwilq wszystkich pozostalych atom6w czqsteczki. Ostatnie z wymienionych sq tylko pozornie przegrupowaniami, gdyz czqstcczka wyjiciowa pod wplywem katal~zatorarozklada sie na dwa odrgbne rodzaje czqsteczek, kt6re nastepnie rekombinujq s j ~ tworzqc , produkt reakcji, izomeryczny z substancjq wyjiciowq. Typowym przegrupowaniem n~e~nqtrzczqsteczkowymjest np. przegrupowanie benzydynowe. Reakcjq migdzyczqsteczkowq o dobrze ustalonym mechanizmie jest przegrupowanie dwuazoaminobenzenu (p. str. 560 i str. 581). Przegrupowania wewnqtrzcz~steczkowe przebiegajq zawsze wedlug mechanizmu piericieniowych stanow przejic~owych, w ktorych grupa migrujqca X jest jednoczeinie zwiqzana z atomem azotu i z jednym z atomow p~erscienia benzenowego. Takie stany przejiciowe latwo mozna sobie wyobrazik podczas migracji w potozenie orto (p. str. 546), natomiast wystepujq znaczne trudnoici teoretyczne, gdy migracja zachodzi od azotu d o poloienia para, z powodu duiej odlcgtoici miqdzy tymi polozeniami (ok. 5 A, p. mechanizm przcgrupowania benzydynowego). Przegrupowania o mechanizmie wewn~trzczqsteczkowymdzielimy na przegrupowania, w ktdrycll grupa migrujqca oddziela sic o d azotu w postaci grupy z niedoborem elektron6w, czyli elektrofilowej (aromntyczne przegrupon>ailia elektrojilo~r~e) i przegrupowania, w kt6rych od azotu oddziela s i ~ grupa atomow wraz ze wszystkimi swoimi elektronami (aromatyczne przegrupo\t3ania nukleofilou~e). Opiszemy niekt6re wazniejsze reakcje obu rodzaj6w tych przegrupowari. 1. W wyniku ogrzewania (w zamkniptym naczyniu, w temp. 300-350 C) chlorowodorku lub bromowodorku aniliny alkilowanej przy azocie, np. N-metyloaniliny, otrzymuje sic mieszaniny orto- i para-toluidyny (w postaci soli z HCI lub HBr). Jezeli alkiluje sic te aminy ponownie przy azocie (p. str. 529) i poddaje tej samej przerbbce, wowczas orrzymuje siq 2,4-dwun~etyloanilin~(2,4-ksylidyne). Powtarzajqc jeszcze raz te reakcje otrzyniujc sic 2.4,6-ircijmetyloa~~ilinq (mezydyuq) ( A . W. Hofiuann i C. A. Martiui, 1871):

Jak widae, grupy alkilowe \v$drujq tylko w poloi.enia orlo i pur(~ w stosullku d o 1ii(j%11:1~i;p~.owadiiC w tc!~.i;poi6b wic;ce.i niz trzy grupy a1 kilowe. grupy NH2. I) C6H5> n-butyl > etyl > izobutyl>

cykloheksyl = izopropyl

> terf-butyl

Trwaloid odpowiednich anion6w bedzie sic zmieniaC w odwrotnym kierunku. Rozkiad eteru przez zwiqzki litoorganiczne i sodoorganiczne polega na odciqganiu protonu przez karboanion, a nastepnie na samorzutnym rozpadzie nowego anionu:

Zwiqzki organiczne sodu i potasu. Metylosdd i etylosdd sq bezbarwnymi proszkami rozkladajqcymi sic podczas ogrzewania (p. wyzej). Otrzymuje sie je dzialajac metalami na d p ~ a ~ i e d n z~*iqzIci ie rtecioorganjczne. Nie rozpuszczajq sie w nasyconych weglowodorach, reagujq ze wszystkimi innymi rozpuszczalnikami (eter rozklada sic natychmiast). Z powodu trudnoici metody otrzymywania (brak odpowiednich rozpuszczalnik6w) oraz zbyt duzej ich reaktywnoici wobec wody i powietrza (reakcja zachodzi gwahownie, nastepuje samozapalenie sie) alkany sodowe i potasowe stosowane sq rzadko. Izoamylosdd i fenylosdd, kt6re moina otrzymad r6wniez z odpowiednich chlorowcopochodnych i metalu stosujqc jako rozpuszczalnik wqglowodory nasycone, sq czeiciej stosowane do syntez. Podczas otrzymywania izoamylosodu podanq metodq powstaje, obok C5H11Na,r6wniez zwiqzek dwusodowy CSHloNa2,poniewaz wprowadzajqc grupe COz otrzymuje s i ~ obok kwasu izokapronowego C5HllCOOH r6wniez kwas izobutylomalonowy C4H9CH(COOH)2. Sodowane fenylometany r6iniq sie od sodowanych alkanow swojq jaskrawoczerwonq barwq i rnalq reaktywnoiciq. Sq one rozpuszczalne w eterze, kt6rego nie rozktadajq (z wyjqtkiem benzylosodu, kt6ry bardzo powoli rozklada eter); eter mozna wiec stosowai jako rozpuszczalnik podczas otrzymywania tych zwiqzk6w. Benzylosdd, C6HSCH2Na, otrzymany z dwubenzylorteci i sodu, jest krystalicznym, jaskrawoczerwonym proszkiem utleniajqcym s i ~na powietrzu, nierozpuszczalnym w benzenie i heksanie. Trdjfenylometylosdd (C6H5)$Na otrzymuje sie dzialajqc metalicznym sodem na rodnik tr6jfenylometylowy (p. str. 371) lub bezpoirednio z tr6jfenylochlorometanu i amalgamatu sodowego (W. Schlenk, 1914). Barwne roztwory eterowe fenylometan6w sodowych przewodzq prqd elektryczny, przewodnictwo ich jest jednak male; z powodu malej stalej dielektrycznej rozpuszczalnika (8 = 4 w temp. 20°C), udziai par jonowych jest duiy. W roztworze tr6jfenylometanu sodowego w ciekiym amoniaku (E = 22 w temp. -33°C) przewodnictwo r6wne jest normalnemu przewodnictwu elektrolitu 1: 1 (tj. roztworu, skladajqcego sic z dw6ch jon6w jednowarto4ciowych). Powody duzej trwaioici aniondw w sodometylach omawiano poprzednio. Reakcje wprowadzenia metalu, Tylko niewiele weglowodor6w zawiera wod6r dostatecznie kwagny, ieby mozna go bylo podstawid bezpoSrednio metalami alkalicznymi. Do nich naleiq: acetyleny, cyklopentadien, inden, fluoren i tr6jfenylometan:

Do wieIu wcglowodor6w mozna jednak wprowadzid metal, czyli przenieid protony od w~glowodoru(jako donora) do karboanionu zwiqzku metaloorganicznego (zazwyczaj Na lub Li) jako akceptora. Pierwszym doiwiadczalnym przykladem powyzszej metody bylo otrzymywanie fenylosodu z benzenu i etylosodu (P. Szorygin, 1908):

Przeniesienie protonu zachodzi oczywiScie od mocniejszego kwasu do sprz~zonej zasady kwasu slabszego (mocny kwas wypiera slabszy), az do ustalenia r6wnowagi, np.:

(Aby otrzymaC benzylos6d na sproszkowany metaliczny s6d dziala siq chlorobenzenem rozpuszczonym w toluenie, po czym ogrzewa siq roztw6r do wrzenia; wydajnoid 95-99 %). W~glowodorymogq by6 w ten spos6b uporzqdkowane w szereg, w kt6rym kazdy zwiqzek usuwa swego poprzednika z jego zwiqzku sodowego, czyli jest mocniejszym kwasem od niego (p. taki szereg na str. 205). Do wprowadzenia metalu stosuje s i zazwyczaj ~ izoamylos6d, fenylolit lub n-butylolit. Przy wprowadzeniu do benzenu metalu za pomocq amylosodu powstaje, obok wyiej wymienionego fenylu monosodowego r6wniez dwusodowany fenylen (mieszanina izomer6w meta i para). Do etenu mozna r6wniei wprowadzid metal za pomocq amylosodu:

Otrzymany w ten spos6b winylos6d reaguje z C02 dajqc kwas akrylowy CH2=CH-COOH. Z winylosodu metal przenosi sic powoli do benzenu, a szybko do toluenu i fluorenu. Metal moina wprowadzid nie tylko do w~glowodor6w,lecz r6wniei do wielu innych zwiqzk6w aromatycznych i heterocyklicznych, zwlaszcza za pomocq zwiazkbw litoorganicznych. Grupy przyciqgajqce elektrony (o efekcie -I), jak N(CH3)2) 0CH3 ) F, aktywujq (zakwaszajq) wod6r w pobzeniu orto :

~ o l u $ nnie przylqcza metalu do pierscienia, poniewaz grupa CH3 wykazuje efekt +I. Fluorobenzen zachowuje sic nieco inaczej dajqc zwiqzek litowy dwufenylu (G. Wittig, 1940). Poczqtkowo przypuszczano, ze reakcja ta przebiega nastcpuj~co:

\

COOH

619

ale okazalo SIC,i e powstaje tutaj produkt poiredni, zwany dehydrobenzenem lub benzynem (G. Wittig, 1942) (p. tom 11):

Utworzenie s i dehydrobenzenu ~ jako nietrwalego produktu poiredniego udowodniono w reakcji ze znaczonym za pomocq 1% fluorobenzenem; powstajq bowiem z praktycznie r6wnq wydajnoiciq dwa izomery znaczonego dwufenylu, w ktorych rodnik fenylowy znajduje sic w dw6ch sqsiednich po'rozeniach (J. D. Roberts, 1955):

R6wniez do wielu zwiqzk6w heterocyklicznych mozna wprowadzii metal w taki Sam sposbb, jak do zwiqzk6w aromatycznych:

Przylgczenie metali alkalicznych do podwbjnych wiazan. 1 . Przylqczenie do stilbenu i czterofenyloetenu. Proste alkeny nie przylqczajq metalicznego sodu. Alkeny zdolne do wytwarzania anionow fenylometanowych, stabilizowanych przez sprzqzenie, reaguja ze sproszkowanym sodem w bezwodnym roztworze eterowym (W. Schlenk, 1928): C6HsCH=CHC6H (CsH5)2C=C(C6Hj)2 C6HsCH=CH-CH=CHC6H5

+ 2 Na --+ C&CH(Na)

-CH(Na)C6Hs

+ 2Na + ( C ~ H S ) ~ C ( N ~ ) - C ( N ~ ) ( C ~ H S ) ~ + 2Na + CsHjCH(Na)-CH=CH-CH(Na)C6H

Tak samo jak i sodowane fenyloalkany, zwiqzki te majq zabarwienie od czerwonego do fioletowego i sq rozpuszczalne w eterze, kt6rego nie rozkladajq. Reakcja polega na przeniesieniu elektron6w od metalu do wqglowodoru, a prawidlowq budowq zwiqzk6w sodowych tego typu mozna przedstawii nastepujqco:

Dwuanion, pochodna czterofenyloetenu, oddaje latwo dwa elektrony przeksztalcajqc czqsteczkg O2 w jon nadtlenku 0;-. Chlorowcopochodne, np. CH3J i C6H5COCI, przechodzq w wolne rodniki, kt6re dimeryzujq (Ar=C6H5):

Z wodq i dwutlenkiem wcgla czterofenyloeten sodowy reaguje jednfk noormalnie, dajqc czterofenyloetan lub kuias czterofenylobursztynowy. 2. Przylqczenie metalu do wielopierScierziowych wgglowodordw auomatycznych. Antracen (w eterze etylowym) przylqcza kolejno dwa atomy sodu, przy czym najpierw powstaje aniono-rodnik, nastepnie dwuanion : Na'

anlono-rodnlk (ciernnoniebleski)

Na

dwuanion (fiolerowy)

Przylqczenie tego typu przebiega o wiele latwiej w eterze dwumetylowym (niewygodny z powodu niskiej temperatury wrzenia), czterohydrofuranie, a najszybciej w eterze dwumetylowym glikolu. Rozpuszczalniki te solwatujq kationy silniej niz eter etylowy (p. wyiej). W tych rozpuszczalnikach naftalen, w odr6inieniu od antracenu, daje tylko aniono-rodnik. (W cieklym amoniaku otrzymuje sie jednak dwuanion naftalenu). Aniono-rodnik naftalenu (naftalenosod C,,H,Na') daje z donorami proton6w (woda, alkohole itp.) dwuhydronaftalen i naftalen :

W podobny spos6b aniono-rodnik naftalenu daje z dwutlenkiem wegla kwas I .4-naftalenodwukarboksylowy (obok izomeru 1,2) :

Roztwory naftalenosodu w eterze dwumetylowym glikolu sg ciernnozielone (A, 7550 A) i dobrze przewodzq prqd elektryczny. S3 one paramagnetyczne i bardzo reaktywne, oddajq z latwoiciq elektrony (czyli wykazujq dzialanie redukujgce). Z chlorowcopochodnymi organicznymi, nawet z fluoropochodnymi, naftalenos6d reaguje ilolciowo, przeksztalcajqc je na jony chlorowcowe i wolne rodniki (ktore stabilizujq sic wspoldzialajqc ze sobq lub z rozpuszczalnikiem (E. Warhurst, 1955):

Na tej reakcji polega analityczna metoda oznaczania organicznie zwiqzanego chlorowca. Stosuje sic takze dwufenylos6d, kt6rego ~netody otrzymywania i wkasnoici sq podobne do naftalenosodu. W malych stqieniach mozna otrzymai nawet roztwosy ben-

zeno-, tolueno- i ksylenosodu w eterze dwumetyloglikolowym, ale zwiqzki te sq trwate tylko w temp. -80°C. 3. Dimeryzacja przez przyiqczenie metali alkalicznych. 1,l-Dwufenyloeten przylqcza, podobnie jak naftalen, tylko jeden elektroa, ale aniono-rodnik nie ustabilizowany przez sprzczenie dimeryzuje natychmiast, daj3c dwuanion (Ar = C6H5) (W. Schlenk, 1928): Ar2C=CH2

.. + Na' +Ar2C-cH, Na+

-+ A

~ & - c H ~ - c H ~ - ~ ~ ~ Na+ Na+

4. Anionowa polimeryzacja wielkoczqsteczkowa. Do jednego z pierwszych sposob6w otrzymywania syntetycznego kauczuku zastosowano jako katalizator s6d metaliczny. Dyskusje prowadzone w latach 1921- 1930 nie p o t r a w wyjaSniC zagadnienia, czy w pierwszym etapie procesu zachodzi przeniesienie jednego elektronu z utworzeniem aniono-rodnika (W. Schlenk), czy tez przeniesienie dw6ch elektron6w, prowadzqce do powstania dwuanionu (K. Ziegler). Pierwsza z tych hipotez okazala sic sluszna. Naftalenos6d przenosi do styrenu jeden elektron, przeksztalcajqc go w aniono-rodnik, kt6ry szybko dimeryzuje. JednoczeSnie zielona barwa naftalenosodu przechodzi w czerwonq barwe dwuanionu. Powstaly dwuanion przylqcza na obu kolicach czqsteczki styrenu, tworzqc dwuanion wielkoczqsteczkowy (M. Szwarc, 1956) (Ar = C6H5):

Nawet wtedy, gdy zostaje zuzyty c a b styren dwuaniony nie przestaj~istnieC (gdyz w tym przypadku nie nastepuje reakcja przerwania, jak w polimeryzacji rodnikowej). Utworzony polimer blokowy pozostaje czetwony (w nieobenocSci powietrza) i jest w zasadzie ,,zywym polimerem". Po dodaniu styrenu polimeryzacja zaczyna sic od nowa na obu krancach taricucha wielkocz~steczkowego; reakcja zachodzi tak samo, gdy doda sie innego monomeru, dajacego sig polimeryzowa6, np. izoprenu. Po zuiyciu sie tego ostatniego mozna polimeryzacje rozpoczqC od nowa za pomoca styrenu itd. Podobny mechanizm ma prawdopodobnie nowoczesna metoda stereospecyficznej polimeryzacji izoprenu za pomocq metalicznego litu, prowadzqca do cis-kauczuku, bardzo podobnego do kauczuku naturalnego. 5. Przylqczenie zwiqzkdw Iitoorganicznych i ~~Qorganicznych do alkendw. Wiele zwiqzk6w litu, sodu, potasu, a nawet magnezu (szczegblnie bardziej reaktywne zwiazki drugo- i trzeciorzedowe) proponowano zastosowad jako katalizatory do polimeryzacji alken6w. W pierwszym etapie zwiqzki metaloorganiczne przyiqczaja sie do podwojnego wiqzania, dajac prodskty przylqczenia, ktbre udaje sig nieraz wyodrebnib, np:

W podanym przypadku reakcja zatrzymuje siq na tym etapie, poniewaz powstajacy anion pierwszorzedowy, jako bardziej trwaly n u aniony drugo- i trzeciorzedowe, nie przylacza nowej czqsteczki etenu (P.D. Bartlett, 1953). Stosujqc jednak inne alkeny lub inne zwiazki metaloorganiczne otrzymuje s i po~ limery o Srednich stopniach poiimeryzacji, w niekt6rych wypadkach nawet polimery wielkocz$steczkowe. Butylolit inicjuje stereospecyficzna poIimeryzacj$ butadienu i izopropenu, prowadz~c8do cis-kauczuku (A. V. Tobolsky, 1957). Mechanizm tych reakcji jest czysto anionowy i roini sic od mechanizmu reakcji z inicjatorami alkiloglinowymi lub amylosodowymi i czterochlorkiem tytanu (p. str. 267).

Mieszanina izoamylosodu (otrzymanego dzialaniem chlorku izoamylu na sprpszkowany sbd w benzynie) i eteru izopropylowego jest dobrym inicjatorem polimeryzacji butadienu i izoprenu (,,katalizator alfinowy"). Czynnym skladnikiem jest allilosod powstajqcy obok izopropoksylanu sodu w wyniku rozkladu eteru (A. A. Morton, 1947).

3. Zwiazki magnezoorganiczne Zwiazki organiczne magnezu mozna podzielik na zwiqzki magnezoorganiczne mieszane, czyli odczynniki Grignarda RMgX (X=Cl, Br, J, ale nie F) i zwiqzki dwualkilo- lub dwuarylomagnezowe R2Mg. Pierwsze, o wiele wazniejsze, otrzymuje sig latwo, rozpuszczajqc metaliczny magnez w roztworze chlorowcoalkilu w bezwodnym eterze etylowym (a w przypadku mniej reaktywnych chlorowcopochodnych w czterohydrofuranie, p. wyzej). Te roztwory stosuje siq bezpogrednio do syntez. Przy szybkim przeprowadzeniu reakcji usuniecie powietrza nie jest konieczne, chociaz zwiqzki magnezowe reagujq z tlenem. Zwiqzki dwualkilo- i dwuarylomagnezowe otrzymuje sig ogrzewajqc zwiqzki rtqciowe R2Hg z metalicznym magnezem lub z odczynnikami Grignarda, w spos6b podany dalej. Wasnobci fizyczne tych zwiqzkow wskazujq na ich charakter jonowy. Zwiqzki te wyst~pujq w postaci bialych, bardzo reaktywnych proszk6w (samozapalaj~cychsig na powietrzu), rozpuszczalnych w eterze, nierozpuszczalnych w wgglowodorach. DwumetyIomagnez sublimuje w temp. ok. 240°C; dwuetylomagnez rozktada sig w temp. 175-200°C na wodorek magnezu MgH2 i eten. Budowa odczynnikdw Grignarda. Zwiqzki RMgX w roztworze eterowym sq zasocjowane. Pomiary ebuliometryczne wykazujq prawie podw6jny stopie6 asocjacji (RMgX)z (Tierientiew, 1926). Asocjacja ta nie jest jednak silna, poniewaz w czterohydrofuranie, rozpuszczalniku o wiekszej sile solwatacji (czyli sile rozdzielania jonbw), oczynnik Grignarda jest niezasocjowany (Ashby, Becker, 1963). Po odparowaniu roztworbw eterowych bez dostepu powietrza i wilgoci, otrzymuje siq krysztaly o ogblnym wzorze RMgX -2(C2Hs)20 (Czelincew, 1929). Te dwie czasteczki eteru sq silnie zwiwane, moina je usunqt dopiero w wysokiej temperaturze i pod zmniejszonym ciinieniem. Wydzielenie eteru powoduje zniszczenie krysztalow. Strukture krystalicznq dwueteratu brornku fenylomagnezowego oznaczono ostatnio metodq dyfrakcji promieni X (Rundle, 1963). W krysztale tego zwiqzku jeden atom Mg jest tetraedrycznie otoczony przez Br, CsHs i dwa atomy tlenu pochodzqce z czqsteczek eteru (odleglo4C MgC wynosi 2,2 A, MgBr 2,4 A i MgO 2,O A). Te wyniki potwierdzajq wiqc klasyczny wzor RMgBr.20(CzHsh, przyjqty dla zwiqzkbw Grignarda w stanie stalym. Nasuwa siq pytanie, jaka jest budowa odczynnikow Grignarda w roztworze. Opierajqc sic na tym, i e dioksan wytrqca ze zwyklych eterowych roztworow odczynnikow Grignarda tylko halogenek magnezu MgX2, podczas gdy w roztworze pozostaje dwualkilomagnez MgR2, ktory rnozna wyodrebnid przez odparowanie (Schlenk, 1929), przypuszczano, ze w roztworze ustala sie rownowaga:

~ poniewaz dalsze badania wykazaly, ze po rozpuszczeniu w eteTa hipoteza nie okazala s i shszna, rze r 6 w n o c z ~ s t e c o c hiloici (C2H5)zMg oraz znaczonego 2SMgBr2 i wytr&ceniu bromku magnezu dioksanem, caly promieniotworczy magnez znajduje siq w osadzie (Dessay, 1958). Z tego doiwiadczenia wywnioskowano, ze nie wystepuje tutaj przeniesienie alkilu R od jednego atomu magnezu do drugiego, a zwiqzkom Grignarda w roztworze powinien odpowiadat wzor: R2Mg.MgX2.4(C2Hs)z0. Dane doiwiadczalne s$ jednak najbardziej zgodne z nastepujllcym tlumaczeniem: a) w roztworze przewazaja czqsteczki RMgX (czyli podana wyzej rownowaga jest znacznie przesuniqta na lewo), b) rbwnowaga ustala siq powoli (R przenosi sig z mdq szybkoiciq od jednego atomu magnezu do drugiego). Rzeczy-

wiscie, jezeli prowadzi sig frakcyjnq krystalizacje odczynnika Grignarda C2HsMgCl z czterohydrofuranu, wowczas wydziela siq iloiciowo (CzH&Mg i C2H5Mg2CI3 (ostatni zwiqzek pochodzi z MgC12+ ! C 2 H 5 M g C I ) .Tak wiqc w roztworze zwiqzku Grignarda wystepuje przeniesienie alkilow (Ashby i Becker, 1963). Rowniez i inne fakty wskazujq na to, ze podczas wytrqcania dioksanem odczynnika Grignarda rownowaga przesuwa sip powoli na prawo; np. jeieli wytrqcenie odczynnika Grignarda C2HsMgBr dioksanem zachodzi szybko, wowczas roztwor zawiera tylko 55-60?/, Mg(C2Hs)2, natomiast jezeli wytracanie prowadzi siq w ciqgu trzech dni, to roztwor zawiera 93-97?; Mg(C2H5)2 (Kullrnan, 1950). Wreszcie ustalono, ze odczynniki Grignarda RMgX ( R = C 2 H S , n-C3H7 i i-C3H7; X=CI, Br, J) rdiniq sic chemicznie od zwiqzkbw dwualkilomagnezowych R2Mg (przy tych samych R i X) (H. S. Mosher, 1962). Struktura klasyczna RMgX jest zatem potwierdzona doiwiadczalnie rowniei w przypadku roztworow. Badajac charakter (jonowy lub kowalencyjny) wiqzania CMg stwierdzono, i e roztwory eterowe mieszanych zwiqzkow magnezoorganicznych przewodz5 prqd elektryczny. Jeden faraday powoduje wydzielenie sig jednego r6wnowaznika Mg na katodzie i przeniesienie jednego mola MgX2 do anody. N a anodzie wydzielajq sig wolne rodniki alkilowe lub arylowe, przeksztaicajac sig w normalne produkty stabilizacji (np. z C2H; otrzymuje sig C2H4, C2H6 i CdH10). Jeieli stosuje sig anode z cynku lub olowiu, w6wczas metale reagujq z wolnymi rodnikami dajqc ZnRz lub PbR4 (Evans, 1934). Z tych faktow wynika, ze roztwory mieszanych zwiqzkow magnezoorganicznych sa zjonizowane, ale nie w spos6b prosty. Wychodzqc z dopuszczalnego zalozenia, ze wiqzanie MgX jonizuje sig latwiej nii wiqzanie MgR, moina przypuszczai, ze w roztworze ustala sic rownowaga jonowa nastgpujqcego typu (zwiqzek wyrazony jako RMgX jest bqdz czqsteczka kowalencyjnq, bqdi t e i parq jonow5 [RMgfX-1, przy czym wszystkie jony sq oczywiicie zsolwatowane):

W tyrn przypadku. zgodnie z dolwiadczeniem, na katodzie proces bqdzie przebiegal nast$pujqco:

RM~= : .-. R.M ~

2 RMg

+ RzMg + Mg

a na anodzie:

Wiqzanie MgC jest bardziej jonowe n i i wiqzanie LiC, gdyi zwiazki Grignarda otrzymywane z optycznie czynnych halogenkow alkilowych sq nieczynne. Silne zwi4zanie dw6ch czqsteczek eteru wskazuje na charakter jonowy Mg2+ magnezu (zwiqzki kowalencyjne, takie jak ZnR2 lub PbR4 nie sq zsolwatowane w roztworze eterowym). Jezeli przyjrniemy, i e odczynnik Grignarda sklada sit z jonow MgZiR:- i X., to do wypetnienia oktetu elektronow wok61 magnezu bylyby potrzebne dwie czqsteczki eteru R 2 0 : . M a h stala dielektryczna irodowiska powoduje, ze jony pozostajp w wiqkszoici pokqczone w postaci par jonowych, przy czym wiqzanie MgC wykazuje pewien charakter kowalencyjny. 0 ile charakter jonowy wiqzania MgC w przypadku prostych alkilow i arylow jest jeszcze tematem dyskusji, to nie ulega on watpliwosci w przypadku allilowych zwiqzkow magnezoorganicznych. Nastgpuj8ce dwa izomeryczne chlorki allilowe daja z calq pewnoiciq identyczne zwiqzki magnezoorganiczne, poniewaz w wyniku rozktadu wodq otrzymuje siq z obydwu t~ samq mieszaninq butenow: 3

WlasnoLci chemiczne. Dzieki tatwoici, z jakq otrzym~ljesic zwiqzki magnezoorganiczne o Sredniej reaktywnosci, sq one spoSr6d wszystkich zwiqzkow metaloorganicznych najszerzej stosowane d o syntez chemicznych. Znane sq reakcje zwiqzkow magnezoorganicznych z donoralni protonow, ktore prowadzq d o w~glowodor6w(p. wyzej) oraz z halogenkami najrozmaitszych pierwiastkow. w ktorych nastepuje przylqczenie rodnikow

organicznych do atomow tych pierwiastkow (p. str. 609). Zwiqzki magnezoorganiczne nie reagujq z chlorowcopochodnymi organicznymi z wyjqtkiem halogenk6w allilowych i benzylowych (p. str. 317), oraz a-halogenoeterbw zawierajqcych bardzo reaktywny chlorowiec. Wazne sq rowniei reakcje przylqczenia zwiqzkow magnezoorganicznych do aldehydow, ketonciw, estrow, epoksytlenk6w, nitrylbw, dwutleriku wqgla itp., w wyniku ktdrych otrzymuje sic alkohole (p. str. 429), ketony i kwasy karboksylowe. Anomalie M. reakcjach zwiqzkdu* m a g e z o r g a n i c z n y c z aldehydami i ketonarni. Opr6cz normalnego przytqczenia, kt6re prowadzi (po rozktadzie wodq) do alkoholi, wystgpujq czesto dwie reakcje uboczne, kt6re mogq zastqpik reakcjq giownq: vedukcja i enolizacja. Redukcja zachodzi np. podczas reakcji ~niedzy benzofenonem a bromkiem 12-propylon~agnezu:

Redukcja przebiega z wigkszq wydajnosciq, jezeli wodor z polozenia /3 zwiqzku magnezoorganicznego jest wodorem drugorzedowym, a najlepiej, gdy jest trzeciorz~dowyW reakcji benzofenonu z r6znymi zwipkami RMgX wydajnoSC redukcji wynosi 2514, gdy R jest C2Hs; 13%, gdy R jest i-C3H7; 580/0, gdy R jest n-C3H7 lub 1t-C4H9; 91%, gdy R jest (CH3)2CH-CH2 i 94%, gdy R jest cyklopentylem (M. S. Kharasch, 1936). Podczas reakcji zachodzi przeniesienie jonu wodorku od poloienia zwiqzku magnezoorganicznego do ketonu, poprzez piericieniowy stan przejiciowy:

Zwiqki litoorganiczne nie redukujq ketonow w ten sposob. Enolizacja zachodzi w ketonach, w kt6rych wystepuje przeszkoda steryczna lub wowczas, gdy rodnik R ze zwiazku magnezoorganicznego ma duzq objetoE. W przypadku dwuizopropyloketoilu i chlorku izopropylomagnezu wystepuje w 30%-ach enolizacja, w 70%-ach redukcja i 0% addycji (H. S. Mosher, 1962): MgCl I

Katalizowany rozklad zwiqzkdn3 rtiagrzezoorga~~icznych. Jako katalizatory stosuje sic halogenki Fe, Co, Ni. Bromek fenylomagnezu daje z bezwodnym chlorkiern ielazowym w roztworze eterowym dwufenyl i ielazo rnetalicme (G. Champetier, 1930):

Bardz~ejreaktywny jest chlorek kobaltawy; kt6ry z brornkiem etylomagnezu daje, obok kobaltu metalicnlego, produkty stabilizacji rodnika etylowego (etan, eten, butan) (M. S. Kharasch, 1941):

+ CoC12 + MgClBr + C2HsCoCl C2HsCoCl + C2Hi 3 [CoCI] --+ 1/2Co + 1/2CoC12 C2H5MgBr

4. Zwiqzki organiczne glinu

Silnie egzbtermiczna reakcja micdzy metalicznym glinem i halogenkami alkilowynii rozpuszczalnymi w nasyconych weglowodorach prowadzi do powstania mieszanych. zwiqzkow metaloorganicznych, tzw. seskwihalogenkdw: 2Al 't 3CzHsCl

+ C2HSA1C12+ (C2Hs)2AICI

Zwiazki te sq w temperaturze pokojowej cieczami bardzo latwo rozkladajqcymi sic na powietrzu. Redukcja ich przez ogrzewanie z sodem lub magnezem prowadzi do trdjalkiloglinu (A. V. Grosse, 1940): Zwiqzki glinoorganiczne mozna takze otrzymaC z etenu i wodorku litowoglinowego:

oraz przez ogrzewanie glinu metalicznego z alkenem i wodorem pod ciinieniem (L. Ziegler, 1957): Al

+ 3CH2=C(CHs)z

t

3/2H2

-+ AI[CH2CH(CH3)2]3

Trdjmetyloglin (tt. 15"C, tw. 125°C) jest w temperaturze pokojowej bezbarwnq i ruchliwq cieczq, samozapalajqcq sic w zetknieciu z powietrzem tak samo, jak i inne pochodne organiczne glinu (lqcznie z seskwihalogenkamj). Ciezar czqsteczkowy oznaczany metodq kriometrycznq w benzenie odpowiada dimerowi (CH3),+12. W stanie pary w temp. 100160°C ustala sie rdwnowaga monomer-dimer. Cieplo dysocjacji dimeru wynosi 20,2 kcal/mol. Trdjetyloglin (tt. -52"C, tw. 186°C) jest rdwniez dimerem w roztworze benzenowym, ale zwiqzek ten jest silniej zdysocjowany w stanie pary, niz jego nizszy homolog. Trdj-n-propyloglin jest dimerem w roztworze benzenowym, podczas gdy trdjizopropyloglin jest monomerem, gdyz grupy izopropylowe, o zbyt duzej objetoici, przeszkadzajq dimeryzacji.

Rys. 64. Budowa czasteczki dimeru trojmetyloglinu

Rys. 65. Orbitale atonlowe w mastku dimeru trojmetyloglinu

Strukture czqsteczkowq dimeru tr6jmetyloglinu ustalono za pomocq analizy krystalograficznej promieniami X (E. R. Rundle, 1953). Atomy glinu poiqczone sq dwiema grupami metylowymi znajdujqcymi sie w tej samej plaszczyinie co glin, a pozostate grupy metylowe znajdujq siq w plaszczyinie prostopadlej. Kaidy atom glinu jest zatem otoczony tetraedrycznie grupami metylowymi (tetraedr nieregularny) (rys. 64). Tq strukturq (wystepujqcq r6wniez u wodork6w boru, halogenk6w glinu i berylu) uzupelnia sip czeiciowo niedob6r elektron6w w atornach metalu. Dwa elektrony, kt6re lqczq grupq CH3 z glinem w zwiqzku monomerycznym (CH3)3AI, rozkladajq s i ~w dimerze miedzy te dwa atomy glinu. W ten spos6b zostaje utworzony orbital czqsteczkowy lqczqcy trzy atomy, ale zajety tylko przez dwa elektrony (rys. 65). Wiqzanie A1C ma charakter bardziej kowalencyjny niz wiqzania MgC i LiC. Z powodu niedoboru elektron6w przy metalu zwiqzki organiczne glinu tworzq trwale kompleksy z donorami elektron6wYnp. z eterami, aminami i fosfinami: (CH3)3AI.O(CHs)z it.

-30°; rw. 159'C

(CH~)~AI.O(C~HS)~

(CH3)3M.N(CH3)3

tw. 68"C/15 m m H g

(CH~)~AI.P(CHJ)~

tt. 10PC

it 62,5"C

Trbjmetylo- i trbjetylogln przyiqczajq w temp. 100-120°C i pod ciinieniem eten. prawdopodobnie wedlug mechanizmu anionowego (,,reakcje wzrostu"); powstaje w ten spos6b mieszanina alkan6w o cieiarze czqsteczkowym ok. 5000 (twardy wosk): (C2H5)2Al-CH2CH3

+ C2H4 -+ (C2H5)2Al-CH2CH2CH2CH3 + C2H4 --+ + (C2H5)2AI-(CH2)5

-CH3

itd.

Reakcja ta przy zmienionych parametrach, np. w temp. 200°C i pod ciinieniem 200 Atm (lub w temp. 100°C w obecnoici ilad6w niklu) bedzie przebiegata inaczej; powstanie z duzq wydajnoiciq buten-1 (K. Ziegler, 1952): (C2H5)2AI-CH2CH2CH2CH3 (CzH5)2AlH

,

(C2HS)2A1H + CH2=CH-CH2CH3

+ C2H4 -+ ( C ~ H ~ ) ~ A ~ - C H Z+CC2H4 H ~ +( C Z H ~ ) ~ A I - C H ~ C H ~ C H ~ C H ~

Zwiqzki organiczne glinu majq duie znaczenie, poniewai wraz z takimi zwiqzkami, jak TiC14, TiC13, VCI4, VC12(OC2H5)2itp. tworzq promotory polimeryzacji pod nis kim ciinieniem etenu, propenu i innych a-alken6w (Ziegler, Natta, p. str. 267).

5. Zwi8zki organiczne rtqci Metody otrzymywania. 1. Proste zwiqzki dwualkilo- i dwuarylorteciowe otrzymuje sie z halogenkbw alkilu i amalgamatu sodu lub ze zwiqzk6w magnezoorganicznych i chlorku rtcciowego. Ta druga metoda stanowi najwygodniejszy spos6b otrzymywania:

+ HgC12 --+ RHgCl + MgXCl RMgX + RHgCl + R2Hg + MgXCl RMgX

Zwiqzki arylorteciowe mozna otrzymaC r6wniez z aromatycznych dwuazopochodnych (p. str. 575). Oprdcz tych metod moina otrzymywad te zwiqzki przez bezpoirednie wprowadzenie rteci za pomocq reakcji zarbwno przylqczenia, jak i podstawienia.

2. Eten, wyzsze alkeny i wiele innych nie~iasyconychzwiqk6w organicznych reaguje latwo z solami rteciowymi, np. z chlorkiem, azotanem i octanem. W wodnym roztworze przylqczajq siq grupy HO i HgX (X C1. ONOz lub OOCCH,) i otrzymuje sic zwiqzk~ typu :

-

HO -CH?-CH2--HgX

orrlz

XHg-CH2-CH2-

0-CH2-CHz-HgX

W roztworze alkoholowym powstaja etery, w kt6rych atom wodoru zastqpiony jest rtqciq : RO-CH2--CH?-HgX

W reakcjach tych rtqd zachowuje sic jak odczynnik elektrofilowy:

W przypadku homologow etenu atom rtqci przylqcza siq zawsze do atomu wegla najbogatszego w wod6r. zgodnie z regulg Markownikowa. Kation, przedstawiony wyiej w postaci otwartej, ma prawdopodobnie strukture jonu mostkowego:

Kozpuszczonc w mctanolu sole metok~yetylortgcio~~e CH30CH2CH2HgX (otrzymywane z etenu, tlenku rtqci i kwasu mineralnego) (Kharasch) sq bardzo czynnymi Srodkami bakteriobojczymi. stosowanymi d o zwalczania Sniedzi na ziarnach pszenicy. Zwiazek ten stosuje sic w postaci fosforanu, krzemianu lub acetylenku. 3. Acetylen w stczonym roztworze kwasu solnego przylqcza chlorek rteciowy dajqc trans-chloro-chlorortecioeten (tt. 124°C). Z acetylznu i pary chlorku rtcciowego powstaje izomer cis (tt. 79°C) tego samego zwiqzku (Niesmiejanow i Friedlina, 1940):

Pod wplywem odczyjinikow tworzqcych kompleksy z rtcciq, np. jonou) cyjariu 1 jodu, nastepuje regeneracja acetylerlu. Reszta rtgci rnoze byd usunieta przez reagenty elektrofilowe, przy czyin kaidy izorner zachowuje swoja konfiguracj~sterycznq, np. w przypadku izomeru fruits:

Synteza acetaldehydu z acetylenu. wodnego roztworu siarczanu r t ~ i o w e g oi kwasu siarkowego przebiega najprawdopodobniej poprzez nastepujqce etapy :

4. Wprowadzenie rtgci do pie~s'cie~ziaaromatycznego. Ogrwwajqc benzen z solami rteciowymi, najlepiej z octanein rtcciowym, w roztworze kwasu octowego otrzymuje st? octal1 benzenortgcio\vp. Reakcjq te znacznie przyspieszajq Slady mocnego kwasu (HC104):

Podobnie reaguje toluen i pozostaie homologi benzenu oraz inne zwiqzki aroniatycznc, jak np. nitrobenzen, fenole itp. Octan benzenortqciowy pod wpiywem nasyconego roztworu chlorku sodu przechodzi w chlorek be~zzeilortgciow.yC6H5HgCI. Ta reakcja podstawienia pierscienia aromatlcznego ma mechaoivn jonowy, jeieli do wprowadzenia r t p i stosuje sip so1 rtgciowa w Srodowisku mocno kwaSnym, np. nadchloran rteciowy w kwasie nadchlorowym. W tych warunkach podstawienie toluenu zachodzi przewainie w poloieniu arto i para, a nitrobenzenu w meta, tak jak naleialo oczekiwac w przypadku podstawienia elektrofilowego. Natomiast jeieli zastosuje sie niezjonizowany octan rtviowy (w wyiszej temperaturze i przez dwszy czas), to nie wystqpi efekt orientacji: otrzyma sip wszystkie trzy izomery w stosunkach zblizonych do rozkladu statystycznego (40% orlo, 40y0 meta, 20% para),

WlasnoLci. Jak jui zaznaczaliimy, zwiqzki organiczne rtgci R2Hg majq charakteltrwalych, niejonowych substancji. R6wniei bardzo trwale sq zwiqzki mieszane RHgX. Zwiqzki organiczne r t ~ c i chociai , latwc do otrzymania, rnajq stosunkowo male zastosowanie w syntezach z powodu ich malei reaktywnoici. Sq one odporne na dzialanie wody. rozkladajq je tylko mocne kwasy, np. : (CH3hHg -r HCI HOCH2CH2HgCI '

-

-+ CK3HgCl

HCI

--->

-1-

CH4

HOCH2CH3

+ HgCJ2

Zwiqki rtecioorganiczne nie reagujq z ketonami. Reakcja z chlorkarni kwasowyml zachodzi trudno, natomiast z chlorowcami oraz z niekt6rymi halogenkarni nieorganicznymi przebiepa bez trudnoici :

Zwiqzki rtqcioorganiczne, zwiaszcza lotne zwiqzki alkilort~ciowe,jak np. (CH;)?Hg itp., sq wyjqtkowo trujqce.

6. Zwiqzki organiczne metali przejSciowych

Zwiqzki organlczne rnetali przejiciowych dzielq s i na ~ dwie klasy, zaleznie od sposobu wiqzania metalu: a) zwiqzki powstaie przez zwykle wiqzania (wiqzania a) miedzy metalem a resztq organicznq; b) zwiqzki, u; kt6rych metal przylqczony jest za pomocq wiqzania

miedzy metalem i elektronami a alkenbw lub arenow. Przy tworzeniu sic tych wiqzan biorq udzial takze orbitale d metalu. Poniewaz cynk, kadm i rteC majq orbitale d calkowicie zajpte przez elektrony, nie dajq zwiqzk6w naleiqcych do drugiej klasy. Norrnalne zwiqzki tych pierwiastkbw, bardzo trwale, byly omawiane wraz ze zwiqzkami grup glownych. Zwi* z wiqzaniami o. Zwiqzki tej klasy sq na ogoi nietrwale i z tego powodu trudno je otrzymac w stanie czystym. Ich znaczenie praktyczne jest male. Przytoczymy tylko pars przykiadow. Czterometylotytan, (CH3)4Ti, otrzymuje sip w roztworze eterowym z CH3Li i TiC14, w temp. -80°C. Moina go destylowak w proini w temp. -lO°C, rozkiada sic w temperaturze pokojowej. Reaguje z woda dajac metan i z ketonami, dajqc alkohole. Nie reaguje natomiast z CO2 w temp. --50°C. Zwiqzek ten zbadano przede wszystkim ze wzglpdu na role, jakq przypuszczalnie odgrywajq pokczenia tytanoorganiczne w procesie polimeryzacji etenu pod niskim cisnieniem. W tym samym celu otrzymano CH3TiC13, tak samo nietrwaly. Obie te substancje katalizujq polimeryzacjp etenu (p. str. 267). Dwumetylomangan (CH3)2Mn, otrzymywany z MnJ2 i CH3Li w eterze, jest ioltym proszluem wybuchaj$cym przy uderzeniu lub tarciu i rozkiada sic w temp. powyzej 80°C. Prawdopodobnie jest polinlerem [(CH3)2Mn],, o malym stopniu polimelyzacji. Z CH3Li daje kompleks [(CH3)3Mn]Li,rozpuszczalny w eterze. Platyrra daje wiele zwiqzkow o wiqzanlach n z alkilarni i arylami, w ktorych wiazania te sq stabilizowane na skutek tworzenia kompleksow z ligandami bpdqcymi donorami elektronbw. Zwiqzki kompleksowe Pt(1I) majq struktur~plasko-kwadratow?. Dzialajqc na chlorek Pt(I1) trojetylofosfinq otrzymuje sip dwa izomeryczne dwuchlorki cis-trans. Kaidy z nich reaguje z jodkiem metylomagnezu w eterze, dajqc cis- lub tram-bis-(tr~jety1ofosfino)-dwurnetylopatyn:

CH 3 cis

W wyniku przylqczenia Clp te dwa kompleksy przechodzq w kompleksy platyny(IV), o strukturze oktaedrycznej. Pod wplywem jodku metylomagnezu chlorek platyny(1V) daje rrdjmetylojodoplatynflV):

Atom jodu z tego zwiqzku moie by6 iatwo zastqpiony chlorem, siarczanem, azotanem lub hydroksylem; dziatajqc metylosodem otrzymuje sic cztet~ometyloplatyn~, a metalicznym potasem we wrzqcym roztworze benzenowym - szescion~etylodwuplatyn~:

Analiza krystalograficzna promieniami X wykazala, i e trojmetylochloroplaty~~a jest tetj.uwzerem, w ktorym atomy Pt sq polqczone mostkami CI, tak samo jak w A12C16. Czterometyloplatyna jest rowniei tetramerem, z atomami Pt polqczonymi mostkami CH3, podobnie jak w Alz(CH&. Metylomiedi CH3Cu otrzymuje sip w postaci stalej, i6itej substancji z CH3Li i jodku miedziawego w temp. - 15°C. Rozktada siq w eterze w temp. 35°C na miedi metalicznq, metan i etan @oSrednio wytwarzajq sip rodniki CH;). Fenylomiedf C6HsCu, k t o q otrzymuje sip podobnie, jest bardziej trwala; rozktada sip dopiero w temp. 80°C na miedi i dwufenyl. Znanych jest wiele alkilowyclt zwiqzkow zlota, wszystkie sq pochodnymi zwiqranego kompleksowo Au(1J.I). Charakterystycznym przedstawicielem tej klasy jest dwuetylobromozloto:

Kompleksy n metali przejkiowych z alkenami. Chociai zwiqzki tej klasy s$ znane od dawna (p. sol Zcise'a, str. 245), ich systematyczne badanie zaczelo s i dopier0 ~ po odkryciu ferrocenu i innych zwipkow pokrewnych, wyrohiajqcych sic strukturq bipiramidy i niezwykiymi wlasnoiciarni (p. str. 306). W zwkzkach kompleksowych tego typu podwojne wiqzanie alkenu zajmuje polozenie koordynacyjne mrtalu, jak to widaC z nastepujqcych przykladow:

4rorny platyny

I rodu sq tutaj polqczone rnostkam~chlorowym~. Znanych jest r6wniez wiele zwiqzk6w kornpleksowych alkenow z karbonylkam~metall, w ktorych k u d e podwojne wiqzanie oddziela po jednej grupie CO od metalu:

kompleks butadienu z karbonylkiem ielaza

z

kompleks norbornadienu karbonylkiem molibdenu

W zwiwkach tego typu wiqzanie metal -wpgiel jest podobne do wiqzania podw6jnego utworzonego przcz elektrony n podwojnego wiqania alkenowego, przyjete przez metal w zhybrydyzowanym orbitalu 3d3s4p2 (w przypadku zelaza), i przez elektrony metalu w orbitalu d (hybryda 3d4p), ktory zbiega sie z dwom:i ,,uszkamiU orbitalu antywi3i;Ecego alkenu.

ZWI4ZKt 0 WIELOKROTNYCK WIqZANIACH MIF,DZY ATOMEM WE;GLA I GRUP.4 FUNKCYJN,{

I . ZWIAZKI KARBONYLOWE (ALDEHYDT I KETONY)

Dwie grupy hydroksylowe zwiqzane z tym sainym atolnem wegla tworzq strukture nietrwalql). Czqsteczki o takiej strukturze majq sklonnoSC do wydzielania wody i tworzenia grupy karbonylon~ej.dwuwartoSciowej grupy funkcyjnej :

Zwiqzki z a w i e r a j p grupq karbonylowq lnoina podzieliC na aldehydy (od nazwy tacinskiej alcohol dehydrogenatus), w kt6rych grupa ta zwiqzana jest z rodnikiem organicznym I atomem wodoru, i na kero~ty(zwane tak od najprostszego przedstawiciela tego szeregu -- acetonu). w ktorych grupa karbonylowa zwiqzana jest z dwoma rodnikami organicznymi : R--C/'

9 0

\H dldehyd

Nazwy a1dehydo.w tworzy sig dodajqc koncowkg -a1 do nazwy weglowodoru, ktory tworzy szluelet czqsteczki. Nazwy ketonow tworzy sie podobnie, dodajqc kolic6wke -on do dw6ch rodnik6w tworzqcych czqsteczke, np. etylofenyloketon dla C2H5 . CO - C6H5. 1' Nietrwde sg rowniei struktury zawierajqce dwie inne jednowartoiciowe grupy funkcyjne z w i w ne z tym samyrn atornem wqgla, np.:

itp.

W wyniku eliminacji wody, chlorowodoru lub amoniaku powstaja z nich grupy C=O, C=S i C=NH. Tylko z w i e o d w k h atornach chlorowca, zwiqzanych z tym samym atomem wegla, s;t tnvale. Zostaiy one omowione wraz ze zwi;tzkami o jednowartobciowych grupach funkcyjnych.

Struktura grupy karbonylowej. Jak zaznaczaliimy poprzednio (str. 52 i 192), wlasnosci chemiczne zwiqzkh karbonylowych wskazujs na przesuni~ieelektronowe w kierunku struktury wyrazonej wzorem 11:

lstnienie takiego przesuniecia elektronowego wynika rowniei z momentu dipolowego wiqzania CEO, ktory wynosi Srednio 2,8 D (2,70 dla acetaldehydu, 2,85 dla acetonu, 2,77 dla metyloetyloketonu, 3,00 dla cyklopentanonu), podczas gdy moment dipolowy pojedynczego wiqzania C - 0 w eterach wynosi tylko 1,3 D. Jeieli przyjmiemy, ze wiqzanie 0 C - 0 w grupie karbonylowej ma taki sam moment dipolowy, jak wiqzanie C - 0 w eterach (co moze by6 shszne tylko w przybliieniu, gdyz dhgoid wiwania C=O wynosi 1,21 A wobec dlugoici 1,43 8, wiqzania C - 0 w alkoholach), to moment dipolowy wiqzania n grupy karbonylowej wynosi ok. 1,s D. Gdyby przesuniecie elektromeryczne bylo calkowite (wzbr 11), wowczas moment dipolowy tego wiqzania powinien by wynosid: 4,8 . 10-10 x 1,43 . 10-g= 6,8 . 10-18 j.ES (p. str. 103). Obliczenie to, mimo ze przyblizone, wykazuje, ze prawdziwe przesunigcie elektronow n w wiqzaniu CO wynosi tylko 1,5 : 6,8 0,22 calkowitego granicznego przesunisia elektronow n. Mniejsze lub wieksze przesunigcie elektronbw n, w spos6b pokazany we wzorze 11, zaznacza sig wyraznie w widmie w podczerwieni. Widmo zwiazkow karbonylowych zawiera charakterystyczne pasmo w obszarze 1700-1800 cm-1, co jest wynikiem walencyjnego drgania wiqzania C=O. Pasmo to, zwane karbonylowym, s h i y do identyfikacji zwiqzkow karbonylowych (p. str. 101). W formaldehydzie pasmo karbonylowe znajduje sig przy 1744 cm-1; w wyniku zastmienia atombw wodoru grupami metylowymi pasmo karbonylowe przesuwa sie w kierunku czcstoici mniejszych:

-

H2C=O 1744 cm-1

H3C +CH=O 1740 cm - 1

H3C + C o t CH3 1721 cm-1

Pon~ewazgrupy metylowe odpychaja elektrony, sprzyjajq one przesunieciu elektronowemu, ktore przedstawia wzor 11. Atomy chlorowca, jako przyciagajqce elektrony, wykazuja efekt odwrotny. jak to widad z nastepujacych danych :

Klasyfikacja. W celu ulatwienia opisu podzielimy zwiqzki karbonylowe na trzy klasy. I . Zwiqzki ,jednokarbonylowe nasycone, d o kt6rych naleiq aldehydy i ketony o jednej grupie karbonylowej z w i ~ a n e jz lancuchem nasyconym lub piericieniem aromatycznym (uklad aromatyczny jest praktycznie nasycony). 2. Zwiqzki dwukarbonylowe i wielokarbonylowe, tj. substancje zawierajqce dwie lub wipcej grup karbonylowych w czqsteczce. 3. Zwiqzki karbonylowe nienasycone, kt6rych czqsteczki zawierajq, obok jednej lub wipkszej liczby karbonylowych, rbwniei podw6jne wiqzania C=C, zdolne do wchodzenia w reakcje przylqczania.

1. Zwiqzki jedn~karbon~lowe nasycone (nasycone aldehydy i ketony)

Metody otrzymywania. 1. Bezpoirednie utlenienie wgglowodordw prowadzi czesto do aldehydbw i keton6w. a. Przy powolnym spalaniu niepiericieniowych wpglowodor~wnasyconych, zwlaszcza normalnych alkanbw w fazie gazowej, powstajq poirednio, z malq wydajnoiciq, aldehydy. Ciekawym zastosowaniem praktycznym tej reakcji jest utlenienie metanu powietrzem, w temp. 400-600°C, w obecnoici maiej iloici tlenku azotu jako katalizatora:

Spos6b ten stosuje sie w przemyile. b. Cykloalkany w fazie cieklej utlenia sie powietrzem, w temp. 100°C, w obecnoici katalizator6w metalicznych, np. soli kobaltowych lub manganowych. Z cykloheksanu ntrzymuje siq cykloheksanon i cykloheksanol, prawie w takich samych iloSciach:

M reakcji tej powstajq poirednio wodoronadtlenki (str. 495). Reakcje prowadzi siq zaz\\yczaj pod ciinieniem 5-6 Atm w celu unikniecia wyparowania wqglowodoru. c. Tq samq metodq mozna utleniaC weglowod6r aromatyczny o iancuchach bocznych. Arak nastepuje na atom wegla przylegajacy do piericienia benzenowego, przy czym otrzylnuje sic ketony. Z etylobenzenu otrzymuje sie w ten spos6b na skale przemyslowq acetofmon : C6Hs-CHz-CH3

>-

C&J-CO--CH3

Titralina w podobnych warunkach daje a-tetralon:

Metoda utlenienia katalitycznego toluenu i metylobenzen6w powietrzem w fazie cieklej (lub w fazie gazowej z katalizatorem V2O5) daje gorsze wyniki, poniewaz powstajace aldehydy utleniajq sic dalej przechodzqc w kwasy:

Lepsze wyniki otrzymuje siq w tym przypadku za pomocq takich utleniaczy jak sole

M n(1V) i chlorek chromylu Cr02C12. d. Niekt6re weglowodory w wyniku utlenienia dajq ketony, np. tetralina przy ogrzemaniu z trbjtlenkiem chromu lub dwuchromianem w kwasie octowym daje tetralon. a Ruoren przechodzi w fluorenon :

Podczas utlenienia za pomocq utleniaczy reakcja przechodzi szybko przez etap karbon>lowy, przy czym w wyniku zerwania lancucha otrzymuje s i ~ kwasy:

c. Alkeny - utleniane ozonem lub innymi utleniaczami - dajq aldehydy lub ketony (p. str. 247). 2. Odwodornienie alkoholi jest jednq z najwazniejszych metod otrzymywania aldehydow (z alkoholi pierwszorz~dowych) i keton6w (z alkoholi drugorzedowych). Reakcje

te wykonuje s i bqdz ~ za pomoca silnych utleniaczy, np. dwuchromianu sodu w roztworze zakwaszonyn~ kwasem siarkowym, bqdi t e i z udzialem katalizator6w. Te ostatniq metode moina stosowak do formaldehydu na skale przemyslowq. uiywajqc jako katalizatora ~netalicznejmiedzi lub srebra:

Reakcja taluego odwodornienia jest endotermicma. Nad katahzatorem przepuszcza sig wiec pary metanolu wraz z powietrzem, z ktorym spala sig czgS6 tworz8cego s i wodoru, ~ wydzielajqc cieplo potrzebne do utrzymania optymalnej temperatury reakcji (500-700°C) bez zewnGtrznego ogrzewania. Tq metodq moina otrzymaC acetaldehyd z etanolu (temp. 450-550°C). Wyisze aldehydy i ketony otrzymuje sie w podobny sposbb, ale tylko przy uiyciu katalizatorow (bez powietrza). 0 powstawaniu aldehydow i ketonow z a-glikoli na skutek rozerwania kancucha za pomocq czterooctanu oiowiu lub kwasu nadjodowego p. str. 443.

3. Hydrolizu zwiqzkow dwuchlorowcowych z dwoma atomnnli chlorowcn p r z ~ tytn samym atomie wggla tez prowadzi, jak jui podawano wyzej (str. 413), do aldehydon lub keton6w. Metoda ta ma znaczenie praktyczne tylko wowczas, gdy zwiqzek dwuchIorowcowy jest latwo dostepny, jak np. chlorek behzylidenu, powstajqcy przez bezpoirednie chlorowanie toluenu (str. 405). W wyniku hydrolizy tego zwiqzku w Srodowisku d a b o alkalicznym otrzymuje siq (na skalq przemysiowa) benzaldehyd:

4. Aldehydy lub ketony powstajq w wyniku przy!qczenin iuody do 1vgg101vodo1.u111wierajqcego wiqznnie potrijne :

lnna metoda przeksztalcania acetylenu na acetaldehyd (nie ma potrzeby stosowania w niej katalizatora rtqciowego) wykorzystuje etap poiredni tworzenia sig eteru metylowinylowego:

Reakcja midzy acetylenem a metandem zachodzi w temp. 160°C i pod cisnieniem 16 Atm; katalizatorem jest KOH. Hydrolizq eteru winylowego wykonuje sig za pomocq wody sfabo zakwaszonej H 2 S 0 4 .

5 . Zwiqzki magnezoorganiczne I-eagujq z niektorymi pochodnymi kwasow, jak np. z chlorkami kwasowymi, dajqc ketony: C6HsCOCI i BrMgCbH5 chlorek benzoilu

hromel lenylo1n;ignezou!,

----$

C6H5-CO-CsHj

+ MgClBr

benzofenon

W wyniku' znanej reakcji (str. 429) ketonu z pochodnq magnezow* powstajq t u rowniei alkohole trzeciorzgdowe. Dobra wydajnoSC ketonu moina otrzymac zrnieniaj*~ sposob prowadzenia reakcji. ;I mianowicie nie wkraplajqc odczynnika do roztworu pochodnej magnezowej (jak siq to zazwyczaj robi). lecz odwrotnie, dodajqc pochodna magnezowq do chlorku kwasowego w taki sposob. aby przez caty czas by1 nadmiar tego ostatniego. Tworzeniu sig akoholi trzeciorz+xiowych Za~obiegasig calkowicie przez dodanie do roztworu zwiqzku magnezoorganicznego chlorku kadmu. Powstaje zwkgek organiczny kadmu R2Cd, ktory jako mniej reaktywny n u zwiqzek magnezowy nie reaguje z ketonem. Metyloketony otrzymuje sig rowniei w wyoiku dzialania nadmiani metylolitu na kwasy karboks>lowe:

-4- CH3Li

R-COOH

-+R -CO-CH,

Ketony otrzymuje sic tez w wyniku reakcji zwiazkow magnezoorganicznych z nitrylami. PoSrednio powstaja irnirry, ktore latwo hydrolizuja pod dzialaniem wody lub rozcienczonych kwasbw:

R-C

EN

+ R'MgJ + RRrC=NMgJ

xRR'C=NH

X-t RRfC=O

+ NH3

Aldehydy mozna zsyntezowac dzidajqc zwiqzkami magnezoorganicznymi na estry kwasu mrowkowego lub lepiej na ortomrdwezan etylowy. W drugim przypadku otrzymuje sie ncetal aldehydu, ktdry nastepnie poddaje sie hydrolizie rozcienczonvmi kwasami:

,OCzH,

DCrH5

RMgX

HcL~+ ~,H C2H50MgX ~ \C2H

!

K -CH'

-+RCHO

“OC H

r

6. Termiczty rozklad lub ,,suclza destylacja" .soli ~ciapnio~~~ych k ~ ~ a s ojest n ~ogolnq metodq otrzymywania keton6w:

1.

CH3COO CH3COO

octan wapnia

--. CH 3\

,,,

i'"

" 'O '

'

accton

W wyniku suchej destylacji mieszaniny dwoch roznycli soli wapnia otrzymuje sig nlieszaninq trzech keton6w. Z mieszaniny octanu i propioniaiiu wapnia otrzymuje sic metylortvloketon obok acetonu i divuetyloketonu:

Sole wapniowe kwas6w dwukarboksylowych reagujq w sposbb podobny, dajqc keton! piericieniowe (p. str. 225):

Powstajqce ketony zawierajq w cQsteczce o jeden atom wggla mniej n ~ zkwas wyjic~o\\

4.

Rowniez sucha destylacja so11 moze sluzyc do otrzymywanla ketonow wielopierkien i o ~ y c h .Na przyklad podczas destylacji soli wapniowej kwasu dwufenowego (o,ol-dwufen) lodwukarboksylowego, str. 341) powstaje keton, pochodna fluorenu, fluorenon:

Wazna odmiana te-j metody, w kt6rej nie tworzy sip so1 wapniowa. polega na przepuszczaniu par kwasu nad katalizatorem, np. wqglanem wapnia ogrzanym do temp. 450480" C. Schematycznie reakcjq tq moina przedstawid nastepujqco :

Dzialanie katalizatora polega na tym, ze reaguje on z kwasem dajqc octan wapnia, a ten z kolei rozklada siq w spos6b podany wyzej regenerujqc weglan.

Dobrymi katalizatorami tej reakcji sq tlenki magnezu, manganu(II), zelaza(lI), ceru, toru i cyrkonu; pozwalajq one na prowadzenie reakcji w nizszej temperaturze (380-400" C ) . Ta odmiana metody moze sluiy6 takie do cyklizacji kwas6w dwukarboksylowych: zamiast otrzymywania soli z calej iloici kwasu, destyluje siq kwas dwukarboksylowy, np. kwas adypinowy, z malq iloiciq wodorotlenku lub weglanu baru. Obok dwutlenku wqgla i wody powstaje cyklopentanon. Inna odmiana metody, stosowana do syntezy ketonow wielopiericieniowych, polega na ogrzewanku kwasu dwukarboksylowego z bezwodnikiern octowym, na skutek czego kwas przechodzi w bezwodnik wielkoczqsteczkowy. Podczas suchej destylacji tego zwiqzku powstaje piericieniowy keton i dwutlenek wegla (Blanc, p. rozdz. ,,Kwasy dwukarboksylowe", str. 728). Metoda suchej destylacji soli metali moze byd dostosowana takze do otrzymywania aldehyddw. W tym celu destyluje sig mieszanine soli wapniowej odpowiedniego kwasu z mrowczanem wapnia: CH3COO

CH3

HCOO

H

\co

j

mieszanina octanu mrowczanu wapnia

A

caco3

/

acetaldehyd

Uiywajqc l3C udowodniono, ze grupa CO jonu octanowego przechodzi do acetaldehydu.

W tej postaci reakcja ma tylko nieliczne zastosowania. Bardziej korzystna jest odrniana katalityczna tej reakcji, a mianowicie przepuszczanie mieszaniny par odpowiedniego kwasu z parami kwasu mrowkowego (w nadmiarze) nad takimi katalizatorami jak tlenek toru lub tlenek manganawy, ogrzanymi do temp. 400°C: RCOOH

+ HCOOH )RCHO f COz -t H 2 0

7. Redukcji kwasdw orgaizicznych do aldehyd6w nie daje sig przeprowadzik bezposrednio z powodu duzej trwaloici grupy karboksylowej. Katalityczne uwodornienie zar6wno wolnych kwasbw jak i estrbw wymaga tak wysokiego ciinienia i temperatury, i e powstajq alkohole pierwszorzedowe lub nawet weglowodo~y(str. 428). Redukcja kwasbw i estrbw wodorkiem litoglinowym prowadzi r6wniez do alkoholi pierwszorz~dowych. Chlorki kwasowe natomiast mogq by6 katalitycznie uwodorniane z udzialem katalizatora palladowego zatrutego zwiqzkami siarki. Reakcje przeprowadza sic w ksylenie, w jego temperaturze wrzenia (ok. 135"C) (Rosenmund, 1918) : R-COCI

iHz

--+ R-CH=O

+ HCI

Redukcja amid6w wodorkiem litoglinowym prowadzi normalnie do amin pierwszorzedowych. Wprowadzenie przy azocie podstawnik6w o duzej objqtoici powoduje zatrzymanie sig reakcji na stadium aldehydu (F. Weygand, 1952): RuCON(CH3)C6Hs

+ 2[Hl + R-CHO + HN(CH3)C6H5

Wyjqtkowo korzystna nowoczesna metoda polega na redukcji imidazolid6w. Powstajq one przez dzialanie kwasu w roztworze eterowym na N,N'-karbonylodwuimidazol otrzymany z kolei z imidazolu i fosgenu. W ten spos6b otrzymany roztw6r imidazolidu redukuje sie bezpoirednio wodorkiem litoglinowym (H. A. Staab, 1962): R.COOH

+ Im-CO-Irn

+R.CO.Im

-t ImH + COz

8. Synteza ketondw wedlug Friedela i Craftsa. Chlorki kwasowe reagujq w obecnoici bezwodnego chlorku glinu z wqglowodorami aromatycznymi w taki sam spos6b jak chlorowcoalkany (str. 317). Reakcja zachodzi w temperaturze pokojowej lub w temperaturze nieco podwyzszonej. Z chlorku acetylu i benzenu otrzymuje siq acetofenon, z chlorku benzoilu i benzenu - benzofenon:

+ C6H6 + CH3COC6H5 $ HCl CsHsCOCI + C6H6 + C ~ H S C O C ~ H *SHCI CH3COCI

a. W reakcji tej mozna stosowai najprostsze reagenty. Zamiast benzenu moina wykorzystaC jego homologi: toluen, ksyleny itp., dwufenyl, fenylometany, nafialen i inne weglowodory aromatyczne o piericieniach skondensowanych. W reakcji naftalenu z chlorkiem acetylu zauwaiono ciekawy wplyw rodzaju rozpuszczalnika: COCHB

Jako skladniki aromatyczne w reakcji Friedela-Craftsa mogq sluiyC takie zwiqzki aromatycme jak fenol, etery fenoli oraz zwiazki chlorowcowe (z chlorowcem obojqtnym wobec AlC13), np.:

Natomiast zwiqzki aromatyczne takie jak np. nitrobtazen, kwas benzoesowy itp. z podstawnikami I1 rzgdu (dezaktywujqcymi) nie reagujq w warunkach reakcji Friedela-

-Craftsa. b. Zamiast chlorku glinu mozna stosowak, czasarni nawet z lepszymi wynikami, i inne katalizatory elektrofilowe, jak np. AlBr3, GaC13, FeCI3, SbC15, SbC13, SnC14, BC13 itp. c. W reakcji Friedela-Craftsa moina stosowai najrozmaitsze chlorki kwasowe. Zamiast chlork6w kwasowych moina r6wniei stosowai bezwodniki kwas6w karboksylowych (p. przyklady na str. 762). d. Chlorek kwasu wqglowego, fosgen, lqczy siq z w~glowodorami aromatycznymi dajqc chlorki kwasowe, kt6re jednak Eatwo reaguja, dalej, przechodzqc w ketony:

e. Cyklizacje. Chlorki kwasow aromatycznych z grupq karboksylowa, w lancuchu bocznym dajq pod dzialaniem chlorku glinu ketony piericieniowe. Moina w ten sposdb otrzymaC ketony z pierScieniem benzenowym skodensowanym z piericieniem o piqciu, szeiciu i siedmiu atomach wegla. Z kwasu fenylopropionowego (hydrocynamonowego) otrzymuje sie indanon, z kwasu fenylomaslowego - tetralon:

CH2 CO in,ianon

CJOC

CO tetralon

f. Syntezcl aldehydow aromatycznych wedlug Gaitermanna i Kocha (1897). W reakcji chlorku formylu z w~glowodoramiaromatycznymi powinny by powstad aldehydy:

Chlorek formylu jest jednak zwiqzkiem nietrwaiym (rozkiada sic w ch~vilipowstawania na tlenek wegla i chlorowod6r). Zamiast niego mozna uzywaC mieszaniny CO i HCI. W reakcji z benzenem niezbqdne jest stosowanie wysokiego ciinienia; bardziej reaktywne pochodne benzenu, np. toluen i dwufenyl, reagujq nawet pod ciinieniem normalnym, dajqc aldehyd p-toluilowy lub odpowiednio 4-dwufenylilometanal. Fluorek formylu HCOF (str. 759), kt6ry moina otrzymaC (w odroinieniu od chlorku form ylu), re aguje z reaktywnymi w~glowodoramiaromatycznymi, np. z toluenem i mezytylenem, i w obecnoSci fluorku boru daje odpowiednie aldehydy. W postaci fluoroboran6w wyodrqbniono poirednie kompleksy podstawienia aromatycznego. analogiczne do otrzymywanych w syntezie w~glowodorow(str- 326) (G. A. Olah, 1958). g. Synteza aldelzydow )ved/~~g Vilstneiera (1927). N-Metyloformanilid, otrzymany z N-rnetyloanilii ~ yi kwasu mrowkowego, daje z tlenochlorkiem fosforu addukt jonowy (przy udziale orbitalu d fosforu). Addukt ten reaguje z bardziej reaktywnymi weglowodorami aromatycznymi, przekamjqc irn grux +CH=O:

poci3

CI~P-0C6H5-N-CHO

I

POCI, --> C6H5-N+ -CHO

I

I

I

CH3

CH3

ArH ------> -H '

I

CsH5-N

+ ArCHO

I CH3

-

Metodq Q moina wprowadzic grupq aldehydowq do antracenu, pirenu, acenaftenu, eterow fenolowych i do trzeciorqdowych amin aromatycmych typu dl~umetyloaniliny(ale nie do benzenu lub naftalenu). h. Stosowanie syrrtezy kefondw wedfug Friedela i Craftsa do alkenow. Alkeny przylqczaja chlorki kwasowe w obecnoici chlorku cynku (2. Kondakow, 1894), chlorku giinu (S. Krapiwin, 1908; G. D a m n s , 1910) oraz chlorku cyny, dajqc ketony chlorowane, zwykle obok ketonow nienasyconych. Pny agrzewaniu mieszaniny z aminami trzeciorzqdowymi (np. z dwuetyloanilin$) lub nawet pod dzialaniem katalizatora, keton chlorowany wydziela HCI dajsc keton nienasycony:

i. Stosowanie syntezy ketond~vwedtug Friedela i Craftsa do alkat~dwi cykloalka~dw.Pod dzialaniem chlorku acetylu i chlorku glinu cykloheksan daje nasycony keton; rownoczeinie zachodzi zmniejszenie pierScienia RJ. D. Zielinski, 1899; Nenitescu i C. N. Ionescu, 1931): CH3

CH3

Mechanizttt syntezy ketondw wedlug Friedela i Crnftsa. a. W odroznieniu od syntezy w~glowodorow aromatycmych metod4 Friedela-Craftsa, w ktbrej chlorek glinu stosowany jest w ilakiach katalitycznych

Qstr. 317), w syntezie ketonow uiywa sig chlorku glinu w stosunku 1 mol AIC13 na 1 mol ketonu koncowego. Przyczynq tak duiego zuiycia AlC13 jest tworzenie sic trwalego kompleksu rnidzy ketonem i chlorkiern glinu, nierozpuszczalnego w zwykle stosowanych rozpuszczalnikach reakcji (CS2 lub eterze naftowym) : 6+ 6-

R2C=O :

+ ALC13 + R 2 C = 0..:AlCJ3

W kompleksie tym chlorek glinu jest tak mocno zwiqany, ze traci swe wlasnosci katalitycme. b. Chlorek kwasowy i chlorek glinu tworq trudno rozpuszczalny, nieraz krystaliczny (np. z C6HsCOC1) kompleks (G. Perrier, 1892; J. Boesecken, 1900). Od dawna uwaiano, i e w kompleksie tym chlorek glinu,

kt6ry wykazuje deficyt elektronbw przy atomie glinu, koordynuje atom chloru chlorku kwasowego (H. Meerwein, 1927). Moiliwe jest takie wi3zanie za pomoca atomu tlenu (H. C. Brown, 1958): RCOCl + A1Cl3

RCOC1...AICI3

lub

RC(Cl)O...AICl3

Ostatnio wyodrebniono w stanie krystalicnym i szczegMowo zbadano zwiqzki kompleksowe lCiUcu fluork6w kwasowych z pieciofluorkiem antymonu (Olah, 1963): RCOF

+ SbFs

RCOaSbF;i

c. Pomiary kinetyczne wykonane na roztworze chlorku glinu w chlorku benzoilu (jako rozpusznalniku i jednoczeinie reagencie - czyli wzigtym w nadmiarze) prowadz? do wyrazenia (H. C. Brown, 1958):

W ten sposob szybkoid reakcji v jest proporcjonalna do iloczynu stpzen wpglowodoru i kompleksu utaorzonego mipdzy katalizatorem a reagentem. W przypadku innych katatizatorbw (SbC15, GaC13. FeC13) postaC kinetyczna reakcji jest nieco zmieniona, kompleks katalizator-chlorek kwasowy wchodz~ do rownania w drugiej potedze. R6zny jest w tym przypadku tylko sposbb powstania poiredniego aktywnego czynnika acylowania. We wszystkich przypadkach zwiqzkiem poirednim jest dodatni jon acyliowy. Reaguje on ze zwiqzkiem aromatycznym zgodnie z ogolnie przyjetym mechanizmem aromatycznego podstawtenia elektrofilowego (str. 322) :

RCOCl . Ale13 f

RCOf [A1Cl4]-

- ArH + Ar- /H \COK

[AICId

+

A1

\CO R

/

.AIC13 + HCl

d. Poirednie tworzenie sie jonu acyliowego wynika takze i z tego, ze podczas dziaiania nadchloranem srebra na roztwbr chlorku acetylu w benzenie otrzymuje siq acetofenon. Jedynym moiliwym wytlumaczeniem tego faktu jest reakcja (H. Burton, 1950):

e. Jon acyliowy jest r6wniei czynnikiem reaktywnym w reakcji chlorkow kwasowych z alkenami:

Jeieli reakcja mi@zy alkenem, chlorkiem hwasowynl i chlorkiem &u zachodzi w irodowisku benzcnu, wowczas karbokation poiredni reaguje z tym ostatnim wedkug og8nie uznanego mechanizmu reakcji Friedela-Craftsa :

W przypadku alkenow o dtuiszym lancuchu w karbokationie poirednim zachodzi przegrupowanie 41

- Chemia

organiczna, t . I

641

wewnqtrzc~steczkowe(migracja jonbn. wodorkowych, str. 452). Reszta fenylowa wchodzi w poloienie moiliwir najbardziej oddalone od przyciagajqcej elektrony gupy CO (Nenirescu i 1. GavBt):

h b w przypadku alkenu pierscieniowego:

f. Reakcja alkanbw i iykloalkanow z chlorkami kwasowymi i chlorluem glinu przebiega nastqpujaco: wqglow~odorprzechodzi najpienv w alken (i ewentualnie izomeryzuje sig, str. 457); alken reaguje w wyzej opisany spos6b dajqc chlorowany keton, ktory z kolei po zredukowaniu przez jony wodorkowe rozpuszczalnika (str. 384) przechodzi w nasycony keton CNenitescu i E. CiorBnescu, 1937):

9. HydroformyIowanie alkenow. Waina metoda przemysiowa otrzymywania aldeliyd6w, znana pod nazwq ,,syntezy okso", polega na ogrzewaniu alkenu z r6wnoczqsteczkowq mieszaninq CO i H2 i dwukobaltooSmiokarbonylku [ C O ( ~ )jako ~ ] ~katalizatora. w temp. 120-140°C i pod ciinieniem 150-200 Atm. Z etenu otrzymuje s i aldehyd ~ propionowy, z propenu aldehydy 11-maslowy i izomas~owy,w prawie jednakowych iloSciach : -

+ - H2 -+ CH3-CH2--CHO -+ CHj-CHI-CH2-CHO CH3--CH(CH3)-CHO

C H ~ Z C H Z CO CH3-CHzCH2

CO - HZ

Nie tylko alkeny (tancuchowe i pierscieniowe), lecz rowniez niektore bardziej skomplikowane zwiqzki nienasycone, jak np. estry alkoholu allilowego i kwas6w nienasyconych. reaguja M ten sposob. Mechanizm reakcji jest prawdopodobnie nastgpujqcy: pod cisnienien~wodon~karbonylek kobaltu przechodzi w wodorokarbonylek:

Ten ostatnl przylqcza slq do alkenu, dajqc alkilokobaltoczterokarbonylek,ktory ulega przegrupowaniu (stwierdzono to w przypadku zwiqzkow syntetycznych), po czym pod dziataniem wodoru i nastepnie tlenku wggla powstaje aldehyd I regeneruje siq katzlizator (Orchin. 1953):

Aldehydy otrzymane metoda hydroformylowania mogq by6 uwodorniane do alkoholi lub utleniane do kwasbw. W celu otrzymania alkoholi jui w trakcie hydroformylowania podwaja sig zawartodd Hz w gazie wyjiciowyrn i podwyisza s i temperaturg ~ do 180°C. Z mieszaniny alken6w C6-Cs (z benzyny krakowej) otrzymuje siq alkohole C7-C9, uiywane w produkcji plastyfikatorbw do tworzyw sztucmych.

10. Waina metoda syntetyczna otrzymywania ketondw polega na przeksztalcaniach estr6w 8-ketonokwasdw (tom 11). Wtasnoici fizyczne. Pierwszy czlon szeregu homologicznego aldehyd6w nasyconych, formaldehyd, jest gazem w temperaturze pokojowej. srednie czlony sq cieczami. Nizsze ketony sq cieczami, wyzsze zai - substancjami stalymi. Temperatury wrzenia aldehyd6w i ketondw s3 niisze niz odpowiednich alkoholi pierwszorzgdowych i drugorzqdowych. co wskazuje na brak asocjacji czqsteczkowej w przypadku pochodnych karbonylowych. Tablica 77 Stale fizyczne niektorych aldehydow i ketonow -- ------

--

.

--- ---

-

-

I

Zwiqzek

WzC,.

I - --

-.

---

tt.. ..

--- .

i

1

Benzaldehyd p-Metylobenzaldehyd (aldehyd ptoludowy) Fenyloacetaldehyd p-Izopropylobenzaldehyd

1/

Ketony Propnnon (aceton) Butanon (metyloetyloketon) 1 Pentanon-3 (dwuetyloketon) 3,3-Dwumetylobutanon (pinakolina)

1

I ---

-

i

Aldeizyd) Metanal tformaldehyd, aldehyd m o w ko~y) I Etanal (acetaldehyd, aldehyd octowy) Propanal (aldehyd propionowy) t1-Butanal (aldehyd maslowy) 2-Metylopropanal (aldehyd ~zomaslowy) Heptanal (enantol) Oktadekanal (aldehyd stearynowy)

1

rw.. "C

C

I

I

HCHO CH3CHO CH3CH2CHO CH3CH2CH2CH0 (CH 3)2CHCHO CH~(CHZ)~CHO CH3rCHr)l c,CHO C6H5CH0

'

ok. - 9 2 120 - 91 -

I I

1

1 1

--43,3 63,5

-1

--

26

I

~

I

I

I I

I

I

Metylofenyloketon (acetofenon) Dwufenyloketon (benzofenon)

*' Dmorfiun Pierwsze czlony obu szeregdw (formaldehyd, acetaldehyd, aceton) mieszajq sig z wodq w dowolnym stosunku, wyzsze czlony sa mniej rozpuszczalne w wodzie (benzaldehyd ok. 3%). Formaldehyd ma silny, drazniqcy i duszqcy zapach. Acetaldehyd ma slabszy zapach, kt6ry jest jednak nieprzyjemny w duiym stgieniu. Benzaldehyd i inne aldehydy aromaiyczne maja specyficzny zapach gorzkich migdaMw.

Reakcje wspblne dla aldehydbw i ketonbw. Wiele reakcji aldehyd6w i keton6w to reakcje przylqczenia do podw6jnego wiqzania karbonylowego. Dziqki duiej rdznorodnoici tych reakcji grupa karbonylowa jest jednq z najbardziej reaktywnych organicznych grup funkcyjnych. ReaktywnoSC grupy karbonylowej jest wieksza w aldehydach nii w ketonach i jest tez wieksza w6wczas, gdy zwiqzana jest z rodnihem alifatycznym, niz aromatycznym. W szeregu aldehyd6w reaktywnoik maleje wig, og6lnie biorqc, w kolejnoici: H*&O > CH3CH0 > C6H5CH0, a w szeregu keton6w CH3 . CO . CH3 > C6H5 CO . CH3 > C6H5 CO . C6H5 (p. str. 648). 1 . Uwodornienie aldehyd6w prowadzi do alkoholi pierwszorz~dowych,a ketonow do alkoholi drugorzedowych (p. str. 428). W wyniku energicznego uwodornienia amalgamowanym cynkiem i kwasem solnym, grupa CO przechodzi w grupe CH2 (metoda Clemmensena, p. str. 226). 2. Przylqczarzie wody. Roztwory wodne nizszych aldehydbw, np. formaldehydu i acetaldehydu, zawierajq produkt przykqczenia wody do grupy karbonylowej:

.

H2C=O

HOH -f HIC/OH .'OH

W przypadku for~naldehydurownowaga jest prawie ca1kowicie przesunieta na prawo. w przypadku zaS aldehyd6w wyzszych znacznie przesunieta na lewo. Hydraty aldehydow nie mogq by6 wyodrqbnione jako substancje czyste, poniewaz przy u s u n i p u nadm~aruwody rozktadajq siq na cz8steczki wyjiciowe. 0 ich istnieniu w roztworze Swiadczq jednak l i m e fakty. Przy rozpuszczaniu w wodzie aldehydow niiszych, zwlaszcza pierwszych dwoch, wydziela siq cieplo, co wskazuje na przebieg reakcji chemicznej. Poza tym widmo Ramana roztworu formaldehydu nie zawiera cqstoici charakterystycznej dla g u p y karbonylowej (p. str. 101), natomiast jest podobne do widma glikolu. W widmie absorpcji w nadfiolecie brakuje r6wniei pasma charakterystycznego dla grupy karbonylowej. Powstawanie hydratow aldehydow udowodniono rowniei przez rozpuszczanie tych zwiqzkow w wodzie, zawierajacej cieiki izotop tlenu (180). W tych warunkach tlen grupy karbonylowej cqiciowo siq wymienia. W przypadku acetaldehydu wymiana jest szybka, w przypadku benzaldehydu wolniejsza (w temp. 20°C). Aceton nie wymienia tlenu na zimno, a wymienia powoli w temp. 100°C.Wymiana ta dowodzi w sposob niezaprzeczalny tworzenia siq hydratu w rbwnowadze z pochodnq karbonylowq. Kwasy silnie katallzujq tq reakcje:

Zasady rowniei katalizujq reakcjq:

W tych warunkach alkohole nie ulegajq reakcji wymiany.

Znane sq pewne aldehydy i ketony, ktbre wykazujq wiqksz~nii u prostych aldehyd6w i kzton6w sklonnoSC do przylqczania wody. Do takich naleiy np. trojchloroacetaldehyd czyli chloral i trojchloroaceton :

Chloral (p. str. 418 i t. 11) jest oleistq cieczq o tw. 97°C. Z wodq reaguje z wydzieleniem ciepla i daje ladnie krystalizujqcy hydrat o tt. 57°C. Przy ogrzewaniu do temp. 100°C hydrat chloralu rozklada siq na skladniki, ktore jednak l q c z ~sie ponownie na zimno, tak i e usuniecie wody udaje sic w pelni tylko przy dodawaniu czynnika odwadniajqcego, jak np. kwasu siarkowego. 3. Woda utleniona daje z aldehydami i ketonami bardziej trwale n i i hydraty produkty przyiqczenia. Formaldehyd (1 mol) daje W toztworze eterowym z wodq utlenionq wodorotlenek (olej); 2 mole formaldehydu dajq nadtlenek (krysztaky, tt. 62-64°C):

Podobne zwiqzki tworza takze acetaldehyd i chloral. Powstajqce poczqtkowo w reakcji ketonow woda utlenionq wodorotlenki nie dajq siq wyodrgbnid, poniewaz przechodzq w nadtlenki o bardziej ztoionych strukturach. Reakcja Baeyera i Villigera (1899). W wyniku reakcji ketonow z kwasami nadtlenojednosiarkowym, nadoctowym, nadbenzoesowym, lub nawet z wodq utlenionq, otrzymuje sic ester:

L

R-C-R'

R-C-OR' [Ol

U

>

I1

0

0

Na przyklad ketony piericieniowe, od cyklobutanonu d o cykloheptadekanonu, dajq laktony :

Aldehydy przechodzq bezpoirednio w mrowczany nizszych alkoholi (powstaje jednak przy tym i normalny produkt utlenienia) :

Mechanizm reakcji polega na przylqczeniu sig wody utlenionej lub nadkwasu d o grupy karbonylowej, heterolitycznym rozkladzie i wewnqtrzcqsteczkowym przegrupowaniu typu spotykanego takie w przypadku innych wodorotlenkow (p. str. 497) (R. Criegee, 1948):

R-C-R'

R"oOH

>- R-C-R'

/I

.

0

HO

H + -5

/\ OOR"

R-C-R' Y\'

HO

-R''OH

+ '0-0-R

---+

+ R-CAR'

/\ HO

O+

H

+ R-Cf /\

- H+

+ R-C-OR'

-

HO

0-R'

I 0

4. Reakcje aldehyddw i ketondw z alkoholami. Alkohole przy&czaj$ siq podobnie jak woda, dajq hemiacetale (alkoholany), kt6re sq tak samo nietrwale, jak hydraty:

Ogrzewane z nadmiarem alkoholu, w obecnoici mocnego kwasu lnineralnego (HCL), hemiacetale ulegajq eteryfikacji za pomocq drugiej czqsteczki alkoholu i dajq acetale:

Acetale sq cieczami trwatymi dajqcymi sic destylowak, o wiasnoSciach chemicznych podobnych do eterbw, ale sq od tych ostatnich bardziej reaktywne. Podobnie jak etery, acetale ulegajq hydrolizie tylko w reakcji kwasowej katalizy. Acetalowanie sluiy czesto d o ochrony grupy karbonylowej w czasie energicznvch reakcii. ktbrym poddawane sq inne czqsteczki. Po dokonaniu tych reakcji grupa karbonylowa moie zostat. zregenerowana w reakcji hydrolizy. Odpowiednie zwiqzki ketonow nazywa sic ketoacetalami. Ketoacetale otrzymuje sie poirednio w wyniku reakcji ketonbw z estrenl ortomrowkowym lub estrem kwasu ortokrzemowego (p. str. 484) w warunkach katalizy kwasowej:

Ketony reagujq jednak bezposrednio, rownie tatwo jak i aldehydy, z 1,2-glikolami, z ktoryml daj4 Lernnceiale cykliczne o piericieniach bez n a p i ~ i a :

Reakcja sluiy, migdzy innymi, do rozpoznawania sqsiadujacych ze sobq w przestrzeni grup hydroksylowych (Boesecken).

5. Bezwodnik octowy rzaguje z aldehydem dajqc octan

Octan acetaldehydu powstaje r6wniez na skutek przylqczenia kwasu octowego d o acetylenu lub do octanu winylu (p. str. 278). 6. Chlorowcowodory, a zwlaszcza kwasy chlorowodorowy i bromowodorowy, przyIqczajq sic do aldehydu dajqc chlorohydryny lub bromohydryny: CHjCH=O

+ HCI -+CH3CH,/OH TI

Zwivki te sq bardzo reaktywne i w zwi&zku z tym nie moina jch otrzymac w stanie czystym. Mogq one w czasie powstawania reagowaC z niektbrymi zwiqzkarni: jeieli np. nasyca siq chlorowodorem rnieszaninq aldehydu i alkoholu, otrzymuje sie a-chloroeter. Z formaldehydu i alkoholu metylowego otrzymuje sic eter chlorometylowy. Reakcje tg tlurnaczy sic poirednim pojawieniem siq chlorohydryny, bardzo reaktywnego alkoholu chlorometylowego, ktory reaguje z alkoholem metylowym :

Jeieli w reakcji tej jest nieobecny alkohol, wowczas chlorohydryna lub bromohydryna reagujq z sobq i otrzymuje sic eter u, a'-dwuchlorowany, lub a,af-dwubromowany:

Etery chlorowcowane zawierajq bardzo reaktywny chlorowiec; majq one wiasno8ci toksyczne, dusqce (gazy bojowe). Woda natychmiast je hydrolizuje. regenerujqc aldehyd. Z pochodnyrni rnagnezoorganlcznyrni reagujq tatwo, dajqc etery:

7. Cyjatzowoddr w wyniku przyhczenia do aldehydu iub ketonu daje qjanol1ydryn~. Reahcja ta jest katalizowana przez zasady (a SciSlej - przez jon cyjanowy : A. Lapworth, 1903: p. str. 191) i jest odwracalna; prowadzi do stanu r6wnowagi: CH3CHO i HCN

C6HsCH0- HCN

a

CsHsCH'

/OH

\CN

Cyjanohydryny sq nitrylami a-hydroksykwasow. W wyniku hydrolizy cyjanohydryn otrzymuje sie kwasy: cyjanohydryna acetaldehydu przechodzi w kwus rnlekowy CH3 CHOH . COOH, a cyjanohydryna benzaldehydu - w kwas migdulowy C6Hs . CHOH COOH. Reakcja ta ma liczne zastosowania. Ketony (z wyjqtkiem benzofenonu ) reagujq podobnie. 8. Wodorosiarczyn sodu w stezonym roztworze wodnym tworzy ze wszystkimi aldehydami alifatycznymi i ketonami (z wyjqtkiem ketonow zawierajqcych grupe CO obok piergcienia aromatycznego) ladnie krystalizujqce produkty przylqczania, tzw. ,,zwiazk~ wodorosiarczynowe" :

-

Substancje te sq solami kwasow sulfonowych z grupq OH w poloieniu u. Z powodu polozenia tej grupy odpowiednie kwasy nie sq trwale, lecz rozkladajq siq na aldehyd lub keton, dwutlenek siarki i wode. Zwiqzki wodorosiarczynowe mozna przemywaC rozpuszczalnikami organicznymi (w kt6rych sic nie rozpuszczajq ze wzgledu na sw6j charakter - sq solami), a nastepnie rozloiyk przez ogrzewanie z rozciericzonym kwasem lub z wt;glanem sodu, regenerujqc w ten spos6b czysty zwiqzek karbonylowy. Hydroksyntetanosulfinian sodu, czyli rottgalit, otrzyrnuje sic dodajqc do zawiesiny sprosdtowanego cynku w cieplej wodzie najpierw wodorosiarczyn sodu (powstaje ditionit), a nastepnie roztwbr formaldehydu :

Rongalit (krystalizujqcy z dwiema cqsteczkami H20) jest silnym czynnikiem redukujqcym i jest ujwany, podobnie jak ditionit sodu, przy barwieniu wiokien.

9. Zwiqzki organiczne cynku i magnezu przyiqczajq sic do aldehydow i ketonow dajqc produkty przylqczenia, kt6re rozkladane za pomocq rozcienczonych kwas6w mineralnych przechodzq w alkohole drugorzedowe i trzeciorzedowe (p. str. 428). 10. Piqciochlorek fosforu reaguje energicznie z aldehydami i ketonami, podstawiajgc dwoma atomami chloru karbonylowy atom tlenu. PoSrednio prawdopodobnie powstajr produkt przylqczania, rozkladajqcy sic termicznie

Mechanizm reakcji przylqczenia przy grupie karbonylowej. Jak podawaliimy poprzednio, reakcje przyIqczenia przy grupie CO przebiegajq na skutek ataku nukleofilowego reagenta X na atom wegla tej grupy (p. str. 191). Rbzne podstawniki (R) przy atomie wegla grupy karbonylowej zwigkszajq lub zmniejszajq g~sto.46elektronowq przy tym atomie, zaleznie do tego czy odpychajq one, czy przyciagajq elektrony. Onywiste jest, ze podstawniki R odpychajqce elektrony bed8 zwalniaC reakcje przylqczenia, gdyz na skutek zwigkszenia gestosci elektronowej przy atomie C grupy C = O obniiajq one trwatoSC stanu przejkio-

Podstawniki R przyciagajqce elektrony dzialajq w przeclwnym kierunku. W ketonach grupy R (alkilowe) odpychaj* elektrony na skutek efektu +I. Tlumaczy to, dlaczego ketony sq rnniej reaktywne nii aldehydy i dlaczego formaldehyd jest najbardziej trwaiy sposrod aldehydbw. Przy podstawniku aromatycznym (R = aryl) wplyw ten jest jeszcze bardziej wyrazny wskutek wystcpowania efektu + E tej grupy. (Grupy arylowe wykazuja efekt -I i i E ; ten drugi zawsze przewaza). TrwaloSC produktbw reakcji przylqczenia uzaleiniona jest od tych samych efektbw. Na przyktad cyjanohydryny i hydraty aldehydbw sq bardziej trwale od ketonow; hydrat chloralu jest wyjqtkowo trwaly, poniewaz grupa CI3C wykazuje silny efekt - I , w zwiqzku z czym przyciqga elektrony.

Reakcje kondensacji. Reakcjami kondensacji aldehyd6w i keton6w nazywa siq niekt6re reakcje przylqczenia i podstawienia, w ktorych jeden zwiqzek zawierajqcy grupe karbonylowq (skladnik karbonylowy) reaguje ze zwiqzkami zawierajqcymi grupy CH, CH2 lub CH3 (skladnik metylenowy) wytwarzajqc nowe wiqzanie C-C. Reakcje kondensacji sq bardzo r6zne i majq duze znaczenie jako metody syntezy. Nie kazda substancja zawierajqca grupy CH, CH2 lub CH3 kondensuje z aldehydami lub ketonami -- nie sq do tego dostatecznie reaktywne np. proste wqglowodory, alkany I cykloalkany, jak r6wniez alkohole. Jako skladnik metylenowy moze sluiyk w kondensacji tylko substancja zawierajqca grupy CH, CH2 lub CH3 o podwyzszonej reaktywnoici dziqki sqsiedztwu grupy aktywujqcej (podwyzszajqcej kwasowoSC tej grupy). Takimi grupami aktywujqcymi sq: CO, COOH, pochodne funkcyjne kwasbw, np. COOC2H5, Cl\J itp., oraz grupa NO2. Podwojne wiqzanie C=C i grupa C6H5 osobno nie zwiekszajq wystarczajqco reaktywnoici grup sqsiadujqcych CH, CH2 i CH3, ale moga spowodowak znacznq aktywacje gdy sq sprzqione, jak w przypadku cyklopentadienu, indenu i fluorenu ( o istocie aktywacji p. tom 11).

Kondensacja miedzy skladnikiem metylenowym i aldehydami lub ketonami moie przebiegak wedlug trzech r6inych schematow. Najprostszy spos6b polega na przylqczeniu skladnika metylenowego do grupy karbonylowej :

W podobny spos6b kondensujq dwie czqsteczki acetaidehydu, przy czym jedna odgrywa role skladnika metylenowego, a druga - skladnika karbonylowego: CH3CH=0

+ CH3CH=0

CH3CH

/OH \cH2cH=o

Powstajqca substancja jest aldehydem b-hydroksymasiowym, zwanym inaczej aldofern (od aldehydoalkoholu, A. Wurtz, 1872). Reakcja ta nazywa sic kondensacjq aldolowy. Drugi typ kondensacji polega na wyeliminowaniu jednej czqsteczki wody (z czqsteczek pochodnej karbonylowej i skiadnika metylenowego):

W tej reakcji powstaje z poczqtku aldol, kt6ry odszczepia nastepnie czqsteczk~wody :

Jako przyklad podajemy znowu kondensacje dwu czqsteczek acetaldehydu, w ktorej pogrednio utworzony aldol odszczepia czqsteczke wody : 2CH3-CH=O

CH3-CHOH-CH2-CH=O

a

H20 + CH3-CHcCH-CH=O

Otrzymuje sic w ten spos6b butenal, czyli aldehyd krotonowy, skqd pochodzi og6ltz nazwa kondensacji krotonowej. Trzecim sposobem kondensacji pochodnych karbonylowych jest kondensacja ,,trojczqsteczkowa", w kt6rej jedna czqsteczka pochodnej karbonylowej reaguje z dwiema czqsteczkami skladnika metylenowego, w wyniku czego eliminuje sie jedna czqsteczka wody :

Mechanizm tej reakcji jest, w wiekszoici przypadkow, nastcpujqcy: najpienv powstaje aldol, kt6ry przechodzi w produkt typu krotonowego, a ten z kolei przylqcza drugq czqsteczke skladnika metylenowego :

Reakcja t a moie byc uwaiana za odmianc reakcji Michaela (p. str. 744).

Dalej podane zostanq przyklady kondensacji tr6jczqsteczkowej. Reakcje kondensacji aldehyddw i ketondw katalizowane przez kwasy i zasady. Z powodu duiej r6inorodnoSci substancji, kt6re mogq ulegaC kondensacji, warunki reakcji ~ mogq by6 bardzo r6ine. W zaleznoici od rodzaju substancji reagujqcych stosuje s i mocne zasady, jak np. wodorotlenki metali alkalicznych, lub slabsze zasady - wcglany, wodorow~glany,aminy. Tak samo moc kwasow zmienia siq w zaleinoici od potrzeby. Reakcje przeprowadza s i bqdi ~ bez rozpuszczalnika, bqdi tei w roztworze wodnym lub w rozpuszczalniku organicznym. W roztworze alkoholowym stosuje sic niekiedy w charakterze czynnika kondensujqcego metanolan lub etanolan sodu. Dobre wyniki dajq w pewnych przypadkach halogenki metali (ZnC12, AlCJ3, CaCI2) o charakterze kwainym lub tworzqce kwasowe kompleksy, np.: ZnC12+2H20 --+ [ZnC120H]-H30+. Kondensacje aldehyd6w i ketonbw sq reakcjami odwracalnyrni. W wielu przypadkach rownowaga jest przesunieta w kierunku produktu kondensacji i w6wczas odwracalnoSci nie mozna stwierdzid, w innych przypadkach zaS odwracalnoS6 reakcji moie by6 zaobserwowana z IatwoSciq. 1. Kondensacja aldehyddw z aldehydami. a. Kondensacjq aldolowq miedzy dwiema czqsteczkami acetaldehydu moina zrealizowak w obecnoici zasad (NaOH, K2CO3, Na2C03, KHC03 w stanie suchym) lub w roztworze wodnym kwas6w (HC1) oraz niekt6rych soli (ZnC12) w fagodnych warunkach, na zimno. Otrzymany aldol jest lepkq cieczq. Bardzo latwo tracj on jednq czqsteczke wody Cprzy ogrzewaniu lub pod dzia'raniem tych samych katalizatorbw, kt6re sluzq do jego powstania) i przechodzi w aldehyd krotonowy. Ten ostatni moie by6 otrzymany takze bezpoirednio z acetaldehydu p4d dzialaniem kwasbw lub zasad, ale w warunkach ostrzejszych, czyli w nieco wyiszej temperaturze lub przy wiekszych stezeniach katalizatora. b. W nieco innych warunkach aldehyd krotonowy mozr konderlsowad z jeszcze jednq lub z kilkoma cwteczkami acetaldehydu, dajqc wyisze aldehydy nienasycone:

CH ,CH TCHCHO

CHlCHO

--A CH3CH-=CHCH-;CHCHO

1

CH3CH0

-+

heksad~enal(aldehyd sorbinowy)

Ze stezonymi wodorotlenkami metali alkalicznych. bez specjalnych srodkow ostroinotci, acetaldehyd daje wielkocz~steczkowqiywice aldehydowa tworz?cq sie na skutek kondensacji duiej liczby aqsteczek wedlug powyzszego schematu. Szczegolnie ciekawy jest fakt, i e dwie czqsteczki aldehydu krotonowego kondensujq ze sobq dajgc

.oktalr.iertal:

obok dwbch wyzszych aldelzyrldw polienowych o wzorze:

-

w ktQym 12 5 (dodekapenlaenal) lub ti = 7 (heksadekaheptaenal) (R. Kuhu). Jak widac grupa CO W aldehydzie krotonowym wywirra aktywujqcy wplyw n a grupe CH3 majdujqcq siq w polozeniu 4 i tym rMni siq o d aldehyd6w i ketonow nasyconych, w ktorych grupa karbonylowa oddziahje tylko na swiednie gmpy CHI, CH2 lub CH. jak jui zaznaczono wyiej. Wynika z tego, i e efekt

aktywujqcy grupy CO przekazywany jest w postaci niezmienionej poprzez w i w n i e podwojne CH-CH. 0 sposobie pnekazywania tego efektu p. tom 11. Wyisze aldehydy polienowe $3 nienasycone; s* to substancje banvne, tip. heksadekaheptaenal jest czenvony.

c. Wyzsze homologi acetaldehydu kondensujq sic podobnie jak acetaldehyd, dajqc produkty typu aldolowego lub krotonowego : CH3CH2CH0 1CH3CH2CHO

> CH 3CH ?CH=C

/CHO "CH

z

d. Aldehydy rozne takze mogq kondensowac n~iqdzysob$. Na przyklad formaldehyd aldehydem izomaslowym, w obecnoSci katalizatorow zasadowych, dajq aldol:

Kondensacja formaldehydu z aldehydami zawierajqcymi obok grupy karbonylowej gmpy CH2 lub CH3 zachodzi tak fatwo, ze kondensujq dwie lub trzy cqsteczki zwiqzk6w z acetaldehydem w obecnoici K2CO3 otrzymuje siq triol:

Gdy kondensacj~tc przeprowadza s i w ~ obecnosci mocniejszych zasad, np. Ca(OH)2, wowczas w mieszanej reakcji Cannizzaro (p. str. 671) zachodzi rownoczeinie redukcja grupy aldehydowej i otrzymuje sic tetrol o szkielecie czterometylometanu, zwany penmerytrytem : (HOCH2)3C-CHO

$-

CH20

+ Hz0 -+

(HOCH2)4C T HCOOH

Aldellydy aromatyczne, w kt6rych grupa CHO jest zwjqzana z trzeciorz~dowymatolnem wcgla, nie mogq wchodzid w reakcje kondensacji ze sobq, ale mogq w ten sposob reagowaC z aldehydami alifatycznymi w obecnoici rozcienczonych wodorotlenkow metali alkalicznych. Przy kondensacji aldehyd6w aromatycznych nie moina wyodrebnik poSrednich produkt6w aldolowych, jako zbyt nietrwalych, lecz tylko produkty krotonowe. Z benzaldehydu i acetaldehydu powstaje w podobnej reakcji aldehyd cynamonowy:

2. Konderuacja aldehyddw z ketonami prowadzi do zwiqzkow aldolowych i krotonoIVych : CH2O

+ CH3COCH3 -+

HOCH2CH2COCH3 butanol-1-on-3

-+CH2=CHCOCI13 merylowinyloketon

W kondensacjach aldehydow aromatycznych nie mozna wyodrebnik poirednich aldo11, Benzaldehyd daje z acetonem bezpoirednio berzzylidenoaceton (benzaloaceton), kt6ry moie reagowad z drugq czqsteczkq benzaldehydu, przy czym powstaje dwubenzylidenoareton:

I

Z ketonami piericieniowymi, np. z cykloheksanonem, benzaldehyd tworzy jednodw ubenzylidenocykloheksanon :

Kondensacje typu tr6jczqsteczkowego spotykane sa rzadziej. Jako przyWad podak moina kondensacjc benzaldehydu z acetofenonem, kt6ra prowadzi najpierw do benzyiidenoacetofenonu, a potem (w obecnoici nadmiaru ketonu) do benzylidenodwuacetofenonu : CsHsCH=O 4- H3CCOCsHs 4 C~H~CH=CHCOC~HS

3. Kondensacja ketondw z ketonami. W obecnoici katalizatorbw zasadowych (NaOM lub Ca(OH)*), na zimno, aceton tworzy dwuacetonoalkohol, produkt kondensacji typu aldolowego (ketol) : (CH3)2C=0

+ H3CCOCH3

(CH3)2C/OH 'CHICOCH~

Rownowaga w tym przypadku jest znacznie przesunieta na lewo, a mieszanina pcs ustaleniu sic rownowagi zawiera w temp. 20°C tylko ok. 5 % dwuacetonoalkoholu. Po ogrzaniu z mala iloSciq kwasu dwuacetonoalkohol traci czqsteczk~wody i przechodzi w tlenek mezytylu: (CH3)2C=CHCOCH3 tlenek mezyiylu

Tlenek mezytylu mozna tez otrzymaC bezpogrednio przez nasycenie acetonu chlorowodorem. W tym przypadku powstaje, w wyniku kondensacji tlenku mezytylu z drug? czqsteczka acetonu, r6wniez foron. Pod dzialaniem kwasu siarkowego aceton przechodzi w mezytylen (p. str. 316); reakcjg te moina uwaiaC za kondensacjg krotonowq trzech czqsteczek acetonu. Wreszcie. pod dzialaniem etanolanu sodu, na skutek kondensacji tr6jczqsteczkowej i nastgpujqcej po tym wewnqtrzczqsteczkowej kondensacji krhtonowej z acetonu powstaje (obok innych produkt6w) izoforon:

Jedna czqsteczka cyklopentanonu pod dzialaniem etanolanu sodu kondensuje sie z drugq czqsteczkq wedlug schematu krotonowego i daje w wyniku reakcji cyklopentylidenocyklopentanon i dwucyklopentylidenocyklopentano~ :

Cykloheksanon ulega reakcji autokondensacji w spos6b podobny. dajqc jednak cykloheksenylocykloheksanon o wiqzaniu podw6jnym w piericieniu:

4 . Kondensacja aldehyddw z pierwszo- i drugorzgdowymi nitropochodnymi. Grupa nitrowa wyjqtkowo silnie aktywuje atomy wodoru sqsiadujqcego z niq atomu wegla (p. takie str. 648) i w ten spos6b umozliwia reakcjc kondensacji danego nitrozwiqzku z aldehydami. Z aldehydami alifatycznymi w reakcji katalizy zasadowej otrzymuje sic produkty typu aldolowego : CH3CH=O

L

CH3CHzN02

+ CH3CH/OH \cH(cHdNo2

Formaldehyd jest tak reaktywny, ze zazwyczaj zastqpuje grupami CH20H wszystkie atonly wodoru sqsiadujqce z grupq NOz. Na przyldad z formaldehydu i nitrometanu otrzyrnuje siq troj-(hydroksymety10)nitrometan (HOCH2)3CN02. Tr6jazotan tego zwiqzku jest substancjq silnie wybuchowq (p, str. 483). Kondensacja aldehydbw aromatycznych, np. benzaldehydu, z nitrornetanem w obecnoSci wodorotlenku sodu zachodzi wedlug schematu kondensacji aldolowej, a produkt reakcji otrzymuje sig w postaci pochodnej sodowej. Po zakwaszeniu roztworu tej substancji powstaje wolny nitroalkohol, ktbry jest jednak nietrwaly; odszczepia on cqsteczkc wody i przechodzi w o-nitrostyren: C6H5CH=0

--

CH3N02

NaOH

- - - - - --

-- [ C ~ H ~ C H O H C H N O L ~ ~ NC ~-> '

Ketony w spos6b analogiczny wchodza w reakcje z nitropochodnymi alifatycznymi, np. reakcja c ) kloheksanonu z nitrometanem przebiega nastqpuj3co:

5. Meclm~zizmkondensacji aldehyddw i ketondw. a. OdwracaImSC reakcji. Jak juz podano wyiej. reakcje kondensacji s3 odwracalne. Szczegblnie wyrainie widaC to w przypadku kondensacji aldehyd6w zawierajqcych grupq CHO zwiqzanq z trzeciorzsdowym atomem wggla, jak np. w aldehydzie izornaslouvm. W danym przypadku stan rbwnowagi odpowiada 33% aldehydu i 67% aldolu (w temp. 60"C, katalizator Na2C03), niezaleznie od tego czy wychodzi sie z aldehydu, czy z odpowiedniego aldolu:

. CHO I

I

(CH 3)2CHCHO

+ HC(CH3)2

HO j

CHO ! i

(CH3)2CHCH-C(CH3)2

Rowniez przejscie prostego aldolu w aldehyd krotonowy jest reakcjq odwracalnq, gdyz w obecnosci nadmiaru zakwaszonej lub zakalizowanej wody jedna jej czqsteczka przyiqcza sic do wiqzania podwojnego i powstaje ponownie aldol, a ten z kolei przechodzi w acetaldehyd.

b. Konde~zsacjealdolowe IV keakcjach katalizy zasadowej. Reakcja moze zachodzic w wodzie lub w rozpuszczalnikach niewodnych, w obecnoici wodorotlenkow metali alkalicznych, alkoholanow, a m ~ t p jako . katalizatorow. Rozpatrzmy kondensacje aldolowq w roztworze wodnym. W tym przypadku jedynym katalizatorem jest jon wodorotlenowy. Pomiary kinetyczne wykazuja, ze szybkosc reakcji rosnie ze wzrostem stpienla jonu wodorotlenowego, z czego wniosek, ze jon wodorotlenowy bierze udzial w reakcji. Zgodnie z teoriq katalizy kwasowo-2asadowej (p. str. 208), katalizator zasadowy dziala na jeden z reagentow - w przytoczonym przypadku na suadnik metylenowy -- ktbry oddajqc mu proton przechodzi w karboanion. W przypadku acetaldehydu reakcja zachodzit bqdzie wedlug schematu: HO-

-+ H3C-CH=O

HOH

+- :CH2--CH=O

Karboaniony tego typu sq stabilizowane przez sprzqienie i dziqki temu mogq istniec w pewnym styieniu (bardzo mabm, gdyi acetaldehyd jest kwasem bardzo shbym) w roztworze: CH2-CH=O : t> CH2=CH-0 :lub CH2- CH-- 0

..

7 -

Powstab karboanion przyl4cza sip do skladnika karbonylowego (w tym przypadku rowniez acetaldchydu). Nowo powstab karboanion odbiera proton od czqsteczki rozpuszczalnika i daje produkt reakcji regenerujac rownoczesnie katalizator :

c. Kinetyka reakcji kondensacji aldolowej. Zgodnie z omowionyrn schematem kondensacji aldolowel jest ona szeregiem reakcji, kt6ry w ogolnym przypadku moina wyraziC nastqpujaco (R = alkil, aryl lub H): k

HO- --.+R-CO-CR2:-

R-CO--CR2-H

R-CO-

CR2 :

-R

H20

(1)

i

C-CR2--H

5

'Z

R-CO--CR:-C-CR2H

I

- Hz0 II

0

f

'tldol

i 0-

- HO

Rozwaiajqc reakcjq w stanie rownowagi dochodzi siq do nastqpujqcego rownania (analogicznego do rown. 25, p. str. 161) wyrazajacego sumaryczna szybkoSC: powstawania aldolu:

Rozpatrzymy teraz roine przypadki stanu rownowagi i zobaczymy, w jakim stopniu zgadzajq sie one w Swietle teorii katalizy kwasowo-zasadowej z obserwacjami i pomiarami doiwiadczalnymi. Przypadek 1: k-i & k2[RCOCR2Hl. SzybkoSC, z jakq zwiqzek poSredni (karboanion) reaguje ze skladnikiem karbonylowym, jest o wiele wipksza nii szybkoSC przeksztalcania sip karboanionu w skladnik metylenowy, a wigc czynnik k-, moie byC zaniedbany i rbwn. (1) przyjmie postad (p. t a k e i rbwn. 26. str. 161): d[aldol] . --~ - k[RCOCR2HJ[HO-] (2) dt

Reakcjq powolnq, wyznaczajqc$ szybkosc calego procesu, jest wiec reakcja (I): powstanie karboanionu w wyniku reakcji miedzy skladnikiem metylenowym i zasadowym katalizatorem (reakcja joni~acji). Przypadek ten spotykany jest w aldolowej kondensacji acetaldehydu. Rown. (2) prawie doktadnie wyraia szybkosc powstawania aldolu (z wyjatkiem minimalnych odchykeri, spowodowanych prawdopodobnie czgiciow~hydratacja acetaldehydu) (R. P. Bell, 1937). Zgodnie z rown. (2) szybkoik reakcji jest wprost proporcjonalna do stezenia katalizatora i acetaldehydu; reakcja jest zatem I rzqdu wzglqdem nbu reagentow. Zgodnie z przytoczonym rnechanizrnem reakcji karb~lanionreaguje tylko ze skladnlkiem karbonylowym (reakcja (ILI); reakcja (11) praktycznie nie zachodzi). Zalozenie to zostalo potwierdzone w nastqpujqcy sposob: przeprowadzono kondensacje aldolowq acetaldehydu w roztworze D 2 0 i stwierdzono (gdy [CH3CHO]jest duze), ze deuter nie wchodzi w sklad produktu reakcji (K. F. Bonnhoeffer, 1938). Gdyby czeic karboanionow ,,zanikataUw reakcji z rozpuszczalnikiem (reakcja (II)), wowczas powstawalby CH2DCH0 i aldol wywodzgcy sic z tego aldehydu zawieralby deuter. Zjawisko to rzeczywikcie wystq puje, gdy kondensacja aldolowa jest prowadzona przy bardzo malych stgieniach acetaldehydu; im [CH3CHO]jest mniejsze, tym jego reakcja z rozpuszczalnikiem jest bardziej prawdopodobna. W tych warunkach rzeczywiicie stwierdzono. ze deuter wchodzi w sktad produktu (Bell, 1958); rownoczesoie okazalo sig, ze rzad reakcji zawarty jest miedzy I i I1 (A. Broche i R. Gibert, 1955). Przypadek 2 : k-1 k2[RCOCR2H]. SzybkoSC reakcji (ILI), w ktorej karboanion reaguje ze skladd i e m karbonylowym, jest mala w porownaniu z szybkokciq reakcji, w ktorej karboanion ,,zanikaW(reakcja (11)). Reakcjq wyznaczajacq szybkosc calego procesu jest reakcja (111). Przypadek ten spotyka sir w tych reakcjach, w ktorych skladnik karbonylowy wykazuje zmniejszona reaktywnoii (jest np. ketonern): przypadkiem takim jest np. autokondensacja acetonu, prowadzqca do powstania dWacetonoalkoholu (p. str. 652). Ustalone doiwiadczalnie r6wnanie kinetyczne odpowiada rownaniu wyprowadzonemu teoretycznie (p. rbwn. 27, str. 161) (V. K. La Mer, 1935; F. H. Westheimer. 1938):

W reakcjach kondensacji tego typu szybkoii reakcji jest wyznaczona prze7 rownowagowe st~ienie karboanionu (p. rown. 29, str. 162). Prz.vpadek 3. SzybkoSci reakcji (11) i (111) s$ w przybliieniu rowne; rownania r6zniczkowego (1) nie lnoina uproicid, a sumaryczny rzqd reakcji jest ulamkowy (p. rown. 30, str. 162). Kondensacja aldolowa aldehydu izomaslowego odpowiada prawdopodobnie takiej wlainie kinetyce. d. Kondensacje aldolowe w reakcjach katalizy kwasowej. W reakcjach tego typu katalizator dziaia car6wno na skladnik karbonylowy, jak i na skladnik metylenowy. Grupa karbonylowa przy#acz;~proton oddany przez kwasowy katalizator:

Gestosc elektronowa przy atomie wggla grupy CO jest nu~iejszaw powstajacym produkclc addycji i wobec tego jest on bardziej reaktywny w stosunku do reagentow nukleofilowych niz zwiwek karbonylowy w nieobecnoici katalizatora. Z drugiej strony, pod dzialaniem kwasu sktadnik metylenowy przechodzi w en01 (p. tom U. .,Tautomeria"):

:o:

:0 - H

I I

R-C-CHR2

- Hi

I -+ R-C-CHR2

0--H I

----+R-C=CR2

-L

H.

i

W reakcji kondensacji jon 1 dziala (atakujqc elektrofilowo) na wlqzanie podwojne enolu ( R = H , alkil lub aryl):

e. Elitninacja wody z aldoli z wytworzeniem produktu typu krotonowego przebiega w katalizie kwasowej wedlug mechanizm~~ El (p. str. 188):

I

I

R-CH-CH2-COR'

2-. R-CH--CH~-COR'

320> RCH=CH- Hr

COR'

Niektore kondensacje w katalizie zasadowej prowadzq bezpoirednio do produktu typu krotonowego. bez moinoici wyodr~bnieniaaldolu:

R-CH

I

-

6

-CHz--COR'

---+

110-

R-Cl-I

HOH =CH-COR

'

Reakcje tego typu zachodz* latwiej wtedy, gdy R jest grupq winylowq lub arylowa, ktore sprzegajac sie z nowym wiqzaniem podwojnym stabilizujzg czzgsteczk~.

6. Kondensacja aldehyddw z kwasami organiczllymi i ich pochodnymi. a. W wyniku ogrzewania benzaldedyhu z bezwodnikiem octowym i octanem sodu powstaje kwas fenyloakrylowy (kwas cynamononvy) (W. H. Perkin, 1877). Role skladnika metylenowego odgrywa tu bezwodnik octowy. PoSrednio powstaje produkt typu aldolowego, kt6rego nie mozna wyodrebniC i kt6ry na skutek eliminacji wody daje mieszanine bezwodnik6w kwas6w cynamonowego i octowego. Pierwszy z nich jest wlaiciwym produktem reakcji. nie mozna go jednak wyodrebnik, gdyi pod dzialaniem wody natychmiast ulega hydrolizie dajqc wolny kwas:

+ C6H5CH=CHCO.

O .OCCH~]-*-->

CsH5CH=CHCOOH

-j-

HOOCCHI

kwas cynamonowy

Mechanizm kondensacjl Perkina by1 przedmiotem dhgotrwalej dyskusji, poniewaz nie by10 jasne. ktory z dwbch obecnych reagentow - bezwodnik kwasowy, czy tez sol sodowa - odgrywa role skladnika metylenowego w reakcji. Pierwszego zdania by1 Perkin i inni autorzy, drugiego zag R. Fittig. Sprobowano wyjainid zagadnienie zastepujqc octan sodu mailanem sodu CH3CH2CH2COONa. Otrzymuje sip wbwczas mieszanine kwasu cynamonowego i kwasu etylocynamonowego:

Tp sama mieszanine otrzymuje sig jednak rowniez przy uzyciu bezwodnika kwasu maslowego i octanu sodu, poniewai ustala sie rownowaga miedzy solami sodu i bezwodnikami kwasowymi:

Za pomocg takich doiwiadczen nie moina wiec stwierdzid czy reaguje sol, czy tei bezu'odnik kwasu karbonylowego (Ch. R. Hauser, 1939). To, ie bezwodnik jest skladnikiem metylenowym w kondensacji Perkina udaio siq jednak stwierdzic, zastqpujqc octan sodu wqglanem potasu (ktory katalizuje reakcje w macmie krotszym czasie i prowadzi do wiqkszych wydajnoBci), a nawet pirydyng (P. Kalnin, 1928). Wywnioskowano stqd, i e octan sodu, a doktadniej - jon octanowy, odgrywa tylko rolq kataliiratora rasadowego, tworqcego z bezwodnikiem kwasouiyrn karboanion :

Karboanion ten reaguje potem z aldehydeni wedlug mechan~zmukondensacji aldolowej, typowego dla reakcj~katalizy zasadowej. Jon octanowy, zgodnie z teorla elektrotlowa, moze m ~ e ctylko niew~elkqzdolnoSC do utworzenia karboanionu -:CH2COO-, poniewai calkowity ladunek ujemny znajdujgcy sie przy grupie COO- przeszkadza odszczepieniu protonu od sgsiedniej grupy CH3. Natomiast grupy CO bezwodnika aktywujq protony spiednich gmp CH3, chociaz aktywacja ta jest siabsza n u aktywacja spowodowana przez grupy CO aldehydow lub ketonbw (z powodu specyficznego wewnetrznego spnqienia pochodnych karboksylowych; p. str. 718).

b. Konde~uucja ze zwiqzkami zawierajqcymi ,,aktywny metylen". Aldeh yd y ulegajq reakcji kondensacji z pochodnymi funkcyjnymi kwasbw, zawierajqcymi ,,aktywnqV(kwainq) grupe CH2. Grupa CH2 aktywuje sie na skutek sqsiedztwa dwoch przyciqgajqcych elektrony grup, takich jak np. COOR, CN lub jednej z takich grup i grupy arylowej. Tak np. z benzaldehydu i estru malonowego, w obecno5ci piperydyny, otrzymuje sic ester benzylidenomalonowy (R = C2H5):

Ester kwasu cyjanooctowego (NCCH2COOR) i cyjanek benzylu (C6H5CH2CN) dajq ~ r o d u k t ypodobne :

c. Kondemacja z kwasem malonowym z jednoczesnq dekarboksylacjq tcgo ostatniego. Aldehydy alifatyczne nie wytrzymujq warunk6w reakcji Perkina, jako zbyt ostrych; kondensujq sic z kwasem malonowym w lagodnych warunkach w niskiej temperaturze. Podczas reakcji zachodzi r6wniei dekarboksylacja kwasu malonowego. Jako katalizatory sluiq tu trzeciorzgdowe i drugorzedowe aminy Cpirydyna, piperydyna, dwurnetyloarnina) (E. Knoevenagel, 1894). Z acetaldehydu i kwasu malonowego otrzymuje sic kwas krotonowy : CH3CH=0

+ H2C/

COOH

+ CH3CH=CHCOOH -+ C 0 2

1-

H.0

'YOOH

Jako produkt poiredni wystgpuje w tej reakcji prawdopodobnie karboa~iion pochodzacy z dekarboksylacji kwasu malonowego (p. str. 731). 42

- Chenlia organiczna, t.

I

ti.-)

7

d . Kor:detuacja kwasu bursztynowego HOOCCH2CH2COOH i jego estrow z aldehydami i ketonamc prowadzi do roinych pochodnych, zaleinie do warunkow reakcji. W wyniku reakcji kondensacji wolnego kwasu bursztynowego z aldehydami alifatycznymi, w o k o nosci bezwodnika octowego, otrzymuje sip laktony, powstajqce z tworzqcej sip poczqtkowo hydroksypochodnej typu aldolowego (hydroksykwas). Z acetaldehydem np. otrzymuje sig w tej reakcji kwas ntec tyloparakonowy :

Podczas kondensacji estru kwasu bursztynowego z aldehydami lub ketonami w obecnosci etanolanu sodu, na skutek podwojnej kondensacji typu krotonowego, powstajq pochodne kwasu butadienokarboksylowego, zwanego kwasem fulgenowym: C6HsCH0

+ H2C-CH2 I I

ROOC

$

0HCC6Hs

I COOR

-+

CaH5CH=C-C=CHC6Hs

i I ROOC

COOR

Bezwodniki wewnptrzne kwasu fulgenowe~o:

noszq nazwe fulgiddw (H. Stobbe, 1908). Fulgidy aromatyczne przybierajq zabarwienie od z a e g o do czerwonego, w zaleknosci od liczby rodnikbw aromatycznych R'w czqsteczce. Barwa fulgid6w ciemnieje przy ogrzewaniu i powraca do poczqtkowego odcienia przy ochiadzaniu (termochromia).

7 . Kondensacja z wgglowodorami. a. Reakcji kondensacji z aldehydami i ketonamr (wedhg schematu aldolowego lub krotonowego w obecnoici wodorotlenk6w lub alkoholan6w metali alkalicznych) ulegajq wqglowodory zawierajqce aktywne atomy wodoru. Do tego typu wqglowodor6w zalicza sic przede wszystkim cyklopentadien, inden i fluoren, kt6re dajq, jak juz podano wyzej (p. str. 355), fulweny. Aktywnym skladnikiem metylenowym w tej reakcji jest anion, np. cyklopentadienowy (p. str. 305), a mechanizm jest taki sam, jak wyiej opisany dla reakcji kondensacji aldolowej przy katalizie zasadowej. b. Waina jest reakcja kondensacji acetylenowych pochodnych sodu i wapnia lub magnezu z aldehydami lub ketonami wedlug mechanizmu przedstawionego przez Faworskiego (p. str. 281). Reakcja przebiega najlepiej w cieklym amoniaku, w temp. -30'C. Produktem poirednim w tym przypadku jest anion alkinowy (acetylenowy). Otnymane w ten spos6b alkohole alkinowe shz$ jako zwiqzki wyjiciowe w licznych syntezach. W wyniku czqiciowego uwodomienia gmpy alkinowej otrzymuje siq alkohole alkenowe (p. str. 285).

Przylrlczenie wody z udziaiern siarczanu rtqci w rozciedczonym kwasie siarkowym jako katalizatorze prowadzi do otrzymania hydroksyketon6w:

W wyniku ogrzewania alkoholi alkinowych z 900,h-owym kwasem mrbwkowym lub kwasem szcza. wiowym (+ 2H20) otrzymuje siq ketony a,,%nienasycone:

Winyloacetylen I&. str. 278) (w obecnoici KOH) bardzo latwo ulega kondensacji z ketonami w rozworze eterowym (I. N . Nazarow, 1936):

Otnymane w ten sposob winyloetinylokarbinole daja, pod dziaianiem bezwodnika octowego i Slad6w kwasu siarkowego, dieniny, ktore nast~pniepod wplywem katalizatora rtgiowego, powodujacego zwykle uwodnienie wiqzania potrojnego, zostaja przeksztalcone wskutek ciekawej izomeryzacji na dienoketony (dienony):

CHz=C-C=C-CH=CH2

-4CH3-C=CH--C-CH=CH2

I

11

I

CH3

0

CH3 dienin

dienoketoa

Dienoketony otrzymane przez uwodnienie dieninbw W obecnokci katalizatora rtqciowego latwo ulegaj8 cyklizacji pod dzialaniem kwasu fosforowego lub mr6wkoweg0, dajac w wyniku reakcji cyklopentenony :

RpC(OH)C

I CH3

R-C-C

111 C

I

-+

R-C--CO

11

ill

CH2 C

1

CH

+

R- --C--OC

I

!I

CH2 CH:

I

CH

-+

CH

/I

;I

/I

CH2

CHz

CH2

i

1I HC

CH.

\/ CH

i CH 3

c. Formaldehyd w wodnym roztworze w obecnogci malych iloSci kwasu mineralnego wchodzi w reakcje kondensacji z alkenami (H2SO4, HCI), dajqc w wyniku 1,3-diole (H. J. Prins, 1917):

Wad4 tej reakcji jest powstawanie jako produkt6w ubocznych acetali wewnetrznych (1,3-dioksany): CH3-CH-CH2-CHzOH

I OH

+ CH2=O

---+

CH3-CH-CH2-CH2

I

I

0-CH2-0

Reakcja ta stanowi podstawe technicznej syntezy izoprenu. W wyniku kondensacji izobutenu z formaldehydem otrzymuje sic 1,3-dioksan, kt6ry nastcpnie hydrolizuje pod wpiywem kwasu fosforowego :

iropren

izobuten

d. Aldehydy ulegaja reakcji kondensacji rowniez z wqglowodorami aromatycznymi, w obecnoici kwasu siarkowego o Srednim stqieniu. Z formaldehydu i benzenu otrzymuje siq d~vuferzvlometnn: C6H6 t-CHzO

~

-!- C6Hs

-+

+

C6H5--CH2-- C6H5 H 2 0

Z benzaldehydu i benzenu powstaje tr.~5jfen~ylorneta~t. Mechanizm reakcji kondensacji aldehydow z alkenanli i z w~glowodoramiarornatycznymi, katalizowanej przez kwasy, roi11i sic od mechanizmu podobnej reakcji katalizowanej przez zasady. W reakcij katalizy kwasowej, n a skutek przybczenia sig Drotonu do atomu tlenu grupy karbonylowej, powstaje karbokation :

CH?-:O

~

HA - - >

--

-

CH2--O--~-HCH:

+ HOH

A R2CH2 4-HO-

Rozktad termiczny azyn, wywodzqcych sic z aldehyd6w aromatycznych, prowadzi do stilben6w.

W wynlku uwodornienia hydrazonbw lub azyn, stosujqc jako katalizatory pallad, platync lub nikiel, otrzymuje sic hydrazyny dwupodstawione; bardziej energiczne uwodornienie prowadzi do amin pierwszorzcdouych:

Utlenienie za pomocq tlenku rtcciowego hydrazonow powstalych z aldehyd6w i ketonow aromatycznych prowadzi do dwuazopochodnych o alifatycznej grupie dwuazowej w Iancuchu bocznym. b. Fenylohydrazyna bardzo tatwo ulega kondensacji z aldel~ydamii ketonami dajac ,fenylohydrazony :

Fenylohydrazony sq cialami stalymi, krystalicznymi, szeroko stosowanymi do idzntyfikacji i charakterystyki zwiqzk6w karbonylowych. Poddajqc fenylohydrazon hydrolizie kwasowej mozna regenerowak wyjiciowy zwiqzek karbonylowy. W wyniku uwodornienia fenylohydrazonow otrzymuje sic obok aniliny aminy pierwszorzcdowe. D o identyfikacji zwiqzkbw karbonylowych mozna stosowaC rowniei p-nitrofen~)lohydrazyne i 2,4-dwunitrofenylohydraz.yne oraz : H2N-CO-NH-NH2

Cl[(CH3)3N-CH2CO--NH-NH2]

I

chlorek trajmetyloarninoacetohydrazydu (odczynnik Girarda-Sandulescu T)

semikarbazyd (daje sernikarbazony)

Specyficzne reakcje aldehyddw. Reakcje wyiej opisane sq wspolne dla aldehydow i ketonbw. Aldehydy biorq jednak udzial w szeregu reakcji specyficznych tylko dla nich i nie zachodzqcych w przypadku ketonow. 1. Utlenienie aldehyddw. Wiadomo, Ze przez utlenienie aldehydy przechodzq latwo w kwasy:

bqdi tei tlenu Reakcja ta moie zostac przeprowadzona bqdi przy uzyciu utle~~iaczy, czqsteczkowego (samoutlenienie). a. Utlenienie aldehyddw za pomocq utleniaczy. Aldehydy mogq zostaC utlenione knasem chromowym, nadmanganianem potasu, kwasem azotowym oraz przy uiyciu niektbrych soli metali. cieikich. Reakcje te wykonuje sic z reguiy w roztworze wodnym. Aldehydy redukujq amoniakalny roztw6r azotanu srebra, alkalizowany wodorotlenkiem sodu; wydziela sic przy tym, najczeiciej w postaci lustra, srebro riletaliczne (reakcja rozpoznawania aldehydow i odr6zniania ich od ketonbw; p. rowniei str. 678). Wedlug Wielanda (1921 r.) utlenianie aldehydow w roztworze jest reakcjq odwodornienia, tah \am0 jak w przypadku alkoholi (p. str. 434). Aldehyd reaguje w postaci hydratu, a utleniacz jest akceptore~neliminowanego wodoru: RcH=o

H20

-i-

+ R c H/OH \OH

+ Rc/OH+ \o

2 [HI

Teoria ta odpowiada w ogolnych zarysach rzeczywistosci, ale szczeg6lowy mechanim reakcji utle-

niania nie jest znany.

Na korzyicit. tej teorii przemawia fakt, ze niektore aldehydy, np. chloral C13C . CHO, nie ulegajq u t l e nieniu tlenkiem srebrowym w nieobecnoici wody, np. w roztworze benzenowym; hydrat chloralu natorniast. ktory w tym przypadku jest bardzo trwaly Cp. str. 645), utlenia sig latwo. Poza tym udowodniono, i e p n y utlenianiu alkoholu pierwszorzgdowego kwasem chromowym w roztworze kwasu octowego, powstaje odpowiedni ester. Jedynyrn wytlurnaczeniem tej reakcji jest to, ze w istocie utlenieniu ulega powstajqcy poirednio pblacetal : R-CH=O

+ HO-CH2R

--j

R-CH

PCH2" !%- - R-C -

/°CH2R

\OH Pomiary szybkoici reakcji wykazaly, ze mieszaniny alkoholi z aldehydami utleniaj8 sia szybciej n u alkohole lub aldehydy oddzielnie.

b. Sa?noutlenienie aldehyddw. Gdy pozostawi sic pare kropli be~tzaldehyduC6HsCH0 na powietrzu, przeksztalca sic on po kilku godzinach w krystaliczny kwas benzoesowy C6HSCOOH.Badanie tego zjawiska wykazalo, i e kwas karboksylowy nie jest pierwotnym produktem reakcji. Poslugujqc siq faktem, ze przy wstrzasaniu suchego acetaldehydu z powietrzem lub tlenem otrzymuje sic praktycznie iloiciowo kwas nadoctowy:

~~dowodniono, ze pierwotnym produktem samoutlenienia benzaldehydu jest rowniez nadkwas. Badanie sarnoutlenienia aldehydow, zapoczatkowane sto lat tenlu, doprowadz20 dopiero ostatnio do doldadniejszego poznania zjawiska.

Od dawna bylo wiadomo, i e cz~iciowosamoutleniony benzaldehyd zawiera male iloici silnego utle~iincza,utleniajscego jodki metali alkalicznych, ielazocyjanek, indygo i inne barwniki odporne na dzialan i s utleniaczy. Poczqtkowo przypuszczano, i e zgodnie z dawn* teoriq samoutlenienia utleniacz ten jest ..rnoloksydem" (p. str. 249). Pbiniej jednak udowodniono, i e jest to kwas nadbenzoesowy (Baeyer i Villiger, 1900). Jezeli benzaldehyd poddaje sig utlenieniu tlenem w obecnoici bezwodnika octowego, kwas nadbenzoesowy stabilizuje sig w postaci rnieszaniny nadtlenkow acetylu i benzoilu C6H5C0--0-0-COCH,. W reakcji zwyklej kwas nadbenzoesowy utlenia benzaldehyd do kwasu benzoesowego. Sarnoutlenicnie beiizaldehydu przebiega w i v w dwbch etapach (Baeyer):

Samoutlenienie acetaldehydu (badanie trudniejsze z powodu lotnoSci tej substancji) prowadzi, jak j u z wspornniano wyzej, do kwasu nadoctowego, co dowodzi, ze nadkwasy otrzymywane z aldehyd6w ali-

fatycznych sa bardziej trwale (i rzeczywiicie nie utleniajq aldehydow alifatycznych w nieobecnoici wody lub soli metali o dzialaniu katalitycznyrn) i w zwiqzku z tym moina je WodrgbniC. Niektbre fakty pozostaiy jednak d h g o nie wyjainione. Na przykiad benzaldehyd w obecnosci tlenu okazuje sig silniejszym utleniaczem n i i kwas nadbenzoesowy. W tych warunkach moze on utleniad antracen do antrachinonu i moze przeksztaicicit. CC14 w fosgen i HCI, podczas gdy kwas nadbenzoesowy nie wywohje takiej reakcji. Zjawisko to vozurniai~odopiero wtedy, gdy mechanizm reakcji samoutlenienia uznano za lancuchowy. Silniejszym utleniaczem w reakcjach tego typu jest rodnik nadtlenkowy, k d q cy produktern poirednim reakcji labcuchowej.

Reakcje samoutlenienia aldehyd6w wykazuja wszystkie charakterystyczne cechy reakcji laficuchowych. Reakcje samoutlenienia benzaldehydu przyspiesza iwiatto (Liebig i Wijhler, 1832). Jeden kwant energii Swietlnej moie spowodowa6 utlenienie do 10 000

czqsteczek aldehydu. Obsemije s i ~okres ~ndukcyjny(p. str. 250), po kt6r)ml reakcja przebiega z duzq szybkoiciq i przy koncu szybkoii reakcji maleje. Slady soli metali (Fe. Co, Cu, Mn, Nj) przyspieszajq reakcje w nieobecnokci Swiatla, podczas gdy siarczyny, fenole i alkeny, nawet w steieniu 0,010j,, inhibitujq jq. (Podobile zjawiska przyspieszania i inhibitowania reakcji samoutlenienia sq wsp6lne dla wszystkich aldehyd6w). Laricuchowy mechanizm reakcji potwierdzily tei pomiary kinetyczne. Reakcje iancuchowq, w wyniku kt6rej powstajq nadkwasy, moina przedstawik w postaci nastepujqcego schematu (H. L. Backstrom, 1927): reakcja zapoczqtkowania: R--CHO

+

-

Yo

R- C

R - C -/O

70 reakcja przerwania : R -C/ O

\o-0.

;R/H +

R-~!

+ R"

'0-OH

We wzorach powyiszych R'H oznacza czqsteczke inhibitora lub kaidq inn4 czqsteczk ~ obecnq , w mieszaninie, kt6ra moie oddaC atom wodoru, tworzqc nieaktywny rodnik R'., niezdolny do wyrwania wodoru z czqsteczki aldehydu. Reakcja poczqtkowa moze by6 reakcjq fotochemicznq lub reakcjq wyrwania wodoru przez wolny rodnik wytworzony przez inicjator. Nie jest tez wykluczona nastspujqca reakcja zapoczqtkowania:

poniewaz reakcja taka ma ma% energic aktywacji, zaledwie 14 kcal/mol. Aktywujqca rola jondw metali. Zelazo np. ma silne dziakanie aktywujqce, nawet w znikomo malych iloiciach. Bardzo dobrze oczyszczony benzaldehyd nie utlenia sig w roztworze, a w nieobecnoici rozpuszczalnika utlenia sis tylko bardzo wolno. Ustalono, ze zelazo jest czynne tylko w postaci jon6w Fezi. (W ten sposob dawniej przyjmowany mechanizm, zakkadajqcy, ze aldehyd utleniany jest przez jon Fe3+ i ze jon Fe:+ powstajqcy przy tym jest ponownie utleniany przeL tlen, jest nie do przyj~cia).Jon Fez+ rozktada nadkwasy, podobnie jak proste wodoronadtlenki, wytwarzajqc wolne rodniki RCOO. (i jony HO-), ktore zapoczatkowujq nowe lalicuchy reakcji (,,autokatalizaV). Jezeli w obecnoici soli kobaltu lub manganu samoutlenieniu ulega acetaldehyd, kwas nadoctowy rozklada s i w ~ miare powstawania i otrzyn~uje sic tylko kwas octowy (p. ,,Kwas octowy", str. 721).

2 . Reakcje utleniania-redukcji aldehyddw. a. Reakcja Cannizzaro (1853 r.). Przy wstrzqsaniu aldehydu aromatycznego, np. benzaldehydu ze st~ionyniroztworem wodorotlenku sodu otrzymuje sie w r6wnoczqsteczkowym stosunku alkohol benzylowy i kwas benzoesowy. Reakcje t~ wyraza sic zwykIe nastcpujqco:

ale biorqc pod uwage, ze kwas otrzymuje sig w postaci soli sodowej bardziej prawidiowe jest przedstawienie nastepujqce :

Jak widaC, w reakcji tej zachodzi utlenienie jednej czqsteczki aldehydu kosztem drugiej, kt6ra przy tym redukuje s i ~(reakcja dysproporcjonowania - dysmutacji - lub redoks). SpoSr6d aldehyd6w alifatycznych w reakcji Cannizzaro mogq bra6 udziai tylko te, kt6re nie ulegajq kondensacji aldolowej. WickszoiC z nich jednak w obecnoici stczonego wodorotlenku metalu alkalicznego ulega kondensacji aldolowej, az do powstania iywic wielkoczqsteczkowych, a zatem wediug schematu reakcji Cannizzaro bedq mogly reagowaC tylko te aldehydy, w kt6rych grupa CHO jest zwiqzana z trzeciorzedowym atomem wggla, jak np. (CH3)3C-CH0. Z tych samych powod6w formaldehyd reaguje latwo wedlug tego schematu dajqc alkohol metylowy i kwas mr6wkowy: 2CH20

+ HO- -+CH30H + HCOO-

w mieszaninie aldehydu aromatycznego z nadmiarem formaldehydu, w obecnoici wodorotlenku sodu, zachodzi mieszana reakcja Cannizzaro. Aldehyd aromatyczny redukuje sic do alkoholu, a aldehyd alifatyczny utlenia sic (Nenitescu i I. Gavgt, 1934): CsHsCHO

+ CH20 -t HO-

4 CsHsCHzOH

+ HCOO-

b. Reakcja; Tiszczenki (1906). Aldehydy alifatyczne, kt6re nie wytrzymujq zetniecia z, mocaymi zasadami (z powodu IatwoSci, z jakq ulegajq kondensacji aldolowej) przechodzq w obecnoici katalitycznych iloici etanolanu glinu w estry:

Reakcje tc stosuje sic r6wniez w przemyile. c. Reakcja Meerweina-Ponndorfa-Verleya (1925). W mieszaninie aldehydu z alkoholem pierwszorz~dowym lub ketonu z alkoholem drugorzcdowym, w obecnoSci alkoholanu glinu (stosowaneg~alkoholu), ustala : l ~rdwnowaga redoks. Zazwyczaj stosuje sic alkohol izopropylowy i izopropanolan ghnu:

Jezeli uiyje sie nadmiaru alkoholu izopropylowego i powoli oddestyluje powstajqcy podczas reakcji acetan, w6wczas r6wnowaga przesunie s i ~ na prawo i nastqpi redukcja ketonu do odpowietlniego alkoholu drugorzedowego, kt6ry otrzyma siq z duzq wydajnoiciq. Reakcja ta (ktora ja'k widaC nie jest specyficzna tylko dla aldehydow, lecz jest ogolnq reakcjq zwiqzkhw karbonylowych) ma liccr., -astosowania w syntezach. Stosuje sig ja zawsze wtedy, gdy czqsteczka ketonu, kt6ry ma zostaC zredu;?&dny, zawiera.grupy wrailiwe na dziatanie zwyklych czynnikbw redukujqcych lub czqsteczkowego w o J ~ , u ,aktywowanego katalitycznie. Tak np. metoda Meerweina-Ponndorfa-Verleya moina uwociornii. aldehyd krotonowy CH3CH=CHCH0 do alkoholu krotylowego CH3CH== -- CHCHzOH i nitroketony l o odpowiednich nitroalkohoii. d. Reakcja Oppenauera (15-"!. odwrotna do reakcji wyzej omawianej, polega na odwodornieniu alkoholu drugorzedowego do odpow~tdniego ketonu. W charakterze akceptora wodoru stosuje sig keton (aceton, cykloheksanon) traktujqc go jako rozpuszczalnik, czyli w duiym nadmiarze, przy czym katalizatorem jest trzeciorz~dowy butanolan lub nawet izopropanolan glinu. e. Mechanirm reakcji utleniania-reclukcji. Najwainiejsze dane o przebiegu reakcji Cannizzaro otrzymano metodq izotopowa. Przy prowadzeniu reakcji w cigikiej wodzie otrzyrnany alkohol nie zawiera deuteru (zwigzanego z weglem), a wiv, jak z tego wynika, rozpuszczalnik nie bierze udziah w reakcji (K. F,

Bonnhoeffer, 1938). W wyniku reakcji prowadzonej z benzaldehydem znaczonym deuterem w grupie aldehydowej (w zwyklej wodzie jako rozpuszczalniku) otrzymuje sig tylko deuterobenzyloalkohol (Ch. R. Hauser, 1956), zachodzi w i przeniesienie ~ wodoru od jednej cqsteczki aldehydu do drugiej:

Jak widac, w reakcji redoks w jednej z reakcji elementarnych musi 11ast;lpic przeniesienie pary elektronow od jednej czqsteczki aldehydu do drugiej. Najprostszym rozwiazaniem byloby przeniesienie sie obu elektronow razem z jadrem wodoru, czyli przeniesienie sie anionu wodorowego H : (reakcja analogiczna do obserwowanej w przypadku karbokationow, p. str. 384). Badania kinetyczne reakcji Cannizzaro prowadzq do wnioskow, ie w pewnych warunkach kinetyka reakcji jest kinetykq reakcji rzqdu 111:

w innych zas - rzedu IV (Euler, 1925; Eitel, 1939; Tornmila, 1942):

'

Najbardziej prawdopodobny mechan~zmreakcji (wg L. P. Hammetta, 1940) jest nast~pujqcy:g u p a karbonylowa (elektrofilowa) przylqcza z dui* szybkoscia w reakcji odwracalnej jon hydroksylowy. Powstajacy anion reaguje z drug* cz&s.teczka aldehydu (kinetyka reakcji rzedu III), oddajac mu w powolnej reakcji*anion wodorowy. Produkty reakcji powstaja z d@ szybkoiciq w etapie koficowym:

0

0-

I (I

->-+ HO-

R-C-H

q-, + ii

R-C-H

1 OH

C-R

I H

0 ---t

li-C

! R-C-H

0-

II + I OH

I

Q-C-Il

+

I if

+

RCOO-

RCHzOt1

Sil.4 napedowa tej reakcji jest energia sprzeienia, uzyskana w wniku pow tawania jonu karbokiylowego, co wyjainia tworzenie siq anionu wodorowego. Kinetyka reakcji rzqdu IV (obsenvowana w przypadku reakcji Cannjzzaro f l rmaldehydu i furfurolu. przy duiych steieniach zasady) wskazuje na prawdopodobne p0wstawani.e d\huanionu, kt6ry tworzy sie na skutek dziatania drugiego jonu wodorotlenowego:

5

0

I CH3N02 > (CH3)2CO > CsHsC1> rozpuszczalniki niepolarne

W przegrupowaniach Beckmama spowodowanych przez PCls produktem reakcji (moiliwym do wyodrcbnienia) jest chloroimid, ktory z Iatwokiq reaguje z wod? dajrjc amid. PoSrednio powstaje, k z vetpienia, ester chlorofosforowy :

,

R-C-R

Cl-C-R

-, P C l , - - H O -

,,

HO-C-R

2 ,

I

I1

NOH

~ - ~ ~ ~ p c p4 1 3 ] R-i

-HCI

R-N

Przegrupowania Beckmanna katalizowane przez chlorowodor charakteryzuja sic okresem indukcyjnym, ktory moze zostad miwelowany pnez dodanie malej iloici amidu. Wodny roztwor chlorowodoru jest

slabym kwasem (w porbwnaniu z H2S04) i nie moze bezpoirednio katalizowac przegrupowania. Moze on natomiast katalizowad reakcje oksymu z amidem, prowadzqce do bezwodnika R2C=NOC@)=NR, zachowujqcym sic tak samo jak wyiej wymienione estry (Chapman). Wszystkie te fakty nie pozostawiajq iadnej watpliwoici co do charakteru jonowego reakcji. 2. Atom tlenu z arnidu nie jest atomem, ktory znajdowai sie pocqtkowo w oksymie, lecz pochodzi z rozpuszczalnika. Fakt ten zostal udowodniony przy przegrupowaniu oksymu benzofenonu pod dziaianiem PCls z uiyciem Hz180 (A. J. Brodski, 1941). 3. Przegrupowanie Beckmanrla jest reakcjq stereospecyficznq. Udowodniono, jak to zostaio podane wyzej, ze g r u p ~mimjqcq w przegrupowaniu Beckmanna jest grupa znajdujqca sic w pofoieniu trans w stosunku do grupy OH, ktora ulega eliminacji. Z drugiej strony, jezeli grupa migcujrjca jest zwiwana z reszta, casteczki poprzez niesymetryczny atom, wbwczas zachowuje ona cakowicic czynnoSC optyczna (nie ulega racemizacji) oraz konfiguracje sterycznq (nie ulega inwersji Waldena) (J. Kenyon, 1941):

Dowodzi to, i e grupa wedrujqca nie opuszcza czqsteczki, czyli ze przegrupowanie Beckmanna jest prawdziwym przegrupowaniem we~vn~trzcz~steczkowym. (Mimo faktu, ze prawdopodobnie przegnlpowanie Wagnera-Meerweina przebiega w ten sam sposbb, brak dotychczas podobnego dowodu zachowania konfiguracji grupy migrujacej w tym przegrupowaniu). 4. Mokna sobie wyobrazid dla przegrupowania Beckmanna dwa mecllanizmy. Jeden z nich przewiduje jonizacje z Wytworzeniem kationu (jon I) z szeicioma elektronami przy azocie, w kt6rym migruje R, prowadzqc do karbokationu (jon II), np. :

jort I

jon I1

Drugi mechanizm przyjmuje jrdnoczesnosi jonizacji i migracji, dzieki mostkowemu stanowi przejSciowemu lub zwiqzkowi poiredniemu:

jon 11

Mechanizm ten lepiej tlu~naczy stereospecyficmoSd reakcji. Jest nawet prawdopodobne, it migracja grupy trans sprzyja wyk4czeniu podstawnika przy azocie ,,atakiem o d t y h (ulatwienie anchimeryczne, p. str. 458). Mechanizm ten potwierdzajq pomiary kinetyczne, ktbre wykazuja, ze grupy arylowe o podstawnikach odpychajqcych elektrony migrujq z wiekszq szybkoiciq n i i grupy z podstawnikami przyciqgajqcymi elektrony (R. Huisgen, 1957). 5 . Uchwycenie jonu poiredniego. Jezeli podczas reakcji przegrupowania oksymu d o Srodowiska reakji doda sia azydku sodu, wowczas otrzyma sie czteropodstawiony tetrazol, ktbry moie pochodzii tylko z jonu I1 (G. H. Bohringer Sohne, 1929) (R = CH,, CsHs, (CH2)5 itp.):

R-C-R

R-C+

Istnienie jonu I nie wynika z iadnych obserwacji doswiadczalnych.

5. Tioaldehydy i tioketony

Przy nasycaniu roztwordw alkoholowych aldehydow i keton6w siarkowodorem, w obecnoici chlorowodoru, grupa C = O przechodzi w C=S i powstajq tioaldehydj)i tioketorly :

Alifatycznych tioaldehyd6w i tioketondw nie moina otrzymaC w stanie wolnym, poniewai ulegajq one bardzo latwo polimeryzacji przeksztalcajqc sic w trimery. W stanie monomerycznym udalo siq wyodrgbnik tylko 11iekt6re tioketony aromatyczne, np. tioacetofenon C6H5CSCH3i tiobenzofenon C6H5CSC6H5, kt6rych reaktywnoik jest zmniejszona z powodu obecnoici grup fenylowych (tak samo jak i w ketonach zwyklych, p. str. 648). Jak widaC, grupa C = S jest o wiele bardziej reaktywna i, przede wszystkim, ma wiekszq sldonnoiC do polimeryzacji niz grupa C=O. Tioketony znajdujqce sie w stanie jednoczastkczkowym sq zabarwione jaskrawoniebiesko. Grupa C=S jest zatem silniejszym chromoforem nii grupa C = O . Tioacetofenon jest cuchnqcq cieczq, kt6ra latwo hydrolizuje pod wpiywem wody dajqc w wyniku reakcji acetofenon i siarkowodor. Ulega samorzutnie polimeracji, przy czym przechodzi w krystaliczny bezbarwny trimer (tt. 122°C). Ciecz otrzymywana przy topieniu tego

trimeru jest poczqtkowo bezbarwna, ale po jakimS czasie zabarwia s i ~ na kolor niebieski, co dowodzi, ze polimeryzacja jest w tym przypadku odwracalna. Tioacetofenon wrze w temp. 185°C daj3c niebieskofioletowe pary. Trimery tioaldehydow i tioketonow s& substancjami krystaliczuymi, o chsrakterystycznych temperaturach topnienia. Ich piericieniowa struktura jest podobna do struktury paraaldehydu (p. str. 677). U tych trimerow zauwaiono izomerie niespotykana w przypadku paraaldehydu i innych polimerow tego typu: trimery tioaldehydow (opr6cz tioformaldehydu) i trimery tioketonow o roznych podstawnikach wystepujq w d w k h postaciach izomerycznych, spoSrbd ktorych jedna, nietrwaia, przechodzi latwo w drug%, trwalq:

postai. cis, nietrwaba

postat fr-oru, trwata

11. ZWIAZKI KARBOKSYLOWE (KWASY)

Zwiqzki zawierajqce karboksylowq prupe funkcyjnq:

spotyka siq w duiej liczbie w przyrodzie i otrzymuje sie w licznych syntezach. Rozpowszechnienie i IatwoSC ich powstawania sq niewqtpliwie zwiqzane z faktem, ze kwasy sq produktami koricowymi licznych reakcji utlenienia i wobec tego wykazujrt duia trwaloSC. Kwas octowy by1 jedynym kwasem znanym w staroiytnoici w postaci rozcienczonego roztworu wodnego. Z laciriskich slbw acetum (ocet) i acidlts (kwainy) pochodzi wsp6lczesna nazwa ,,acid" (kwas). Wiadomoici o kwasach organicznych poszerzyly sig znacznie przy koricu XVIII wieku dzieki pracom Scheele'ego, ktbry wyodrgbnll kwas jablkowy z jablek, kwas szczawiowy ze szczawiu, kwas cytrynowy z cytryny, kwas mlekowy z k~vasnegomleka, a takie inne kwasy. P6iniej (1811 -1820) Chevreul zbadal thszcze, w kt6rych udato mu sig zidentyfikowac kwasy maslowy, palmitynowy, stearynowy i oleinowy.

Zgodnie z uchwalq genewskq (1892 r.) ,,oficjalnaWnazwa kwasow powstaje od nazwy odpowiedniego weglowodoru o tym samynl szkielecie w~glowymz dodaniem slowa kwas. Od etanu pochodzi kwas etanowy, od pentanu kwas pentanowy. Jednak taka nomenklatura nie jest praktyczna w przypadku kwas6w o bardziej zloionych czgsteczkach. Dlatego tez, zgodnie z innq miedzynarodowq umowq, przy ustalaniu nazw kwasy przyjmuje sig za produkty podstawienia wqglowodorow grupami karboksylowymi. Rowniez duze zastosowanie majq niekt6re stare nazwy zwyczajowe. Wobec tego nastepujqce kwasy majq nazwy powstale w r6iny spos6b: CH3COOH kwas eta now^ kwas metanokarboksylowy kwas octowy

(CH3)2CHCH2COOH kwas 3-rnetylobutanowy kwas izobutanokarboksylowy kwas irowalerianowy

CsHsCOOH kwas fenylometanowy kwas benzenokarboks~lowy kwas benzoesowy

Klasyfikacja. Kwasy organiczne dzielimy na trzy grupy: I. Jednokarboksylowe kwasy nasycone, o jednej grupie karboksylowej, przyfqczonej do szkieletu alkanu, cykloalkanu

lub w~glowodoruaromatycznego, jak np. benzenu, naftalenu itp., kt6re praktycznie mogq by6 uwazane za nasycone. 2. Dwu- i wielokarboksylowe kwasy nasycone, o dw6ch lub wiecej grupach karboksylowych zwiqzanych z takimi samymi rodnikami wgglowodorowymi jak w przypadku kwas6w jednokarboksylowych. 3. Kwasy nienasycone, kt6rych czqsteczki opr6cz jednej lub kilku grup karboksylowych zawierajq takze podw6jne lub potrbjne wiqzanie, wykazujace specyficzne reakcje przyiqczenia.

1. Jednokarboksylowe kwasy nasycone

Metody otrzymywania. 1. Metoda utleniaitia. Przy omawianiu innych zwiqzkow funkcyjnych spotykaliimy liczne reakcje utlenienia, kt6rych produktem kolicowyrn by1 kwas. a. Znaczenie techniczne ma utlenianie wyiszych alkanbw z nafty lub alkanow otnymywanych sposobem Fischera-Tropscha (p, str. 216) w celu uzyskania wyiszych kwasow alifatycznych, podobnych do kwasow thszczowych. Utlenienie wykonuje siq w temp. 80-12OGC, w obecnoici pewnych katalizatorbw (sole manganowe obok malych ilosci zasad), przedmuchujac powietrze przez stopione alkany. Czasteczka alkanu daja w wyniku rozerwania dwie czasteczki kwasu o normalnym la~icuchu.Tworzeniu pewnych produktow ubocznych zapobiega sic przez utrzymywanie niskiej temperaturyreakcji, odpowiedni dobor katalizatorow i przerwanie reakcji przed zbyt daleko posuni~tymutlenieniem. Powstale kwasy oddziela sig od niezmienionych alkanciw przez rozpuszczenie m a y reakcyjnej w roztwone wodorotlenku sodu. Odpowiednie kwasy wytrGa sic za pomoca kwasow mineralnych i oczyszcza sie przez destylack w proini. S h i q one do produkcji mydia. Jako produkty uboczne powstaja wyzsze alkohole.

b. Utlenienie podw6jnego wiqzania alkenowego silnymi utleniaczami, np. C r 0 3 lub K M n 0 4 , prowadzi do kwas6w lub keton6w (p. str. 245). Jako przyklad przytoczymy synteze wyiszego kwasu - kwasu stearynowego - kt6ry otrzymuje sig wychodzqc z cykloheksanonu i bromku dodecylu:

c. Kwasy aromatyczne otrzymuje sic w wyniku utlenienia w~glowodor6waromatycznych o lancuchach bocznych (p. str. 294). Gdy lahcuch boczny zawiera wiecej atombw wegla, atakowany jest w6wczas atom wcgla znajdujqcy sic najbliiej piericienia benzenowego :

--+

C ~ H S C H ~ C H ~ [C6H5COCH3]

--+

C6H5COOH -t COr

Utlenienie moie by6 przeprowadzone takim utleniaczami jak nadmanganian potasu lub powietrze, w obecnoSci katalizator6w. Na przyklad kwas benzoesowy otrzymuje sig na skale przemyslowq z tohenu, w temp. 100°C i pod ciinieniem 6 Atm, w obecnoSci niewielkiej iloSci naftenianu kobaltowego. d. Utlenienie alkoholi pierwszorzgdowych (p. str. 433) i aldehyd6w (p. str. 668) prowadzi r6wniei do kwasbw. Z keton6w otrzymuje sic kwasy, ale tylko za pomocq silnych

utleniaczy (nadmanganianu potasu, kwasu azotowego). W tym przypadku lahcuch rozrywa s i i~powstajq kwasy o mniejszej liczbie atom6w wegla nii w czqsteczce poczqtkowej. Zerwanie ldcucha make nastqpi6 zar6wno po jednej, jak i po drugiej stronie grupy karbonylowej : CH3CH~CHzCOCHs-

I '

+

~ C H ~ C H Z C H Z C O O HCOz

+ H20

+

+CH~CHZCOOH HOOCCH3

2. Metoda zmydlania. Liczne kwasy mozna otrzymywak w wyniku hydrolizy pochodnych funkcyjnych kwashw, otrzymywanych syntetycznie lub przez przerbb produkt6w naturalnych. W przyrodzie znajdujq sie liczne estry, a poza t j m otrzymuje sie je w licznych syntezach. Mechanizm reakcji hydrolizy bedzie omawiany dalej (p. ,,Estry kwadw organicz-' n y c h , str. 765) Innymi wainymi zwizjzkami, z kt6rych otrzymuje sic kwasy organiczne metodq hydrolizy kwasami lub zasadami, sq nitryle: Te pochodne funkcyjne kwas6w powstajq w wyniku kondensacji chlorowcopochodnych, zawierajqcych reaktywne atomy chlorowca, z cyjankiem sodu lub potasu (p. str. 413). W tej reakcji laricuch wydfuia sic o jeden atom wegla: C6HsCHzCl

+ KCN >-

chlorek benzylu

+C6HsCHzCOOH

CaHICHzCN

kwas fenyloffitowy

fenyloacetonitryl (cyjanek benzylu)

Nitryle kwas6w aromatycznych otrzymuje siq, wychodzqc z pienvszorzqdowych amin aromatycznych, przez dwuazowanie i polqczenie z cyjankiem miedziawym (reakcja Sandmeyera). W kwasy przechodzq tez, na skutek reakcji hydro&, z w i ~ k oi trzech atomach chlorowca, zwiqzanych z tym samym atomem wqgla. 3. Pochodne rnetnloorganiczne reagujq z dwutlenkiem wegla dajzjc sole kwasbw, z kt6rych kwasy organiczne wydziela sic kwasami mineralnymi. Znaczenie praktyczne maj@ szczeg6lnie zwiqzki magnezoorganiczne : C ~ H S M 4~ C02 B~

+ C2H5COOMgBr 'Hc' CCBH~COOH

Podobnie reagujq r6wniei pochodne metali alkalicznych:

+

C ~ H S N CO2 ~

+ C6HsCOONa

+HCI

--

-t

CsHsCOOH

4. Metoda karbonylowania. Tlenek w~glaprzytqcza sie do allcenbw w obecnoici wody i karbonylku nlklowego. Reakcja ta zachodzi w temp. 200-300°C i pod ciinieniem 150 Atm (W. Reppe):

Alkohole reagujq w podobny sposbb w obecnoici katalizatorbw kwasowych (H3P04, BF3)'(temp. 200- 500" C; ciinienie 300 -700 Atm) : CH30H

+ CO -+ CH3COOH

Wygodna preparatywna metoda otrzymywania trzeciorz~dowychkwasbw karboksylowych polega na dzialaniu st~ionegokwasu siarkowego i kwasu mrbwkowego na alkeny lub alkohole trzeciorqdowe, zdolne do tworzenia trwatych karbokationbw (H. Koch, 1957):

COOH

Podobnie otrzymuje sic trzeciorzgdowe kwasy karboksylowe z w~glowodorowpierlcieniowych:

COOH

cis

,

5. Kwasy moina otrzymaC rowniez metoda syntezy anodowej (p. takie str. 218), poddajqc elektrolizie mieszanine soli kwasu jednokarboksylowego z sols jednoestru kwasu dwukarboksyloWego, nP. {R. P. Ll.~stead, I95!?}:

Tq drog3 zsyntezowano kwasy rnirystynowy ( C , , ) , stearynowy (Cis) i licme kwasy o ialicuchach rozgalgzionych.

6. Szeroko stosowane metody otrz~rnywani~ kwas6w jedno- i wielokarboksylow~ch pochodzq od estru kwasu maleinowego (p. str. 732) oraz od /3-ketoestr6w (p. tom 11). Wlasnoki fizyczne. Cztony szeregu h~mologiczne~o nasyconych, niepiericieniowychkwasbw jednokarboksylowych noszq (nie~d~owiedniq) nazwe kwasdw tluszczowych. Nizsze czlony szeregu sq ciekle w temperaturze pokojowej, wyzsze zaS (od CIZWZWYZ) sq stale. Jak widad z tab]. 38 i rys. 68, szereg kwas6w tiuszczowych o lalicuchu normal-

I " " " '

-

>

,

,

I

!

,

,

,

I

l

l

Rys. 68. Zmiana temperatur topnienia w szeregu homologicznym nasyconych liniowych kwasow jednokarboksylowych (kwasow thszczowych)

nym wykazuje jednostajny wzrost temperatury wrzenia oraz przemiennoSC temperatury topnienia, a mianowicie: czlony o parzystej liczbie atom6w w czqsteczce topiq sig w wyiszych temperaturach niz najbliisze ich homologi o njeparzystej liczbie atombw wegla.

Tablica 38: Stale fizyczne nasyconych kwasow jednokarboksglo~ych

1

I

Kwasy o ~zornialnynilancsrchu

Mrbwkowy Octowy Propionowy I Maslowy I Walerianowy I Kapronowy Enantowy Kaprylowy Pelargonowy Kaprynowy Laurynowy Mirystynowy Palmitynowy Stearynowy Arachidowy Behenowy

HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3(CH2)2COOH CH3(CH:)3COOH CH3(CH2)4COOH CH3(CH2)sCOOH CH3(CH2)6COOH CH3(CH2)7COOH CH3(CH2)8COOH CH3(CH:) loCOOH CH3(CH2)12COOH CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)16COOH CH3(CH2),8COOH CH3(CH2)20COOH

I

Kwasy z laricuchem rozgalgzionym Izornaslowy Izowalerianowy Metyloetylooctowy Tr6jmetylooctowy

I

(CH3)2CHCOOH (CH3)2CHCH2COOH CH,CH(CzH5)COOW I (CH3)3CCOOH I

Kwasy cykloalkanokarboksylowe Cyklopentanokarboksylowy CH2 - CH2 I )CHCOOH CH2 - CHy Cykloheksanokarboksylowy CH2/CH2-CH2\CHCooH \CH~-CH/

I

I

1

1 I

Kwasy arotnatyczne Benzoesowy o-Toluilowy n2-Toluilowy p-Toluilowy Fenylooctowy a-Naftoesowy fi-Naftoesowy

CtjHsCOOH CH3C6H4COOH CH3C6H4COOH CH3C6H4COOH C6H5CH2COOH CI0H7COOH CloH7COOH

1

1 1 (

PrzemiennoSC ta spowodowana jest r6inicami w strukturze krystalicznej. Kwasy aromatyczne sq stale w temperaturze pokojowej. Kwasy o laricuchu rozgal$zionym wrq w temperaturach nizszych niz odpowiednie

izomery o laricuchu normalnyrn. Wyisze czlony mogq by6 destylowane tylko w prbzni, gdyz pod normalnym ciinieniem rozkladajq s i juz ~ poniiej temperatury wrzenia. Jak widaC z tabl. 38, gestoS6 maleje w miare wzrostu liczby atombw wggla w czqsteczce. Kwasy piericieniowe majq wigkszq g ~ s t o i tnii niepiericieniowe. Nizsze czlony szeregu kwas6w ttuszczowych, kwas rnrdwkowy HCOOH i kwas octowy CH3COOH, mieszajq sic z wodq w dowolnym stosunku. Kwas propionowy CH3CH2COOH miesza sie rbwniei z czystq wodq w dowolnym stosunku, lecz z roztworem chlorku wapnia miesza sig tylko czeSciowo (stqd tei nazwa ,,pierwszy kwas tluszczowy"). Wyisze cziony sq tynl mniej rozpuszczalne w wodzie, im reszta wgglowodorowa jest wieksza; poczqwszy od CI2 sq one, praktycznie biorqc, nierozpuszczalne w wodzie. Takie zachowanie sig tlumaczy fakt, ze rozpuszczalnoi6 kwasy te zawdzigczajq wyi$cznie grupie karboksylowej, ktbra tworzy wiqzanie wodorowe z cz~steczkamiwody. Reszta w~glowodorowanie wykazuje powinowactwa wobec wody, czyli jest hydrofobowa. Z tego powodu, gdy reszta w~glowodorowajest duia, dzialanie grupy karboksylowej nie wystarcza do utrzymania czqsteczki w roztworze (p. t a k e .,Myd1a3', str. 790). Wyisze kwasy rozpuszczajq sie natorniast w takich samych rozpuszczalnikach jak i weglowodory : w eteRys. 69. .Uklad nqsteaek w krysztale kwasu stearynow.ego

Rys. 70. UHad czzpteczek wyzszego nasyconego kwasu jednokarboksylowego (kwasu stearynowego) w krysz-

tale

rze, benzenie i chlorowcopochodnych (CHC13. Gel4). Kwasy alifatyczne o Srednim cigzarze czqsteczkowym (C4-CI0) oraz kwasy aromatyczne - kwas benzoesowy C6H5COOH i jego homologi -- rozpuszczajq sie czqiciowo w wodzie. Kwas benzoesowy moie by6 rekrystalizowany z wody, w kt6rej rozpuszcza sic on lepiej przy ogrzewaniu niz na zimno. Kwasy mr6wkowy i octowy majq silny, ostry i kwainy zapach. Kwasy o Sredniej czasteczce (C4-CIO) majq silny, bardzo odraiajqcy zapach potu. Wyzsze czlony oraz kwasy aromatyczne sq bez zapachu. Struktura krystaliczna wyiszych kwas6w tiuszczowych o normalnym laricuchu byia bardzo dokiadnie zbadana za yomocq promieni X (A. Miiller i S. H. Piper, 1938). Czqsteczki majq struktur~zygzakowatq, podobnq do struktur yalkan6w (p. str. 220) z grupq

karboksylowq, oczywiicie, na jednym koncu. OdlegloiL miedzy dwoma atomami wegla wq-nosi 1,54A, a kqt micdzy wartoSciowoSciami atom6w 109". Czqsteczki o wydluionej formie sq rozloione w krysztale rciwnolegle, jak ,,olowki w paczce". Na rentgenogramie zauwaia sie dwa okresy identycznoici, jeden wiekszy, a drugi mniejszy. Pierwszy odpowiada dlugoici czqsteczki i zmienia sic w zaleinoici od kwasu. Drugi jest identyczny we wszystkich kwasach i odpowiada przestrzeni zajmowanej przez czqsteczkc w podstawowej plaszczyinie kom6rki elementarnej (p. rys. 69, przedstawiajqcy kwas stearynowy CH3(CH2)16COOH). Kazda czqsteczka zajmuje w podstawowej plaszczyinie kom6rki elementarnej powierzchnie wynoszqcq 18,5 A2. W krysztalach czqsteczki kwas6w sq uiozone tak, ie grupy karboksylowe sq zwr6cone czolami do siebie (ostrze strzalki na rys. 70). Grupy karboksylowe znajdujq sic wiec w r6wnoleglych plaszczyznach, inajqcych przed sobq druga plaszczyzne grup karboksylowych. Tak samo uloione sq grupy metylowe, znajdujqce sic na ko6cu lancucha, po przeciwnej stronie grupy karboksylowej. Miedzy grupami karboksylowymi istnieje, jak zobaczymy dalej, stosunkowo silne wiqzanie. iiatomiast grupy metylowe przyciqgajq sie tylko slabymi siiami van der Waalsa. Z tego powodu plaszczyzny grup metylowych sq p~aszczyznamiIupliwoici krysztalu. Plaszczyzny lupliwoici tworzq z podluina osiq krysztaiu kqt, odpowiadajqcy nachyleniu czqsteczek w stosunku do plaszczyzny grup karboksylowych lub grup metylowych. Wyisze kwasy thszczowe krystalizujq w trzech postaciach krystalicznych (polimorficznych), kt6re roiniq sig wartoiciq kqta nachylenia cqsteczki w stosunku do plaszczyzny grup karboksylowych. W poszczeg6lnych postaciach zauwazono dla kata p (rys. 69) wartoici 63', 53" i 90". W tych ostatnicb postaciach (,,prostopadlych") czasteczki obracajq sic swobodnie w krysztale wok6t osi p o d h e j . (Podobne zjawisko zauwazono u n-alkanbw i innych zwiazkow o dhgich lancuchach). Te nachylenia zauwaia siq takie w cienkich warstwach tworzonych przez kwasy na powierzchni cieczy lub metali. Mala iloiC wyiszego kwasu alifatycznego naniesiona na powierzchniq wody w sprzyjajqcych warunkach tworzy warstwe jednoczqsteczkowq. VJ ktbrej powienchnia zajeta przez kazdq czqstenkq jest zawsze taka sama, niezaleznie od dlugoici ladcucha. Czqsteczki sq skierowane prostopadle lub ukoinie do powierzchni wody, z grupq karboksylowa skierowanq ku wodzie (L. Langmuir; p. takie ,,Mydta", str. 790). Orientacja czqsteczek na powierzchni wody moze byc ujawniona za pomocq prostego doiwiadczenia : jeieli wpuici sig na powierzchnie wody niewielkq iloiC stopionego wyzszego kwasu, np. krople ze iwiecy stearynowej, to na stwardniatym kawaleczku kwasu zauwaiy s i znacznq ~ rbinice miedzy dwiema powicrzchniami. Dolna powierzchnia, kt6ra zetkngta sig z wodq i kt6ra sklada sig z grup ka~boksylowych,jest rbwnomiernie zmoczona na calej powierzchni. Gorna powierzchnia, sktadajqca sig z grup metylowych, nie ulega zmoczeniu, lecz woda zbiera siq na niej w postaci makych kropelek o widocznych kqtach kontaktowych. Namakanie powierzchni grup karboksylowych zawdzivza sig powinowactwu tych grup do wody.

Struktura i niekt6re wlasnohci grupy karboksyiowej. 1. OdlegloSci migdzyatomowe. Ostatnie pomiary metod6 mikrofalowq, o wiele bardziej dokladnq, nii metoda dyfrakcji elektronowej stosowana poprzednio, prowadzq do nastepujqcych rozmiar6w dla niezasocjowanej czqsteczki kwasu mr6wkowego (R. G. Lerner i wspMpracownicy, 1957):

Jak widaC, wiqzania CO majq r6zne dlugoici (p. str. 85). Kqt OCO wynosi 124"1S1, to jest wiccej n i i wartoid teoretyczna (120°), niewqtpliwie z powodu odpychania steryn-

nego miedzy dwoma atomami tlenu, gdyz odlegloid miqdzy nimi (246 A) jest mniejsza niz suma promieni van der Waalsa. Kqt COH wynosi 107'48'. 0brht wok61 wiqzania C-OH ma bardzo duiq bariere energetycznq, 17 kcal/mol, co dowodzi, ze czqsteczka jest plaska (p. str. 92). 2. Asocjacja za polnocq wigzari wodorowych. Anormalnie wysokie temperatury wrzenia kwasdw dowodzq, ze ich czqsteczki sq zasocjowane. W odroznieniu od alkoholi i fenoli, w przypadku kwasow karboksylowych tworzq s i przewainie ~ dimery. Pomiary gestoici pary kwas6w mr6wkoweg0, octowego i propionowego, w szerokim zakresie temperatur i ciinien, wykazaly istnienie dimerow, ktbre tylko w wysokich temperaturach i pod niskim ciinieniem przechodzq w monomery:

Ze statych rownowagi, oznaczonych w ten sposob, obliczono znanymi metodami (rown. 3, str. 163) ciepla dimeryzacji, ktore wynoszq ok. 14 kcal/mol. Pomiary kriometryczne, ebuliometryczne i izotensometryczne wykazaly, ze w rozpuszczalnikach niepolarnych (CsH6, C S 2 , CCld czqsteczki kwasow sq rowniez zasocjowane do postaci dimerow. Tylko przy bardzo duzych steieniach wystepujq w maiych ilosciach trimery i tetramery. W rozpuszczalnikach polarnych (woda, alkohole, fenole, aceton) czqsteczki kwasow sq monomeryczne (pomiary ebuliometryczne roztworu kwasu benzoesowego), poniewaz sq one zwiqzane wiqzaniami wodorowymi z czqsteczkami rozpuszczalnika, obecnymi w roztworze w duiym nadmiarze. W roztworze wodnym istniejq takie d~meryliniowe. Sq one mocniejszymi kwasami niz kwasy monomeryczne i wytwarzajq jony [A- H . A]-, ktorych sole sq dobrze znane. Dzieki szczegolnej strukturze grupy karboksylowej moiliwe jest zwiqzanie dwdch czqsteczek dwoma wiazaniami w o d o r o ~ymi. W tak utworzonych dimerach o strukturze piericiei~iowejwiqzania 0- H . . 0 sq. liniowe : H-C

.. - - . . O

Xo . -

..HPO/ 2.67.A

-

\c-H

R-c d o \ O H . . .... 0

V,

\C--R

HO'

Energia wiqzania wodorowego wynosi wicc, zgodnie z wyzej powiedzianym, ok. 7 kcal, wiec nieco wiecej nii w przypadku alkoholi, przy czym dlugoSC wiqzania wodorowego jest nieco mniejsza (zgodnie z pomiarami rentgenograficznymi w krysztalach; jednak pomiary dokonane za pomocq dyfrakcji elektronowej prowadzq do wartoici 2,73 A). W dimerach, utworzonych na skutek asocjacji, rozmiary grupy karboksylowej tylko niewiele roinia sic od jej rozmiardw w czqsteczkach niezasocjowanych. W widmie w podczerwieni czestofi. wiqzania 0 - H jest znacznie przesunicta, od 3600 cm-1 dla monomerow, ku nizszym czestoSciom (2500-3000 cm-1) dla dimerow. To przesuniecie pasma odpowiada jednak (jak to wynika z obliczefi) tylko niewielkiemu przedluzeniu wiqzania 0 - H . Podobnie jak i w innych typach wiqzafi wodorowych, atom H znajduje sic wiec w odlegloici ok, 1 A od jednego z atom6w tlenu i ok. 1,7 A od drugiego.

W krysztatach kwasu mr6wkowego czqsteczki sq zasocjowane w postaci labcuch6w liniowych i plaskich:

3. Stale kwasowoici. W roztworze wodnym kwasy karboksylowe sq zjonizowane na skutek reakcji z wodq: R-COOH

+ H20

[R-COO]-

+ H3O7

Kwasy karboksylowe sq sfabymi kwasami, dlatego tez wyzej wymieniona r6wnowaga protolityczna jest bardzo przesuniqta na lewo. W roztworze In, w temp. 2 5 ° C stopien dysocjacji kwasu octowego wynosi tylko lOOa 0,40%, w roztworze decynormalnym lOOa = 1,35%1). R6wnowaga protolityczna kwasow karboksylowych podlega prawu dzialania mas. Stala r6wnowagi K, zwana stalq kwasowos'ci, jest niezaleina od stcienia (zalezy tylko od temperatury) i stanowi wainq wielkoik fizycznq kazdego kwasu, gdyz okreila jego moc jako kwasu. Przez termodynamicznq stalq kwasowoici rozurnie sic skorygowanq stalq kwasowosci, zgodnie z teoriq silnych elektrolit6w. z uwzglednieniem odchylen od prawa dzialania mas, powstakych na skutek elektrostatycznych oddziakywan micdzyjonowych (p. str. 199). Stalq kwasowoici K stosuje sic czgsto w postaci ujemnego logarytmu, pK = = --lgK, zwanego wykladnikiern kwasowos'ci. 0 definicji i oznaczaniu tych wielkoici p. str. 197. Nizej podane sq stake kwasowoSci (termodynamiczne) kilku kwas6w w temp. 25°C:

-

Kwas Kwas Kwas Kwas Kwas Kwas Kwas Kwas Kwas

mr6wkowy octowy propionowy maslowy walerianowy kapronowy enantowy kaprylowy benzoesowy

HCOOH CH3COOH CH3CHlCOOH CHs(CH2)2COOH CH 3(CH2)3COOH CH~(CH~)~COOH CH3(CH2)sCOOH CH3(CH2)6COOH C6HsCOOH

Jak widaC, pierwszy czlon szeregu, kwas mrbwkowy, jest o wiele mocniejszym kwasem nii jego wyzsze homologi, kt6re sq kwasami o prawie jednakowej mocy. Kwas benzoesowy i w 0g6le kwasy aromatyczne sq mocniejszymi kwasami niz kwasy alifatyczne. 4 . Strukttrra gv~lpykarboksylowej. Grupe karboksylowq rozniq od innych grup o podobnej budowie dwie wlaSciwoSci: a. kwasowoj.6, czyli duza skkonnoSC grupy 0 - H (w porownaniu z grupq 0 - H alkoholi) do odszczepiania protonu i tworzenia anioizu karboksylanowego COO-; b. brak reaktywnoici grupy CO (w porownaniu z grupq aldehydow i ketonow). Grupa CO karboksylu nie daje prawie zadnej z reakcji charakterystycznych dla aldehydow i ketonbw. .-. --

" C. D. Nenitescu, ~ h i r n i egenerals, Bucure~ti1963.

Te roinice w zachowaniu sip wynikajg z izowalencyjnego sprzgkn~aelektronivur p jednego z atornow tlenu z elektronami n podwojnego wiqzania C = O (p. str. 77). Jednolity rozkiad elektronbw w ukladzre trhjatomowym OCO m o h a przedstawit granicznymi strukturarni l a i Ib lub wzorami typu 1I lub III, za pomocq ktorych d e y sip do wyraien~ajednolitego?ozkladu elektronbw i tadunku:

Pomiary rentgenograficzne wykonane na mrowczanie sodu wykazaly, ie odlegiosci miedzy atomem wegla i dwoma atomami tlenu sq jednakowe, po 1,27 fi, czyli s$ posrednie migdzy dhgobcia prostego wigzania C - 0 i podwojnego wiazania C = O (p. tabl., str. 85). Pomiary wykonane metodq dyfrakcji elektronowej i widma mkrofalowego w przypadku niezasocjowanych czqsteczek kwasbw mrowkowego i octowego wykazaly, i e odlegioici CO nie s$ jednakowe, z czego wynika, i e proton jest zwiazany z jednym z atom6w tlenu, zgodnie z klasycznym wzorem IV. W grupie karboksylowej (niezdysocjowanej) zachodzi p n e s u n i ~ i eelektronowe analogiczne do wyiej opisanego dla jonu karboksylanowego, ale znacznie slabsze. Efekt ten moze by6 przedstawiony za pomocq wygiqtych strzalek IV:

1v kwasy : K g 1 0 - 5

v alkohole: 10

\: 1 l6

fenole: lo-'''

To wewnqtrzne sprzgienie w grupie karboksylowej zmniejsza gestoSC elektronow przy atomie tlenu, z ktorym zwigany jest proton. Z tego powodu proton jest siabiej zwiqzany, czyli latwiej odszczepia siq

nii w przypadku alkoholi V; kwasy karboksylowe sa wiec mocniejszymi kwasami n i i alkohole. Fenole VI wykazuja sprzgienie podobne jak grupa karboksylowa, ale slabsze; fenole sq mocniejszymi kwasami nii alkohole, ale slabszymi nii kwasy karboksylowe, jak-to wynika z porbwnania stalych kwasowoSci K, podanych pod powyiszymi wzorami. Energia sprzpienia grupy karboksylowej, obliczona z ciepel spalania kwasu octowego, octanu etylu i innych pochodnych funkcyjnych tego kwasu, za pomoca energii wiszan z tabl. 13, str. 130, wynosi 1 4 - ~ -18 kcal/mol. Naleiy zaznaczyd, i e chod wartoici te sq tylko przyblizone, stabilizacja przez sprzgienie jest niewztpliwa. Dla kwasu mr6wkowego HCOOH obliczono, na podstawie wyiej wymienionych odlegiotci miqdzyatomowych, i e wiqzanie C = O ma tylko 75% charakteru wiqzania podwojnego, podczas gdy wi$zanie C-OH - 32% (jako podstawg do obliczen wzipto dlugoSt wiazania C - 0 alkoholi wynoszqcq 1,439 A oraz dlugoSc wiwania karbonylowego C=O, wiynoszqcq 1,224 f i ; o zasadzie obliczenia p. str. 85). Moc kwas6w RCOOH, czyli latwoiC, z jakq odszczepiaja one proton, zaleiy w duiym stopniu od rodzaju grupy R. Oznacza to, i e grupa R wplywa na wyzej opisane sprzqienie grupy karboksylowej (p. tom I1 ,,Zuleinoit miedzy budowq a nlocq kv.+asow i zasad"), Spr&enie podobne do sprzeienia w niezjonizowanej grupie karboksylowej istnieje w pochoduych funkcyjnych grupy karboksylowej: w estrach, arnidach itp. Thunaczy to znacznie mniejszq - nii grupy CO aldehydow i ketonbw - sklonnoSt grupy CO tych pochodnych do przylaczania charakterystycznych reagentbw grupy karbonylowej. O plaskiej konformacji grupy karboksylowej na skutek sprzgzenia mowiono jui w innym miejscu (p. str. 92).

Reakcje. 1. W wyniku zoboj~tnieniakwasbw karboksylowych wodorotlenkami, tlenkami lub weglanami metali oraz aminami, otrzymuje s i sole. ~ Z malymi wyjqtkami sole

kwasbw jednokarboksylowych s$ rozpuszczalne u \\odzic.. Kiehrore ,,soleq' wyiszych kwas6w jednokarboksylowych z ciezkimi rnetalami sa iwiqzkanii niezjonizowanymi (np. so1 Cu(I1) kwasu laurynowego, jak to stwierdzono za pomoc4 yomiaru podatnoici magnetycznej). Mocne kwasy mineralne wydzielajq kwasy karboksylowe z ich ~ o l i(kwas>-re oddaja latwo protony zasad.zie RCOO-, kt6ra przech~dziw RCOOH). 2. Kwasy jednokarboksylowe sq odporne iza ogrzewanie. Nawet k\vasy o duzych czqsteczkach mogq by6 destylowane pod obniioflym ciinieniem, bez rozkladu (p. tabl. str. 713). W u.ysokiej temperaturze kwas octowy przechodzi w keten. Sole kwas6w karboksylowych rozkladajq sie przy ogrzewaniu. Sole sodowe, ogrzewane z nadmiarem wodorotlenku metalu alkalicznego (wapno sodowane) ulegajq dekarboksylacji. W ten spos6b otrzymuje siq metan z kwasu octowego (p. str. 218) i benzen z kwasu benzoesowego (p. str. 293). Hoinologi kwasu octowego w tych samych warunkach dajq zamiast odpowiedniego alkanu, produkty jego rozkladu, mi~dzyinnymi duzo metanu i wodoru. Ogrzane sole wapnia i inny& metali przechodzq w ketony; ogrzewane z mrbwczanem wapnia dajq aldehydy. 3. Grupa karboksylowa kwas6w nasyconych jest bardzo odporna na dzjalanie kwas6w mineralnych (stezonego H2SO4). Nasycone kwasy karboksylowe sq wytrzyrnale wobec utleniaczy. Kwasu octowego uiywa sic zwykle jako rozpuszczalnika w reakcjach utleniania kwasem chromowym. Grupa karboksylowa jest ponadto odporna na dzialanie czynnik6w redukujqcych lub uwodorniajacych w kataIizie heter~~enicznej. Poprzednio podane zostaly warunki, w kt6rych grupa karboksylowa moze zostai uwodorniona tworzqc alkohol pierwszorqdowy (p. str. 428) lub aldehyd (p. str. 638). 4. Kwasy tworzq liczne pochodne funkcyjr~e, 0 ktorych bedzie mowa w oddzielnpm rozdziale. 5. Do charakterystyki i ide~ttyfrkacjianalitycznej ~ w a s b wkarboksylowych uiywa siq ich pochodnych o doMadnych temperaturach topnienia; do tego celu stosuje sie zazwyczaj: a. Amidy lub anilidy otrzyrnywane netodq przek5~talcaniakwaw w chlorek kwasawy i dziahniern amoniaku lub aniliny na ten ostatui. b. Sole S-benzyloizotiuron~oweotrzymywane bezposrednio w wyniku dzialania soli sodowej kwasu na chlorek S-benzyloizotiuroniowy (p. str. 829):

c. Estry, otrzymane w wyulhu reakcji micdzy sola sodowq kwasu a bromkrenl p-bromofenacylu (p,cg~dwubromoacetofenonu) : RCOONa -- BrCH2COC6H4Br - j

RCOOCH2COCsHjBr

-r

NaBr

6 . Rbmiez w ceIu identyfkacji analitycznej c z ~ s t ozachodz~potrzeba przeksztalcen~adanego kwasu na jego najbliiszy niiszy homolog:

RCH2COOCH3

C6HsMgB~--

,RCH2C(OH)(C6HJ)2 -----HzO -- --->

RCH=C(C6H5)2

+RCOOH

C'03->

t O=C(CaH5)2

Inna, starsza metoda, podana jest na sir. 722.

719

7. Ciekawa ogolna reakcja przeksztaicania kwasu w zwiazek bromowy lub jodowy, z iancuchem wqglowym o jeden atom wqgla krotszym, polega na dziakaniu bromem lub jodem na s61 srebrow8 kwasu, zawieszona w CC14 (H. Hunsdiecker, 1937): RCOOAg

+ BrZ + RBr + AgBr 'COz

Bardzo moiliwe, i e mechanizm tej reakcji jest homolityczny. Reakcje tq stosuje siq do otrzytnywania grupy karboksylowej znaczonej weglem izotopowym; prowadzona jest ona poprzez dekarboksylacjc i ponown8 karboksylacjq: RCOOH

+ RBr + Mg

-

I4Co2 )Rl4COOH

0 degradacji kwasow kwasem azotowodorowym wedkug Schmidta, p. str. 806. 8. Dla zwigkszenia czgsteczki kwasu stosuje sip czpsto reakcje przegrupowania dwuazoketonow, ktore iatwo sip otrzymuje z chlork6w kwasowych i dwuazometanu.

Wainiejsi przedstawiciele grupy. I . Kwas nzrdwkowy HCOOH (stale fizycztle, p. tabl. str. 713). otrzymano w XVII wieku z czerwonych mrbwek, przez destylacjq z para wodnq. Jest on bardzo rozpowszechniony w przyrodzie, w 'iw-kie zwierzecym i roilinnym, ale ?& znajduje si; zawsze w malych iloiciach. Znane sa, liczne reakcje wytwarzania kwasu mr6wkoweg0, np. hydroliza chloroformu i cyjanowodoru, utlenienie metanolu lub metanalu. Dawniej kwas mrbwkowy otrzymywan0 w laboratorium przez ogrzewanie kwasu szczawiowego z glicerynq. Metoda przemyslowa produkcji polega na reakcji miqdzy tlenkiem wegla a wodorotlenkiem sodu, w wysokiej temperaturze i pod wysokim ciinieniem. Powstaje przy tyrn mr6wczan sodu (M. Berthelot, 1855): CO

+ NaOH + HCOONa

Z mrowczanu sodu wydzielono kwas mr6wkowy za pomocq kwasu siarkowego. W przemyile b3di spreia sip tlenek wqgla w ogrzanych naczyniach ciinieniowych wyposazonych w mieszadta i napelnionych staiym wodorotlenkiem sodu, bqdi tez (metoda mokra) sprqza sic do 15 Atm gaz generatorowy (30% CO, 7% N2) w mieszaninie wodorotlenku wapnia, siarczanu sodu i wody, ogrza. nej do temp. 200°C. Miqdzy tymi substancjami ustala sip r6wnowaga:

W miare jak podczas reakcji z tlenkiem wqgla zuiywa siq wodorotlenek sodu, powstaja nowe iloki wodorotlenku, na skutek przesuniecia siq rownowagi. Z otrzymanego mrowczanu sodu wydziela sig kwas mrowkowy za pomocq kwasu siarkowego. Powstajacy siarczan sodu wprowadza sie ponownie do procesu produkcji. Wyiej opisanq reakcjq karbonylowania mozna rozszerzyk na otrzymywar~ieestru kwasu mrbwkowego, mrdtvczanu etylu. W tym celu $czy sip tlenek wggla z etanolem w obecnoSci maiej ilosci etanolanu sodu, w wysokiej temperaturze i pod duiym cibnieniem:

Podobnie z tlenku wegla i amoniaku w obecnoSci (lub bez) alkoholu, w temp. 200°C, pod cisnieniem 125 Atm, powstaje fornran7id HCONH2.

Kwas mrdwkowy jest bezbarwng ruchliwa cieczq, o bardzo ostrym zapachu; wywo?uje oparzenia sk6ry. Jak juz wspomniano, jest on mocniejszym kwasem niz jego homologi. Wszystkie jego sole sq latwo rozpuszczalne w wodzie. Kwas siarkowy i inne substancje higroskopijne rozkladaja kwas mr6wkowy w t e m p raturze pokojowej lub przy lekkim podgrzaniu:

HCOOH

+ CO t Hz0

Pod dzialaniem promieniowania nadfioletowego o malej dhgoici fali lub w obecnoici drobno sproszkowanych metali, zwiaszcza Os, Ir i Ru, w mniejszym stopniu Pt, kwas mr6wkowy rozkiada siq w temperaturze pokojowej w inny s p o d b : HCOOH

+ C 0 2 i- Hr

W odroznieniu od swoich wyzszych homolog6w, kwas mr6wkowy ma wlaiciwoici redukujqce. Na przyWad w roztworze slabo alkalicznym redukuje on nadmanganian potasu i lnoze by6 w ten spos6b oznaczany miareczkowo. Redukuje poza tym sole niektdrych metali ciqzkich: sublimat do kalomelu oraz sole srebra i palladu a i do metalu. Suchy mr6wczan niklu ogrzany do temp. 190°C rozklada siq gwaltownie, dajqc drobny proszek niklu metalicznego, kt6ry w tej postaci jest dobryrn katalizatorem w reakcjach uwodornienia :

Kwas mrowkowy stosowany jest w garbarstwie do odwapniania skor i w przemyile wl6kienniczym, gdzie jako tahszy, dziqki wyiej opisanemu sposobowi produkcji, zast9pi1 w duzym stopniu inne kwasy organiczne, stosowane poprzednio jako zaprawiacze pomocnicze (kwas octowy, szczawiowy, mlekowy, a nawet kwasy winowy i cytrynowy). Kwas octowy CH3COOH, otrzymuje sic w postaci rozcienczonych roztworow o st? zeniu 3-1574 na skutek ut1eniaj;lcej fermentacji rozcienczonych roztwor6w alkoholu, zachodzqcej pod dziaianiem r6znych odmian Bacterium aceti. W bardzo rozpowszechnionym sposobie Schuezenbacha wino lub rozciericzony alkohol, w kt6rym rozpuszczono poiywki tych bakterii, przeplywa powoli nad bukowymi trocinami zawartymi w dobrze przewietrzanych beczkach. Stqienie spo2ywczego octu wynosi 3-6% kwasu octowego. Z tak zwanego ,,octu drzewnego", otrzymywanego w wyniku suchej destylacji drewna (p. str. 680), wyodrebnia siq kwas octowy (ok. 10%) najlepiej przez ekstrakcjq rozpuszczalnikami organicznymi, np. octanem etylu. Wedhg sposobu starszego ocet drzewny zoboj ~ t n i asiq mlekiem wapiennym, a surowy octan wapnia otrzymany w ten sposcjb rozklada sie stqzonym kwasem siarkowym i nastqpnie destyluje. Otrzymuje siq w ten sposbb 75-80 %-owy kwas octowy. Najwainiejsza metoda syntezy kwasu octbwego polega na utlenieniu acetaldehydu otrzymanego z acetylenu. W niekt6rych odmianach metody utlenienie wykonuje sic za pomocq powietrza lub tlenu w temp. 60°C, w obecnoici octanu manganowego, kt6ry przyspiesza reakcjq i jednoczeinie rozldada poSrednio powstajqcy kwas nadoctowy (p. str. 669). Otrzymuje siq 95-97%-owy kwas octowy. Inny spos6b, w kt6rym uzywa siq tlenu, w temp. 40°C, w obecnoici octanu kobaltu i octanu miedzi, prowadzi nieoczekiwanie do mieszaniny kwasu octowego (ok. 50-55%), bezwodnika octowego (3540%) i wody (10%); mieszaninq tq mozna rozdzielik na trzv skladniki przez destylacjq frakcyjnq. Czysty kwas octowy otrzymuje s i przemysiowo ~ z tych produkt6w technicznych przez rektyfikacj~w instalacjach kolumnowych i nazywa siq kwasem octowym lodowatym, gdyz krzepnie na zimno (p. stale w tabl. str. 713). Kwas octowy miesza siq z wodq, alkoholem, eterem i benzenem w dowolnym stosunku, nie miesla siq jednak z dwusiarczkiem wggla. Przy zmieszaniu kwasu octowego z wodq zachodzi kontrakcja objp tolci, maksymalna w steieniu 77% (wagowym) kwasu octowego i 23% wody. Mieszanina ta odpowiada 46

- Chemia organicma,

t. I

721

stosunkowi molowemu 1:l. Z powodu tej kontrakcji objetodci przy rozcienczaniu kwasu octowego gqst066 najpierw roinie, a potem maleje, przy czym gestoSC:maksymalng ma roztw6r 77%-owy. Kontrakcja objgtoici spowodowana jest powstawaniem (na skutek tworzenia siq wigzania wodorowego miedzy jedng ayteczkq kwasu i jedng czgsteczkq wody) n i e t ~ a l e g ozwigzku, ktory nie daje siq wyodrqbnii.. (W ten spos6b moina tlumaczyC wyzej opisany fakt, ze w rozcienczonym roztworze wodnym kwasy wystqpuj* w postaci jednoczqsteczkowej). Kwas octouy s h i y w duiych iloiciach do wytwarzania estrow, nvhszcza estr6w alkoholu etylowego, propylowego, butylowego i amylowego. Poza tym stosuje siq go jako surowiec do produkcji acetonu. bezwodnika octowego i wielu innych produkt6w. Duze znaczenie majq sole kwasu octowego, kt6re otrzymuje sig na ogM przez zobojqtnianie tlenkow lub wodorotlenkbw metali kwasem octowym. Te wszystkie sole sg latwo rozpuszczalne w wodzie. Octar~ sodu CH3COONa 3H20 odwadnin sig przy stopieniu i w stanie bezwodnym sluiy jako czynnik kondensacji (p. str. 657) oraz do produkcji bezwodnika octowego. Ocfanyglinu otrzymuje s i rozpuszczajac ~ obliczong ilosd wodorotlenku glinu w rozcienczonym kwasie cctowym lub w wyniku reakcji miqdzy siarczanem glinu i oclanem olowiu. Normalny octan glinu Al(OCOCH3)3f H z 0 latwo ulega hydrolizie pod wplywem wody. Jednozasadowy octan glinu AI(OH)(OCOCH3)2jest masg bezpostaciowq, rozpuszczalng w wodzie. Octan dwuzasadowy - AI(OH)20COCH3 - jest nierozpuszczalny w wodzie. Octany glinu s h i g jako zaprawa w farbiarstwie, podobnie jak octany chromu i ielaza. Zastosowanie majq rowniei octany olowiu (obojgtny i zasadowy) oraz octany rniedzi.

+

Kwas n-maslowy CH3CH2CH2COOW otrzymuje sig metodq utleniajqcej fermentacji cukrow pod dzialaniem bakterii (p. tom 11). Ma on, tak samo jak i kwasy o picciu, szeiciu lub siedmiu atornach wegla w czqsteczce, odraiajqcy zapach. Kwas maslowy i kwas propionowy uzyskaly ostatnio znaczenie techniczne. Sg one uiywane do produkcji estrhw, zwlaszcza acetylo~nailanu i acetylopropionianu celulozy. kt6re stanowiq cenne tworzywa sztuczne. Najpraktyczniejszy spos6b otrzymywania tych kwas6w w iloiciach przemydowych polega na utlenieniu odpowiednich aldehyd6w powietrzem w obecnoici octanu rnanganowego wedlug wyiej wymienionej metody, stosowanej w przypadku kwasu octowego; otrzymuje sig jednoczeinie takze bezwodniki tych kwas6w. Kwasy o normalr~ymlalicuchu i o parzystej liczbie atom6w wcgla, zawierajqce od 4 do 22 atom6w wegla w czqsteczce, znajdujq siq w tluszczach w postaci estrdw gliceryny. Tak np. kwas maslowy (C4) znajduje si$ w n~aSlekrowim. Kwasy kapronowy, kapr~ilowy i kaprynowy (C6, C 8 i ClO)wystqpujq w rnaile krowim, kozim, w tluszczu orzecha ~ ov~ocu kokosowego i w innych olejach roilinnycl~.Kwas laurynowy (CI2)znajduje s i w wawrzynu szlachctnego (Laurus nobilis) i jest gl6wnym kwasem tluszczu orzecha kokosowego. SpoSr6d wyiszych kwas6w duze znaczenie majq kwas palmilynowy (C16)i kwus stearynowy (CI8),kt6re sg g16wnymi sktadnikzmi tluszcz6w, jak to bgdzie podane w inny~n miejscu (p. ,,Tluszcze", str. 775). Kwasy o normalnym lalicuchu i o nieparzystej liczbie atom6w wegla w czqsteczce wystcpujg w przyrodzie rzadko, nje w tluszczach, lecz w olejkach eterycznych, czesto jako estry. Naleiy przytoczyk tutaj tylko kwas pelargonowy CH3(CH2)7COOH,wyodrgbniony z olejku pelargonii (Pelargonim roseum). Budowg tych wyzszych cdon6w szeregu homologicznego kwasow ustalono metodq kolejnych degradacji, wychodzqc od kwasu stearynowego. Kwas ten przetworzono na heptadecylometyloketon metodg suchej destylacji soli baru z octanem baru. Keton nastepnie utleniano (p. str. 710):

Otrzymany kwas heptadekanokarboksylowy poddano takiej samej degradacji i powtarzano t~ operacje a i do otrzymania kwasu kaprynowego CH3(CH2)sCOOH (F. Krafft, 1881). Budowa tego kwasu Znana byia z syntezy. W ten sposob ustalono, i e wszystkie kwasy naleisce do tego szeregu homologicznego majg lancuch normalny.

SpoSr6d kwasbw o rozgalezionym laricuchu niekt6re znajduj3 sic w przyrodzie.

Kwas izomaslowy (CH3)2CHCOOIl spotyka sie w korzeniu arniki i jako ester w niektorych olejkach etcrycznych. Otrzymuje sig go syntetycznie przez utlenienie ~ilkoholu izobu tylowego. Kwas izowalerianowy (C!-13)2CHCH2COOH znajduje siq, obok kwasu mety1oc;ylooctowcgo CH3CH(C2H5)COOH,w stmie wolnyni i jako ester w korzeniach kozlka (Vab r i a ~ i aoficirzclis) i Angelica aschangelicn. Stosuje sic go w lecn~ictwie, poniewai ma dzialaniz uspokajace. Z Lactobacillus arabinosus i L. cnsei .vvqdzielonc-kwus kwasem ~al~ro5acylino~~vm :

C19

o pierscieniu cyklopropanowym, zwany

Kwas benzoesowy C6H5COOH znajduje sig w wielu iywjcach roilinnych. 0trzymu;e sic go z toluenu bqdi przez bezpoirednie utlcnienie (p. str. 710), bqdi tei przez chlorowanie do fenylotr~jchlorometa~i~ i hydrolize (p. str. 405). T a chlorowa pochodna jest ubocznym produktem w produkcji chlorku benzylidenu, stosowanym do wytwarzania benzaldzhydu. Kwas benzoesowy krystalizuje w postaci ladnych bialych blyszczqcych plytek, bez zapachu, o tt. 121,7°C i tw. 249,2"C. Eatwo ulega su'olimacji i moze by6 destylowany z parq wodnq. PierScieri aromatyczny kwasu benzoesowego moze wchodzi6 w reakcje podstawienia. Poniewai grupa karboksylowa jest podstawnihem rodzaju II, podstawienie jest skierowane do polozenia meta, jednoczeinie piericieri dezaktyw~jcsie. W wyniku bezpoiredniego nitrowania kwasu benzoesowego otrzyn~ujasic ltwas ??I-nitrobcnzoesowy,a bromowanie prowadzi do kwasu m-bromobenzoeso~,vcgo. Kwas benzocsowy i jcgo srjl sodowq stosujc 5 4 j a l o irodki dezynfekcyjnc: do konserfdrmncjl. R o ~ i w o rma cierpki, slodkawy smak. Siuzy wacji artykulbw spoiywczych 1 d o produkcji chlorku benzoilu i niektrjrych barwnik6w. Kwasy z ropy naftowej. Naturalna roi;a n s f r ~ v v i szawitra male iloici (1 --0,01%) kwasow, ktbre wydzielajg sic podczas jej przerobu za pomoca ekslrakcji poszczegblnych frakcji -- Senzyny, olei solarowych, a zwiaszcza nafty - wodorotlenkiem sodu i przez zakwaszanie otrzymanych roztwor6w zlltalicznych. Kwasy zawarte w ropie naftowej (odkryte przez W. W. Markownikowa, 1892) nazywajq siq kwasatni rzaftenowymi, gdyz do niedawne sadzono, ze skladajg sic one wy18cznie z kwasow rodzaju cykloalkan6w. W ropie zidentyfikowano jednak rowniez kwasy alkanowe, zwlaszcza o rozgal$zionym fancuchu. Kwasy z ropy naftowej sa mieszanina r6znycli rodzajow kwasbw trudnych do rozdzielania. Wyodrg bniono z rumuriskiej (Nenifescu i D. Is5cescu), radzieckiej (Cziczibabin) i amcrykadskiej (Lochte) ropy naftowej nastepujace kwasy : Kwas 4-metylopentanowy (rum.) Kwas 5-metyloheksanowy (sum.) Kwas 3-etylopentanowy (rum., radz.) Kwas cyklopentanokarboksylowy (rum., radz., am.) Kwasy 2 i 3-metylocyklopentanokarboksylo~e(am.)

Kwas 1,2,2-trojmetylocyklopentanokarboksylowy(am.) Kwas cyklopentylooctowy (rum.) Kwas 3-metylocyklopentylooctowy (am.) Kwas 2,3-d~umetylocyklopentylooctowy (am.) Kwas cykloheksanokarboksylowy (radz., am.) Kwas p-metylocykloheksanokarboksylowy (am.) Kwas 2,2,6-trojmetylocykloheksano-1-karboksyo (am., irariska) IloSciowo przewazajq kwasy o piericieniu cyklopentanolrym. Budowa kwasow naftenowych o WIGkszych czqsteczkach nie jest znana. SpoSrod kwasbw wiekszych nii C11 znajduj3 siq w duiej iloSci kwasy o dwoch lub wigcej piericieniach w czqsteczce. W wyiszych frakcjach wystepuja w malych iloSciach kwasy palmitynowy, stearynowy i arachidow~y. Sole kwasow naftenowych z niektorymi metalami cieikimi (Cu, Co itp.) sa rozpuszczalne w wedowodorach i w innych z w i ~ k a c horganicznych. Nafteniany kobaltu, manganu i olowiu scj wainymi katalizatorilmi w produkcji lakier6w ze schnqcych olej6w (p. str. 635) i w innych reakcjach samoutlenienia. Duie iloici kwasow naftenowych sh& do produkcji mydel. Naftenian miedzi ma wkaiciwoici grzybobojcze.

2. Nasycone kwasy dwukarbok~ylowei wielokarboksylowe Og6lne metody otrzymywania. 1. Metoda utlenianiu. Alifatyczne kwasy dwukarboksylowe otrzymuje sic w wyniku utlenienia keton6w piericieniowych kwasem azotowym lub nadmanganianem potasu. Metoda ma zastosowanie zwlaszcza w przypadku keton6w o piccio- lub szeScioatomowych piericieniach. Z cykloheksanonu (tak samo jak i z cykloheksanolu) otrzy~nujesic kwas adypinowy :

W~glowodoryaromatyczne o dw6ch lub wiecej bocznych lancuchach dajq w wyniku utlenienia kwasy aromatyczne dwukarboksylowe lub wielokarboksylowe. Z trzeclz ksylen6w (p. str. 312) otrzymuje sic trzy kwasy ftalowe:

kwas ftalowr

kivas izofralowy

kwas tereftalowy

Analogicznie, z tr6jmetylobe11zenow otrzymuje siq kwasy benzenotrojkarboksylowe C6H3(COOH)3, a mianowicie z hernimelitenu otrzymuje sic kwas hemimelitowy z grupami karboksylowymi w poloieniu kolejnym (1, 2, 3), z mezytylenu - kwas trbjmezynowy, z grupami karboksylowymi w polozeniu symetrycznym (1, 3, 5), zaS z pseudokumenu -- kwas trbjmelitowy, z grupami karboksylowymi w poloieniu asymetrycznym (1, 2, 4).

Kwas ftalowy powstaje, jak juz wspomniano, rowniei w wyniku utlenienia naftalenu ~ s p o d b podobny kwas o,o'-dwufenylodwukar(p. str. 338). Z fenantrenu otrzymuje s i w

boksylowy, czyli kwas dwujenouvy, a z accnaftenu powstaje kwas 1,8-, czyli peri-naftalenodwukarboksylowy, zwany rbwniez kwasem naftalowym. 2. Metoda zmydlania. Jako przyklad zastosowanja metody zmydlznia podgjemy otrzymywanle kwasu inalonowego z kwasu cyjanooctowego, ktory otrzymuje s l z~ kwasu chlorooctowcgo (w postaci soli sodowej) I cyjanku sodu: NaOOC-CH2CI

NaCN

+ NaOOC-CH2-CN

->

HOOC-CH2 C O O I i

Nastepny wyiszy homolog, kwas bursztynowy moina otrzymak z jcgo nitrylu. Synt e z ~tego nitrylu z dwubromoetanu i cyjanku potasu podano poprzednio: N--C-CH2-CH2-CGN

Z HOOC-CH2--CH2-COOH

D o otrzymywania tego samego kwasu mozna stoaowaC kolejno obie metody, np. przy otrzymywaniu kwasu terejtalowego: dwuazuje sie p-toluidync, nastepnie przeiwarza sic jq na p-tolunitryl za poniocq reakcji Sandmeyera (p. str. 575). Zmydlanie tego zwiqzku prowadzi d o k~:asup-toluilowego, ktory nastepnie utlenia SIC: COOH

COOH

0-0 I

+

CH3

CH3

I

/

/

!

I

('i??

(;i>c)11

3. Sol potasowa kwasu ftalowego (i izoftalowego) izomeryzuje sic w temp. 400°C, w Srodowisku C 0 2 i przechodzi w s61 kwasu tereftalowego (B. Raecke, 1957):

Podobnym izomeryzacjoin ulegajq takze sole potasowe (sole innych metali nie dajq tej reakcji) kwasow dwukarboksylowych szeregu naftalenowego. W podobny sposob benzoesan potasu, ogrzany d o temp. 400°C. ulega dysproporcjonowaniu przechodzqc urtereftalan potasu i benzen. 2

4. Kwasy dwukarboksylowe mozna otrzymywac meiuda sytttezy anorlowtj (p. str. 712), wychodzac soli potasowych estrbw niektbrych kwasow dwukarboksylowych o mniejszych czqsteczkach: ROOCCH2CH2COOK ROOCCH2CH2COOK

--.->

ROOCCHzCH 2 ;

.I.

2C02

2Ki-

ROOCCH2CH2

5. W licznych syntezach kwasow dwu- i wielokarboksylowych korzysta sic z estru malonowego (p. str. 7331. Niektore metody, o ograniczonyrn zastosowaniu, omawiane bed* przy odpowiednich kwasach. Wasnoki fizyczne. Kwasy wielokarboksylowe sq przewainie stale. W szeregu homologicznym alifatycznych kwas6w dwukarboksylowych, o grupach karboksylowych n a

koncach fancucha, obserwuje sic przemienno.46 temperatur topnienia, podobnq, lecz bardziej wyrainq, n i i w szeregu kwas6w jednokarboksylowych: czlony o parzystej liczbie atom6w wqgla topiq siq w wyzszej temperaturze niz sasiednie czlony o nieparzystej liczbie atomow wegla w czqsteczce (p. tabl. 39). Tablica 39 Stale 6zyezne kwas6w dwu- i wielokarboksylowyeh

I I

I

I

Kwas

tt., "C

Wzor

czalnoS6

i

w temp. 20°C % -

---

--

-

-- - -

--

1

HOOCCH2COOH I HOOC(CHz)2COOH I HOOC(CH2)3COOH HOOC(CH2)4COOH I I HOOC(CH2)5COOH i HOOC(CH2)6COOH HOOC(C1Ir)7COOH HOOC(CHz)8COOH

I

~

!

Ftalowy (0) Izoftalowy (m) Tereftalowy (p) ! Hemimelitowy (kol.) I Trbjmelitowy (niesym.)

I

I

I

I

I

1

1 HOOCCOOH

1 Szczawiowy I Malorowy Bursztynowy ( Glutarohy Adypinowy I Pirnelinowy 1 Suberynowy ; Azelaino\vy

I

i

1

/

/

189,5 135,6 185 97,s 153 105 140 108 134 213 300 b. wysoka bezw. 185 bezw. 216 350 288

,

64

/

,

1 1

1

i

0,24 0,lO

,

2,8 ' 2.7

,

4,O

2,s

1

j i

RozpuszczalnoSC w wodzie czlon6w szeregu o nieparzystej Liczbie atomow wegla w Iancuchu jest o wiele wicksza nii czlon6w o liczbie parzystej (p. tabl. 39) i maleje w miare zwiekszania s i liczby ~ atom6w wcgla w czqsteczce. Postacie krystaliczne. a. Bezwodny kwas szczau~iowykrystalizuje w d w k h odmianach: a i P. Kwas a-szczawiowy wykazuje strulcture warstwowq, vcp ktQej czrtsteczki potozone na jednej ptaszczyinie w po$czone wiqzaniami wodorowymi. S i d kwasu p-szczawiowego skfada sig z zasocjowanych laticuchow prostych lub z czqsteczek po$czonych wiazaniarni wodorowymi.

kwas a-szczawiowy

kwaa 0-szczawiowv

Dwuhydrat kwasu szczawiowego (COOH)2.2H20 tworzy krysztaly, w kt6rych czqsteczki wody sq pdoione pomiqdzy grupami karboksylowymi i sq polqczone z nimi wiwniami wodorowymi (kaida cqsteczka wody z trzerna karboksylowymi atomarni tlenu). Metodq jqdrowego rezonansu magnetycznego (p. str. 126) ustalono, i e czqsteczki Wody nie sa zawarte w krysztale w postaci jonbw HsO+. W tych trzech postaciach krystalicznych czasteczki kwasu szczawiowego sq plaskie, a odlegloSC pomipdzy atomami wqgla wynosi 1,54 A (czyli jest to odlegloSd normalna, a nie krbtsza, jak sqdzono poprzednio). Grupy karboksylowe kwasu szczawiowego nie sq zatem sprzqione micdzy sobq, a ich koplanarnoiC jest prawdopodobnie efektem polarnoici czwteczki. W jonie szczawianu plaszczyzny grup karboksylowych sq skrgone w stosunku do siebie pod kqtem 28", odlegloid C-C wynosi 1,56 A, a odlegloici C - 0 a kaidej z grup karboksylowych sq praktycznie jednaQ) kowe (1,23 A i 1,25 A). b. Wyisze kwasy dwukarboksylowe (od Cq wzwyi) o parzystej liczbie atom6w wqgla w czqsteczce, jak np. kwas adypinowy i sebacynowy, majq czqsteczki prawie c a t kowicie plaskie i centrosymetryczne (rys. 71a). W przypadku 1.53 1.53 Ckwas6w o nieparzystej liczbie atom6w wqgla w cqsteczce (mianowicie kwasow glutarowego i pimelinowego) czqsteczki 115" nie sq plaskie, lecz majq ksztali skrsony i nie s$ centrosy123" metryczne, lecz majq podwojnq oS symetrii (rys. 71b). Gru115 ' py karboksylowe sq pochylone pod katem 60" w stosunku 122" do siebie i 30" w stosunku do plaszczyzny zygzakowatego fadcucha atom6w wqgla. Cz&steczkikwas6w szeregu nieparzystego charakteryzuje wiqksza energia, o ok. 2 kcaljmol, nii czqsteczki szeregu parzystego. Thmaczy to rMnice ternperatur topnienia i rozpuszczalnoici tych d w k h szeregow. R ~71.~~i~~~~~~~~~~~ . odledoici i kqty,

lie

okreilone zz pomoca rentgenowskiej ana-

Jonizacja. Kwasy dwukarboks~lowe s$ mot- lizy struktur&ej, czasteczkach kwasbw niejszymi kwasami nii nasycone kwasy jednokaradypinowego i glutarowego boksylowe (p. tabl. 39, w ktdrej Kl i K2 oznaczajq stale kwasowoSci pierwszej i drugiej grupy karboksylowej; nale2y je pordwnat ze stalymi kwasowoSci kwasdw jednokarboksylowych, str. 717). Wplyw jednej grupy karboksylowej na kwasowoSC grupy drugiej (na skutek efektu indukcyjnego, p. tom 11) jest tym silniejszy, im grupy karboksylowe sq bardziej zbliione do siebie w Iancuchu. Dlatego tei kwas szczawiowy jest najmocniejszym kwasem szeregu, po nim nast~puje kwas malonowy itd. W stezonym roztworze kwasu dwukarboksylowego tylko jedna z grup karboksylowych jest zjonizowana; druga zaczyna ulegak jonizacji dopier0 przy wiekszych rozcie6czeniach.

Przy st~ieniachSrednich obie reakcje rownowagi nakladajq sie. Jonizacja przebiega w dwdch etapach, w sposdb podany wyzej, poniewai iadunek ujemny grupy COO-, powstajqcy na skutek jonizacji pierwszej z grup karboksylowych, przyciqga wod6r drugiej grupy hamujqc w ten spos6b cze6ciowo jonizacj~.Zjawisko to moze s1uiyC do omaczania odlegloici bezwzglGdnej ladunkow obydwu grup karboksylowych. WlasnoSci chemiczne. Kwasy dwukarboksylowe tworzq sole i pochodne funkcyjne rak samo jak i kwasy jednokarboksylowe. W wi~kszoiciprzypadkow mozliwe sq po dwie

pochodne kaidego kwssu: so1 kwasna r obojetna, jednoester i dwuester itp., w zaleinoici od tego czy reaguje tylko jedna, czy obie grupy karboksylowe. Poza tymi w4asnoiciami chemicznymi, opierajqcymi siq na normalnych przeksztat ceniach grup karboksylowych, w przypadku kwasbw dwu- i wielokarboksylowych wystqpujq takze nowe wlasnoici, dzieki wzajemnemu oddzialywaniu grup karboksylowych; wlasnoici te zaiezq w duzym stopniu od polozenia tych grup w stosunku do siebie. Rozpatrzmy najpierw zacbowanie sic roinych typ6w kwas6w dwukarboksylowych przy rozkladzie termicznym, dokonanym za pomocq ogrzewania bqdi samych kwasbw, bqdi t e i w obecnoici czynnikjw odwadniajqcych. Kwas szczawiowy jest bardzo ciekawym zwjqzluem, gdyz jest jedynq substancjq z grupami karboksylowymi w polozeniu 1,2. Przy szybkrm ogrzewaniu powyzej temp. 200°C kwas szczawiowy rozklada sic na kwas mr6wkowy i dwutlenek wegla (obecnoid gliceryny sprzyja reakcji, p. str. 720) Iub na tlenek wegla, dwutlenek wegla i wode (jest to jedyna reakcja w obecnoici stezonego kwasu siarkowego): COOH

I

j- +

HCOOH f CO2

I-->

CO

1-

COOH

1COz

-rHzO

Kwasy z grupatni karboksylowymi w poloieniu 1,3, czyli kwasy o grupach karboksylowych zwiwanych z tym samym atomcm wegla, ktorych typowym przedstawicielem jest kwas malonowy, dekarboksylujq sic latwo przy ogrzewaniu do temp. 120-150°C dajqc kwas jednokarboksylowy i dwutlenek wqgla:

--+

HOOC-CH1-COOH

t CO?

CH3-COOH

kwas rnalonouy

kwas octowy

Kwasy z grupanzi karboksylowymi w poioieniach 1,4 i 1,5, jak np. kwas bursztynowy, kwas glutarowy i ich pochodne eliminujq czqsteczkq wody i przeksztalcajq siq w wewngtvzna bezwodniki piericieniowe : CH2-COOH

I

CH2-CO

I

kwas bursztynowy

/CH2-C00H H ?C, 'CH - COOH k ~ a glutarowy s

),

T

CH2- COOH

"20

CH2- CO

bezwodnik bursztynouy

-

PH2CO\o

H2C,

'CHZ-

co/

bezwodnik glutarowy

Ta reakcja cyklizacji zachodzi szczegolnie latwo przy ogrzewaniu odpowiednich kwas6w z bezwodnikiem octowym, ktbry jest substancjq sprzyjajqcq eliminacji wody. Powstajq, jak widak, piericienie piecio- i szeSciocz~onowe, ktbre zgodnie z teoriq napice (p. str. 23I), sq najtrwalsze (o wlasno6ciach bezwodnikbw piericieniowych, p. str. 760). Kwasy o grupach karboksylowych w poloieniach 1,6 i I,7, typu kwasdw adypinowego i pimelinowego zachowujq sie inaczej : przy ogrzewaniu z bezwodnikiem octowym eliminujq wodc i dwutlenek wggla, tworzqc ketony piericieniowe. Kwas adypinowy daje keton o pierScieniu piccioczlonowym, a kwas pimelinowy - keton o pierhcieniu sze6ciocziono-

wym :

Analogicznie zachowuj3 siq kwasy o bardziej zlozonej budowie lub zaw~erajqcew czqsteczcc piericienie :

Zaznaczano poprzednio, ze reakcj; cyklizacji prowadzace do ketonow zachodzq r6wniez przy desrylacji niektorych soli kwas6w dwukarboksylowych lub podczas ich ogrzewania w obecnoici pewnych katalizator6w (p. str. 638). Poza tyin wykazano, ze kwasy o grupach karboksylowych oddalonych bardziej nii 1,7, rnianowicie a i do 1,25, dajq rowniez ketony piergcieniowe, gdy poddauane sq podobnemu dzialaniu. Zachowanie siq r6inych kategorii kwasbw przy ogrzewaniu i odwadnianiu shzy jako metoda ustalania polozenia grup karboksylowych: powstawanie bezwodnikbw jest uwazane za dowod poloien 1,4 lub 1,5, a powstawanie ketonbw - poloien 1,6 lub bardziej oddalonych grup karboksylowych (G. Blanc, 1905). Regule tq trzeba jednak stosowat ostroinie, gdyz jest ona shszna tylko dla kwasbw niepierlcieniowych i dla kwasbw piericieniowych wyzej wymienionego typu, w ktbrych grupy karboksylowe, dzieki swobodnemu obrotowi Iancucha, rnogp sic spotkaC i oddzialywaC ze sobp. Przeciwnie, w przypadku kwasu izoftalowego (P. str. 724), rnimo i e polozenie grup karboksylowych jest 1,5, powstanie bezwodnika jest niemozliwe z powodu ptaskiej konfiguracji c ~ s t e c z k i .Natonliast kwas szelciohydroizoftalowy (kwas 1,3-cykloheksanodwukarboksylowy)moze tworzyt wewnetrzny bezwodnik postaci cis (p. inne przyklady sir. 743):

>.

Wyisze kwasy karboksylowe, o og6tnyrn wzorze (CH2)n(COOH)2(11 1) przechodzrl pod lagodnym dzialaniern bezwodnika octowego w bezwodniki wielkoczqsteczkowe (W. A. Carothers, 1929):

Zwiazki te tworzp giptkie zorientowane wtokna i btonki. Przy ogrzewaniu w wysokiej prozni rozktadajq sie, dajqc wewnetrzne pierscieniowe bezwodniki wyzej omawianego typu. Przy silniejszym ogrzewaniu dajq jednak ketony piericieniowe z wydzieleniem C O r .

Kwas szczawiowy (grupy karboksylowe w poloieniu 1,2). Kwas szczawiowy jest bardzo rozpowszecl~nionyw roilinach w postaci soli wapniowych i potasowych. Rzadziej spotyka sic kwaina s61 potasowq (w szczawiu, Rumex acetosa oraz w szczawiku zaj~czym,Oxa-

/is acetosella), znanq jui od XVII-go wieku. Wolny kwas szczawiowy znajduje sic w grzybie pleini Aspergillus niger. S61 wapniowa kwasu szczawiowego osadza sic cqsto z inoczu (kamienie w pecherzu moczowym lub w nerkach). Szczawian sodu powstaje przy przepuszczeniu dwutlenku wggla nad sodem w temp. 350°C:

Dawny, obecnie nie stosowany spos6b otrzymywania kwasu szczawiowego polega na ogrzewaniu trocin z wodorotlenkiem potasu w temp. 280°C; w tych warunkach zachodzi rozpad hydrolityczny i utleniajqcy wielocukrow z drewna. Nowoczesny spos6b produkcji polega na niezwyklej reakcji mrowczanu sodu: przy szybkim ogrzewaniu tej substancji w temp. 420°C zachodzi gwaltowny rozklad, wydziela si~ wod6r i powstaje szczawian sodu: HCOONa

-+ Hz +

COONa

HCOONa

COONa

Przy zastosowaniu tej reakcji w przemyile mozna obnizyd temperaturg do 290--300°C dodajac mala iloic wodorotlenku sodu. Otrzymany szczawian sodu przetwarza sig nastgpnie za pomocg rnleka wapiennego w nierozpuszczalny szczawian wapnia i wodorotlenek sodu. Roztw6r wodorotlenku sodu ponownle wykorzystuje sig do otrzy~nywaniamrowczanu sodu w spos6b podany na str. 720). Ze szczawianu wapnia wydziela sig kwas szczawiowy za p o m o q kwasu siarkowego.

Kwas szczawiowy krystalizuje z dwiema czqsteczkami wody. Wodg moina usunqd przez ogrzewanie w temp. 100°C; w temp. 150°C substancja zaczyna sublimowaC i topi siq w temp. 189,5"C. ( 0 postaciach krystalicznych bezwodnego kwasu p. str. 726). Rozklad termiczny kwasu opisano wyiej. W odrbznieniu od wyzszych czion6w szeregu, kwas szczawiowy wykazuje wlaiciwoki redukujqce. Nadmanganian potasu w roztworze kwaSnym utlenia go iloiciowo (p. podobne zachowanie sic kwasu mrbwkowego): COOH

1

COOH

+ I01 --+

c02

+ 1420

co2

Na tej reakcji polega stosowanie kwasu szczawiowego jako wzorca w oksydymetrii. Kwas szczawiowy jest toksyczny. Znane s3 sole kwahe i obojetne kwasu szczawiowego. Tylko sole metali alkalicznycli i amonu sq rozpuszczalne w wodzie. Nierozpuszczahly szczawian wapnia C204Ca.H20 stosuje sie, jak wiadomo, w chemii analitycznej. Szczawian zelazowy jest czuty na Swiatlo i sluiy do otrzy~nywanianiebieskiej kalki kopiowej. Szczawiany srebra i rtgci wybuchajq przy ogrzewaniu, rozkladajqc sie na metal i dwutlenek wqgla. Kwas szczawiowy stosuje sic w farbiarstwie wi6kienniczym jako czynnik odbarwiajqcy oraz w przemyile chemicznym. Kwasy dwukarboksylowe z grupami karboksylowymi w polozeniu 1,3. Otrzymywai~ie najprostszego czlonu szeregu - kwasu malonowego, HOOC-CH2.COOH, opisano wyiej (p. str. 725). Kwas malonowy wystepuje w postaci krysztat6w o tt. 133"C, bardzo latwo rozpuszczalnych w wodzie @. tabl. 39).

Najwazniejsw reakcja kwasu malonowego jest dekarboksylacja, ktdra zachodzi bardzo latwo przy prostym ogrzewaniu do kilku stopni powyiej temperatury topnienia:

Podobnej dekarboksylacji ulegajq takze homologi kwasu malonowego, czyli wszystkie te substancje, kt6re zawierajq dwie grupy karboksylowe zwiqzane z tym samym atomem wggla. Mechanizm reakcji dekarboksylacji. Inne zwiazki o ogblnyrn wzorze: X-CH2-COOH

(gdzie X = CHO, COR, COOR, CN, NO2 itp.)

ulegaja dekarboksylacji rownie latwo jak i kwas malonowy. Jak widat, wszystkie grupy X silnie przyciqgajja elektrony (na skutek efektow -1 i -E). Najbardnej prawdopodobnym mechanizmem jest oddanie protonu zasadzie i wyeliminowanie C 0 2 z utwoneniem knrboanionu:

Reakcja przebiega tym katwiej, im karboanion X--CH2:- jest bardziej tnvaly.

W przypadku kwasu nitrooctowego anion powstaj8cy w wyniku dekarboksylacji jest identyczny z normalnym anionem nitrometanu, ktbry, jak wiadomo, jest trwa$ czqstkq (p. str. 519):

Podobny, lecz nietrwaly anion, wystepuje poirednio przy dekarboksylacji kwasu malonowego: 0 H$C-CH2-C00-

--

co,

-=-

-

0

HO'

0, ;C=CH?

-H---

-

HOOC -CH

3

HO'

W wyniku pomiar6w kinetyki reakcji dekarboksylacji kwasu nitroocrowego (K. Pedersen, 1934) i kwasu dwubromomalonowego HOOC-CBr2-COOH (J. Muus, 1935) ustalono, ze szybkoic reakcji jest proporcjoilalna do stezenia jonu karboksylanowego. ktory jest w ten sposbb wiasciwym reagentem. SzybkoiC reakcji nle zmienia sie w obecnobci bromu. a1c produktami reakcji s& wciwczas 02N-CH2Br, lub HOOC--CBr3. Zwiqzki te powstajq w wyniku szybkiego polaczenia poirednich karboanionow z bramem (p. str. 193). Etapern powolnym, wyznaczajqcym szybkoSC procesu, jest zatem utworzenie s i q karboanionu z jonu karboksylanowego. Reakcje dekarboksylacji wolnych kwasow majq nieco inny mechaniznl nii podany poprzednio. W reakcjach tych odgrywajq takze r o l ~niektore piericieniowe zwiwki poirednie (chelatowe), jak to zostanie przedstawione w innym miejscu (p. tom 11, ,,P-Ketonokwasy").

Grupy karboksylowe ~ywierajqaktywujllcy wpbw na atomy wodoru grupy CH2. ReaktywnoSC tych atomow nrozna stwierdzii: przede wszystkim w estrach lcwasu malonouego; wykorzystuje sig jq w licznych syntezach. Malonian etylowy C2H500C-CH2-COOC2H5, czyli ester malonowy,jest bezbarwnq, oboj~tnqcieczq, o tw. 198,5OC i przyjemnym zapachu. Atomy wodoru grupy CH2 m a j ~

szczegolnq reaktywnoik. W wyniku dzialania sodern illetalicznyln lub alkoholanem sodu jeden z atomow wodoru grupy metylenowej zostaje zastqpiony sodem, przy czynl otrzymuje siq ester sodomalonowy:

Ester sodomalonowy wytr;lca siq cz~scio\vow posraci scrowatej masy, gdy ester malonowy wlewa siq do alkoholu absolutnego, w ktorym uprzednio rozpuszczono odpowiedniq ilosc sodu. Zawiesina ta jest bezpoirednio stosowana do syntezy. Ester sodomalonowy moie byc otrzymywany rowniez jako zawiesina w rozpuszczalnikach nie zawierajqcych grup hydroksylowych (benzenie, eterze). W tym wypadku dziala sic sproszkowanym sodem na roztwory estru malonowego w tych rozpuszczalnikach. W dawnej literaturze wiele dyskutowano nad zagadnieriiem, czy atom sodu w estrze sodomalonowyrn zwiqzany jest z atomein wqgla grupy metylenowej, czy z jednym z atomow tlenu. W rzeczywistoici sod zwiqzany jest elektrowalencyjnie, co ustalono na podstawie elektrolizy estru sodomalonowego w roztworze alkoholowym: anion przechodzi na anodzie w ester kwasu etanoczterokarboksylowego za yoircdnictwem wolnego rodnika (R w podanych nuej wzorach oznacza C2H5):

W zwiqzku z zagadnieniem struktury anionu estru sodomalonowego oczywiste jest, ie ani wzor 1, o parze elektronow calkowicie umieszczonej przy atomie wegla sqsiadujqcego z wiqzaniem C=O, ani wzbr 11, kt6ry wynikaiby z I na skutek calkowitego rozktadu elektronow, nie przedstawiajq prawdziwego rozkladu elektronow w czqsteczce. Jest on poiredni miqdzy wzorami I i 11. Bardziej prawdopodobny jest jednolity rozklad elektronow w ukladzie piqcioatomowym, wyrazonym wzorem 1II:

:G:-

:(I:

R 0-C

II 'cH:-

ROOC'

-

RO-C

I

112-

112-

0

Q;( ..i: \ on

Ji

'CH ROOC'

c.. ,/ \.,../ RO

W wiekszosci swoich reakcji ester sodomalonowy zachowuje sic jakby odpowiadal wzorowi I. Znaczy to, ie w chwili reakcji, na skutek dynamicmego efektu koniugacji (p. str. 51) pod wplywem drugiego reagenta, elektrony przernieszczajq slq od normalnego rozktadu 111 do stanu przedstawionego wzorem I.

Reakcje. 1. Ester sodornalonowy reaguje latwo z reaktywnymi chlorowcopochodnynii i daje pochodne estru malonowego podstawione przy weglu: CH3J

+ NaCH(CO0R)-

tCH3-CH(COOR)2

--

NaJ

ester metylomalono~y

C~H~CHZ f CNaCH(COOR)2 ~

-+C6H5CH2CH(COOR)2-

NaCl

ester benzylomalonowy

W ten sposob now0 otrzymane estry zawieraj%jeszcze jeden atom wodoru, ktdry mozc by6 zastqpiony sodem i grupami alkilowymi. Otrzymuje siq w ten sposob estry dwualkilowanego kwasu malonowego :

I

/CH

I

L

(R80C)zCH t(ROOC)2CNa -.

- (RO0C)rC'

JCLH, -

3

+ NaJ

\C2H este~.metylomnlo~~owy

esrcr nrcrylortylomalonowy

W wyniku zmydlania tych estr6w otrzynluje sic odpowiednie kwasy malonowe. Te ostatnie ulegajq dekarboksylacji przy ogrzewaniu, tak samo jak kwas malonowy: CH3-CH P O o R ester

k00H

metylolnalonowy

kwas me~~lornalonowy

3C\C/'C00R >-

HSCZ / 'COOR

ester mety~oety~omalonowy

+ CH~CHICOOHiC01

-+ CH3-CH,

\cOoR

hua.; propionowy

--+

CH 3

3C~~,'C00H

H5CI/

"CWR

kwas metyloetylomalondWY

I- C02

I

CzHs-CH-COOH kwds a-metylomastowy

Za pomocq takich reakcji mazna zsyntezowaC najtoz~naitszekwasy jrd~~akarbksylawe z laricuchem prostym lub rozgalczionym. 2. Ze zwiqzkami dwuchlorowcowymi ester malonowy moie reagowat na dwa sposoby, w zaleinoici od stosunku reagentow: przy reakcji jednego mola zwiqzku dwuchlorowcowego z dwoma molami estru sodomalonowego otrzymuje s i estry, ~ kt6re dajq, po hydrolizie i dekarboksylacji, kwasy dwukarboksylowe : CH2Br2

+ 2NaCH(COOR)2 + (ROOC)2CH-

dH2 -CH(C00R)z

--+

ester kwasu propan~czterokarboksylowego

+ HOOC-CH2-CH2

-CH2-COOH

kwas glutarowy

Reakcja ta moze by6 stosowana rowniei do syntezy wszystkich kwas6w dwukarboksylowych o normalnym ialicuchu i jest ograniczona, o ile chodzi o praktyczne zastosowanie, tylko mozliwoSciami otrzymywania potrzebnych chlorowcopochodnych. Z dwubromoetanem powstaje kwas adypinowy, z 1,3-dwubromopropanem - kwas pimelinow y itd. W wyniku dzialania dwu moli alkoholanu sodu na 1 in01 estru malono-wego i jeden mol zwiqzku dwuchlorowcowego, otrzymuje s i ~kwasy pochodne cykloaikan6w (Perkin jr). Poirednio powstaje chlorowcowany produkt reakcji, nie dajqcy sic wyodrgbnit, kt6ry ulega cyklizacji. Z 1,2-dwubromoetano i estru malonowego otrzymuje s i ~ kwas cykIopropanokarboksylowy :

Metoda ta jest szeroko stosowana do otrzymywania kwas6w pochodnych cykloalkan6w o piericieniach zawierajqcych od trzech do szeiciu atom6w wcgla (p. str. 225).

Wychodzqc z aromatycznych chlorowcopochodnych z reaktywnym chlorowcem w Iancuchu bocznym, moina otrzymaC w podobny spos6b piericieniowe kwasy aromatyczne. Z dwubromo-o-ksylenu, otrzymanego w wyniku bezpoiredniego bromowania ksylenu w warunkach homolitycznych otrzymuje siq kwasy hydrindenu @. str. 355):

3. Kwasy dwukarboksylowe meina takie otrzymaC w wyniku kondensacji estru sodomalonowego z estrami kwas6w chlorowcowych: (ROOC)2CHNa

+ C1CH2COOR ---> ester chlorooctowy

(ROOC)2CH-CHzCOOR ester etanotrojkarboksylowy

+ HOOCCH2CH2COOH kwas bursztynowy

4. W wyniku dzialania jodu na ester sodomalonowy powstaje ester kwasu etanoczterokazboksylowego:

Hydroliza tego kwasu prowadzi do odpowiedniego kwasu czterokarboksylowego. kt6ry przy ogrzewaniu przeksztalca sic w kwas bursztynowy. Jeieli reakcja ta zajdzie u~ewn~trzcz~steczkowo, to w przypadku estrow czterokarboksylowych, otrzymanycl~w wyiej podany spos6b, otrzymujemy kwasy piericieniow-. Na przyklad w wyniku przeksztaicenia estru butanoczterokarboksylowego (otrzymanego z estru malonowego i dwubromoetanu) w zwigzek dwusodowy i dzielania jodem na ten zwiqzek powstaje ester czterokarboksplowy cy!

COOH

COOII

L1

COOH

knas czterohydrotereftalow!

ti

COOti

Ii

COOkI

l izom

kwas dwuhydrotereftalowp

k*as sze~ciohydrotereftalow~

(kwas cykloheksanodwukarbokcy1owY)

3. P Y - ~ Y E ~ c zueugento>i, u~I~~ elektrojEo14yrl~.Chl orowce przyl3czajq sic ~ ~ o r ~ n a ldo ~lie podwiijnego wiazania C=C. W wyniku przylaczenia kwas6w beztlenowych do kwas6w a$-nienasyconych otrzymuje sic kwasy fl-chlorowcowe, a w przypadku kwasow j,y-nienasyconych otrzymuje sie z reguly kwasy 7-chlorowcowe: CH3CH=CHCOOH

i

HBr

+ CH3CHBrCH2COOH

CH?=CHCH,COOH

'-

HBr

+ BrCHrCH2CH2COOH

Taki przebieg reakcji przylgczenia (wbrew regule Markownikowa) jest spowodowany przez indukcyjny efckt elektronoprzyciagajqcy grupy karboksylowej w stosunku do podwojnego wiazania (p. podobne zachowanie s i nienasyconych ~ aldehydow i ketonow. str. 6971. Efekt ten znika, gdy podwojne wi+ zanir C = C jest bardziej oddalone w ladcuchu od grupy karboksylowej. N a przyktad kwas undecylenowy (p. str. 680) przylqcza bromowodbr do drugorzedowego atomu wegla, podobnie jak kazdy alken zawierajgcy podwojne wiqzanie na koncu iancucha. Natomiast w ,.warunkach nadtlenkowych" (p. str. 409) kwns undecylenowy przyiqcza brom n a koncu Iancucha: HBr (war. anryutl.)

+ CH3CHBr(CH2)8COOH

CH~-CH(CHZ)~COOH-

,war, nadrlmk.,

4. Pvz~lqczrnzie reagentdlr. ~zukleojilowycl~.Do kwasow u,/3-nienasyconych i ich pochodnych funkcyjnycl; ( e s t r 6 ~ .nitryl6w) przyl+czaj+ sig takze reagenty nukleofilowe (tzn. reagenty, ktore normalnle przylqczajq sie do grupy karbonylowej). Reakcje tego typu zachodzq na skutek efektu koniugacji (sprzezenia) grupy karboksylowej z wiqzaniem podw6jnym (p. takze str. 698). N i e zawsze mozna przewidziet przebieg takich reakcji. Podamy tu kilka przykladou .

Ten sam ester kwasu cynamonowego, pod dzialaniem CH3MgJ daje natomiast tylko

Ester benzylidenomalonowy (p. str. 657) przykqcza cyjanowod6r pod katalitycznym dzialaniem slabych zasad dajqc nitryloester, kt6ry podczas hydrolizy przechodzi w kwas tr6jkarboksylowy. Kwas ten ogrzewany do temperatury topnienia dekarboksyluje s i ~ i przechodzi w k w a s fenylobursztynowy :

CaHsCH=C(COOC2H5)2 4- HCN

-

>

mydl.

C 6 ~ 5 ~ - C H ( C O O C z H 5 )--2

-

+

I

+ CsH5CH-CH(C0OH)z

co

- - - 2-t

C6H5CH-CH2COOH

I

I COOH

COOH

Estry kwasow krotonowego i cynamonowego przylqczaja, w podobny sposob ester sodomalonowy (reakcja Michaels, p. tom 11) :

5. Przeniesienie wiqzania podwbjnego. a. Mechanizm karboanionowy. Podczas ogrzewania kwas6w B,y-nienasyconych z roztworem wodorotlenku metalu alkalicznego w temp. 100°C obserwujemy przesuniecie siq wiazania podwojnego w poiozenie a,fl (R. Fittig, 1880; R. P. Linstead, 1927); np. kwas winylooctowy przechodzi w kwas krotonowy:

(Podobnie izomeryzuje rowniez kwas ,&metylowinylooctowy). Reakcja ta przebiega iloSciowo i nieodwracalnie. W przypadku natomiast kwasu B,y-pentenowego ustala sig rownowaga (katalizator 25%-owy KOH):

Podstawnik alhlowy (CH3) w poloieniu a sprzyja ~owstawaniuizomerow a$; aatomiast podstawnik alkilowy w polozeniu y przesuwa r6wnowagq w kierunku izomeru P,y. Podobne stany rbwnowagi zaobserwowano rbwniez w przypadku kwas6w piericieniowych :

--\,

COOH tf (i//~OO1l

c"

= (coaL

CH3

C!H~

Podwbjne wiqzanie wykazuje wiec wyrainq skionnoSC do przenoszenia siq w kierunku grupy karboksylowej. Gdy jest ono znacznie oddalone od grupy karboksylowej (y,6j, wdwczas jui zuykle- gotowanie z roztworem wodorotlenku sodu okazuje sic calkowicie nieskuteczne. Stapianie alkaliczne, co prawda, powoduje w tym przypadku przesuniecie podwojnego wiqzania, ale jednoczeSnie nastqpuje rozerwanie czqsteczki (w wyniku kondensacji aldolowej nastepujqcego dalej utlenienia). Kwas oleinowy np. podczas stapiania alkalicznego przechodzi w kwas palmitynowy i kwas octowy (F. Varrentrapp, 1840):

Mechanizm reakcji przeniesienia wiqzania podwojnego polega na oddaniu protonu, wychwytywanego nastepnie przez zasadowy katalizator. W utworzonym karboanionie w wyniku elektrostatycznego odpychania ladunk6w u.iemnych nastqpuje prze~uni~cie elektromeryczne :

4

-CH-CH

= CH-COO-

-

-(:H,--(:ii=CH--COO

Z tego samego powodu podsta~nikialkilowe (odpychajqce elektrony) sprtyjajq przesuniqciu elektronow w wyiej podanym kierunku wtedy, gdy znajdujq sie one w poloieniu u, ale przeszkadzajq takiemu przesunieciu znajdujqc sic w poloieniu y. Jak jui zaznaczaliimy poprzednio, wyniki doSwiadczalne calkowicie potwierdzajq takie przewjdywania teoretyczne. Podczas ogrzewania kwas6w nienasyconych z wodorotlenkarni metali alkalicznych moina czgsto zauwaiyc przylqczanie wody do wiqzania podwojnego prowadzqce d o pows'tawania hydroksykwasow. Zar6wno kwasy a,@- jak i kwasy B,y-nienasycone dajq tu 8-hydroksykwasy. Przyiqczanie wody (dokiadniej jon6w wodorotlenowych) do kwasow u,,%nienasyconych jest przylqczaniem reagenta nukleofilowego w rodzaju wykj opisanych; w przypadku kwas6w @,y-nienasyconych najpierw zachodzi izomeryzacja d o kwasu u,b, a nastepnie dopier0 przylaczenie wody. Reakcja przylqczania wody nie ma bezpoSredniego zwiqzku z mechanizmem przesuniqcia podwojnego wiqzania, jak to sqdzono dawniej. b. Przesunigcie podwojnego wiqzania wedlug mechanizmu karbokationowego. Kwasy nienasycone reaguja z benzenenl w obecnogci chlorku glinu, tak samo jak i proste alkeny (p. str. 324). Zachodzi przy tym przylqczanie benzenu do wiqzania podw6jnego:

kwas krotonowy

C6H5 kwas I7-fenylomasIowy

W przypadku kwasow a$-nienasyconych o diuiszym lancuchu grupa fenylowa nie przylqcza siq d o jednego z atomdw wqgla zwiqzanych podwi?jnie, lecz wchodzi w poloienie mozliwie najbardziej oddalone od karboksylu (jednak nie wchodzi do kraficowej grupy metylowej) (Nenitescu i I. Gavgt, 1935):

CAHS kwas pentenokarboksylowy

kwas 8-fenylokapronoay

Kwas cykloheksenokarboksylowy reaguje w spos6b podobny, przy czyn~grupa fenylowa wchodzi w polozenie 4 wzgledem karboksylu, a nie w poloienie 2, jak rnozna by oczekiwaC:

Widzimy, ze w reakcjach tych nastepuje przesuniecie wiqzania podwojnego lub izorneryzacja produktu poiredniego w kierurzku pizecirvnym do obserwowanego w przypadku dzialania katalizatorow zasadowych. Mechanizm reakcji jest nastqpujacy: w wyniku przyl~czeniaprotonu d o podwojnego wiazania powstaje karbokation. W karbokationie tym zachodzi znane przesuniqcie anionu wodorowego H : (p. str. 452). Kierunek tego przesuniqcia wyznaczony jest indukcyjnyrn efektem przyciqgania elektronow przez niezjonizo~vanqgrupe COOH. W ostatniej fazie zachodzi kondensacja typu Friedela-Craftsa z benzenem:

6. Laktonizacja. Kwasy j3,y- i y,d-nienasycone przeksztalcajq sic w temperaturze pokojowej w :I-laktony pod dzialaniem 50%-owego kwasu siarkowego, np.:

HO-OC

0

HO---OC

C

O

Kwas u,B-pmtenokarboksylowy moze by6 rowniez przeksztalcony w ten Sam lakton, ale dopier0 przy ogrzewaniu go w temp. 140°C z 50q/,-owym kwasem siarkowym. Laktonizacja poprzedzona jest w tym przypadku izomeryzacjq kationowq opisanego wyiej typu. Kwas P,y-nienasycony o !ancuchu rozgaiqzionym:

przeksztalca sie w lakton przy zwyklym ogrzewaniu, bez kwasu siarkowego (Fittig; Linstead). Poniewaz trzeciorzqdowy karbokation pojaw~ajacy siq poirednio w tej reakcji jest szczegolnie trwaly, ka~alitycznedziaianie mocnego kwasu nie jest potrzebne, gdyz wystarcza kwasowosC grupy karboksylowej. Wainiejsi przedstawiciele klasy. Kwas akrylowy CH2=CH - COOH, tw. 140"C, tt. 13'C, jest cieczq o ostrym zapachu. Podane wyzej metody otrzymywania (p. str. 739) wymagajq stosunkowo trudno dostepnych surowcbw. Metody przemyslowe sq wicc oparte na hydrolizie akrylonitrylu (p. str. 812), na pirolizie kwasu mlekowego (najlepiej w postaci octanu) Izb na wykorzystauiu reakcji acetylenu z tlen kiem wqgla (karbonylkiem niklu) i wodq (W. Reppe, 1945):

Kwas akrylowy miesza sic z wodq w dowolnym stosunku. Zar6wno wolny kwas, jak i jego pochodne funkcyjne (estry, nitryle) polimeryzujq bardzo latwo wedlug schematu winylowego (p. str. 256). Ktvasy nienasycone szeregu C4. Spoirod czterech izomer6w tego szeregu przytoczy my najpierw pare izomer6w geometrycznych: CH3-C-H II

, H-C-COOH hwas k r o t o n o w y (trans)

HOOC-C-H knas izokrotonowy (cis)

Kwas krotonowy otrzymuje s i ~analogicznymi, jak wyzej, metodami. Kwas iz9krotonowy powstaje podczas niekt6rych syntez obok kwasu krotonowego i moze by6 otrzymywany z tego kwasu przez naiwietlanie promieniami nadfioletowymi. Kwas krotonowy jest krystaliczny (tt. 72"C, tw. 180°C). Kwas izokrotonowy jest cieczq u1temperaturze pokojowej (tt. 15"C, tw. 169OC). Obydwa przy uwodornieniu przechodzq w kwas maslowy, a przy utlenianiu - w kwas szczawiowy i kwas octowy (wskutek rozerwania sic wiqzania podw6jnego). Kwasy te majq wiec identyczne wzory strukturalne i roiniq sic jedynie konfiguracjq sterycznq. Kwas krotonowy jest postaciq trwalg, kwas izokrotonowy przeksztalca sic w kwas krotonowy przy ogrzewaniu do temp. 100°C. Konfiguracjp kwasu krotonowego ustalono wychodzqc z kwasu y-trojchlorokrotonowego otrzymanego przez kondensacje chloralu z kwasem malonowym:

Przy redukcji tego kwasu chlor zastppowany jest przez wodor i powstaje zwyczajny kwas krotonowy; hydroliza natomiast prowadzi do kwasu fumarowego (Auwers):

HOOC

C13C

H

\/ C

+

18

.

H

H3C

\i

\/ C I

C

C

l

4

C

C

/\

/' H

COOH

H

H

/ \\

COOH

H

COOH

Wynika stad, i e zwyczajny kwas krotonowy ma tp samq konfiguracjp co i kwas fumarowy, przy czym konfiguracjq tego ostatniego ustalono metodq cyklizacji (p. str. 43).

Kwas winylooctobcj. CH2=CHCH2COOH, tt. -39"C, tw. 163"C, otrzymuje s i przez ~ kondensacje halogenkow allilu z cyjankiem sodu i hydrolize otrzymanego nitrylu. Kwasy i zasady izomeryzujq go z latwoicig do kwasu krotonowego. Kwas metakrylowy (metyloakrylowy) moze by6 otrzymany z kwasu izomaslowego przcz bromowanie i eliminacjg bromowodoru :

W innej metodzie, kt6rq stosuje sic w technic?, wychodzi sic z cyjanohydryny acetonu, kt6ra pod dzialaniem steionego kwasu siarkowego ulega zmydleniu i jednoczeinie traci czqsteczkq wody:

_

CH3\C,/OH

CH3

\c=o -FCY-.,

/

CH 3

'

/

CH3

\CN

CH3\C/OH

CH2\ -H,O

PA

/

CH3

'COOH

L

-%

CH 3

/

c

-

~

Kwas metakrylowy jest cieczq o tw. 160°C. Kwas metakrylowy polimeryzuje podobnie jak kwas akrylowy, a nawet latwiej. Produkt polimeryzacji jego estru metylowego jest masq zupelnie przezroczystq, twardq, latwa d o obrobki, zwanq w przemyile szklem orgrrnicznyrn (plexiglas). Polimeryzacja przebiega wedlug schematu winylowego (p. str. 256)

~

~

i prowadzi do estrow polimetakrylowych, o nitkowatych makroczqsteczkach (ciczar czqst~czkowyok. 1 000 000) :

Przemyslowq metodq polinleryzacji stosowanq w tym przypadku jest metoda polilneryzacji blokowej. Produkt wykazuje wlasnoici termbplastyczne i duiq wytrzymaloSC mechanicznq. PrzepuszczalnoSC dla Swiatla wynosi 90%. Aromatyczne kwasy nienasycone. Kwas 8-fenyloakrylowy istnieje w postaci dw6ch izomerow geometrycznych: kwasu cynamonowego i kwasu allocynamono~vego: C6H5--C-H

1I H-C-COOH kwas cynarnonowy (trans)

C6H5-C-H

I1 HOOC- C -H kwas allocynamonowy (cis)

Oba kwasy znajdujq sic w przyrodzie; kwas cynamonowy - ul stanie wolnym w olejku cynamonowym (p. str. 699) i w postaci estru w wielu iywicach i balsamach (w balsamic styrax oficinalis, peruwiariskim, tolutafiskim). Kwas allocynamonowy wyodrebnia siq z pohdniowoamerykanskiego krzewu koka jako ester alkaloidu pokrewnego z kqkainq. Kwas cynamonowy otrzymuje sic syntetycznie w reakcji Perlcina; kwas allocynamonowy powstaje pod dzialaniem Swiatla nadfioletowego na kwas cynamonowy i przez uwodornienie kwasu fenylopropiolowego. Ternperatura topnienia kwasu cynamonowego wynosi 133OC. Kwas allocynamonowy wystepuje w trzech polimorficznych postaciach krystalicznych o tt. 68°C (kwas allocynamonowy Liebermanna). o tt. 57°C (kwas izocynamonowy Liebermanna) i o tt. 38-46°C (kwas izocynamonowy Erlenmeyera). Przez dluiszy czas przypuszczano, i e trzy kwasy allocynamonowe s@przykladami izomerii nowego typu, Poiniej stwierdzono, i e rbinice miqdzy nimi dotycza tylko kwasbw w stanie stalym, podczas gdy w stanie stopionym lub w roztworach ich wlasnoSci (absorpcja Swiatla, przewodnictwo elektrycwe itd.) sa identyczne. Kwasy allocynamonowe nie sq w i g izomerami, lecz polimorficznymi formami krystalicznymi tej salnej substancji.

W wyniku uwodornienia katalitycznego lub za pomocq a~nalgamatusodu zarowno kwas cynamonowy, jak i kwas allocynamonowy przechodzq w kwas hydrocynamoilowy (kwas p-fenylopropionowy) C6H5. CH2 CH2 . COOH. Brom przylqcza siq do podw6jnego wiqzania i daje kwasy dwuhromohydrocynamonowe, a mianowjcie dwie postacie racemiczne diastereoizomerow treo i erytro. W wyniku eliminacji bromowodoru z tych suhstancji (wykonanej zwykfq metodq. p. str. 272) powstaje kwas 7awierajqcy wiqzanie potrojne kwas fenylopropiolo wy : -

Z wszy4tkich tych reakcji wynika, i e kwasy cynamonowy i dllocynamonowy s4 stereoizomeranli Konfiguracje ich ustalono (Stoermer, 1912) opierajqc sic na fakcie istnienia dwoch kwasow o-nltrocynamonowych: jednego trwalego, o tt. 24OoC, otrzymanego z o-nitrobenzaldehydu za pomoc$ syntezy Perkina oraz drugiego, nietrwalego, o tt. 143"C, kt6ry powstaje z pierwszego pod wplywern Swiatla nadfioletowego. Z kwasu o tt. 240'C otrzymuje sie w wyniku redukcji, dwuazowania i gotowania kwas kuma-

rowy, a w wyniku dwuazowania i redukcji kwasem podfosforawym

- kaas cynamonowy o tt. 133°C. Kwas ten ma w i g konfiguracjq trans, tak samo jak i kwas kurnarowy (kwas trarrs-o-hydroksycynamonowy). Z kwasu nitrocynamonowego o tt. 143'C powstaje vf wyniku tych samych przeksztatcen kunlaryna flakton kwasu cis-0-hydroksycynamonowego, kt6ry nie moze istnieC w stanie wolnym) i kwas cynamonowy o tt. 57°C; kwas nitrocynamonowy ma wiw konfiguracjq ci.~: (: CI

F-Y'

+c:-cootl

kwas cis-cynamonowy, tt. 57°C

tt. 143°C

Pod dzialaniem Swiatla kwas cynamonowy ulega polirneryzacji podobnej do spotykanej w alkenach (p. str. 227), prowadzqcej do kwmdw truksylowych lub truksynowych:

C6H5-CHsCH-COOH

+

HOOC--CHZCH-C6H5

CsHs-CH-CH-COOH

I

I

HOOC-CH-CH-CbH5 kwas truksylowy

C6H5-CH=CH-COOH

C~HS--CH-CH-COOH f

C6H5-CHsCH-COOH

I

C~HS-CH-CH-COOH kwarj truksynowy

Z polimorficznej postaci kwasu trans-cynamonowego (zwanej postaciq a) poalstaje jeden ze stereoizomerycznych kwasow truksylowych (kwas a-truksylowy); z drugiej postaci krystalicznej tego samego kwasu (b) powstaje stereoizorner kwasu truksynowego, zwany kwasem ,B-truksynowym. Istnieje pi$ kwas6w truksylowych i szeSC truksynowych (izomery geometryczne rozniace siq polozeniem grup C6H5i COOH wzgledem piericienia cyklobutanowego) i wszystkie sa znane. Niektore z tych izomerow sq racemiczne i dajq sip rozdzielik na enancjo~nery.Kwas a-truksylowy i kwas P-truksynowy wyizolowano z liici koka (Erythroxylon coca), gdzie znajduj3 siq w postaci zwiqzkbw z alkaloidami towarzyszacymi kokainie.

Kwasy nienasycone zawierajqce kilka wiqzali podwbjizych w9 czqstcczce. Przedstawicielem tej klasy jest kwas sorbowy, znajdujqcy sic w owocach (Sorbus aucuparia). Otrzymuje s i ~go syntetycznie przez kondensacjc aldehydu krotonowego z kwaeem malo~~owym w obecnoici pirydyny: Kwas sorbowy wyst~pujew postaci krysztal6w o tt. 134°C. Przez zastosowanie me-

tody podobnej jak przy otrzymywaniu opisanych poprzednio aldehyd6w polienowych (p. str. 651) otrzymano k w a s ~polienowe o og6lnym wzorze: CH,(CH=CH),COOH

gdzie n przybiera wartoici w granicach od 3 d o 8. Kwasy tego szeregu o n wiekszym od 4 sq zabarwione: na z6lto przy rz = 4, ciernnoz6lto przy n = 5, az do barwy czerwonoceglastej dla wyiszych czlon6w. Wychodzqc z kwasbw polienowych dokonano c~ekawejsyntezy wyzszych kwas6w tiuszczowych N a przyklad aldehyd heksadekaheptaenowy skondensowany z estrem malonowym daje kwas polienowy. o 8 wiqzanlach podwojnych, ktory to kwas w \vyniku katalitycznego uwodornienia przechodzi w kwas rtearynowy :

CH 3(CH=CH)~CH0 i HzC(COOH)2

+ CH3(CH=CH)7CH=CHCOOH + 8 H2 +

Wyisze nienasycone kwasy tluszczowe. Kwas 8-heptadecenonokarboksylowy, C18H3402, many jest w postaci dw6ch izomer6w geometrycznych: kwasu oleinowego i kwasu elaidynowego. Jak podamy dalej, kwas oleinowy jest jednym z wainiejszych kwasdw zawartych w tluszczach. Kwas elaidynowy nie znajduje sic w tluszczach naturalnych; powstaje on z kwasu oleinowego pod katalitycznyrn dzialaniem niewielkiej iloSci kwasu azotawego (kt6ry reaguje poprzez wydzielajqcy sic zed dwutlenek azotu NOz, wykazujqcy wlasnoici wolnego rodnika). Kwas oleinowy jest w stanie czystym cieczq bezbarwnq i bezwonnq o t t . 13,3"C Iub 16,2"C (dwupostaciowy) i tw. 223OC/IO mm Hg. Kwas elajdynowy jesr cialem stalym, o tt. 51°C i tw. 225OC/10 mm Hg: CH3(CN2)7-C-H

I1 HOOC(CH2)7-C-H kwas oleinowy

H-C-(CHZ)~COOH kwas elaidynowy

Przez uwodornianie katalityczne oba izomery przechodzq w kwas stearynowy C18H3602. Poloienie podw6jnego wiqzania ustalono na podstawie utlenienia, kt6re najlepiej wykonuje siq dzialajqc ozonem; otrzymuje sic przy tym aldehyd pelargonowy i semialdehyd kwasu azelainowego, ktdre nastepnie inoina utlenik do kwasu pelargonowego i kwasu azelainowego : CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

CH3(CH2)7CHO

+ 0CH(CH2)7COOH

Podw6jne wiqzanie znajduje sic wiec micdzy atomami 9 i 10. Przez przylqczenie b-lomu do kwas6w oleinowego i elaidynowego otrzymuje sic dwa stereoizomeryczne kwasy dwubromostearynowe. Pod wplywem wodorotlenku potasu w roztworze alkoholowym kwasy te oddajq bromowod6r i powstaje kwas zawierajacy potr6jne wiqzanie, kwas stearolowy : CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH+ CH3(CH2)7CHBr-CHBr(CH2)7COOH +

+ CH3(CH2)7C-C(CH2)7COOH Synteze kwasu oleinowego wykonano w nastepujqcy sposob (F. M. Strong, 1950): CH3(CH2)7C--CH

NaNH,

-

-NH,

+-

CH3(CH2)7C--CNa --J(CH2'7C'

--3 CH3(CH2)7C-C(CH2)7COOH

>+

katal.

NaCN

CH3(CH2)7C-C(CH2)7C1 +KOH

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

Charakterystyczne jest zar6wno w tej syntezie, jak i w innych podobnych, stosowanie pochodnych acetylenowych, kt6re z jednej strony nadajq sic bardzo dobrze do reakcji przedluzenia laricucha, a z drugiej dajq przez katalityczne uwodornianie izomery cis odpowjednich kwasow, a wiec postacie spotykane zazwyczaj w przyrodzie. (Wprowadzenie podwojnego wiqzania do nasyconego lancucha w wyniku reakcji eliminacji prowadzi do izomer6w trans). W celu czeiciowego uwodornienia potrbjnego wiqzania do wiqzania podw6jnego (cis), stosuje sig katalizatory o aktywnoici zmniejszonej przez czgiciowe ich zatrucie (p. str. 275). W thszczach naturalnych wystqpujq nastqpujqce izomery kwasu oleinowego, jednak w znacznie mniejszych ilokiach: kwas cis-5-heptadecenokarboksylo~yczyli kwas petroselinowy (tt. 32°C) w olejku nasion kopru, pietruszki i innych roslin baldaszkowatych i kwas trans-10-heprariecenokarboksylowyczyli wakcenowy ( t t . 42,5"C), wyodrebniany z roznych tkuszczow roilinnych i zwierz$cych. Izon~ercis tego ostatniego kwasu jest czynnikiem hemolitycznym w mozgu konia.

Kwasy erukowy i brasydynowy, C22H4202, S;Z. par? izomerow geometrycznych, podobnych do kwas6w oleinowego i elaidynowego, o tt. 34°C i 60°C o wzorze CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH.Tylko kwas erukowy znajduje sic w przyrodzie w oleju rzepakowym i gorczycznym. Ze wzgledu na szerokie rozpowszechnienie w przyrodzie, zwiaszcza w olejach schnqcych i p6lschnqcych, szczeg6lne znaczenie majq kwasy z szeregu Cis, o dw6ch lub trzech podw6jnych wiqzaniach w czqsteczce (p. ,,Tluszcze", str. 775). Kwas8, 11-heptadekadierzokarboksylowy,czyli linolowy, C18H3202,ma nastqpuj%cq budowc, ustalonq na podstawie analizy produktow utlenienia: CH3(CH2)4CH=CH -CH2-CH=CH(CH2)7COOH cis

cis

Poniewaz zawiera on dwa podw6jne wiqzania w czqsteczce, moze istnieC w postaci czterech izomerow geometrycznych. Kwas linolowy z tiuszcz6w (tt. -5,0aC) jest izomerem cis-cis. Przez przylqczenie bromu otrzymuje sic czterobromek, z ktorego po eliminacji bromu powstaje kwas rbzniqcy sic od naturalnego. Kwas linolowy zostal zsyntezowany r6inyrni sposobami, spoirod ktbrych podajemy nast~pujqcy(H. M. Walborski, 1951):

HCrC(CH2)6C--CH

CH3COSH

hydrol. + HC-C(CH2)sCH=CHSOCCH3 --->

--+ CH3(CH2)4C--C-CH2-C--C(CH2)7CH

/O0'

+ Cf-1s(CH2)4C--C-

CH2-CfC(CH2) 7COOH EeY -*!e

1

CH2 -CHI

uwodornianie

S t

utl. AgzO

+

kwas linolowy

Kwas 8,11,14-heptadekatrienokarboksylowy,czyli linolenowy, C18H3002ma nastepujacq budowe ustalon3 przez ozonowanie: CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CIl=CH(CH2)7COOH cis

cis

cis

Kwas ten otrzymuje s i najtatwiej ~ (choC nie w najczystszyln stanie, tt. - 11°C) przekrystalizowujqc z odpowiednich rozpuszczalnikbw w niskiej temperaturze surowy kwas wyodrebniony przez hydrolize oleju lnianego. Przez uwodornienie przeksztalca sie on w kwas stearynowy, poza tym latwo utlenia sie i polimeryzuje. Przez przylqczenie bromu otrzymuje sic jego szeiciobromek. Kwas linolenowy otrzymano syntetycznie wychodzqc ze zwiqzkdw acetylenowych i ustalono, ze odpowiada mu konfiguracja cis-cis-cis (S. S. Nigram, B. C. Weedon, 1956). Kwas 8,10,12-heptadekatrienokarboksylowylub oleosteurynowy, C18H3002,many jest w postaci a o ti. 48°C (cis- trans-trans, nietrwaly) ; w oleju tungowym oraz w innych tkuszczach wystepuje rhwniez w postaci 4, o tt. 71°C (calkowicie trans, trwala), ktbra powstaje z pierwszej pod wptywem Swiatla, ciepla lub niektdrych katalizatorow (J. Boesecken, 1925; K. Alder, 1957): CH3(CH2)3CH=CHCH=CHCH=CH(CH2)7COOH trans cis kwas a-oleostearynowy

irons

Przez uwodornianie otrzymuje sic zen kwas stearynowy, a po przyiqczeniu bromu powstaje cztero- lub szeSciobromck. Obie postacie stereoizonieryczne dajq addukty z bezwodnikiem maleinowyin. W wosku wydzklonym z lasecznikow gruzlicy znajduje sic w postaci estr6w z wqglowodanami kilka wyzszych kwasow nie spotykanych w nor~nalnychthszczach. Jeden z nich, wyizolowany w pierwszych badaniach jako kwas ftiojowy, okazal s i ~mieszaninq. Poiniej zidentyfikowano kwas rnykolipenowy C27H5207, prawoskrgtny, prawdopodobnie o strukturze (R. Robinson):

Kwasy tego typu wywieraja na organizm ssakow dziafanie toksyczne. prawie identyczne do wywieranego przez sam lasecznik. Innp, podobnie ,,anormalny" kwas, wydzielany z wosku lasecznika gruilicy, zwany kwasem tuberkulostearynowym, C19H3802, okazai sie n a podstawie wynikow uzyskanych przy jego degradacji i syntezie kwasern (-)-9-metyloheptadekanokarboksylowym, a wiec kwasem o znacznie prostszej budowie niipoprzedni. Wspomnimy o jeszcze jednym wyzszym kwasie nienasyconym, zawierajqcym pierscien cyk1opropa'nowy - kwasiz sferkulowym, otrzymywanym z thszczu rosliny Sterculia foetida:

Kwas chaulmugrowy nienasyconymi :

(tr

- 12) i kwas hydnokarpowy (n CH-- -CH HC' CH2-CH2 /

=

10) sq rowniei plerscieniowymi kwasami

-(CH& -COOH

ktore znajduja sie w postaci estrow gliceryllowych w oleju chaulmugrowym, wyodrqbnianym z nasion roiliny Flacurtiaceae, rosnacej w Afryce i w Azji wschodniej. Kwasy te otrzymano rowniei syntetycznie; sa one czynnymi skladnikami oleju chaulmugrowego, uewanego w dawnych czasach przez Chi1iczyk6w i Hindusow do zwalczania tradu.

Dwukarboksylowe kwasy rzienasycolze. Szeroko znanymi przedstawicielami tej klasy sq lcwasy fumarnwy i maleinowy : HOOC-C-H H-C-COOH kwas fumarowy

HOOC-C-H HOOC-C-H kwas maleinowy

Kwas fumarowy powstaje z hydroksykwasu dwukarboksylowego, zwanego kwasem jabikowym, przez ogrzewanie go do temp. 140- 150°C: HOOC-CHOH-CH2-COOH

s+HOOC-CH=CH-

COOH

oraz przez eliminacje czasteczki bromowodoru z kwasu bromobursztynowego HOOCCHBrCH2COOH lub w wyniku rozkladu termicznego estru dwuazooctowego (p. str. 589). Najwygodniejszg jednak metodg otrzymywania jest izomeryzacja kwasu maleinowego lub jego estr6w. zachodzqca pod katalitycznym dzialaniem chlorowodoru, bromowodoru lub jodowodoru, trdjtlenku azotu na zimno, SIad6w bromu na Swietle slonecznym lub samorzutnie podczas dlugotrwalego ogrzewania w tcmperaturze topnienia (p. tom 11). Kwas fumarowy znajduje siq w wielu takich roSlinach jak grzyby, porosty dymnica pospolita, a w malych iloicjach spotyka siq go we wszystkich kom6rkach zwierzqcych, gdzie odgrywa wain? rolq jako zwiazek poSredni w przemianie weglowodanowej (p. tom 11). Kwasu maleinowego w przyrodzie nie znaleziono. Kwas nlaleinowy otrzymuje sie w przemyile w postaci bezwodnika maleinowego przez utlenienie benzenu w fazie gazowej za pomocq powietrza nad pieciotlenkiem wanadu jako katalizatorem, w temp. 450-500°C. PoSrednio powstaje wtedy prawdopodobnie chinon, kt6ry w tych warunkach utlenia siq dalej:

Kwas fumarowy w zatopionej kapilarze ma tt. 300-302°C (oraz ok. 287°C w kapilarze otwartej). Zaczyna sublimowak w temp. ok. 200°C. Kwas maleinowy topi siq natomiast w temp. 130°C. Podczas uwodorniania kwasy fumarowy i maleinowy przechodzg w ten sam kwas nasycony - kwas bursztynowy, z czego wynika, ze sq one izomerami geometrycznymi. W wyniku rentgenograficznych badari krystalicznego kwasu maleinowego stwierdzono, ie dwie spoSr6d odlegloici wegiel-tlen wynosza 1,20 i 1,21 A (odleglohci C-0). pozostale dwie 1,275 A (odlegloki C - 0 ) . Z uloienia wymienionych wiqzan wynika istnienie wewn~trzcz~stzkowego wiqzania wodorowego, co pokazano na rysunku ponizej (polozenia atomu wodoru nie da sie ustali6 metodq rentgenograficznd. 48

- Chemia organiczna, t. I

753

H O=C

\ C-C / > -

/H

\

OH--O/c-OF'

Kwas maleinowy ogrzewany do temp. ok. 160°C rozkiada sic na bezwodnik maleinowy i wodc. Kwas fumarowy natomiast nie daje wewnqtrznego bezwodnika z powodu zbytniego przestrzennego oddalenia grup karboksylowych. Z faktu tego oraz z yowstawania tegoi bezwodnika ze zwiqzku piericieniowego - benzenu, wynika, ze kwas maleinowy jest izomerem cis, a kwas fumarowy -- izonierzm trans (p. str. 43). Kwas fumarowy jest izomerem o nizszej energii wewngtrznej, czyli bardziej trwatym (cieplo spalania kwasu fumarowego wynosi 319 kcal/mol, zas Kwasu maleinowego - 324,5 kcal/mol). St$d t e i kwas ma~ w kwas fumarowy pod wplywem rozlicznych katalizatorow, co juz leinowy przeksztakca s i samorzutnie zaznaczano wyzej (reakcja przebiega ze mniejszeniem swobodnej energii czesteczki). Kwas fumarowy moze przeksztalcat sie w kwas maleinowy tylko w wyniku pochlonigcia energii (nie mog$ istnieC katalizatory dla podobnej reakcji, przebiegajqcej w kierunku przeciwnym niz ustalanie sig rownowagi termody~ w kwas maleinowy w wyniku pocldaniania Swianamicznej). Kwas fumarowy przeksztatca s i (czgsciowo) tla nadfioletowego. Przy szybkim ogrzewaniu d o temp. 300°C (np. podczas destylacji) kwas fumarowy przechodzi w bezwodnik maleinowy (w znacznej mierze rozkladajqc sic przy tym). W podwyiszonej temperaturze obrot wok01 podwojnego wiazania staje sig mozliwy w przypadku niektorych czssteczek o wigkszej zawartosci energii, tak ze ustala sig rownowaga postaci cis-trans. W mieszaninie przewaza struktura trans, rownowaga ulega jednak powolnej zmianie, poniewai postad cis zanika pr~eksztalcajrlcsig w bezwodnik (p. r6wniez t. 11, ,,Stereochemia TI").

Kwas fumarowy jest trudno rozpuszczalny \v wodzie (0,7% w 25"C), kwas maleinowy natomiast rozpuszcza s i latwo ~ (79% w 25°C). Kwas fumarowy (Kl = 9,5 . 10-4 w temp. 25°C) jest o wiele slabszym kwasem niz kwas maleinowy ( K , = 142 10-4). Kwas maleinowy oraz jego bezwodnik otrzymywany jest obecnie w duzych iloiciach sposobem wyiej opisanym i znajduje szerokie zastosowanie w laboratoriach i w przemySle iywic syntetycznych. Kwas mukonowy powstaje podczas utlenienia benzenu (lub, lepiej, fenolu) albo pirokatechiny za pomocq kwasu nadoctowego oraz innych nadkwasow (Boesecken):

Kwas mukonowy powstaje rowniei MI organiznlach zwierzgcych w wyniku utleniania benzenu. We wszystkich tych reakcjach powstaje izomer cis-cis. lzomer trnn.v-trans otrzymywany jest z estru kwasu 2,5-dwubromoadypinowego przez eliminacje HBr za pomoca alkoholowego roztworu KOH: ROOCCHBrCHzCHzCHBrCOOR

+ ROOCCH=

CHCH -- CHCOOR

lub z glioksalu przez kondensacje z kwasem malonowym (p. str. 657):

Trzeci z moiliwych izomerbw, cis-trans, powstaje przez izomeryzacjg postaci cis-cis podczas gotowania

w wodzie.

H

H

C--COOH

HOOC

C--COOH

C-H

/'

,/

H-C

H-C

? ,'

H-C I

C-H

C-H

C

/

d

L

//

HOOC--C

H-C

H

H-C COO H

cis-'is; It. 1 8 7 ° C

H

cis-rrnnr: t t . 194 C

COOH i.,,,~ x - f r r n ~ i ;11.

100 C

Kwas trorrnrrl?.rro,r~y HOOC . CH=CH(CH2)sCOOH wydzielajqcy sic w miejscach naciqc wykonanych na kurze mSl~n,spelnia funltcje hormoriu dziatajacego reget~crujpco na uszkodzone tkanki.

Kwasy z wiqzaniem potrbjnym. Jak j u i zaznaczaliSmy, podw6jrjne wiqzanie znajdujqce siq w kwasach nienasyconych mozna przeksztalcid w v~iqzaniepotr6jne w taki sarn sposob jak w przypadku prostych alkenow. a wiqc przez przyiqczenie bromu i eliminacjc bromowodoru. Z kwasu fumarowego otrzymujc. sic w ten sposbb k~r,asacet~lenorlwztkarbok s y l o ~:: ~ HOOC-CH=CH-COOH

+ HOOC-CHBr-CHBr-COOH

+ HOOC -C--C-COOI-I

lnna metoda otrzymywania kwasow zawierajqcych potrojne wiqzanie polega na w! korzystaniu reakcji dwutlenku wqgla z polqczeniami sodowymi pochodnych acetylcnowycl~,np. : HC=CNa -- C 0 2

-+HC--C-COONa

Kwas /~ropiolowy(propargilowy lub acetylenokarboksylowy) jest zwiazkiem bezbarwnyr?i o tt. 18"C, tw. 144"C, o zapachu kwasu octowego. Pod dzialaniem Swiatla kwas propiolowy polimeryzuje w taki sam sposob, jak acetylen (p. str. 279), przechodzqc w pochodn+ benzeuowq, zwanq kwasem 1,3,5-benzenotrcijkarboksylowynllub kwasem tri5.imczynouyni (p. str. 726). Uwas propiolowy otrz)~rnywanyjest rbwniei przez c z ~ b c ~ odekarboksylacj~ w~ kwasu acetylenoduukarboknylowego w trakcie reakcji zachodzqcej podczas ogrzewania kwasnej soli potasowej: HOOC-C

'C-COOK

+ COz 4-HC-IC-COOK

Kwas propioloay moie tworzyC dwa rodzaje polaczen z metalami: na skutek pod5tawienia wodoru karboksylowego i na skutek podstawienia wodoru acetyleno~ego(p. sir. 280). W roztworze soli miedziawej potasowa sbl kwasu propiolouego daje polaczenie m i e d ~jednowarto~ iciowej. Substancja ta tracac miedz podczas utleniania ielazocyjankiem potasu podwaja swoja czqsteczkq i olrzymujemy k w a . ~dwuacefj~lenodrvukarboksylowy:

K I V ~ten S moze by6 poddany takim samym przeksztalcenionl jak kwas acetylenodwukarbokrylowy; podczas ogrzewania kwainej soli potasowej dekarboksyluje siq J przechodzi w kwas dwuacetylenokarboksylowy, ktorego pochodna miedziawa w obecnosci ielazocyjanku potasu tworzy kna.5 rzteroaeciyleriorlu~~korhoh-.sylowy ( A . Baeyer) :

Wszystkie te substancje s$ strukturalnie bardzo osobliwe nie zawieraja bowiem wodoru zwiazanego z atomami wggla. Warto zaznaczyc, ze kwas czteroacetylenodwukarboksylowy wybucha z wielkq sila. W przyrodzie czgsto spotykamy kwasy zawierajace potrbjne wiqzania w czqsteczce (N. A. Sorensen, po 1941 r.). Z kwasow szeregu C l g przypomnimy tu kwas tarirowy o tt. 50,S°C. wydzielony z oleju nasion Picramnia tarivi:

CH ~ ( C HoC--C(CH2)4COOH ~I Kwas ten mozc byC otrzyn1ywa:ly z kwasu petroselinowego (p. str. 751) przez przyiqczenie bromu i elilninacje HBr za pomocq roztworu alkoholowgo KOH. W roilinach z rodziny zloionych znaleziono kilka kwasow acetylenowych w postaci estrow metylowych. Jeden z tych estrriw -- wydzielany z rumianku - znajduje sig w olejku kwiatow rumianku nie pachnwego (Matricat-ill in0dot.a) (izomer cis-cis) oraz w Anfellus strig0su.r (izomer ci.r-2, trans-8):

Szczegolna struklurq ma a r ~ t ~ b i o t y~tz,vkon~ycyna, k ktbra w iancuchu ztozonym z 13 atomow wqgla zawiera wszystkie nloiliwc rodzaje wiqzan wielokrotnych: dwa sprzetone wiqzanja potrojne, dwa skumulowane wi4zaniii podw6jne oraz dwa wiqzania podwojne sprzgione (cis-trans):

HC--C- -~C:IC-CH-C=CH-CH-CH-CH=CH-CH2-COOH r is trans Substanija t a jest lewoakrqti~ai stanowi plerwszy przyklad zwiqzku allenowego optycznie czynnego ip. str. 37) znalezionego w przyrodzie.

Funkcyjne pochodnc kwas6w rnoga powstawak zarowno jakn wynik modyfikacji grupy OH, jak i modyfikacji grupy C - 0 w czeici karboksylowej kwasu. Wszystkie te pochodne wykazujq jako cechq charaktcrystycznq zdollloSC regenerowania kwasu podczas hydrolizy. Wazniejszymi pochodn yrni funkcyjnymi kwasbw sq :

R-Cd0 /

\X

Halogenki kwasowe (X

=

chlorowiec)

'I

/NH . R-Cy

Im~noerery

\OR

I

I

NH

R-C O'

K-C ./'

Erlry

R-C

Amidyny

'wH2

"OR (1

iQ

p N -R R-C,

Brzwadn~k~ R-C /O

Im~dochlork~

'~1

Lo R-C

/O

R-C

Nadkwasy

\OOH

11

R-C /O

R--C /O \O

i

/NHOH R-C'

Nadtlenki acylowe

11 11

il

Kwasy hydroksamowe \O

I

1

Kwasy hydraksymowe O 'H

I

o \

/NOH

R-C

Amidooksymy

'NH2

R-C "PO

R-C,

Amidy

j0

\NH2

R-.c,,

Kwasy karbotiolowe

'sH

/GO

Y

R-C4/ /fS

Amidy podstawione

Kwasy karbotionowe

\

'NHR

R-C;

(acylowane arniny)

j0

R-C(

Hydrazydy

\NH-NH?

R-C'

AO \,

/s

Kwdsy karbodwutionowe

'S H

I

AZY~Y

R-CyN

Nitryle

'N 3

1. Halogenki k1vas6w karboksylowych

Og6lne metody otrzymywania chlorkow kwasowych polegajq na dzialaniu na kwasy troj- lub pi~ciochlorluem fosforu albo chlorkiem tionylu: CH 3COOH i- PC15 -> kwas octowy

CH,COCI

1 POCIx

-

HCI

chlorek acetylu

CsHsCOOH

'SOC12

Luas benzoesowy

-3 C6HzCOCI - - SO2

-

HC1

chlorek benzoilu

W tej ostatniej reakcji uboczne produkty sq gazami, tak ze glowny produkt - chlorek kwasowy - wyodr~bnias i latwiej. ~ Bromki kwasowe otrzymuje sic w podobny sposob uzywajqc trojbromku fosforu. Jodki kwasowe otrzymuje siq z chlorkdw za pomocq jodowodoru lub jodkdw metali ziem alkalicznych. Fluorki kwasowe otrzymuje sic z bezwodnikhw kwasowych 1 bezwodncgo fluorowodoru (G. Olah, 1962). Praktyczne zastosowanie znajdujq glownic chlorki kwasowe. WasnoSci. Halogenki niiszyci~ kwas6w sq cieczami bezbarwnymi, o nadzwyczaj ostrym zapachu, dymiacymi na powietrzu. Halogenki kwas6w sq substancjami stalymi. M o i n a je destylowak bez rozkladu. Ich temperatury wrzenia sg nizsze niz odpowiednich wolnych kwasow, np. chlorek acetylu ma tw. 51°C: bromek acetylu, tw. 7 6 ° C : ,jodek acetylu, tw. 10gcC; chlorek benzoilu, tw. 197OC. Chlorki kwasowe sq n i e r o ~ ~ u s z c z a l nwe wodzie; wlewane d o wody najpierw opadajq na dno, a nastcpnie reagujq z wodq. Reakcja z woda jest tym energiczniejsza, im latwiej rozpuszcza sic powstajgcy odpowiedni kwas. Chlorek acetylu np. reaguje gwaltownie, chlorek benzoilu znacznie wolniej. Atom chlorowca w halogenkach kwasowych moze by6 iatwo zastqpiony r6inymi grupami. Z wodq np. powstajq kwasy, z alkoholami - estry, z amoniakiem - amidy: - HOH + R-COOH iHCI 'HOC2HI --> R-COOC2H HCI

R-COCI R -COCI

R-COCI

f NH,

--+R-CONH2

+ HCI

Z aminami pierwszorz~dowymi i drugorzedowymi otrzymuje s i ~aminy acylowane (podstawione amidy), z fenolami i fenolanami metali alkalicznych powstajq estry fenoli. W wyniku katalitycznego uwodorniania chlorki wyiszych kwas6w mozna przeksztalcik w aldehydy (p. str. 638). Ze zwiqzkami magnezoorganicznymi chlorki kwasowe reagujq dajqc ketony i trzec~orz~dowe alkohole (p. str. 429). W obecnoici chlorku glinu chlorki kwasowe kondensujq z weglowodorami i przechodzq w ketony (reakcja Friedela-Craftsa, p. str. 639). Wainiejsze hologenki kwasowe. Chlorek kwasu mrowkowego, HCOCI, pierwszy czton szeregu homologicznego nasyconych kwasow jednokarboksylowych, jest nietrwaiy. Dzialajqc pi~ciochlorkiemfosforu na kbas mrowkowy otrzymuje sie jedynie produkty jego rozkladu: CO oraz HCI. Fluorek formylu, HCOF, otrzymano z fluorku

benzoilu i kwasu mr6wkowego w temp. 10O0C

(A. N. Niesmiejanow): C6H5COF

+ HCOOH

4 C6HjCOOH

'HCOF

Fluorek formylu jest ciecza o silnym zapachu, wrzqcq w temp. -26"C, trwalq w niskiej temperaturze i powoli rozkladaj8ca siq w temperaturze pokojowej (p. takze str. 640).

Chlorek acetylu, CH3 - COC1, otrzymuje sic w niewielkich iloiciach w spos6b podany wyzej, a w przemyile - z bezwodnego octanu sodu i chlorku sulfurylu:

Sluiy on do wprowadzania grupy acetylowej (acetylowanie) d o fenoli i amin, czesto jednak zastepuje go w tej reakcji bezwodnik octowy, ktory jest wygodniejszy w uzyciu. Chlorek acetylu stosuje siq r6wniei do otrzymywania acetofenonu za pomocq reakcji Friedela-Craftsa. Chlorek benzoilu, C6H5COCl, otrzymuje sic na skale przemyslowq przez czeiciowq hydrolizq fenylotr~jchlorometanu,katalizowanq Sladami kwasu siarkowego:

Stuzy on d o benzoilowania amin, alkoholi i fenoli oraz do produkcji nadtlenku benzoilu. SpoSr6d chlorkow kwasow dwukarboksylowych wymienimy chlorek oksalilu, ruchliwq ciecz o tw. 64"C, kt6rq otrzymuje s i w ~ normalnej reakcji z bezwodnego kwasu szczawiowego i pi~ciocl~lorku fosforu. Chlorek oksalilu rozklada sic przy ogrzewaniu na fosgen i t lenek wegla :

Poniewaz chlorek glinu rowniez wywoiuje rozklad chlorku oksalilu, mozna tego ostatniego uzywaC zamiast fosgenu w reakcji Frisdela-Craftsa. Chlorek ftalilu, otrzymywany przez dzialanie pieciochlorku fosforu na bezwodnik ftalowy, wystepuje w postaci latwo topliwych krysztal.6~o tt. 12°C. Pod wptywem chlorku glinu izomeryzuje przechodzqc w pochodnq piericieniowq o tt . 89' C :

a - aCC',. COCl

COCl

co

Podczas reakcji przebiegajqcych w obecnoici chlorku glinu, np. w kondensacji z benzenem zachodzqcej wedlug mechanizmu reakcji Friedela-Craftsa, reaguje oczywiicie piericieniowa forma chlorku ftalilu.

2. Bezwodniki kwadw karboksylowych Og6lna metoda otrzymywania bezwodnikow kwasowych polega na reakcji chlork6w kwasowych z odpowiednimi solami. Z chlorku acetylu i octanu sodu np. powstaje bezwodnik octowy : CH3COCl

+

CH3COONa

CH3CO 0' CH3C0

/

+ NaCl

W przypadku wyzszych kwasow sole mozna zastqpik odpowiednimi wolnymi kwasami; wydziela siq wtedy chlorowod6r : RCOCl

$-

HOOCR

+ RCOOCOR -I- HCl

Bezwodnik powstaje r6wniez w podobnej reakcji, jeSli dziala s i ~na kwas niewystarczajqcq iloiciq chlorku tionylu. Bezwodniki mieszane typu RCO 0 CBCH3 otrzymuje sie latwo dzialajqc ketenem na kwas RCOOH (p. str. 692). Podczas destylacji takie mieszane bezwodniki czesto ulegajq dysproporcjonowaniu dajqc (RC0)20 i bezwodnik octowy (CH3C0)20, kt6ry jako wrzqcy w nizszej temperaturze - moina oddestylowak w pierwszej kolejnoici. WlasnoSci. Bezwodniki nizszych kwas6w sq cieczami dajqcymi siq destylowak, o kwainym, ostrym, nieprzyjemnym zapachu. Bezwodniki wyiszych kwas6w sq substancjami krystalicznymi, bez zapachu. Temperatury wrzenia bezwodnikow sq wyisze nii temperatury odpowiednich kwas6w (bezwodnik octowy wrze w temp. 138°C). 1. Reakcje acylowania. Z wodq reakcja nie jest natyclzmiastowa, gdyz bezwodniki sq slab0 w wodzie rozpuszczalne. Z alkoholem, amoniakiem, aminami i fcnolami bezwodniki reagujq tak samo jak halogenki kwasbw, chok mniej energicznie (halogenlu kwasowe mozna uwazak za mieszane bezwodniki kwas6w organicznych z chlorowcowodorami) :

-

(CH3C0)20

+ H20 j

2CH3COOH

Bezwodniki mogq zastqpowak chlorki kwasowe w reakcji Friedela-Craftsa:

Reakcja ta jest korzystna jedynie w przypadku bezwodnik6w o budowie piericieniowej (p. bezwodnik bursztynowy). Reakcje acylowania za p o m o q bezwodnikow kwasowych sa katalizowane przez kwasy i zasady. Mechanizm reakcji acylowania alkoholu lub fezlolu (ROH), katalizowanej przez kwas (HA), rnoze by6 przedstawiony nastcpujqcym schematem:

0

R . .

,I

0

li

~~

W roztworze stezonego kwasu siarkowego bezwodnik octowy tworzy jony acetylowe CH3CO' (wkryte za pomoca pomiarow kriometrycznych), kt6re r6wniez moga brat udzial w reakcji. W katalizie zasadowej rola katalizatora polega prawdopodobnie na przylaczaniu protonu eliminowanego w reakcji ROH z bezwodnikiem. W reakcji Friedela-Craftsa acylowania piericienia aromatycznego (ArH) za pornocq bezwodnika katalizator elektrofilowy tworzy acylowy karbokation, analogicznie jak w przypadku chlorkow kwascjwych (p. rbwniei str. 641):

CH3CO--0 : t AICI,

CH3COL

= [CH3CO-0--AIC13]-

+ ArH + CH3CO-Ar

' -

H~t

2. Bezwodniki mogq brad udzial w reakcjach kondensacji typu aldolowego w charakterze skEadnik6w metylenowych (p. reakcja Perkina). Tylko w szczegolnych przypadkacl? mogq one w tych reakcjach odgrywaC role skladnikow karbonylowych (np. bezwodnik ftalowy, p. dalcj). W wyniku reakcji z tjmalgamatem sodu bezwodnilu dajq alkohole, choC ~ a z ~ ~ \ y cwyzaj dajnoik reakcji jest mala z powodu zachodzqcej rownoczeinie reakcji hydsolizy (cennym wyjqtkiem jest tu bezwodnik ftzlowy). Znacznie lepszym czynnikiem uwodorniajqcyrn jest w tej reakcji wcdorek litowoglinov/y. Wainiejszc bezwodniki kwasowe. Nie istnieje bezwodnik kwasu mrhwkowego. Znauy jest jednak mieszany bezwodnik mr6wkowo-octowy, C H 3 C 0 0 - OCH, kt6ry powstaje podczas reakcji chlorku acetylu z mrowczanem sodu. Bezwodnik octowy (CH3 . C 0 ) 2 0 wytwarza sie w duzych iloiciach w pszeinySle. Nie znajduje obecnie zastosowania sposob orrzyn~ywaniapolegajqcy na dzialaniu chlorkiem sulfurylu na octan sodu (p. takie str. 758). Do niedawna na duzq skale stosowano inny sposbb, w kt6rym wychodzi siq z dwuoctanu etylidenu (otrzyinanego z octanil winylu i kwasu octowego) :

Obecnie nie jest on przewainic stosowany. Duie iloici bezwodnika octowego otrzymuje sie obok kwasu octowego przy utlenieniu acetaldehydu za pomocq powietrza (p. str. 721). W najkorzystniejszej metodzie otrzymywania bezwodnika octowego wychodzi sic z kwa-

su octowego, ktory jest przeksztalcany pirolityczeie w keten (p. str. 690), a ten (oddajqc czqsteczkg wody) iqczy sic; z kwasem octowym: CHz=C=O

t HOOC-CH;

+ CH3CO-0-COCH3

Bezwodnik cctowy jest najczesciej uiywanym czynnikiern acetylujqcym. Stosuje sic go w przemysle farmaceutycznym I perfumeryjnym. Najwieksze iloici zuzywane sa do produkcji octanu celulozy. Bezwodnik berzzoesowy, (C6H5 . C 0 ) 2 0 , jest substancjq krystalicznq o tt. 42°C. Kwas szczawiowy, pierwszy czlon szcregu homologicznego kwasow dwukarboksylowych, nle daje bezwodnika. Kwasy dwukarboksylowe zawierajqce grupy karboksylowe w poloieniach I ,4 lub 1,5, dajq bardzo latwo bezwodniki wewnqtrzne. Bezwodnik kroasu bursztynowego (krysztaly o tt. 120°C) otrzymuje sic przez ogrzewanie kwasu bursztynowego z bezwodnikiem octowym lub z chlorkiem acetylu. Substancja ta daje z alkoholami, amoniakiem itp. z reguly reakcje podobne do reakcji niiszych bez~vodnikow. Ciekawa jest reakcja Friedela-Craftsa tego bezwodnika z benzenem:

I

-

red. +

Lwas 0-benzoiloprop~onony

Widziiny, ze ostateczilym produktem tego szeregu reakcji jest pochodna naftalenu. Te Same reakcje, zastosowane wobec naftalenu, prowadz* do pochodnych fenantrenu (p. str. 243). Bezwodnik male in ow,^ (krysztaly o ostryrn zapachu, tt. 6OCC, tw. 196°C) otrzymuje sig sposobem podanym poprzednio (p. str. 753) przez katalityczne utlenienie benzenu za pomocq powietrza. W laboratorium stosuje sit: go glownie w reakcjach kondensacji z dienami (p. slr. 289). W przemyile uzywany jest w duzych iloiciach do produkcji tworzyw sztucznych (zywice alkidowe, p. str. 773). Poza tym z bezwodnika maleinowego produkuje sie substancje zwiliajqce i dyspel-gujqce. Bezwodnik kwusu ftalowego (krysztaly o tt. 128°C i tw. 285OC) powstaje podczas ogrzewania samego kwasu w ternperaturze o kilka stopni przewyzszajqcej jego temperature topnienia. Stqd tez powstaje on zamiast wolnego kwasu podczas utleniania naftalenu lub o-ksylenu. Podczas rozpuszczania w alkoholach bezwodnik ten przechodzi w jednoestry (kwaine estry) kwasu ftalowego:

/co\ C6H4\CO/

'0

'HOC2H5 + C,jH4
C6HS-CH2-CHO

+ NH?

Mechanizm degvadaeji Hofrnanna znany lest we wszystkich szczegolach. Najpierw powstaje pochodna amidu, chlorowcowana przy a ~ o c i e ,ktbra moie byd wyodr~bniona(jeieli stosuje sie obliczona ilosC wo .dorotlenku sodu zanliast jak ~ w y k l enadmiaru): R-CONHr

-

Brz7NaOH

-+ R-CONHBr

--

NaBr - H 2 0

Z n a d n ~ i a r e ~wodorotlenku n metalu alkalicznego bromoamid daje sol sodow+ i niechlorowcowany amid. Ta nietrwala sol latwo odszczepia brom w postaci jonu, a jednoczeSnie ulcga przegrupowaniu wewn~trzcz~steczkowemu wytwarzajac ester kwasu izocyjanowego (S. Hoogewerff i W. A. van Dorp, 1887; J. Stieglitz, 1896):

Estry kwasu izocyjanowego mog3 zostak wyodrgbnione, jeieli zmieni sig nieco warunki reakcji (mianowicie przeprowadzajac rozklad bromoarnidu wgglanem srebra w nieobecnoici wody, zamiast za pomoca wodnego rozfworu wodororlenku sodu). W' normalnych warunkach reakcji estry kwasu izocyjanowego blyskawicznie ulegajrl, hydrolizie, dajac aminy (o wtasno4ciach estrhw kwasu izocyjanowego, p. dalej, str. 832):

Migracja rodnika organicznego od wegla do azotu jest przecunieciem 1,2, bardzo podobnym do przegrupowania Wagnera-Meerweina oraz do przegrupowania ketoksymbw wg Beckmanna. Udowodniono, i e przegrupowanie t o jest rzeczywiicie wewnatrzczasteczkowe, czyli ze migrujacy rodnik R nie przestaje ani na chwile naleieC d o czqsteczki. Dowbd otrzymano stosujqc metode degradacji Hofnlanna do amidu kwasu hydratropowego opryeznie czynrtego, w ktoryrn grupa CONH. jest zwiazana z niesymetrycznym atomem wpgla. Otrzymuje sic przy tym fenyloetyloamine o peinej czynnoici optycznej i niezmienionej konfigwacji sterycznej !E. S. Wallis, 1931; J. Kenyon, 193.5):

CH;

CHI

Gdyby posrednio powstal jon lub wolnq. rodnik C6H5CH(CH wowczas ulegtby on racemizacji ; gdyby racemizacja byla ~niqdzyczqsteczkowa (i dwuczgsleczkowa), wowc~asn~iafaby miejsce inwersja konfiguracji (inwersja Waldena; p. tom 11).

5. Amidy reagujq z formaldehydein w katalizie zasadowej dajqc hydroksymetyloaniidy (A. Einhorn, 1905):

Te ostatnie reaguja z w~glowodoramiaromatycznymi w obecnoici stczonego kwasu Nenitescu siarkowego, dajl~cacylowane benzyloaminy (reakcja acyloail~ino~netylowania; j 1. Dinulescu, 1953):

W katalizie kwasowej amidy ulegaja kondensacji z aldehydami wedlug schematu tr6jczqsteczkowego :

Amidy i imidy kwasbw dwnkarboksylowych. 1. Kwasy dwukarboksylowe dajq jednoamidy i dwuamidy; np. w przypadku kwasu szczawiowego: HOOC-CONH2

H2NOC-CONH2

kwas o h a m i n o w

oksamid

2. Kwasy dwukarboksylowe z grupami karboksylowymi w poloieniach 1,4 i 1,5, kt6re tworzq wewnctrzne bezwodniki (p. str. 728), dajq nadzwyczaj latwo imidy piericieniowe. Otrzymuje sic je w wyniku dzialania amoniaku na odpowiednie bezwodniki. Wymieniiny jako przyklady imidy kwasu bursztynowego, maleinowego i ftalowego:

imid kwasu bursztynowego

inlid kwnsu maleinowego

f1,llirnid

Substancje te majq wyrazniejszy charakter kwainy nii amidy pierwszorzgdowe. Ftalimid np. daje zwiqzek potasowy podczas reakcji z wodorotlenkiem potasu w roztworze alkoholowym. 0 zastosowaniu ftalimidku potasu do syntezy amin pierwszorz~dowych p. str. 529. 3. Imidy pierscieniowe kwasow dwukarboksylowych tworzq pod dzialaniem chloru lub bromu w roztworze wodorotlenku sodu N-chloro- lub N-bromopochodne, bardziej trwale niz podobne pochodne amidow pierwszorzgdowych. Szczegolnie N-bromoimid kwasu bursztynowego (tt. 178°C z rozldademi jest cennym Srodkiem bromujqcym (p. str. 252). 4. Wodorotienki metali alkalicznych M' roztworze wodnym hydrolizujq imidy pierScieniowe otwierajqc piericien i dajqc jednoamidy odpowiednich kwas6w dwukarbolcsylowych. Amid kwasu ftalowego otrzymany tq drogq z ftalirnidu'rnoze by6 poddany degradacji Hofmanna, ktbra prowadzi d o kwasu o-aminobenzoesowego, czyli kwasu alztra;zilowego :

5. Sacharylzg, irnid kwasu 0-sulfobenzoesowego, otrzymuje s i z~ toluenu, ktory przeksztalca sic w o-toluenosulfochlorek (p. str. 508), a ten z kolei w sulfonamid. Nast~pnie utlenia sic grupe metylowq nadmanganianem potasu i otrzymuje sig amid kwasu sulfobenzoesowego, kt6ry odwadnia sic samorzutnie :

acH3 -a"" a

c:0011

-+

SOrCl

SO?Kf12

SO2NI-12 -+ a I > i v H

Wolny imid jest trudno rozpuszczalny w wodzie, natomiast so1 sodowa C7H403NSNa . 3H20 imidu rozpuszcza sig latwo. Roztw6r tej soli jest ok. 500 razy slodszy niz roztw6r

cukru. Sacharyna sluiy do slodzenia pokarmu chorych na cukrzyq. Nie jest ona toksyczna i jest wydalana calkowicie z moczem w postaci niezmienionej. Wldkna poliamidowe. Ladne i wytrzymale wlokna syntetyczne, zwane nylonem, otrzymuje siq w wyniku kondensacji kwasu adypinowego z 1,6-szeiciometylenodwuaminq H2N-(CH&--NH2 (wytwarzanq przez uwodornienie nitrylu kwasu adypinowego). Przy ogrzewaniu tych dw6ch sldadnik6w w temp. 220°C powstajq lahcuchowe makroczqsteczki nast~pujqcegotypu, o ci~iarzeczqsteczkowym ok. 15 000 (W. A. Carothers, 1932): . -OC(CH2)~CO-NH(CH2)6NH--OC(CH2)4CO-NH(CH2)6NH-

..

Plynnq mas$ wyciska siq przez cienkie otwory, a otrzymana nib wydluia s i mecha~ nicznie wielokrotnie w stosunku do poczqtkowej dlugoici, przy czym lalicuchowe makroczqsteczki w otrzymanym wlhknie, jak to wykazuje analiza rentgenograficzna, osiagajq orientacje r6wnoleglq. Migdzy grupami NH i CO r6wnolegkych makroczqsteczek powstajq wiqzania wodorowe (bardzo podobne do rbwnoleglych wiqzad w naturalnych bidkach wlbkien, jak np. w jedwabiu). Dzigki tym poprzecznym wiqzaniom wl6kna nylonowe wykazujq wyjqtkowo duiq wytrzymaloii.. Wl6kno relon (kapron; perlon L) wytwarza sig z cykloheksanonu. Oksym tego ketonu poddaje s i przegrupowaniu ~ Beckalnnna @. str. 703) otrzymujqc amid piericieniowy kaprolaktam. Na skutek ogrzewania w obecnoici katalitycznych iloici donor6w proton6w (CH30H, CH3COOH) wewnqtrzcz~steczkowe wiqzanie amidowe kaprolaktamu przechodzi w miqdzyczqsteczkowe:

Przedzcnie wykonuje siq z plynnej masy tak samo jak w przypadku nylonu.

8. Inne azotowe pochodne funkcyjne grupy karboksylowej

Chlorki amiddw i imid6w. W wyniku dzialania pi~ciochlorkufosforu na amidy otrzymuje sic nitryle. Poirednio powstajq nietrwale chlorki amid6w i imidhw, kt6re w niekt6rych przypadkach moina wyodrqbnik, ale kt6re latwo wydzielajq chlorowod6r (Gerhardt, 1858):

amid

chlorek amidu

chlorck imidu

nitryl

Chlorki imid6w i amid6w moina otrzymywak r6wniez wychodzqc z nitryl6w w wyniku przylqczenia do nich chlorowodoru:

Bromowod6r i jodowod6r dajq bromki i jodki amidbw, trwalsze niz chlorki. Na przyklad z benzonitrylu C6H5CN otrzymuje sic C6H5CJ2NH2. 51

- Chemia

organiczna, t. I

801

Stosunkowo trwalsze sq chlorki amid6w i imid6w otrzymywane z amid6w podstawionych przy azocie :

Jednopodstawione przy azocie chlorki imid6w powstajq podczas przegrupowania Beckmanna ketoksymciw, gdy reakcje te wykonuje sie przy uiyciu PC15 (p. str. 703). Wychodzqc z amid6w dwupodstawionych przy azocie otrzymuje sie chlorki amidbw, kt6re podczas rozkladu termicznego przechodzq w nitryle i halogenki alkilowe (R = CH,): PC15

- RCI

-+ C6H5CCl=NR

C6H5CONRz -t C6H5CClzNR2

- RCI ---t

C6H5C=N

Reakcje te stosowano do otwarcia piericieni drugorzedowych amin piericieniowych, np. piperydyny, otrzymujqc przy tym 1,5-dwuchloropentan (J. von Braun, 1904): /CH2-CH2 \NH H2C \CH2 -CH2

/

+ ClDCCaHr -+

H2C/Hz-

cH2 )NCOC6H5

PC], 3

\CH2 -CH 2

Halogenki amid6w i imid6w reagujq latwo z wodq regenerujqc amid. Iminoetery. Iminoetery otrzymuje sic w postaci chlorowodork6w wprowadzajqc suchy HCl do eterowego roztworu nitrylu i etanolu: R-CEN

$

C2H50H ---t

HCI

RC/ N H . 'OCzH5

PoSrednio powstaje prawdopodobnie chlorek imidu, reagujqcy nastepnie z alkoholem. Jak wspomniano (p. str. 797), iminoetery mozna uwazad za pochodne tautomerycznej postaci amidow alkilowanych przy azocie. RzeczywiScie w wyniku alkilowania amidow estrami kwasu benzenosulfonowego (p. sir. 508) otrzymuje sig iminoetery w postaci benzenosulfonianow. Jednak reakcja ta nie dowodzi istnienia postaci tautomerycznej amidu w stanie wolnym, poniewai jej mechanizm jest prawdopodobnie nastqpujqcy :

Wolne iminoetery mozna otrzymaC w wyniku dzialania weglanem potasu na zawiesine ich chlorowodork6w w eterze. Eter acetiminoetylowy CH3C(=NH)OC2H5 wrze w temp. 94°C. Pod dzialaniem wody iminoetery i ich chlorowodorki hydrolizuja momentalnie, dajqc estry; z alkoholami tworzq one ortoestry, jak juz podawano poprzednio (p. str. 794). Amidyny. W wyniku dzialania amoniaku na iminoetery powstajq amidyizy:

Z aminami pierwszorzedowymi otrzymuje sic amidyny podstawione. Z nadmiarem alniny pierwszorzedowej przy podgrzewaniu powstajq symetryczne amidyny dwupodstawione :

Amidyny moina otrzymaC r6wniez z nitryl6w przez ogrzewanie ich do temp. 180300°C z chlorkiem amonu lub, lepiej, z solq amonowq lub alkiloamonowq kwasu sulfonowego :

Amidyny sq mocnymi zasadami jednokwasowymi, tworzqcymi krystaliczne sole. Ich chlorowodorki majq charakterystyczne temperatury topnienia. Wz6r kationu tych soli est najlepiej wyrazony dwiema rbwnowagowymi strukturami granicznymi:

Duza zasadowoSd amidyn wydaje sip nieoczekiwana w pordwnaniu z mat, zasadowoSciq amidbw (p. str. 797). Naleiy zauwazyC jednak, ze w amidach powstawaniu soli przeszkadza sprzpienie, poniewai wymagana jest przy tym lokalizacja elektronbw n i elektronbw niezwiqzanych w stalych poioieniach; proces ten zuiywa energie. Natomiast w amidynach, w wyniku powstawania kationu, mozliwoici sprzpienia znacznie wzrastajq; wydziela sip przy tym energia sprz~zenia.Jak widaC z wyiej podanych wzorbw, obydwie struktury graniczne sa rbwnowaine; koniugacja w kationie amidyn jest koniugacja izowalencyjn* (p. str. 77), ktbra mozna por6wnaC z koniugacja anionu karboksylowego (p.str. 718) (p. ,,Guanidynan, str. 840). Widmo jqdrowego rezonansu magnetycznego amidyn wykazuje, i e obr6t wok61 wiazan C - N jest ograniczony. Atomy H przy azocie nie sq rdwnowazne (wyst~pujaw widmie w postaci dubletu), jeden z atom6w jest bardziej zbluony do R, drugi zai do sqsiedniego N (G. S. Hammond, 1962).

Jednopodstawione lub symetryczne dwupodstawione amidyny wykazuja tautomerie. Przy syntezie tych dw6ch moiliwych izomer6w otrzymuje s i tylko ~ jeden produkt:

Wolne amidyny latwo ulegajq hydrolizie pod wplywen~cieplej wody lub rozciericzonych zasad, dajqc amidy. Chlorowodorki, a zwlaszcza azotany, sq trwale; ostatnie mogq by6 rekrystalizowane ze steionego kwasu azotowego. Ostatnio amidyny zyskaly praktyczne znaczenie w chemoterapii oraz jako zwiqzki poSrednie w syntezie zwiqzk6w heterocyklicznych (pirymidyna, p. tom 11). Kwasy hydroksamowe i ich pochodne funkcyjne. Kwasy hydroksamowe sq pochodnymi

N-acylowanymi hydroksyloaminy. Wlaiciwie nlbwiqc, nazwa klvasy hydroksamowe stosuje sie do zwiqzk6w odpowiadajqcych strukturze I, a zwiqzki tautomeryczne o strukturze I1 powinny by6 nazywane kwasami hydroksymowymi: R-C=O

R-C-OH

I

I

NHOH

N-OH

I

I1

Poniewaz jednak kwasy tego typu wystepujq tylko w jednej postaci, sq one objete nazwq 0g6lnq hydroksamowych. Przy zastqpieniu jednak atomu wodoru przy azocie we wzorze I lub atomu wodoru grupy wodorotlenowej przy weglu w I1 grupami alhlowymi lub arylowymi, mogq powstak dwa izomeryczne szeregi pochodnych. Te ostatnie bedq nazywane odpowiednio kwasami hydroksamowymi lub kwasami hydroksymowymi. M e t o d y otrzymywania. Kwasy hydroksamowe otrzymuje siq w reakcji bezwodnikbw, estrbw i amid6w kwas6w karboksylowych z hydroksyloaminq: RCOOC2H5 $ H2NOH

+ RCONHOH + C2HSOH

W wyniku dzialania bezwodnik6w kwasow karboksylowych na hydroksyloamin~ powstajq N,O-dwuacylohydroksyloaminy. 0 wytwarzaniu kwas6w hydroksamowych z pierwszorzedowych nitropochodnych byla juz mowa w innym miejscu. Wlasnoici. Kwasy hydroksamowe sq substancjami krystalicznymi o charakterystycznych temperaturach topnienia, stosunkowo latwo rozpuszczalnymi w wodzie. Majq charakter slab0 kwaSny. Pod dzialaniem kwas6w mineralnych hydrolizujq i przeksztalcajq siq w kwasy karboksylowe i hydroksyloaminq. Z jonami Fe(II1) kwasy hydroksamowe dajq zwiqzki kompleksowe zabarwione jaskrawoczerwono, prawdopodobnie o nastepujqcej budowie (A. Hantzsch, 1902) :

Degradacja kwasdw hydroksamowych weclhig Lossena (1875). Kwasy hydroksamowe lub ich pochodne acylowane ulegajq przegrupowaniu podczas ogrzewania lub dzialania chlorkiem tionylu lub alkalianli. Powstaja wowczas estry kwasu izocyjanowego, ktore reaguja z rozpuszczalnikiem dajqc np. aminy pierwszorz~dowe, gdy rozpuszczalnikiem jest woda:

Estry kwasdw hydroksymowych otrzymuje sic w wyniku dzialania hydroksyloaminy na iminoetery. Estry te wystgpujq w dw6ch postaciach stereoizomerycznych syn-anti, tak samo jak ketoksymy: CsHs-C-OC2Hs

I/ NH

+H,NOH --f

-NH3

C6H5-C-OC2HS

1

HON

C6H5-C--OC2H5

I1

-k

NOH

syn

Chlorki kwasdw hydroksyrnowych powstajq przy chlorowaniu aldoksym6w:

anti

CH3CH=NOH 4- Clz

- HCI ---t

CH3CHCI-NO

)CH3CCI=NOH

lub w wyniku dziatania suchego chlorowodoru na roztwor eterowy pierwszorzedowej aci-nitropochodnej:

An~ic[ooksj~r~?v otrzymuje sie z chlorkow kwas6w hydroksymowych i anloniaku lub bezpoSrednio z nitryl6w i hydroksyloaminy:

RCN -1- HPNOH

--+

RC/NHOH

lub

RC \NH2

\NH

Amidooksymy sa substancjami krystalicznymi, ktore latwo hydrvlizuja dajqc amid lub kwas. For.inatnirlooksytn HC(:NOH)NH2, tt. 114"C, izomeryczny z inocznikiem, otnymuje sip z cyjanowodoru lub cyjanku potasu i hydroksyloaminy.

Hydrazydy i azydki kwas6w karboksylowych. Hydrazydy kwasdw otrzymuje siq w reakcjach podobnych do stosowanych przy otrzy~nywaniuamidhw, np. w wyniku dzialania hydratu hydrazyny na estry:

Hydrazydy sq substancjami krystalicznymi tak jak amidy, majq jednak bardziej wyrainy charakter zasadowy oraz wfasnoSci redukujqce. Pod dziataniem kwasu azotawego hydrazydy przechodzq w azydki k~vasdw(Th. Curtius) : R-CO-NH-NH2

+ ONOH --H,O ---+

[R-CO-

Azydki otrzymuje s i r6wniei ~ w wyniku dzialania azydkiem sodu na chlorki kwasowe:

Azydki sq reaktywnymi (wybuchowymi) olejami, k t b e stosowane s4 zazwyczaj w syntezach, z reguly bezpoirednio po ich otrzymaniu. Pod wplywem kwas6w i zasad w rozciericzonych roztworach wodnych azydki hydrolizujq dajqc odpowiedni kwas karboksylowy i kwas azotowodorowy (rbwnolegle zachodzi degradacja Curtiusa). Z amoniakiem lub aminami azydki tworzq amidy: RCON3 $- H2NR1

+RCO-NHR' + HN3

Reakcja ta ma znaczenie w syntezie peptyd6w (p. tom 11). Degradacja azydkdw wedlug Curtiusa (1894). Azydki kwas6w karboksylowych ulegajq Iatwo przegrupowaniu, bardzo podobnemu do degradacji Hofmanna amid6w. W pracach preparatywnych czesto stosuje s i to ~ przegrupowanie zamiast degradacji Hofmanna. Podczas ogrzewania z etanolem azydki wydzielajq azot i dajq uretany (estry kwasu karbarninowego, p. str. 817), z kt6rych w wyniku hydrolizy kwasowej lub zasadowej otrzymuje sic aminy pier~vszorzgdowe. PoSrednio powstaje eter kwasu izocyjanowego, kt6ry przylqcza natychmiast alkohol:

I1

..

R-C-v-NrN

- %> ---t

I/

R-C-N:

,.

-

o=c=$-R

EtOH

EtO-OC-NH-R

Migracja rodnika R zachodzi stet-eospecyficznie, podobnie jak w przyyadku degxadacji amiddw (p. str. 798) lub przegrupowania ketoksym6w (p. str. 703). Degradacja kwasdw karboksylowych wediug K. F. Schmidra (1923). Pokrewnq degradacjom amidbw wedlug Hofmanna i azydk6w wedlug Curtiusa jest bezposrednia degradacja kwas6w karboksylowych wedlug Schmidta. Roztw6r danego kwasu w kwasie siarkowym poddaje siq dzialaniu kwasu azotowodorowego; po rozcienczeniu wodq i zobojqtnieniu otrzymuje s i aminq ~ pierwszorzqdowq:

I R-C-OH

+H+

I

----+ R-C-OH +-

I

++ R-C+

I

I 4- : N - N G N :

4

..

Reakcja daje dobre wyniki w przypadku niiszych kwas6w nasyconych, rozpuszczalnych w steionym kwasie siarkowym i obojqtnych wobec tego kwasu..

9. Nitryle Te waiile pochodne funkcyjne kwas6w otrzymuje siq, jak poprzednio juz podano,

w wyniku dzialania cyjankami metali alkalicznych na reaktywne chlorowcopochodne (p. str. 413) lub, w szeregu aromatycznym, w wyniku reakcji pochodnych dwuazowych z cyjankiem miedziawym (reakcja Sandmeyera, p. str. 575).

Nitryle mogq by6 otrzymywane r6wniez z amid6w w wyniku odwadniania piqciotlenkiem lub piqciochlorkiem fosforu (p. str. 798) lub z aldoksym6w po eliminacji wody bezwodnikiein octowym (p. str. 701). Nitryle ni3szych kwas6w moina otrzymaC z duiq wydajnoiciq bezpoSrednio z kwas6w stosujqc metodc katalizy heterogenicmej :

Nitryle niiszych kwas6w sq bezbarwnymi cieczami, rozpuszczalnymi w wodzie, dajqcymi siq destylowak. Majq one nieprzyjemny zapach i sq toksyczne (slabo). 1. W wyniku hydrolizy kwasami lub zasadami nitryle przechodza w kwasy. W Iagodnych warunkach mozna wyodrebnii takze poirednie amidy:

R-CGN

Hz0

+

---

K-CO-NH2

Hz0

----+ R-COOH

$

NH3

0 znaczeniu tej reakcji jako metody otrzymywania kwas6w byla mowa jui poprzednio (str. 711 i 725). 2. Potrojne w~qzanieC E N nitryldw moze wstepowaC w liczne reakcje przylqczania; niekt6re spoirdd nich majq szerokie zastosowanie w syntezie. Przypomnijmy tu uwodornienie nitryldw przy uiyciu sodu i alkoholu z udzialem LiAIH4 lub katalityczne, prowadzqce d o amin pierwszorz~dowych (p. str. 530) i przylqczanie zwiqzku magn2zoorganicznego, wskutek czego powstajq ketiminy, a nastqpnie ketony (p. str. 636). W wyniku lagodnej redukcji nitlyl6w aromatycznych chlorkiem cynawym w suchym eterze otrzymuje siq aldehydy aromatyczne. Przylaczanie chlorowodoru do nitryl6w prowaclzi do chlork6w imid6w i do amid6w (p. str. 801), plzylqczanie alkoholi w obecnoici chlorowodoru - do iminoeter6w (p. str. 802j, a w reakcji z hydroksyloaminq otrzymuje s i ~amidooksymy (p. str. 805). 3. Poniewai grupa CN silnie przyciqga elektrony, aktywuje ona zwiqzane z niq grupy CH2 lub CH. Efekt ten jest szczeg6lnie wyrainy w przypadku zwiqzkbw, w kt6rych z jednym atomem wegla zwiqzane sq dwie grupy CN, jak w przypadku rzitrylu kwasu malorlouvego CH2(CN)2 lub jedna grupa C N j jedna grupa fenylowa, jak np. w felzyloacetonitrylu C6H5CH2CN. Z tego powodu fenyloacetonitryl moze shzyd jako skladnik metylenowy w reakcjach kondensacji z aldehydan~ii ketonami (p. str. 659). Pod dzialaniem etanolanu sodu fenyloacetonitryl daje pokczenie sodowe, tak samo jak ester malonowy @. str. 732). Zwiqzek ten ulega kondensacji z reaktywnymi chlorowcopochodnymi:

W ten sposob moina syntezowad homologi kwasu fenylooctowego. W przypadku nitrylu kwasu malonowego sklonnoid do kondensacji z aldehydami jest jeszcze bardziej wyraina. W obecnoici sodu metalicznego lub etanolanu sodu nitryle alifatyczne ulegajq autokondensacji wedlug mechanizmu analogicznego d o mechanizmu kondensacji estr6w (p. tom 11):

Z tymi samymi katalizatorami w ostrzejszych warunkach reakcji powstajq trimery o niesymetrycznej budowie, zwane c)~aia,loalkinami:

Benzonitryl daje w obecnoici steionego kwasu siarkowego symetryczna tr.ojfe~~ylotriazytz~ (kiafenine, tt. 232" C) :

4. Amidy otrzymywane z karbokatioadw i nitrylo'w ntetodg Riffera (1948). Alkeny i drugorzedowe oraz trzeciorzedowe alkohole, zdolne d o wytwarzania trwalych karbokationow w steionym kwasie siar-

kowym, reaguj4 z cyjanowodorem i z innymi nitrylami dajac amidy. Jako rozpuszczalnik moze sluiyC kwas octowy lub niekt6re etery:

Wainiejsi przedstawiciele klasy. Acetonitryl, CH3C=N, bezbarwna ciecz o tw. 82OC, powstaje z acetamidu w wyniku ogrzewania z pieciotlei~kiemfosforu w temp. 200°C lub, latwiej, z siarczanu metylu i cyjanku sodu. Acetonitryl miesza s i z~ wodq w dowolnym stosunku, jest dobrym rozpuszczalnikiem dla wielu soli nieorganicznych, poniewai ma duiq stalq dielektrycznq (38,8). Benzonitryl, C6H5C=N, ciecz o tw. 191°C, otrzymuje sip poprzez zwiqzek dwuazowy (p. str. 575). Fenyloacetonitryl, cyjanek benzylu C6H5CH2CN, ciecz o tw. 233"C, otrzymuje siq z chlorku benzylu i cyjanku potasu lub sodu. Zn~ydlaniezwiqzku prowadzi do kwasu fenylooctowego C6H5CH2COOH (p. str. 711), a uwodornienie do fenyloetyloaminy C6H5CH2CH2NH2(p. str. 530). Trzy pierwsze czlony szeregu nitryl6w kwasow alifatycznych nasyconych: nitryl kwasu mr6wkowego (cyjanowod6r), nitryl kwasu szczawiowego (cyjan lub dwucyjan) i nitryl kwasu akrylowego (akrylonitryl) r6iniq sic metodami otrzymywania i reakcjami nie majqcymi analogii z reakcjami innych nitryl6w. Dlatego tei zostanq one om6wione osobno. Cyjanowodbr H C = N znajduje s i w ~ stanie wolnym w pewnych ro8linacI1, a takie w postaci zwiqzku z weglowodanami (glikozydbw) w licznych innych roslinach. Cyjanowod6r, wystepujacy w malych iloiciach w Sliwowicy, pochodzi z podobnego glikozydu zawartego w pestkach Sliwek. Cyjanowod6r zostal odkryty przez Scheelego w 1782 r., a otrzymal go w stanie cieklym, bezwodnym, Gay-Lussac w 1811 r. Sposoby otrzymywania. 1. Cyjanowod6r powstaje w malych iloiciach w syntezie z pierwiastk6w: wcgla, azotu i wodoru w temperaturach powyiej 1800°C lub, lepiej, przy przepuszczaniu mieszaniny metanu lub acetylenu i azotu przez luk elektryczny:

Z tych reakcji powstawania widat., ze cyjanowod6r jest zwiqzkiem endotermicznym, trwalym w wyiszych temperaturach, podobnyin do acetylenu, do kt6rego ma tez podobnq budowe. Reakcje te zachodzq w procesie wytwarzania acetylenu z inetanu metodq juku elektrycznego (p. str. 276), jeieli wprowadzi sig wraz z metanem nieco azotu. W ten spos6b moina otrzymat. obok acetylenu znaczne ilosci cyjanowodoru, jako produktu ubocznego. 2. Najciekawszy spos6b przemyslowy polega na przepuszczaniu strumienja metanu, amoniaku i powietrza nad katalizatorem skladajqcym sic z cienkiej siatki ze stopu pla-

tyny i rodu Iub z platyny naniesionej na obojetny nognik. JednoczeSnie z wytwarzaniem cyjanowodoru (proces endotermiczny) zachodzi spalanie, dzigki kt6remu karalizator utrzymuje wysokq temperaturg (ok. 1000°C) bez potrzeby zewngtrznego ogrzewania (spos6b Andrusowa). Reakcje nioina przedstawid scnematycznie nastcpujqco: CH4

+ NH3 + H C N $ 3H2

Cyjanowod6r obecny w gazach poreakcyjnych zostaje pochlonigty w wodzie i nastepnie wydzielony przez ogrzewanie. 3. Szczeg6lnie czysty cyjanek sodu otrzymuje sig na skale przemyslowg ogrzewajqc w retorcie s6d metaliczny i wegiel drzewny w strumieniu suchego amoniaku. W miarq * wzrostu temperatury powstajq: amidek sodu, cyjanoamid sodu i cyjanek sodu (spos6b Castnera) :

Otrzymany w ten spos6b stopiony cyjanek sodu wlewa sie do form. 4. Formamid (p. str. 795) lnoina odwodniL za polnocg P205 ILL^ przez przepuszczanie w stanie gazowym nad rozgrzaliym katalizatorem (A1203 1ub Tho2):

+H C N + H 2 0

HCONHz

R6ine dawniejsze sposoby otrzymywania cyjanowodoru oparte na pirolizie azotowych zwiqzk6w pochodzenie zwierzecego lub roilinnego majq dziS tylko znaczenie historyczne. 5. W niewielkich iloSciach otrzymuje sic czysty ciekly cyjanowod6r z cyjanku sodu i lnocnego kwasu :

+N a H S 0 4 + H C N

NaCN f HzSOd

Biiclowa. Od dawna zastanawiano sig czy budowa cyjanowodoru ma charahter nitrylowy czy l e i izonitrylowy : (7-

H-CrN: postaC nitrylowa

d+

:CRN--H postaC i z o n ~ t r ~ l o w a

-: C G N : jon cyjankowy

Metody chemiczne nie pozwalajq na wybbr migdzy tymi dwoma wzorami, poniewai opieralyby sie one na reakcjach jonu cyjankowego, z ktbrych nie moina wyciqgn8d iadnego wniosku na temat budowy czqsteczki niezjonizowanej. Metody fizyczne przemawiajq na korzySC wzoru nitrylowego. Widmo ramanowskie wykazuje silne pasmo 2094 cm-1, przypisywane postaci nitrylowej oraz pasmo znacznie slabsze 2062 cm-1, przypisywane postaci izonitrylowej. Z natgienia tych dwbch pasm wnioskowano, ze ta druga postad jest obecna tylko w O,j% w stosunku d o pierwszej. N a skutek hybrydyzacji sp atomu wggla, czasteczki cyjanowodoru sq liniowe, tak samo jak i czqsteczki a c e t y l e n ~(p. ~ str. 69). Cyjanowodor jest jednak kwasem bez porbwnania mocniejszym nii acetylen z powodu przyci*gajqcego elektrony efektu indukcyjnego atomu azotu, ktbry nadaje wigkszy ladunek dodatni sqsiedniemu atomowi wegla niz prosty efekt hybrydyzacji w acetylenie (p. str. 86). Odlegloici miedzyatomowe w cyjanowodorze zostaly oznaczone bardzo dokladnie z widma mikrofalowego: odlegloSc C N wynosi 1,1562 A, a odleg1oSC C N - 1,0646 A. Krysztaly cyjanowodoru skladajq s i ~ jak , stwierdzono rentgenograficznie, z dlugich szcregbw czgsteczck umieszczonych jedna za drugq. Takie asocjacje czqsteczkowe za pomocq slabych wiazari wodorowych wystqpujg i w ciekbm cyjanowodorze:

Tlumaczy to wyjatkowo duiq stalq dielektrycznq cyjanowodoru ( c = 120 w temp. 17'C i 205 w temp. -13"C), ktora nie jest zatem spowodowana zbyt duzym momentem dipolowym czqsteczek (2,s D). Pomimo duzej stalej dielektrycznej cyjanowod6r nie jest dobrym rozpuszczalnikiem soli nieorganicznych, co dowodzi, i e jego czqsteczki nie majq duzej zdolnoici solwatacji jon6w.

WfusrzoSci. Cyjanowod6r bezwodny jest bezbarwnq, ruchliwq cieczq o tw. 25,7OC, tt. -14,7OC i d l o = 0,702; miesza siq on z wodq i z wiqkszoSciq rozpuszczalnik6w organiczn ych . Cyjanowod6r jest bardzo slabym kwasem (K = 4,9 10-lo), nie czerwieni papierka lakmusowego. Z tego powodu wodne roztwory cyjankow metali alkalicznych dajq slaby odczyn zasadowy i zapach cyjanowodoru. slady substancji zasadowych (cyjanku sodu) przeksztalcajq bezwodny cyjanowod6r w bezpostaciowe polimery, o nieokreilonym skladzie, zabarwione na ciemny kolor. W obecnoici Slad6w kwas6w (cl~lorowodoru, kwasu szczawiowego) cyjanowodor nlozna przechowywak nieskonczenie dlugo. Wodne roztwory cyjanowodoru rozkladajq sis; dajqc mr6wczan amonu i bezpostaciowe substancje barwy brunatnej. Ogrzewany z kwasami mineralnynli cyjanowoddr hydrolizuje dajqc kwas mr6wkowy i s61 amonowq kwasu mineralnego. Redukowany wodorem irz statu nascelzdi cyjanowod6r przechodzi w metyloaminq. Cyjanowodor przylqcza suchy chlorowod6r jednoczeinie u l e g a j ~ cpolimeryzacji do krystalicznego zwiazku o wzorze I. Ten ostatni traci chlorowodor (pod dzialaniem zasady - chinoliny), dajqc 1,3,5-triazyne (11) (Ch. Grundmann, 1954):

Symetryczna triazyna wystqpuje w postaci krysztalow o tt. 86"C, bardzo latwo rozpuszcza siq w wodzie, pod wplywem ktorej szybko hydrolizuje przechodzac (w ciqgu kilku minut) w mr6wczan amonu. Symetryczna triazyna jest podstawowym zwiqzkiem kwasu cyjanurowego (p. str. 838).

Cyjanowod6r ma charakterystyczny zapach gorzkich migdatbw, niejednakowo wyczuwany przez rbznych ludzi. Wdychany w wi~kszymstqieniu dziala silnie trujqco, paralizujqc zarbwno oirodek oddechowy (nerwowy), jak i oddychanie kaidej kom6rki. Tak samo trujacy jest cyjanowod6r dla owadbw i ich jajek. Na tej wlaSciwoSci polega stosowanie cyjanowodoru jako gazowego ~ r o d k aowadob6jczego. Sole cyjanowodoru sq r6wniez trujqce. Sole. Tylko cyjanki metali alkalicznych i talu(1) maja sieci jonowe i sq rozpuszczalne w wodzie. Te cyjanki jonowe rozkladajq sie latwo pod dzialaniem kwasbw, nawet kwasu weglowego, topiq s i natomiast ~ bez rozkiadu (NaCN - tt. 563,7"C; KCN - 634,5"C). Cyjarlek arnonu, r6wniez o sieci jonowej, sublimuje w temp. ok. 40°C z dysocjacjq. Jest nadzwyczaj trujqcy. ,

Cyjanek waprzia tworzy z cynowodorem s61 podw6jnq Ca(CN)2.2HCN, trwalq do temp. ok. 60°C, kt6ra w zetkniqciu z wodq wydziela cyjanowod6r. Stosuje siq jq do zwalczania szkodliwycli owad6w. Cyjanki metali przejs'ciowych sq nierozpuszczalne w wodzie z wyjqtkiem cyjanku rteciowego Hg(CN)2, kt6ry rozpuszcza sie, minlo ze jest niezjonizowany. Badanie rentgenograficzne wykazalo strukturq kowalencyjnq krysztalow tych cyjank6w. Na przyklad cyjanek srebra sklada siq z nieskonczenie dlugich .tancuch6w -Ag-C-N-Ag-. W ten sposob tlumaczy s i zauwaione ~ r6inice miedzy reakcjami tych cyjank6w i reakcjami cyjank6w zjonizowanych (p. str. 843). Cyjanek miedziawy (otrzyn~y wanie p. dalej) sluzy do otrzyinywania nitryl6w aromatycznych (p. str. 575). Wiele nierozpuszczalnych cyjank6w metali cieikich rozpuszcza siq w nadmiarze cyjanku metalu alkalicznego tworzqc kompleksy. Wyrllienimy tu tylko ielazocyjanek potasowy K4[Fe(CN)6:~].3H20,znajdujqcy sie gldwnie w odpadach z oczyszczania gazu Swietlnego i ielazicyjanek K3[Fe(CN)6], otrzymywany z poprzedniego przez utlenienie chlorem. Sole te sq rozpuszczalne i nietrujqce. W wyniku dzialania kwas6w mineralnych na ich roztwory otrzymuje siq odpowiednie kwasy w postaci krystalicznej. Te kompleksowe kwasy rozkladajq sic podczas ogrzewania wydzielajac cyjanowod6r. Cyjanowod6r sluzy w duiych iloiciach do wytwarzania tworzyw sztuczi~ych(p. str. 747 i 812) oraz jako Srodek owadob6jczy. Poza tym sluzy w licznych syntezach organicznych (nieraz w postaci cyjank6w), np. przylqcza sie do aldehyd6w i keton6w daj3c cyjanohydryny (p. str. 647), do epoksytlenk6w (p. str. 493), do aktywowanych podwojnych wiqzari alkenowych (p. str. 698) itp. Cyjanku sodu uiywa sie r6wniez do ekstrakcji zlota z rud, a takie m. in. w galwanoplastyce i fotografii. Cyjan, cyjanogen (Gay-Lussac, 1815), wydziela sic jako gaz przy zmieszaniu roztworu siarczanu miedzi z cyjankiem sodu. Nalezaioby oczekiwak, ie w reakcji tej powstanie cyjanek iniedziowy, ale ten rozklada siq w chwili powstawania na cyjan i cyjanek miedziawy, podobnie do jodku miedziowego, r6wniei nietrwal-ego: 2Cu(CN)2

+ 2CuCN f NC-CN

Cyjanki innycl~metali dwuwartoSciowych sa, trwalsze. W wyiszej tempera.tusze rozkladajq sie one jednak podobnie, np. cyjanek rteci Hg(CN)* rozktada sie w temp. 400" C. Pokrewienstwo cyjanu z kwasem szczawiowym wynika zar6wno z reakcji jego powstawania przez odwodnienie oksamidu, jak i z reakcji jego hydrolizy, prowadzqcej do kwasu szczawiowego. Cyjan jest tr~jqcymgazem o tw. -21°C i silnym zapachu. Pali sie czerwonym plomieniem z niebieskq obn6dkq; temperatura plomienia jest bardzo wysoka - 4600°K. Ogrzany do temp. ok. 400°C ulega polimeryzacji dajqc paracyjan, substancje o nieznanym ciezarze czqsteczkowyni (CN),. Polimer ten powstaje czq5ciowo takie i przy otrzymywaniu cyjanu przez destylacjq cyjanku rteci. Cyjan rozpuszcza sic w wodzie, z kt6rej wytrqca siq po pewnym czasie w postaci bezpostaciowego polimeru o barwie brunatnej.

Cyjan reagujc z wodorotlenkiem sodu dajqc mieszanine cyjanku i cyjanianu sodu: NC-CN

+ 2NaOH + NaCN f NaOCN f H 2 0

Reakcja ta jest analogiczna do reakcji chlorowc6w, np. chloru, kt6ry jak wiadomo daje z wodorotlenkiern sodu chlorek sodu i podchloryn sodowy. Reakcje cyjank6w sq r6wniez bardzo podobne do reakcji chlorowc6w, z czego korzysta sig w chemii analitycznej. Podobnq analogi~z chlorowcami spotyka sic r6wniez w przypadku kwasu tiocyjanowego (pseudochlorowce). Akrylonitryl, cyjarzek winylu, CH2=CHCN, ciecz o tw. 7S°C, rozpuszczalna w wodzie; otrzymuje siq go w wyniku odwadniania etylidenocyjanohydryny (p. str. 493):

lub przylqczania cyjanowodoru do acetylenu w obecnoici tego samego katalizatora, kt6ry s h ~ i ydo wytwarzania wjnyloacetylenu przez polimeryzacje acetylenu:

Nowy sposbb, o duiych perspektywach ekonomicznych, poleca wychodzib z propenu, kt6ry przeksztalca siq bezpoirednio w akrylonitryl w reakcji z amonialuem w obecnoici tlenu, w temp. 480°C:

W wyniku polimeryzacji akrylonitiylu otrzymuje s i ~ polilner o ciezarze czqsteczkowym 35 000 - 50 000, kt6ry sluzy do wytwarzania wl6kien syntetycznych (orlon):

Kopolimer akrylonitrylu z butadiene~njest kauczukiein syntetycznym (SKN lub Buna N) o doskonalej jakoici. Podwojne wiazanie akrylonitrylu jest wyjatkowo reaktywne. Z cyklopentadienen~akrylonitryl reaguje wedlug schematu syntezy dienowej (p. str. 289) dajqc zwiqzek dwupierscieniowy I. W obecnoici katalizatora (wodorotlenku tr~jmetylobenzyloamoniowego) reakcja ta nie zachodzi, natomiast wszystkie szeSC atombw wodoru cyklopentadienu zostaj* zastgpione resztami cyjanoetylowymi (11, w ktorym R = = CH2CH2C'N):

Do podwbjnego wiqzania akrylonitrylu przylqczajq sie bardzo latwo reagenty nukleofilowe (p. str. 697), wedlug ogblnego schematu:

w kt6rym HX moie by6 H 2 0 , H2S, RR'NH, HCI, HBr, HCN, ROH, zwiqzki zawierajace aktywny mew wyniku podobnych rcakcji ,,cyjanoetylowania" wody, tylen itp. Nastcpujace zwiqzki otrzymuje s i ~ siarkowodoru i cieklego amoniaku:

W wyniku przylqczania cyjanowodoru i acetaldehydu do akrylonitrylu otrzymuje sic: NCCH zCH2CN

NCCH2CH2CH2CH0

(NCCH2CH2)2CHCH0

nitryl k a a s u bursztynowego

aldehyd cyjanomaslowy

4-formylopi~nelonitryl

Dziqki duiej reaktyw~ioiciakrylonitryl ma liczne zastosowania w syntezie.

IV. POCHODNE KWASU WQGLOWEGO

W tym rozdziale omawiane bedq zwiqzki zawierajqce centralny atom wegla, z kt6rym zwiqzane sq dwa, trzy lub cztery atomy pierwiastkbw innych niz wegiel i wodor. Zwiqzki te mogq by6 rozpatrywane jako pochodne funkcyjne kwasu weglowego i na tej zasadzie opiera sic przyjqta dla nich klasyfikacjal). Kwas ortoweglowy C(OH)4 nie istnieje. Tym rozni siq wegiel od krzemu, kt6ry tworzy tylko jeden wolny kwas (tylko z jednyin atomem krzemu), nietrwaly kwas ortokrzemowy Si(OH)4. SklonnoSC atomu wqgla do tworzenia podwbjnych wiqzari (bardziej trwalych na skutek sprzqzenia karboksylowego, p. str. 718) powoduje w tym przypadku powstawanie kwasu weglowego CO(OH)2 i dwutlenku wegla COz, przy czym ten ostatni jest najbardziej trwaly w tym szeregu. Kwas w~glowynie moze by6 wyodr~bnionyw stanie czystym. Istnieje on w wodnym roztworze dwutlenku w~gla,w r6wnowadze z tym tlenkiem, a cz~Sciowoze swoilni jonami: OyC=O

+ H20 = C

L ? ~ O 'H

[HC03]-HLt[COdZ- ZH+

R6wnowaga jest w duiym stopniu przesunieta na lewo. WiqkszoSC dwutlenku wqgla jest rozpuszczona fizycznie, natomiast stezenie kwasu weglowego w roztworze jest bardzo niewielkie. Sole kwasu weglowego naleiq do dziedziny chemii nieorganicznej. Zajmiemy sic tu tylko funkcyjnymi pochodnymi tego kwasu zawierajqcymi wiqzania kowalencyjne. Mozna by oczekiwaC, i e kwas weglowy jako dwuzasadowy daje jednochlorki i dwu1' Zwiqzki o czterech atonlach (grupach funkcyjnych) zwiqzanych z tym samym atomem wegla, typu CC14 lub C(N02)4 itp., kt6re w nlySl takiej klasyfikacji powinny byd formalnie wlqczone do tego rozdzialu, zostaly juz oinowione razem z analogicznymi zwiqzkami o grupie funkcyjnej, zwiqzanej pojedynczo z atomem wegla, o bardzo podobnym zachowaniu sie.

chlorki, jednoestry i dwuestry itp. Pochodne jednofunkcyjne sq jednak nietrwale, a wiekszoid z nich nie jest znana w stanie wolnym, poniewaz latwo ulegajq one rozkladowi. W przypadku hipotetycznego jednochlorku rozklad ten wyraza sie wzorem: HO-CO-

Cl

--+CO2 + HCI

1. Halogenki i estry kwasu wgglowego Chlorek karbonylu lub fosgen, COCI;! powstaje w reakcji chloru z tlenkiem wegla przy Swietle slonecznym : CO

+ C12 + COCl2

Na podstawie analizy kinetycznej i pomiaru wydajnoici kwantowej ustalono, ze reakcja ta przebiega iancuchowo, wedlug nastepujqcego schematu : zapoczqtkowanie

1

wzrost przerwanie

\

+ +

C12 hv j 2C1' C1' co ClCO' ClCO' C12 COC12 C1' itd. CLCO' CI' 4 CO C12 CI' Sciana )1/2C12

+

+ +

+ +

+

+

Fosgen nloina otrzymak w laboratorium z czterochlorku wegla i dymiqcego kwasu siarkowego : CC14

+ 2SO3 + COClz + S20sC12

Polqczenie chloru z tlenkiem wggla moze zachodzi6 takie po ciemku, ale w wysokiej temperaturze ok. 12S°C, w warunkach katalizy heterogenicznej. W przemyile stosuje sic jako katalizator wggiel aktywny.

Fosgen jest gazem latwo skraplajqcym sic (tt. -12S°C, tw. 7,6"C, d4 1,42). Reaguje podobnie do chlorku kwasowego, z woda hydrolizuje i daje dwutlenek wegla i chlorowod6r. Rozpuszcza sic latwo w benzenie i toluenie. Reakcje fosgenu z alkoholarni zostanq opisane dalej. Fosgen reaguje z amoniakiem i aminami pierwszorzedowymi i drugorzedowymi rozmaicie, zaleznie do warunk6w reakcji. Z amoniakiem w temp. 500°C (ale nie w 400°C) powstaje chlorek karbamylu (,,chlorek mocznika"): NH3

+ COCl2 + H2N-COCI + HCI

Z aminami pierwszorzedowymi i drugorzedowymi reakcja przebiega podobnie w temp. 275°C. Otrzymuje sic pochodne chlorku kwasu karbaminowego, podstawione przy azocie:

+ COC12 + RNH-COCI -1- HCI R2NH + COCl2 + R2N-COCl + HCI

RNH2

W przypadku amin pierwszorzedowych powstajq poirednio (w temp. 275°C) izocyjaniany, kt6re jednak przy ochlodzeniu przylqczajq HCl:

Aminy aromatycznc reagujq z fosgenem o wiele latwiej nii aminy alifatyczne.

Fosgen reaguje z kwasami karboksylowymi dajqc chlorki kwasowe lub bezwodniki:

RCOOH

+ RCOCI +RCO . O . O C R f HCI

Fosgen reaguje normalnie w syntezie keton6w wedlug Friedela i Craftsa (p. str. 639). W przemyile fosgen stosuje s i ~do wytwarzania barwnik6w i izocyjanian6w. Fosgen jest jednym z najbardziej niebezpiecznych gazbw trujacych, tym bardziej, i e jego slaby zapach wilgotnego slana nie jest do66 skutecznym sygnalem oslrzegawczym. Fosgen wywiera lobalne dziatanie na blong Sluzowa pluc, ktbrq koroduje i powoduje przenikanie surowicy do pkuc i ich obrzgk. T o dzialanie fosgenu (i innych gazow trujqcych dzialajqcych ,,duszqco", jak chlor, chloropikryna C13CN02 iip.) jest addytywne, a wiec dzialanie tych gazbw na organizm w duiym stczeniu, wdychanych w krbtkim czasie, jest tak samo groine, jak d~ialaniewywierane w stpzeniu malym, przy wdychaniu przez czas dluiszy. Tym rozni sig fosgen od takich trucizn jak np. cyjanowodbr i tlenek wggla. Wobec takich trucizn organizm ma pewne moiliwoSci ohrony; organiz~nmoze je znosiC w inalych steieniach przeL dluiszy czas. W duzych stgieniach natomiast wywokujq one blyskawiczny skutek.

Fluorek karborzylu COFl otrzymuje sie z fosgenu i fluorku antymonu. Jest gazem o tw. -83OC, latwo ulegajqcym hydrolizie pod wplywem wody. Bromek karbo~lyluCOBrz jest cieczq wrzqcq w 65°C z rozkladem. Jego reakcje sq podobne do reakcji fosgenu. Ciekawe jest, i e jodek karbonylu nie istnieje: pod dzialaniem roztworu jodku potasu na fosgen wydziela sic jod, przy czyni niewatpliwie polrednio powstaje jodek karbonylu:

Estry kwasu wgglowego. KwaSne estry typu CO(OR)(OH), powstajqce prawdopodobnie podczas dzialania dwutlenku wegla na alkohole, nie mogq by6 wyodrcbnione. Pod tym wzgledem sq one podobne d o samego kwasu weglowego. Sole jednoestrbw, np. C2H50COOK, otrzymuje sic w stanie krystalicznym z C2H50K i C 0 2 ; woda rozklada je na KzCO3 i C2H50H. W najpraktyczniejszej metodzie otrzymywania estr6w kwasu weglowego wychodzi sie z fosgenu. W wyniku dzialania na fosgen jednego mola alkoholu otrzymuje sie chloroestry kwasu weglowego : COClz

-tHOCH3 -> chloranirowczan metylu

Z nadmiarem alkoholu powstajq estry obojetne

-

wgglany alkilotve:

Tak samo reagujq i fenole lub fenolany sodu. Clzloromrdwczan metylu (tw. 71°C) i chloromrdwczan etylu (tw. 93OC) sq cieczarni o nieprzyjemnym zapachu; dajq one normalne reakcje chlork6w kwasowych, np.:

Wgglan metylu CO(OCH3)2 (tw. 91°C) i wgglan etylu CO(OC2H5)2 (tw. 126OC) sn

cieczanil CJ przyjemnym zapachu i wtaiciwoiciach estrow. Wgglan fenylu CO(OC6H5)2 tworzy krysztaly o tt. 80°C. Ovtowgglan etylu otrzymuje s i ~ z chloropikryny i etanolanu sodu:

(W podobnych warunkach, stosujqc CC14, otrzymuje sic ortomrowczan etylu HC(OC2Hj)3. Ortowcglan etylu reaguje z aldehydami i ketonami dajqc ketale lub aldehydoketony a ze zwiajtami magnezoorganicznymi daje ortoestry R C ( O C ~ H J ) ~ .

2. Amidy i hydrazydy kwasu weglowego

Jak w przypadku innych kwas6w dwuzasadowych, teoria budowy przewiduje istnienie jednego amidu kwasu weglowego, kwasu karbaminowego H2N-COOH, oraz jednego dwuamidu - karbamidu czyli mocznika - H2N-CO-NH2. Kwas karbarninowy nie jest znany w stanie wolnym z powodu swojej sktonnoici do rozkladu na C 0 2 i NH3, mane sq natomiast jego sole i pochodne funkcyjne. Karbaminiany. Karbaminian amonowy powstaje w wyniku bezpoiredniego poiqczenia dwutlenku wegla z amoniakiem lub wprowadzenie obu tych gaz6w do obojetnego rozpuszczalnika, np. do alkoholu lub nafty:

W temp. 69 -70" C pod normalnym ciinieniem karbaminian amonowy dysocjuje na gazy skladowe, kt6re po ochlodzeniu zn6w ulegajq rekombinacji. Przez ogrzewanie karbaminianu amonowego w zamknietym naczyniu powstaje mocznik (p. nizej). Techniczny weglan amonu zawiera wieksze lub mniejsze iloici karbaminianu amonu. Ten ostatni daje rozpuszczalnq s61 wapniowq, czym r6ini sic od weglanu. Przy ostroinym ogrzewaniu wodnego roztworu karbaminianu amonowego w temp. 60°C, w wyniku hydrolizy powstaje weglan amonu. Przy zakwaszaniu roztwor6w karbaminianu wydziela sic CO,. Uretany. Estry Icwasu karbarninolvego, zwane uretanami, otrzymuje s i ~I , chlorku karbamylu i alkoholi : H2N-COCl+

ROH

+ HpN-COOR

-1HCI

z cl~loromr6wczan6wlub wcglanow allulowych i amoniaku: CO(OCzH5)2

+ NH3 4 H2N -COOC2Hs + C2H50H

oraz w wyniku przylqczania alkoholi do kwasu cyjanowego:

W tej ostatniej reakcji powstajq r6wniez estry kwasu allofanowego (p. str. 831). Uretany sq zwiqzkami trwalymi, krystalicznymi, lotnymi, trudno rozpuszczalnymi w wodzie, rozpuszczalnymi w alkoholu i eterze. Karbaminian metyiu H2NCOOCH3 ma 52

- Chemia

organiczna, t. I

XI7

tl. 54°C i tw. 171°C; karbaminia~l etylu, uretan, K2NCOOC2H5, tt. 50°C, tw. 184'C.

ZasadowoiC grupy NH2 w uretanach jest calkowicie przytlumiona z powodu sprzezenia z sqsiedniq grupq karbonylowq. Roztwory eterowe uretanu, podobnie jak i innych ami-

d6w. poddane dzialaniu sodu nletalicznego dajq zwiqzki sodowe podstawione przy azocie. Uretany wykazujq slabe wlasnoici przeciwdzialajqce wzrostowi zarodkow roilinnych i zloiliwych nowotworbw u zwierzqt. N-Alkilouretany otrzymujc siq w reakcjach analogicznych, w ktorych zamiast amoniaku stosujc sie arniny pierwszorzqdowe lub drugorzedowe:

Otrzymany w ten sposob N-metylourezart (ciecz, tw. 170°C) s k y 1 dawniej do otrzymywania duuazometanu. Izocyjaniany alkilowe lub arylowe reagujq latwo z alkoholami dajqc N-alkilo- lub N-arylouretany: C6HS-N=C=0

i ROH

+C6H5-NH-COOR

Z w i ~ k te i sq substancjami staiymi, krystalicznymi, o charakterystycznych temperaturach topnienia. Dlatego tei izocyjaniany fenylowe i a-naftylowe s h i q jako specyficzne odczynniki do identyfikacji alkoholi. 0 pcwstawaniu uretanow w degradacji azydkbw wediug Curtiusa p. str. 805. Chlorki kwasu karba?ninowegoi jego pochodnych podstawionych przy azocie (metody otrzymywania opisano jui poprzednio) sq stabmi substaucjami krystalicznymi. Chlorek karbarnylu (,,chlorek mocznika") H2NCOCI, tt. 50°C, tw. 61 -62°C dysocjuje w temperaturze wrzenia dajqc kwas cyjanowy, kt@ @ciowo ulega polimeryzacji d o cyjamelidu. Te same przeksztalcenia odbywajq sic przy przechowywaniu. Chlorek N-rnetylokarbamylu CH3NHCOCI, tt. 90°C, tw. 94'C, wrze pozornie bez rozkladu, ale w rzeczywistoici dysocjuje na izocyjanian metylu CH3N = C = O i HCL, ktore ulegajq rekombinacji przy ochladzaniu. Tak samo zachowuje siq chlorek N-fenylokarbamylu CsH5NHCOCI, tt. 58-59°C: Trwalsze s* chlorki karbamylu dwupodstawione przy azocie, otrzymywane z amin drugorzedowych i fosgenu, jak np. chlorek dwumetylokarbamylu, (CH3)2NCOCI, ciecz o tw. 167°C. W reakcjach z w~glowodoramiaromatycznymi, w obecnoici chlorku glinu, chlorki karbamylu dajq amidy kwasbw aromatycmych : HINCOCl

C6H6

AICI,

-.- H?NCOCbH5 -4 HCI

-

Mocznik (karbamid, dwuamid kwasu weglowego) H2NCONH2 (odkryty przez Rouelle'a w 1773 r., zsyntezowany po raz pierwszy przez Wohlera w 1828 r.) jest normalnym produktem dezaspmilacji substancji azotowych w organizmic. Dorosly czfowiek wydziela dziennie z moczem 25-30 g mocznika. Aby wyodrgbnik mocznik stgza siq mocz przez gotowanie, przy czym dodaje sic stezonego kwasu azotowego, kt6ry wytrqca trudno rozpuszczaln y azotan mocznika. Historycznq syntezg mocznika wykonano ogrzewajqc cyjaniail nmonu w wodnym roztworze do temp. 100°C:

Dalsze badanie tej reakcji wykazalo, i e w wodnym roztworze ustala siq rownowaga miedzy cyjaniancm amonu a mocznikiem. Wychodac z jednego lub drugiego z tych zwiqzkow, otrzymano roztwor zawieraj$cy po jakimS czasie gotowania 4-5% cyjanianu amonu i 95-96% mocznika. Z drugiej strony udowodniono, i e izomeryzacja cyjanianu amonu na mocznik zachodzi ok. 30 razy szybciej w Srodowisku niejonizujacym, np. w alkoholu, nii w wodzie. Stqd wynika, i e powstawanie mocznika z cyjanianu amonu nie jest reakcjq mipdzy jonami OCN- i NHJ, lecz nliedzy niezjonizowanym kwasem cyjanowym i amoniakiem; reakcja ta jest podobna do reakcji nukleofilowego przylqczenia amoniaku do estrow kwasu izocyjanowego (p. str. 833):

Reakcje mozna przeprowadzii. zaggszczajgc wodny roztwor zawierajqcy row~~owainikowe iloici cyjanianu potasu i siarczanu amonu. Z poczqtku krystalizuje siarczan potasu; nastqpnie odparowuje sie przesqcz d o sucha, a mocznik ekstrahuje sig gorgcyrn alkoholern. Staly cyjanian amonu jest nietrwaly; przechodzi on w mocznik w kilka dni po otrzymaniu.

Przemyslowo otrzymuje sic mocznik w duQch iloiciach przy ogrzewaniu dwutlenku wegla z amoniakiem w temp. 130°C pod ciinienienl ok. 50 Atm w specjalnych autoklawach stalowych odpornych na korozjg. Poczqtkowo powstajqcy karbaminian amonu traci w tych warunkach czqsteczk~wody:

Procz tego powstaje mocznik nastepujqcymi sposobami: z fosgenu i amoniaku:

w wyniku przylqczenia wody do cyjnamidu; reakcja ta jest katalizowana malymi iloiciami kwasu (spos6b zaniechany w przemyile):

oraz podczas czeiciowej hydrolizy guanidyny:

WiasnoSci. Mocznik wystepuje w postaci bezbarwnych krysztal6w o tt. 132,7"C. Jest latwo rozpuszczalny w wodzie, trudniej w alkoholu i nierozpuszczalny w eterze i weglowodorach. Jak wszystkie amidy, mocznik jest zasadq bardzo slabq; sole tworzy on tylko z jednym rownowainikiem kwasu. Azotan i szczawian mocznika sq trudniej rozpuszczalne i siuzq do jego wyodrgbnienia. Budowa. Dokladne pomiary odleglosci miedzyatornowych w krystalicznyrn moczniku metoda rentgcnograficznrr wykazaly, i e odlegloSC C O wynosi 1,262 A. a obie odlegkoici CN sa rbwne i wynoszg po 1,335 A. W czgsteczkach niesprz~ionychodlegbsci C - 0 i C - 0 wynoszg 1,43 i 1,21 A, a od1egloBci C- N I C - N 1,47 i 1,27 A (p. tablica, str. 84). Jak widai. odlegiosd CO w moczniku jest wieksza n i i w ketonach, a odlegiosi. CN jest znacznie mniejsza n i i w aminach i w innych czqsteczkach niesprzqionych. Pomiary wykazaly takie, i e czqsteczka jest plaska i symetryczna, a kgty niewiele roinig sig od 120" ( k q ~ NCO wynosi 121°, a kat NCN 118") (J. Donohue, 1952). Metodg rentgenograficzn$ nie mozna ustalic poloienia atonlow wodoru, ale udaio sic; to wykonac metodq jqdrowego rezonansu magnetycznego oraz metodg dyfrakcji neutronow. Stwierdzono, ie atomy wodoru sg koplanarne z pozostalyrni atomami nqsteczki. Z tych pomiarou wynika, i e w czqsteczce mocznika ~stniejesprzgienie migdzy elektronami .z poduojnego wiqzania C - 0 i wolnymi elektronemi atomow azotu, takiego samego typu, jak w amidach kwasow karboksylowych, ale silniejsze. Rozklad elektronow przedstawiony jest nastgpujqcymi struktwami y a nicznymi :

RozWad elektronbw zgodnie r e strukturami o rozdzielonych ladunkach [b i Ic odyywid wain* rolc;, jak to wynika ze stosunkowo duiego lnomentu dipolowego (p 4.56 D). -

Mata zasadowoik grup NH2 oraz brak reaktywnosci grupy CO wobec reagentdw nukleofilowych potwierdza wyiej opisane sprzqzenie. Dawniej brano pod uviagq tautomer~qmiqdzy dwiema postaciami: mocznik (I) i izomocznik @I):

Nie ma jednak zadnego dowodu doSwiadczalnego istnienia postaci tautomerycznej Il ani w roztworze, ani w stanie stalym (znane sa natomiast pochodne 0-alkilowane mocznika, ktbre pochodz* od postaci lT, p. str. 822). Jezeli nawet istnieje rownowaga I Z 11, jest ona calkowicie przesunieta na lewo. Udowodniono, ze w kationach soli mocznika z mocnymi kwasami proton zwiwany jest z tlenem, tak samo jak a. innych amidach (R. Mecke, 1961).

Reakcje. 1. Przy ogrzewaniu powyzej temperatury topnienia mocznik rozldada sig dajqc kwas cyjanowy (p. str. 830). Jeieli ogrzewanie nie jest zbyt silne, utworzony kwas cyjanowy reaguje z n~ocznikiemdajac biuret (p. str. 823). 2. Mocznik hydrolizuje w obecnoici kwas6w lub zasad. a nawet tylko czystej wody przy ogrzewaniu powyzej temp. 100QC:

Hydrolizq mocznika moze spowodowad rowniez enzym ureaza; proces ten zachodzi t a k k podczas amoniakalnej fermentacji mocztlika z udzialem mikroorganizmow. Reakcja ta sluiy do oznaczania mocznika we krwi; mocznik poddaje sig hydrolizie ureazq zawartq w ziarnach soi i wytworzony amoniak miareczk~!jesic lub (przy mikroiloSciach) oznacza sie kolorymetrycznie odczynnikiem Nesslera. 3. Mocznik reaguje z podchlorynem lub podbrominem w warunkach reakcji degradacji amid6w Hofmanna i daje azot, dwutlenek wqgla i wodg. R e a k c j ~tg, mimo ze nie zachodzi ona cakkiem iloiciowo, stosuje siq czesto w laboratoriach biochemicznych do oznaczania mocznika. Podczas tej reakcji powstaje poirednio, jak latwo stwierdziC z wzor6w, hydrazyna. Moina latwo wykazak jej obecnoSC przez dodanie benzaldehydu, z kt6rym hydrazyna daje azynq (P. Szestakow. 1903). 4. Z kwasem azotawym i z tlenkami azotu n~ocznikreaguje normalnie wytwarzajqc azot, dwutlenek wggla i wodc. Na tej reakcji polega stosowanie mocznika do usuwania tlenk6w azotu ze st~ionegoIcwasu azotowego. Przy rozpuszczaniu azotanu mocznika w stqionyrn ochlodzonym kwasie siarkowym powstaje nitromocznik o wzorze H?NCONHN02 lub, prawdopodobnie bardziej prawidkowo, HzNCON==NOOH. poniewaz substancja ta jest mocnym kwasem, ktcirego sole maja odczyn obojqtny. Nitromocznik tworzy krysztafy o tt. 159'C (r rozkkadem). Wodny roztwbr rozklada sic przy lekkim ogrzaniu. W rozlworze acetonowym nitromocznik rozklada siq na kwas cyjanowy (ktory polimeryzuje i tworzy cyjamelid) i nitroamid H2N-NO2 (ktciry z kolei rozktada s i na ~ NzO i HzO). Korzystajqc z tej reakcji nitromocznik stosuje siq jako irodto kwasu cyjanowego, np. w reakcjach z aminami (p. str. 822). Zredukowany, na!lepiej elektrolitycznie, nitromocznik przechodzi w semikarbazyd. 5. Mocznik daje z dwiema czqsteczkami ksanthydrolu nierozpuszczalny produkt kondensacji, skuzacy d o jego iloiciowego oznaczania (p. tom 11). 6. Mocznik ulega kondensacji z formaldehydem w wodnym, obojqtnym lub slabo alkalicznym rnztworze, dajqc hydroksymetylomocznik i dwu(hydroksymetylo)mocznik:

W roztworze zasadowym lub kwainym powstaje wielkoczqsteczkowa zywica prawdopodobnie n nastgpujqcym wzone schematycznyrn:

Produkt ten stanowi plerwszy ?tap w wytwarraniu i,~n,icnzoczniko~cych(i.vrt.ic kcirbair~irio~sych). ktore rnajq duie znaczenie techniczne. ~ y w i c emocznikouc rwardniejq przy @gl.zewaniu nieodwracdlnie, podobnie jak bakeIit (p. str. 661). Wyiej podany wi~lkocz~strczkowy produkt laiicuchou'y jest analogiczny do rezolu powstajqcego przy wytwarzaniu bakelitu i ma jak tarnten wfaiciwosci termoplastyczne. P o uprzednirn zmieszaniu z wypelnizczami. np. z wloknem celulczowym i z barwnikami, produkt ten jest tloczony is. nagr7anyc;i t'orniach. gdzie zachadri kondensacja miqdzy makroczasteczkami przy udziale zawartych w nich grup CH20H. Koricowa zywlca sktada sie z trojwyrniarowycll rnakroczrjstecrek; jest ona nierozpuszczal~x~ i nietopliwa, podobnie jcik rezit:

Aywice mocznikowe mozna wytlaczad i walcowac zupelnie tak samo jak bakelit, w stosunku d o kt6rego maja te przewage, ze maja jainiejszq barwp. W wyniku kondensacji mocznika z nadmiarem formaldehydu otrzymuje s i ~ bardzo dobry klej do drzewa (klej kaurit). Ar,'drkty r?~ocznika.Mocznik ma szczegolnq cecl~qtworzenia krystalicznych produktow addycji z roinymi zwiqzkami alifatycznymi, np. z wyzszymi 11-alkanami i z niekt6rymi spoirod kwasbw tluszczowych (M. F. Bengen, 1940). Czqsteczki mocznika sa polaczone .midzy soba w normalnym krysztale (uklad tetragonalny) wiqzaniami wodorowymi (co tlumaczy wysoka tcmperaturp topnienia tej substnncji). Sied mocznika w addukcie jest odksztalcona w taki sposob, i e ma symetrig heksagonalnq z czqsteczkarni mocznika (polqczonymi miedzy sobq rowniez wiqzaniami wodorowymi) polozonymi wzdlui kraw$dzi heksagonalnych pryzrnatow, calkiem podobnych do pszczelego plastra wosku. Przestrzen w brodku tych pryzmatow ma postat kanalow o nieskonczonej dlugoici, ktore pozwalajq na intruzje czqsteczek n-alkanow lub innych czqsteczek o ksztalcie wydhrionym. Te obce czqsteczki sq przyci3gane d o Scian kanalbw tylko sitami van der WaaIsa. Addukty 17;e sq wiqc zwiqzkami chemicmymi w doslownym znaczeniu, gdyi istniejq one tylko w stanie stalym. Moina zatem zrozurnied, dlaczego n-alkany o czqsteczkach d~uzszychnii C7 tworza addukty i dlaczego lancuch boczny CH3 w Srodku taficucha uniernozliwia tworzenie sie adduktu, podczas gdy boczny lancuch lub pierdcieri cykloheksanowy na koncu diugiego iancucha nie przeszkadza tworzeniu sig adduktu. Addukty mocznikowe stosuje siq do oddzielania wgglowodorow, alkoholi, kwasow itp. o lalicuchach normalnych od podobnych zwiqzk6w o lalicuchach rozga$zionych lub pierscieniowych. Na przyklad nasycone kwasy thszczowe i kwas oleinowy tworzq addukty, podczas gdy kwas linolowy i linolenowy nie tworzq.

N-Alkilowe i N-arylowe pochodne mocznika. 1. Syntez~mocznika wedhg Wohlera moina rozszerzyt na otrzymywanie pochodnych N-podstawionych mocznika (metod8 kondensacji amin pierwszor~owych lub drugorzedowych i kwasu cyjanowego):

Kwas cyjanowy wprowadza siq do reakcji zazwyczaj w postaci cyjanianu potasowego, a aminy w postaci chlorowodorkow; moina r6wniez uiywaC nitromocznika. Izocyjaniany alkilowe i arylowe rcagujq w podobny sposob:

2. Podczas przepuszczania strumienia fosgenu przez roztwbr aniliny w wodzie wytrwa sip nierozpuszczalny, symetryczny N,N1-dwufenylomocznik (tt. 239°C):

Reakcja ta sluj do wykrywania fosgenu. 3. Chlorki karbamylowe reaguja z amoniakiem i z aminami pierwszorzqdowymi lub drugordowymi dajqc podstawione czqsteczki mocznika:

4. Mocznik wymienia z tatwoiciq azol z arninami pierws7orzqdowymi podczas ogrzewania roztworow wodnych lub w kwasie octowym:

N-Alkilowe zwiqzki mocznika sq substancjami krystalicznymi o tt. niiszych niz mocznik. Jednopodstawiony alkilomocznik rozklada siq przy ogrzewaniu dajqc amine pierwszorzgdow$ i polimer kwasu cyjanowego. Pochodne podstawione przy obu atomach azotu mozna destylowaC bez rozkladu. Alkilowane zwiqzki mocznika sq zasadami (jednokwasowymi) mocniejszymi nii mocznik. Zwiqzki jednoalkilowe z kwasem azotawym dajq z IatwoSciq nitrozopochodne, sh%ce do otrzymywania dwuazoalkan6w. N-Metylor~zoezizikCH3NH. CO-NH2 ma tt. 102°C; N-etylomocznik C2H5NH-C0.NH2- tt. 92"C, N,N'-dwuetylornocznik (C~HSNH)~CO, tt. 112"C, tw. 263OC; N,N-dwuetylomocznik (C2Hs)2NCONHz, tt. 75°C; N,N'-dwumetylo-N,N'-dwufenylomocznik[C6H5(CHs)N]2C0, o tt. 121 "C i tw. 350°C, sluiy jako stabilizator prochu bezdymnego pod nazwq centralitu. 0-Alkilopochodne mocznika. Istniejq dwa szeregi izomerycznych zwiqzk6w alkilowych pochodzqcych od mocznika. Mocznik wykazuje wipc zjawisko tautomerii. Proste pochodne 0-alkilomocznika (caste& alkiloizomocznika) otrzymuje sie W wyniku bezpoiredniego alkilowania mocznika jodkiem lub siarczanem

lub t e i przyl4nania alkoholi do cyjanamidu pod wptywem suchego chlorowodoru:

H2N-CZN

f C2HsOH f HCI

-+ H2N-C

\OC2H5

Pochodne te reagujq ze steionym kwasem solnym, dajac odpowiednl mocznik i chlorek alkilu. Z soli pochodnych 0-alkilomocznika moina wyzwolid odpowiednie wolne zasady. Sq one o wiele rnocniejszyml zasadami niz izomeryczne pochodne N-akilomoc~ika,kt6re sa tylko niewiele bardziej zasadowe nii niepodstawiony mocznik. W wolnych zasadach 0-alkilornocznikowych sprz~zeniemocznika zostaje zniesione, przy czym niezwiqzane elektrony zlokalizowane sq przy grupie NH, czyli mogq by6 calkowicie wykorzystane do przylaczania protonu. W powstajqcym w ten spos6b kationie staje sig moiliwa izowalencyjna koniugacja : OR

OR

Koniugacja ta jest analogiczria do koniugacji amidyn @. str. 803) i stabilizuje tworracy siq kation. Dlatego tei pochodne 0-alkilomocmika sq mocnymi zasadami.

Ureidy. Pochodne N-acylowe mocznika, zwane ureidami, majqce charakter anlidow, otrzymuje sic w wyniku dzialania chlork6w kwasowych lub bezwodnik6w na mocmik: CH3COCl

+ H2N-CO-NH?

---+

CH3CO-NH-CO-NH2 ureid kwasu rctowego (acetylornocznik)

Formylomocznik HCONHCONH* ma tt. 168°C; acetylomocznik CH3CONHCONH2, jedwabiste igly o tt. 218"C, rozklada sie przy ogrzewaniu na acetamid i kwas cyjanurowy; N,Nf-dwuacet.ylomocznik, CH3CONHCONHCOCH3, ma tt. 153"C, sublimuje bez rozkladu; otrzymywany jest z acztamidu i fosgenu. Zastosowanie praktyczne majq ureidy niekt6rych bromokwasow, np. : (C2H5)2CBrCO-NHCONH2 ureid kwasu bromodwuetylooctowego (adalina)

(CH3)2CHCHBrCO-NHCONH2 ureid kwasu bromoizowalerianowego (bromural)

Oba sq lekami o dzialaniu nasennym. Bardzo waine maczenie majq ureidy piericieniowe kwas6w dwukarboksylowych (p. tom 11). Pochodne kwasu imidodmrkarboksylowego. Kwas o wzorze HN(COOH)2 nie istnieje w stanie wolnym, podobnie jak nie istnieje kwas karbaminowy, jednak jego estry otrzymano rbinymi metodami, np. ze zwiazku sodowego uretanu i chloromrowczanu:

Imidodwukarboksylan efylu HN(COOC2H5)2, tt. 50°C, tw. 215-22O0C, wyrbznia sig stabilnoSc& soli sodowej NaN(COOC2H5)2. Kwas allofanowy, H2NCONHCOOH, semiamid kwasu imidodwukarboksylowego, rbwniei nie jest many w stanie wolnym, ale otrzymano jego sole i estry. Te ostatnie powstaja obok uretanbw w reakcji kwasu cyjanowego z alkoholami (p. str. 831).

Dwuamid kwasu imidodwukarboksylowego (,,allofanoamid), zwany zazwyczaj hiuretem, powstaje w reakcji micdzy kwasem cyjanowyn; a mocznikiem:

a wiec rdwniei obok polimer6w kwasu cyjanurowego, przy ostroinym ogrzewaniu mocznika powyiej temperatury topnienia. Ogrzewany w wyiszej temperaturze biuret rozklada sic na amoniak i kwas cyjanurowy. Z siarczanem miedziowym w roztworze zasadowym biuret daje zwiqzki kompleksowe o ciernnoniebieskiej barwie (reakcja rozpoznawania mocznika wg A. W. Hofmanna):

Dwucyjanimid, NCNHCN, nitryl kwasu imidodwukarboksylowego, otrzymuje siq. w postaci soli sodowej z cyjanimidu sodowego i chlorocyjanu: NC-NNa2

+ ClCN +NC-NNa-

CN ; NaCI

Dwucyjanimid wyroinia siq silnq kwasowobciq. Jego trwala $61 sodowa rozpuszcza sig w wodzie

z obojgtnym odczynem. Ester kwasu nitrylotrujkarboksylowego N(COOCzH5)3 - bezbarwny i bezwonny, destylujqcy w proini olej (tw. 147"C/12 mm Hg) otrzymuje sip z uretanu sodowego i chloron~rowczanuetylu. Pod dzialaniem zasad ulega eliminacji jedna z grup karboetoksy dajac ester dwukarboksylowy.

Hydrazydy kwasu weglowego i podobne do nich zwi3zki. Kwas lzydrazynokarboksylowy HpNNHCOOH jest nietrwafy. Hydraz,vnokarboksylan etylu H2NNHCOOC2H5, tt. 45°C. otrzymuje siq w wyniku redukcji nitrouretanu 0zNNHCOOC2H5. Amid kwasu hydrazynokarboksylowego, zwany semikarbazydem, H2NNHCONH2. tt. 96"C, stosuje sic czesto jako odczynnik na aldehydy i ketony, z ktorymi fatwo kondensuje dajqc semikarbazorzy (p. str. 668). Semikarbazyd otrzymuje siq metodami analogicznyrni do stosowanych w syntezach pochodnych mocznika, np.:

u b z nitromocznika : HzN-CO-NH-NO2

elektrolit. redukcja

H2N-CO-NH-NH2

Estry kwasrl hydrazynodivukarboksylowego ROOC-NH-NH-COOR, np. hydrazodwukarboksylan ezylu, tt. 130°C, otrzymuje s i z~ chloromr6wczanu etylu i hydratu hydrazyny (Thiele). W wyniku utlenienia kwasem azotowym powstaje ester kwusu azodwukarboksylowego czyli azodwukavboksylan etylu ROOCN-NCOOR, zolta ciecz o twf. 106"C/13 mm Hg. Zwiqzek ten latwo przylqcza do podw6jnych wiqzan np. aminy, alkohole, tioalkohole i wpglowodory aromatyczne. Rbwniez wchodzi on w reakcje z cyklopentadienem wedlug schematu dienowego. Dwuhydrazyd kwasu ~lgglowego,karbohydrazyd H2NNH--'CO-NHNH2 otrzymuje sip w reakcji wgglanu etylu (p. str. 817) z hydratem hydrazyny w temp. 100°C. Tworzy on krysztaly o tt. 153'C. W odroznieniu od mocznika jest zasadq dwukwasow~.Pod dzialaniem kwasu azotawego (p. str. 803) przechodzi on w dwuazyd kwasu w-

COS

+ 2NH4HSO't

Siarczek karbonylu powstaje rowniei: podczas rozkladu tiowqglanow. np. C2H50COSK, rozcienczonymi kwasami mineralnymi. Tlenosiarczek wegla ma nieprzyjemny zapach i dziala trujaco na uklad nerwowy. Latwo zapala sic i wybucha w obecnosci z powietrza. W obecnosci silnych utleniaczy (KMn04) przechodzi w CO? i H 2 S 0 4 . Reaguje ze zwiwkami rnagnezoorganicznymi, tak samo jak COz, dajac sole tiokwashw.

Dwusiarczek wqgla CS2 otrzymuje sic z bezposredniego polqczenia siarki z weglen w temp. ok. 900" C ; jest on cieczq o tt. - 11 1,6"C, tw. 46,25" C i do 1,292. Zapach dwusiarczku wegla oczyszczonego za pomoca dtstylacji znad rtcci lub chlorku rteci nie jest tak bardzo nieprzyjemny. Pary dwusiarczku wegla bardzo latwo zapalajq sig, nawet w zetknieciu z gorqcymi przedmiotami; poza tyrn sq one trujqce. Dwusiarczek wegla jest nierozpuszczalny w wodzie, miesza sic jednak w dowolnym stosunku z alkoholem i eterem. Dwusiarczek wqgla jest dobrynl rozpuszczalnikiem tiuszcz6w, fosforu i wielu innych substancji. Stosuje s i go ~ r6wniez jako rozpuszczalnik w reakcji Friedela-Craftsa (p. str. 639). Duze iloSci dwusiarczku wegla uzywane sq do wytwarzanja sztucznego jedwabiu lnetodq wiskozowq. Poza tym stosuje sie go do otrzymywania czterochlorku wegla oraz jako Srodek owadob6jczy w rolnictwie. Suchy dw~siarczekwqgla nie reaguje z chlorowcami, tak i e moze by6 uiywany jrtko rvzpuszczalnik w reakcjach bromowania i chlorowania. Z wilgotnym chlorem daje CSC!2 i CC14, a w obecnosci jodu daje nadchloromefylornerkaptan C13CSCl (obok SlClz), z61tq ciecz o tw. 147"C, kt6ra mozna utleniat (za pomocq HNOj) do chlorku rrojchlorometylosulfonylu C13C-SO2CI. Podczas hydrolizy ten osiatni zwiqzek przechodzi w k;rjas trojchlorometanosulfonowy CI3C-S03H. Tiofosgen CSClz otrzymuje siq z nadchlorometylomerkaptanu (p. wyzej) w wyniku redukcji cyn+:

--

Tioiosgen jest czerwonq cieczq, tw. 73'C, d 1,51, nierozpuszczalnq w wodzie, o silnym duszacym zapachu (trujacy). Przechowywany przeksztaica siq w dimer CICSSCC13o tt. 116"C, ktory przy ogrzewaniu do temp. 180°C znow regeneruje monomer. Z wo& tiofosgen hydrolizuje do C 0 2 , H2S i HCI.

Estry kwas6w tiowqglowych. Szczeg6lnie waine (i dlatego jedyne tu wymienione) sa monoestry kwasu tiolotionowgglowego, zwane kwasami ksantogenowymi. Alkiloksantogeniany (lub ksantany) metali alkalicznych, np. etyloksantogenian potasu, otrzymuje sic z dwusiarczku wggla, wodorotlenku metalu alkalicznego i alkoholu: CS2 -t KOH

+ C2H50H + S = C /OCZHr \SK

-

Hz0

Alkiloksantogeniany wyst~pujqw postaci idltych krysztalbw (stqd nazwa) rozpuszczal~lychw wodzie. Sole miedziowe dajq z61te osady soli miedziawych obok dwusiarczku (dwuksantogenu) - ROSC. S - S .CSOR. Po zakwaszaniu, na zimno, etyloksantogenian potasu daje kwas etyloksantogenowy C2H50 CS .SH, gesty olej, nierozpuszczalny w wodzie, ktbry rozklada sic w temp. ok. 25°C na alkohol i CS2. Alkiloksantogeniany potasu reagujq z reaktywnymi jodkami alkilowymi dajqc obojelne estry, np. z etyloksantogenianu potasu otrzymuje sie etyloksantogenian etylu CzHSO.CS .SC2HS,bezbarwny olej o tw. 200°C. Rozklad termiczny ksantogenianbw wyiszych alkoholi sluiy jako metoda otrzymylvania alkendw (L. A. Czugajew):

OH

ONa

0.CS.SNa

Reakcja powyzsza ma tq przewagg nad innymi metodami odwadniania alkoholi, ze przebiega bez izomeryzacji wytwarzajqcego sie alkenu (p. str. 239); (o mechanizmie tej reakcji, p. tom 11). Etyloksantogenian potasu i, w mniejszym stopniu, butylo- i amyloksantogeniany potasowe shzq do flotacji rud, a ksantogenian celulozowosodowy jest zwiqzkiem poirednim powstajqcym w procesie produkcji sztucznego jedwabiu. Kwas tiokarbaminowy H2N COSH jest znany tyko w postaci soli amonowej, ktorq otrzymuje sie przea wprowadzenie tlenosiarczku wegla do alkoholowego roztworu amoniaku. Znane sq rbwniez estry tego kwasu. Kwas dwutiokarbaminowy H2N- CSSH moie by6 wyodrqbniony (w odrbinieniu od kwasu karbaminowego i kwasu tiokarbaminowego), w postaci bezbarwnych iglastych krysztalbw, przez zakwaszanie soli amonowej kwasem mineralnym na zimno. Wolny kwas rozklada siq szybko na kwas tiocyjanowy i siarkowodbr. Dwr~tiokarbaminianamonowy otrzymuje sig przy wkraplaniu dutusiarczku wggla do zimnego alkoholowego roztworu amoniaku:

Dziaiaj~chalogenkami alkilowymi na dwutiokarbaminian amonowy otrzymujr siq estry kwasu d W tiokarbaminowego czyli dwutiouretany :

[H2NeCSS]NH4 t CHjJ

+ H2N-CS.SCH3

i-N H J

Zwiqzki te rnoina otrzymywac rbwniez z tiocyjanianbw alkilowych i siarkowodoru: N===C-S-.C 2Hs f H2S H2N-CS*SC2H5

+

N-Alkilowe kwasy dwutiokarbaminowe otrzymuje sic w postaci soli arnonowych w reakcji miedzy aminami pierwszorz~dowymilub drugorzqdowymi i dwusiarczkiem wcgla w wodnym roztworze, na zimno :

Bardziej celowe jest prowadzenie reakcji w obecnosci jednego r6wnowaznika wodorotlenku sodu i wtedy otrzymuje sie s61 sodowq kwasu N-dwualkilodwutiokarbaminowego : (CH3)zNH

+ CS2 + NaOH

-->

(CH3)2N-CS.SNa ; HzO

Z soli tych, w wyniku podw6jnej wymiany, moina latwo otrzymaC sole innych metali, korzystajqc z soli nieorganicznych tych metali. N-Dwumetylodwutiokarbaminian cynku (,,Fuklasyna", ,,FermatV) stosuje s i w ~ zastepstwie siarczanu miedziowego do zwalczania mqcznika winoro4li i fuzariozy drzew owocowych. Przy ogrzewaniu z wodq soli srebrowych, rtgciouych lub zelazouych dwutiokarbaminianow N-jednoalkilowych powstajq izotiocyjaniany alkilowe: ZRNH-CS.

SAg

--+2RN=C=S

+

H2S f AgzS

Rozklad termiczny podobnych soli amin prowadzi do pochodnych N-alkilowych tiomocznika:

W wyniku utlenienia za pomocq C12, H202 1ub HNOz nieustannie zakwaszanego dwusiarczek, np.: roztworu dwutiokarbaminianu N-alkilowego otrzymuje s i ~ CH3 \N-C

/ CH3

d \

utla.

; -

SH

CH>N CHI

C

/

S\c-N/CH3 'CH3

S

Otrzymywany w ten spos6b dwusiarczek czterometylotiouran~owy (tt. 156°C) (wz6r podany wyiej) sluiy jako przyspieszacz wulkanizacji kauczuku (,,Wulkacyt") i jako Srodek grzybob6jczy (,,Pomarsol", ,,Thiram3') do zwalczania fuzariozy. Analogicmy zwi&z.zek czteroetylowy jest skutecznym irodkiem do leczenia alkoholizmu (,,Antabus"). Tiomocznik, tiokarbamid H2NCSNH2, otrzymuje sie z cyjanamidu (roztworu wodnego powstajqcego z cyjanamidu wapniowego i H2SO4) i siarkowodoru:

lub w wyniku izomeryzacji tiocyjanianu amonu, rcakcji podobnej do syntezy mocmika wedlug Wohle~a : NH4SCN - -

-

H2N-CS-NU

I

Poniiej temp. IOWC szybkoid reakcji jest bardzo mala, w temp. ok. 180°C ustala siq szybko rownowaga, przy czyrn stopiona masa musi by6 szybko ostudzona, poniewai w wysolciej temperaturze rownowaga przesuwa sig na lewo. Wyodrgbnienie tiomocznika mieszaniny poreakcyjnej dokonuje sig o wiele trudniej n i i 1-v przypadku mocznika, poniewaz mieszanina ta zawiera w stanie r6wnowagi tylko ok. 25% tiomonnika, a rozpuszczalnoSd tiomocznika w r6znych rozpuszczalnikach jest praktycznie taka sama, jak rozpuszczalncliC tiocyjanianu amonu. Oddzielenie udaje sie jednak iatwo dzicki temu, i e tiomocznik tworzy z czterochlorkiem wegla addukt nierozpuszczalny w wodzie. Addukt ten rozklada sig nastqpnie pnez kr6tkie ogrzewanie strumieniem pary wodnej (E. Cior5nescu, A. Bucur i M. Maxim). Tiornocznik tworzy addukty z substancjami 0 makych rozgaiezionych lub piericieniowych cz4stenkach, takich jak np. neopentan lub cykloheksan, w odrbznieniu od rnocmika wlqczaj~cegow swoja sied tylko dhgie, liniowe czqsteczki.

Tiomocznik wystepuje w postaci pryzmatycznych kryszial6w rozpuszczalnych w wodzie. Roztw6r wodny jest obojetny i ma gorzki smak. Tiomocznik nie ma okreSlonej tem-

peratury topnienia, gdyz przy ogrzewaniu ulega izorneryzacji na tiocyjanian amonu. Szybko ogrzany wykazuje pozornq temperature topnienia 180"C. Izomeryzacja na tiocyjanian zachodzi takie przy ogrzewaniu roztworu wodnego do temperatury powyiej 100°C. Tiomocznik jest zasadq jednokwasowq, nieco mocniejszq niz mocznik; daje on sole o SciSle okreilonym skladzie, np. chlorov,rodorek i azotan. Kwasy i zasady hydrolizujq tiomocznik na amoniak, siarkowod6r i dwutlenek wegla. Tlenki srebra, rteci i oiowiu w wodzie, w temperaturze pokojowej, eliminujq siarkowod6r z tiomocznika i dajq .cyjanamid (p. sir. 836). Poza tym tiomocznik vrydziela siarkowod6r przy ogrzewaniu powyiej temp. 180°C, ale powstajqcy w ten sposdb cyjanainid przeksztalca sie dalej w guanidyn~na skutek reakcji z tiocyjanianem amonu (p. str. 839), utworzonym z izomeryzacji tiomocznika. Tiomocznik jest wrazliwy na dzialanie silnych utleniaczy. Pod dzialaniem halogenk6w alkilowych lub acylowych na tiomocznik powstajq pochodne S-alkilowe (p. dalej) lub S-acylowe. Ogrzewanie z bez~vodnikamiprowadzi d o pochodnych N-acylowych (tioureid6w); poirednio powstajq prawdopodobnie pochodne S-podstawione, kt6re ulegajq przegrupowaniu. Tiomocznik s h i y do wytwarzania lek6w (sulfatiazolu, tiobarbiturianbw) i tworzyw sztucznych. N-Alkilowe i N-arylowe pochodne tiomocznika. Ogolna metoda otrzymywania polega na ogrzewaniu izotiocyjanian6w alkilowych lub arylowych z amoniakiem, aminami pierwszorzedowyrni lub drugorzedowymi :

Szczeg6lnie latwo otrzymuje sic pochodne N,Nr-dwuarylowe tiomocznika przez ogrzewanie aromatycznej aminy pierwszorzedowej z dwusiarczkiem wegla. Z aniliny otrzymuje sie przy tym d~~ufenyZotiomocznik czyli tiokarbanilid (krysztaly, tt. 151 " C ):

Jak juz podawaliimy, aminy alifatyczne zachowujq sie inaczej w reackji z CS2, dajqc sole kwasu N-alkilodwutiokarbarninowego. Sole te jednak przechodzq przy rozkladzie termicznym w symetryczne pochodne N-alkilowe tiomocznika. Przy ogrzewaniu z chlorowodorem dwupodstawioile pochodne tiolnocznika rozpadajq sie na izotiocyjaniali i amine:

Przy ogrzewaniu z tlenkiein rtqci i woda jednopodstawione alkilowe pochodne tiomocznika dajq allulocyjanamidy :

podczas gdy dwualkilo- lub dwuarylopochodne tiomocznika dajq podobne pochodne mocznika :

Ogrzewanie dwufenylotiomocznika z tlenkiem rteci lub weglanem oiowiu w roztworze

benwnowym powoduje wydzielenie siarkowodoru i utworzenie siq symetrycznego d ~ u ferzylocyjanamidu :

S-Alkilowe pochod~~e tiornoczrzika. W wyniku alkilowania tiomocznika reaktywnymi halogenkami alkiIowymi lub siarczanami alkilowymi mozna tatwo i z dobrq wydajnoiciq otrzymaf, sole S-alkiloizotiourorzion~e: S

S-R

H X

S-R

I HrN-C=NH

H2N-C-NH2

Sole re sq dobrze okreilonymi substancjami, a niektore z nich sluiq nawet do charakterystyki kwadw karboksylowych (p. str. 719). Odpowiadajqce im zasady, mimo ze sq zasadami mocnymi, wyodrgbniajq siq z trudnoici~,co wskazuje na podobienstwo tych zuiqzkow z pochodnyrni 0-alkilowymi mocznika. Wyzwolone z soli za pomocq wodorotleak6w metali alkalicznych, zasady S-alkiloizotiuroniowe rozkladajq siq termicznie przy lekkim ogrzewaniu i daj+ merkaptany (og6lna metoda otrqmywania merkaptan6w):

+ R-SH

7

H2N-CZEN

Utworzony jednoczeinie cyjanamid ulega natychmiastowej dimeryzacji dajqc cyjatloguanidyne (p. str. 837). Budowa tiomocznika. Podobnie jak w przypadku mocznika (p. str. 819), rozklad elektronow niezwi4 zanych i eiektronow n w czrjsteczce tiomocznika jest najlepiej u'yrazony strukturarni gianicznymi typu

Mimo i e iadnq metoda fizyczna nlr niozna bylo udowodnik istn~zniapostaci tautome~ycrnzj izo w rownowadze z postacia norm,ilnq. n~oiliwoSdistnienia takiej postaci nie jest teoretycznie wykluczona:

Zaloienie, ie [aka postaC izo odgrywa role w rzakcjach tiomocznika nis ma jednak podstawy doiwiadczalnej. uirecz przeciwnie, jest prawdopodobne, i e pochodne izotiomocznika powstaja bezpoirednio z tiomocznika w sposbb wyiej podany dla pochodnych S-alkilowych. W lcationie soli tiomocznika z mocnymi kwasami proton jest prawdopodobnie zwiqzany z atoinem siarki, podobnic jak w solach mocznika (p. str. 820). Podczas utlenienia tiomocznika w obojetnym roztworze (nadmanganianem) lub w roztworze kwasnym (wieloma innymi utleniaczami) powstaje typowy produkt uilenienia - dwusiarczek formarnidyny:

Tiosemikarbazyd, H2N. CS NHNH2, tt. 181" C, otrzymuje sie z tiocyjanianu amonu i siarczku hydrazyny (w obecnoici niewielkiej iloici wgglanu metalu alkalicznego, wystarczajqcej do zobojgtnienia polowy obecnego siarczanu hydrazyny) : HN=C=S

-k H2N-NH2

+ H2N-CS-NHNH?

Tiosemikarbazyd, tali samo jak i semikarbazyd, ulega latwo kondensacji z aldehydami

-

i ketonami, dajqc tiosemikarbazony R2C=N. NH CS NH? . Tiosemikarbazon p-acetylo-

aminobenzaldehydu stosuje sic jako lek przeciwgruiliczy (,,TbI"; G . Doniagk, 1946).

4. Nitryle i imidy szeregu kwasu weglowego Kwas cyjanowy, kwas tiocyjanowy, cyjanamid i chlorocyjan mogq by6 rozpatrywane jako nitryle kwas6w weglowego, tioweglowego, karbaminowego i chloromr6wkowego: HO -COOH

HS - COOH

kwas weglowy

CI- COOH k w a s chloromr6wkou~

kwas karbaminowy

HS-CN

H2N -CN

Ci- CN

cyjanamid

chlorocyjan

HO-CN kwas cyjanowy

H2N-COOH

kwas tioweglowy

kwas tiocyjanoa)

Kwas cyjanowy, kwas tiocyjanowy i cyjanamid zachowujq sic w Iicznych reakcjach tak. jakby mialy wzory imiddw izomerycznych z wyiej podanynli wzorami: O=C=NH I kwas izocyjanowy

HN=C=NH

S=C=NH kwas izotiocyjanony

karbodwuimid

Znane sq dwa szeregi izomerycznych pochodnych alkilowych kazdego z tych zwiqzkow (tautomeria). Wszystkie zwiqzki tej klasy sq bardzo sklonne do polimeryzacji. Kwas cyjanowy HOCN otrzymuje siq wychodzqc z mocznika. Podczas ogrzewania w temp. 180°C powstaje trimer kwasu cyjanowego, kwas cyjanurowy: H2N-CO-

NH2

-->

NH3 -HOCN i

->

(HOCNj3

Destylowanq nri sucho w strumiemu obojetnego gazu, kwas cyjanurowy depohmer>zuje sig, przy czym powstajq par) kwasu cyjanowego, ktorr mogq zostaC skroplone przez ochlodzenie w mieszaninie chlodzqcej. Kwas cyjanowy otrzymywany w ten spos6b jest ruchliwq, mocno kwainq, parzqcq cieczq, bardzo nietrwalq. Nawet w temp. 0°C ulega polimeryzacji po krbtkim czasie dajqc ~ n n ypolimer - cyjamelid. Temperatury wrzenla nie udalo sie ustaliC. Sole kwasu cyjanowego, cyjaniany, sq trwale. Otrzymuje sle je latwo \\ wyniku utlen~cnla cyjank6w metali alkalicznych nadmangan~anempotasowynl w roztworze wodnym lub tlenkami metali rozgrzanymi do czerwonoici w stanie stopionym:

W stanie wolnym kwas cyjanowy jest substancja bardzo reaktywnq; w roztworze wodnym (np. w zakwaszonym roztworze cyjanianu metalu alkalicznego), w temperaturze pokojowej, szybko ulega hydrolizie. Poirednio powstaje (przez przylqczenie czqsteczki wody) nietrwaly kwas karbaminowy :

Z alkoholami zachodzi przylqczenie podobne, przy czyln otrzy!r~qie sic estry kwasu karbaminowego - uretanv (p. str. 817):

Rownolegle zachodzi reakcja miqdzy jedna czqsteczkq alkoholu i dwiema czqsteczkami kwasu cyjanowego (prawdopodobnie poprzez piericieniowy stan przejiciowy) doprowadzajqc do estrdw k~casuallofarzowego (p. str. 823):

Amoniak przylqcza sic wedlug tego samego schematu dajac mocnik (p. synteza Wohlera, str. 818):

Aminy pierwszorzedowe i drugorzedowe reagujq podobnie (p. str. 822). Budowa kwasu cyjanowego. Dla kwasu cyjanowego m o b a podac dwa wzonr:

HO-C-ZN kwas cyjanawy

O=C=NH kviac izocyjanowy

Znany jest tylko jeden kwas cyjanowy w stanie wolnym. Jednak w zasadzie moie on utworzyc dwa szeregi pochodnych kowalencyjnych, np. estrbw:

Te dwie postacie hipotetyczne kwasu cyjanowego s;l tautomerjczne. Roinip sic one miedzy soba poloieniem atqmu wodoru (SciSlej protonu) i kowalencyjnego wiqzania (pary elektron6w). Substancje tautomeryczne mogp tworzyd tylko jeden szereg soli, poniewaz wytwarzajp one wspolne jony sprzgione. Z wyi e j podanego wynika, ze jon cyjanowy moglby miei bpdi wzor Ia, bpdi tez Ib. Jak widac te dwa wzory roina s i tylko ~ potoieniem pary elektronow. Moiliwe jest zatem, i e elektrony te rozkiadajg s i rowno~ miernie w ukladzie trzech atornow, tak ic rzeczywistg budowe czqsteczki przedstawia wz6r 11:

W reakcjach jon substancji tautomerycznej moie reagowai bqdi zgodnie z wzorem Ia, bqdi rei lb. przy czym zale j t o od tego, jak dziala n a niego odpowiedni reagent - przy jednym czy drugim koncu ukladu nienasyconego. Reakcje chernicme substancji tautomerycznych nie mogd wiqc shzyd d o ustalania budowy takiej substancji. (Inne szczegbiy o zjawisku tautomerii znajduja sie w t. 11). Widmo Ramana cieklego kwasu cyjanowego (otrzymanego w czasie depolimeryzacji kwasu cyjanurowego w wyzej przedstawiony sposob) jest prawie identyczne z widmem izocyjanianow alkilowych RN=CO. Wolny kwas ma wiec prawdopodobnie budowe kwasu izocyjanowego HN=CO. Podobne widmo ma cyjanian rtqci, ktory jest prawdopodobnie zwipzkiem kowalencyjnym o wzorze Hg(N=C0)2. Widmo Ramana cyjanianow metali alkalicmych jest catkiem odmienne; widmo to odpowiada anionowi kwasu cyjanowego.

Rentgenograficzne okreilenie budowy krystalicznej wykazuje, ze jon cyjanowy ma budowe liniowq, zgodnq zarbwno z wzorem Ia jak i z wzorem Ib. OdlegloSd CO jest mniejsza nii zwykie wiwanie C - 0 , a odlegIoSC CN mniejsza niz potrojne wi8zanie C X N , co potwierdza sprzgzenie wyrazone wzorem 11.

Pochodne alkilowe kwasu cyjanowego. Pochodne 0-alkilowe, normalne cyjaniany alkilowe, powstajq prawdopodobnie z chloro- lub bromocyjanu i alkoholan6w sodu. Nie mogq one jednak by6 wyodrqbnione, poniewai biyskawicznie przeksztalcajq s i ~ w produkty polimeryzacji - estry kwasu cyjanurowego (p. str. 838): R-ONa

+ X-CN + R-0-CEN

+ (R-0-CEN),

Pochodne N-alkilowe, zwane zazwyczaj estrnmi kwasu ;zocyjnnowego lub izocyjania~zami,otrzymuje sie (w szeregu alifatycznym) w wyniku allulowania cyjanianu potasu siarczanem alkilowym lub cyjanianu srebra halogenkiem allulu:

Og6lna metoda otrzymywania izocyjanianow (iqcznie z aromatycznymi) polega na reakcji fosgenu z aminami pierwszorz~dowymi.Jak podawaliimy poprzednio, najpierw powstaje chlorek karbamylu (p. str. 815). Ten ostatni podczas gorowania w roztworze benzenowym lub toluenowym, lub (w przypadku lotnych izocyjanian6w) przy ogrzewaniu z pirydynq traci chlorowod6r: R-NH2

+ COC12

-HCI

---- ~ t R-NH-COCL

- HCI

+ R-N=C=O

-

Metodq te stosuje sie r6wniei do otrzymywania na skalq przemysiowq dwuizocyjanian6w zar6wno alifatycznych, jak i aromatycznych, kt6re zostanq om6wione dalej. Izocyjaniany powstajq poza tym na skutek rozkladu azydkdw kwas6w w roztworze benzenowym, w temp. 60" C : C6H5-CO-N=N=N

+ N2 + C6H5-N=CzO

Jak juz powiedziano, na reakcji tej opiera sic degradacja azydk6w wediug Curtiusa. 0 powstawaniu izocyjanian6w jako produkt6w poirednich w degradacji amid6w wedlug Hofmanna p. str. 800. Estry kwasu izocyjanowego sq bezbarwnymi cieczami, dajqcyini sic destylowaC, o silnym zapachu, kawiqcymi. Izocyjaniany alifatyczne ulegajq polimeryzacji przechodzqc samorzutnie w estry kwasu izocyjanurowego (OCNR)3. Izocyjaniany aromatyczne sq bardziej trwale i mogq by6 przechowywane w zamknietych naczyniach, zabezpieczonych przed wilgociq atmosferycznq (izocyjanian fenylu C6E15N=C=O, tw. 166"C). Estry kwasu izocyjanowego zawierajq skumulowane wiqzania podwbjne. Sg one bardzo reaktywne; pod wieloma wzgledami sq podobne do keten6w. Woda w obecnoSci zasad rozklada izocyjaniany na aminy pierwszorzedowe i dwutlenek wggla. PoSrednio powstajq pochodne kwasu karbaminowego, alkilowane przy azocie: CH3N=C=0

i- HOH

>CH3NH-COOH

+ CH3NH2f C02

Reakcja ta zachodzi r6wniez podczas degradacji amid6w wedlug Hofmanna. Z alkoholami estry kwasu izocyjanowego dajq N-podstawione estry kwasu karbaminowego (podstawione uretany) :

CsHs-N=C=O

+ HOR

->

C6H5--NH-COOR

Uretany tego typu, otrzymane z izocyjanianu fenylu i wyzszych alkoholi lub fenoli, czssto ladnie krystalizujq i sluzq do identyfikacji alkoholi i fenoli (p. str. 818). Z amoniakiem, aminami pierwszorzsdowymi i aminami drugorzedowymi izocyjaniany dajq pochodne alkilowe mocznika:

+ H2N-R + R-NH-CO-NH-R

R-N=C=O

Dwuizocyjaniany uzyskaly duze znaczenie w przemyile jako surowce do wytwarzania wfbkien syntetycznych, Srodkow klejqcych i elastomerow. Na przyklad w wyniku polqczenia dwui7ocyjanianu z glikolem otrzymuje sic wlbkna:

Wlbkno otrzymane W ten sposbb z 1,6-dwuizocyjanianoheksanu OCN-(CH2)6-NCO i butandiolu-1,4 nazywa s i ~perlonem U. Elastomery (Chemigum), o wlaSciwoSciach kauczuku naturalnego, otrzymuje sig wychodzac z poliestrbw tworzqcych sig z kwasbw dwukarboksylowych glikoli @. str. 773), ktore nastgpnie ulegajq kondensacji z dwuizocyjanianami. ~ r o d k klejqce i o niezwyklych wlasnoiciach otrzymuje sic z dwuizocyjanianbw w ayniku kondensacji z triolami lub poliolami. Mozna wychodziC z dwuizocyjanianu otrzymanego z 1,6-dwuaminoheksanu (zwanego desmodurem H) lub otrzymanego z toluilenodwuaminy-2,4 (desmodur T), lub tez otrrymancgo z naftalenodwuaminy-1,s (desmodur 15). Pokilczone z triolami (glicerynq itp., zwanymi w przemyile dcsmofenan~i)otrzymuje siq uretany o budowie trbjwymiarowej.

Chlorowcocyjany XCN otrzymuje s i ~w wyniku bezpoiredniej reakcji cyjanku sodu z chlorowcami (chlor, brom, jod) w zimnym wodnym roztworze: CI2

+ NaCN + ClCN + NaCl

Chlorowcocyjany sq zwiqzkami bardzo lotnymi, lzawiqcymi, tak samo jak cyjanowodbr, ale mniej rozpuszczalnymi w wodzie. Chlorocyjan ClCN jest gazem w temperaturze pokojowej, tt. -5"C, tw. 15°C. Brornocyjan BrCN, tt. 52"C, tw. 61°C, tworzy bezbarwne krysztaly, ktdre bardzo latwo sublimujq. Jodocyjan JCN tworzy krysztaly bezbarwne, kt6re sublimujq w temp. 45"C, a tt. wynosi 146°C (w zamkni~tejrurce). Chlorowcocyjany mogq by6 uwazane za halogenki kwasu cyjanowego. Latwo ulegajq one polimeryzacji podobnie jak sam kwas. Z wodorotlenkami metali alkalicznych hydrolizujq dajqc cyjanian i halogenek metalu alkalicznego. Z amoniakiem dajq cyjanamid, a z aminami pierwszorzedowymi i drugorzedowymi - podstawione cyjanamidy: NH3 (C6Hs)rNH

+ ClCN + H2N-C% + HCI + BrCN + (C6H5)2N-CN + HBr

Reakcja bromocyjanu z aminami trzeciorzgdowymi jest ciekawa, poniewaz pozwala na przetwarzanie ich na aminy drugorzgdowe. Najpierw powstaje produkt przylqczenia, przechodzacy przy ogrzewaniu W dwualkilocyjanamid. Podczas zrnydlania powstaje amina drugorzqdowa (J. von Braun): R3N

53

- Chemia organiczna,

+ BrCN + iR3N-CNIBr + RBr + R2N-CN t. I

Kwas tiocyjanowy, kwas sulfocyjanowy, kwas rodano~~odorowy HSCN, w stanie wolnym jest bardzo nietrwaly. Wydziela sie w postaci gazu podczas rozkladu tiocyjanianu potasu kwasem siarkowym lub, lepiej, w~d~rosiarczanem potasowym, i moie by6 zestalony cieklym powietrzem w postaci bialych krysztal6w o tt. - 110°C. Ciecz ogrzewana do temp. -90°C daje krystaliczny polimer, rozkladajqcy sie nieodwracalnie w temp. ok. 0°C. W zimnym rozcieliczonym roztworze wodnym kwas tiocyjanowy jest stosunkowo trwaly. Jest mocnym kwase~npodobnym do kwasu solnego. Podczas ogrzewania s t ~ i o nego roztworu kwasu tiocyjanowego kwas ten rozklada sie na HCN, siarke i produkty kondensacji. Sole kwasu tiocyjanowego, tiocyjaniany lub rodanki sq to substancje trwale, iadnie krystaljzujqce. Tiocyjaniany potasu i sodu otrzyrnuje sie w postaci rozkladajqcych sic na powietrzu krysztal6w, w wyniku gotowania steionego roztworu cyjanku potasu z siarkq: KCN+S

+ KSCN

Duze iloici tiocyjanianu amonu wyd~ielajq sig z odpadk6w przy oczyszczaniu gazu koksowniczego, gdzie powstaje on na skutek reakcji podobnej do wyzej wymienionej z HCN, NH3 i H2S (wielosiarczku amonu) zawartych w gazie. Tiocyjai~ianamonu (tt. 148°C) otrzymuje siq latwo przez ogrzewanie CS2 z roztworem wodnym NH3 w zamknigtym naczyniu: W chemii analitycznej dobrze znane jest znaczenie intensywnie czerwonej barwy, ktbrq dajq jony ielazowe z jonarni tiocyjanowyrni (rhodon - r6za). Powstajaca so1 barwna zawiera jon SCN-Fezk, jest rozpuszczalna w wodzie, a takze w eterze, ktory jq ekstrahuje z roztworu wodnego. Tiocyjanian srebra AgSCN, nierozpusz~zaln~ w rozcienczonych kwasach, sluiy do miareczkowania srebra przy uiyciu KSCN metoda Volharda. Jako wskainik s h i y jon zelazowy. Po wytrqceniu calego srebra z roztworu powstaje barwny tiocyjanian ielazowy. Reakcje jonu tiocyjanianowcgo sa pod wieloma wzglqdami podobne do reakcji jon6w chlorowcowych. Tiocyjan, tiocyjanogen, rodaiz NCS-SCN, p(>wstajepodczas elektrolizy rodanku potasowego w ochlodzonyrn roztworze alkohoiowym lub W wyniku dzialania bromu na rodanki srebra, rteci lub okowiu, zawieszone M/ dwusiarczku wegla (Soderbackf. Po odparowaniu rozpuszczalnika pozostaja bezbarwrie krysztaiy rodanu o tt. -2°C. Rodan moie by6 przechowywany przez pewien czas w temperaturze ponizej 0°C. W nieco wyzszej temperaturze ulega gwaltownej polimeryzacji. W roztworze zachodzi rbwniez powolna polirneryzacja. Podohieristwo rodanu z chlorowcami jest uderzajqce. W wodzie rozpuszcza sie on latwo, a w roztworze rozklada sie wkrotce na kwas tiocyjanowy, kwas cyjanowodorowy i kwas siarkowy. Ostatnie dwie wymienione substancje pochodzq z rozkladu poirednio powstajqcego nietrwakego kwasu podrodanowego HOSCN. Rodan rozpuszcza metale, nawet z l o ; ~ ,tak samo jak i chlorowce. Na przyklad z zelazem daje rodanek ielazowy. Rodan przylacza sip do podw6jnego wiazania alifatycznego tak samo jak i chlorowce. Z etenem otrzyrnuje siq dwurodanoetan NCS-CH2-CH2--SCN; z pochodnymi aromatycznyrni, np, z anilinq, daje reakcje podstawienia. Niektore z tych reakcji majq zastosowanie preparatywne lub w chernii analitycznej.

Pochodne alkilowe kwasu tiocyjanowego. Budowa kwasu tiocyjanowego jest analogiczna do budowy kwasu cyjanowego. Znany jest tylko jeden kwas tiocyjanowy i jeden szereg tiocyjanian6w metali, ale znane sa dwa szeregi izomerycznych pochodnych alkilowych; pochodzqcych od nastqpujqcych postaci tautomerycznych: HS-CEN kwas tiocyjanowy

S=C=NH kwas izbtibcyjanowy

Estry klvasu tiocyjanowego powstajq w wyniku reakcji miedzy rodankiem potasowym i chlorowcoalkanami :

Budowa tych estr6w wynika z reakcji redukcji, w kt6rej przetwarzajq sie one na cyjanowod6r i merkaptany:

Tiocyjaniany alkilowe sq cieczami dajqcymi sic destylowai. Podczas ogrzewania niekt6re tiocyjaniany alkilowe (metyl < I1 rz. butyl < 111 rz. butyl, ale nie n-butyl lub aryl) przeksztalcajq sic na izomeryczne izotiocyjaniany. Reakcja ta jest katalizowana przez chlorek cynku. Najlatwiej ulegajq izomeryzacji izocyjaniany allilowe (w niekt6rych przypadkach zachodzi przegrupowanie allilowe) i benzylowe. Kinetyka reakcji wskazuje na reakcje rzedu I, mechanizm nie jest calkiem wyjainiony (Smith i Emerson, 1960). Tiocyjaniany reagujq z sodem metalicznym dajqc dwusiarczek alkilowy i cyjanek sodu :

Podczas hydrolizy wodorotlenkiem potasu w roztworze alkoholowym (pod ciSnieniem) powstajq, obok dwusiarczku, cyjanek sodu i cyjanian sodu. (Izotiocyjaniany nie dajq cyjanku w tych warunkach). Tiocyjaniany alkilowe utlenione za pomocq H N 0 3 przechodzq w kwasy alkilosulfonowe. Ogrzewane w obecnoici ilad6w kwas6w tiocyjaniany ulegajq polimeryzacji dajqc estry kwasu tiocyjanurowego. Estry kwasu izotioc~janowego,zwane olejami gorczycznymi, otrzymuje sic w reakcji miedzy aminami pierwszorzedowymi i dwusiarczkiem wggla. Jest to og6lna reakcja charakterystyczna pierwszorzedowych amin (stosowana do ich rozpoznania, wedlug A. W. Hofmanna). W reakcji tej alifatyczne aminy pierwszorzedowe zachowujq sic inaczej niz aminy aromatyczne. Pierwsze dajq z CS2 na zimno odpowiedniq s61 kwasu dwutiokarbaminowego (p. str. 826), kt6ra przechodzi w izotiocyjanian przy ogrzewaniu z solq rteci, srebra lub olowiu:

+ RNH3C1+

RNHCSSHgCl

+ RN=C=S + HgS + HC

Aminy aromatyczne (kt6re sq zasadami zbyt slabymi) reagujq w ten spos6b tylko w obecnoSci roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego lub amoniaku. Natomiast aminy aromatyczne ogrzewane z CS2 dajq dwuarylotiomoczniki symetryczne, kt6re Cjak podawaliSmy na str. 828) rozkladajq siq przy gotowaniu ze stcionym HCl na aryloizotiocyjaniany i aminy pierwszorzcdowe. Aryloizotiocyjaniany sq latwo tym sposobem dostepne. Oleje gorczyczne sq cieczami dajqcymi sic destylowai., nie rozpuszczajq sie w wodzie, majq zapach musztardy - ostry i Izawiqcy. Na sk6rze powodujq oparzelizny. Metyloizotiocyjanian CH3NCS, tw. 119°C; etyloizotiocyjanian C2H5NCS, tw. 133OC; fenyloizotiocyjanian C6H5NCS, tw. 221 " C , tt. -21" C. ReaktywnoSE olej6w gorczycznych jest podobna do reaktywnoici izocyjanian6w, mimo i e nie jest tak duia. Izotiocyjaniany ulegajq hydrolizie pod dzialaniem wody dopiero w temp. 200°C, a pod dzialaniem steionego kwasu solnego - w temp. 100°C.

R-N=C=S

+ 2 H 2 0 + R-NH2

$ COz

+ H2S

Ogrzewane z bezwodnikami kwas6w karboksylowych izotiocyjaniany dajq tlenosiarczek wqgla i acylowane aminy RNHCOR'. Gotowane w roztworze benzenowym z tlenkiem rtqciowym izotiocyjaniany wymieniajq siarkq na tlen: C6H~-N=C==S

+ HgO + C6Hs--N=C=0 + HgS

Przy ogrzewaniu z alkoholami powstajq N-alkilotionokarbaminiany alkilowe RNHCSOR', a z amoniakiem lub aminami tworzq siq pochodne N-alkilowe tiomocznika RHNCSNHR'. Wprzyrodzie oleje gorczyczne znajdujq sie w roinych roSlinach zarowno w stanie wolnym, jak i po18czone z cukrami i innymi substancjami w postaci glikozydbw. Z glikozydow olejc gorczyczne moina wydzielit. hydrolitycznie za pomocq enzymbw, znajdujqcych sig w tej samej roslinie. Jako przyklad wymienimy sinigryng - glikozyd z nasienia czarnej gorczycy (Sinapis nigra L.) - powstajqc4 pod wplywern enzymow powodujqcych przegrupowanie Lossena i nastgpnie hydrolize enzymatycznq, z utworzeniem alliloizotiocyjanianu, glikozy i wodorosiarczku potasowego:

Alliloizotiocyjanian znajduje sip rowniez w chrzanie (Cocklearia ar~~~oraciir). Optycznic czynny butyloizotiocyjanian (C2H5)(CH3)CHNCS znaleziono w oleju ro4liny Cochlearia officirralis. a krotyloizotiocyjanian CH3CH=CHCH2NCS w nasieniu rzepaku. Z glikozydu bialcj gorczycy, synnlbin)),wyodrebnion o olej gorczyczny odpowiadajqcy alkoholowi p-hydroksybenzylowemu HOC6H4CH2NCS, a w nasturcji (Nasturtium ofjcinale), w Tropaeoleun~ nlajus i w biaIym buraku zidentyfikowano fenyloetyloizotiocyjanian C6H5CH2CH2NCS.W przyrodzie spotyka sig zwiqzki, ktore opr6cz grupy izotiocyjanowej NCS zawieraj4 jeszcze grupe sulfotlenkowq SO lub sulfonowq SOz.

Cyjanamid H2NCN moie by6 rozpatrywany jako nitryl kwasu karbaminowego. Cyjanamid moina otrzymaC z chlorocyjanu i amoniaku, z tiomocznika przez wydziclanie siarkowodoru podczas ogrzewania z tlenkiem rteci lub olowiu: HzN-CS-NH2

- HzS --

+ H2N-CEN

Iub z mocznika przez odwodnienie chlorkiem tionylu. Jedyny praktyczny spos6b otrzymywania polega na rozkladzie cyjanamidu wapniowego kwasami dajqcymi trudno rozpuszczalne sole wapniowe: CaCN2

+ H2S04 + C a S 0 4 f H 2 N - C G N

Cyjanamid wapniowy wytwarza siq w przemyile przez ogrzewanie wqglika wapnia z azotem w temp. 800°C (Frank i Caro, 1898): Reakcja ta jest jednq z nielicznych stosowanych w przemyile do wiqzania azotu z powietrza. Podczas hydrolizy zimnq wodq cyjanamid wapniowy daje CaC03 i NH3. Poniewaz cyjanamid wapnia obecnie nie jest scosowany w rolnictwie jako naw6z sztuczny, jego wytwarzanie ogranicza sic dziS tylko do potrzeb przemyslu chemicznego (surowiec do produkcji melanriny i tiornocznika). 0 cyjanamidzie dwusodowym, kt6rego otrzymywanie jest bardzo latwe, p. str. 809).

Cyjanamid wystepuje w postaci rozplywajqcych sic krysztal6w o tt. 43"C, latwo rozpuszczalnych w wodzie, alkoholu i eterze. W temperaturze topnienia (a nawet w temperaturze pokojowej) przechodzi on w dimer, cyjanoguanidyng (,,dwucyjanodwuamid"):

W wyzszej temperaturze powstaje trimer, melamina (p. str. 839). W silnie zasadowym roztworze wodnym (pH > 12) lub w silnie kwainych roztworach cyjanamid ulega hydrolizie do mocznika. W roztworze wodnym o pH rniedzy 8 i 12 cyjanamid szybko polin~eryzujedajqc cyjanoguanidyne. (Polimeryzacja jest reakcjq miedzy jonem cyjanamidu i czqsteczkami niezjonizowanymi. W tym zakresie p H oba te rodzaje czqstek istniejq w roztworze). W roztworze slabo kwainym cyjanamid jest bardziej trwaly. Cyjanamid przylqcza do grupy CN r6zne zwiqzki zawierajqce aktywiiy wod6r. Na przyklad z H2S powstaje tionlocznik (p. str. 827), z alkoholami - pochodne 0-alkilowe n~ocznika(p. str. 822), z amoniakiem - guanidyna (p. str. 839). Cyjanamid zachnwuje s i jednoczeinie ~ jak kwas i jak zasada jednokwasowa. Oba atomy wodoru mogq by6 zastqpione przez metale. Jolly srebrowe wytrqcajq z wodnego roztworu z6ltq s61 Ag2NCN, nierozpuszczalnq w amoniaku. S61 ta reaguje z halogeiikami alkilu dajqc d~!~ualkiloc.yjanamidy R2NCN. Pochodize alkilowe. Cyjanamid jest znany tylko w jednej postaci, tak samo jak i jego sole. Istniejq natomiast dwa szeregi pochodnych alkilowych, pochodrqcych od nastgpuj qcych postaci tautomerycznych: H2N-C=N cyjnnamid

HN=C=NH karbodwuimid

Z faktu, ze moment dipolowy cyjanamidu ( p = 4,52 D) jest prawie rbwny momentowi dipolowemu dwuizopropylocyjanarnidu RlN CN (gdzie R = i-C3H7) (p = 4,76 D), podczas gdy dwuizopropylokarbodwuilnid RN::C-NR ma od nich znacznie rnniejszy moment dipolowy (1, 2,08 D) wynika, ze wolny cyjanamid odpowiada wzorowi niesymetrycznernu i i e te dwie postacie tautomeryczne nie sa w rbwnowadze (W. Schneidcr). Pocltodtie alkilowe cyjana)nitln RNHCN i R2NCN otrzymuje sip z arnin i BrCN lub z niesymetrycznych pochodnych N-podstawionych tiomocznika przez odsiarczanie tlenkami metali cipikich. Dwuferzylocyja~zan~id(C6H5)rNCN topi sig w 73-74'C. Pochodnr dwualkilowe A-arbodw~riinid~r R N = C = N R otrzymuje sic z odpowiednich pochodnych tionlocznika przez wydziele~iiesiarkowodoru tlcnkiem rtqci lub zasadowyrn wpplanem olowiu (p. str. 828). Dwuetylokavborlwuinzid C2H5N=C==NC2H5, tw. 24"C/ll mm Hg; dwufenylokarbodwui~i~id, tw. 218"C/30 mm .Hg (polimeryzuje podczas destylacji pod normalnym ciinieniem). Pochodnc te przylqczaja latwo wodp, siarkowodor, alkohole, aminy itp. przechodzqc w pochodile nlocznika, tiomocznika, izomocznika, guanidyny itp. -

-

Polimery kwasu cyjanowego i jego pochodnych. Jak juz podawaliimy (p. str. 830), kwas cyjanowy polimeryzuje samorzutnie w niskiej temperaturze dajqc cyjarnelid; w wyiszej temperaturze daje trimer - kwas cyjanurouy. Cyjamelid otrzymuje s i r6wniei ~ w wyniku dzialania krystalicznego kwasu szczawiowcgo (z niewielkq iloiciq wody) na cyjanian potasu. Wystepuje w postaci bialego bezpostaciowego proszku, nierozpuszczalnego w jakichkolwiek rozpuszczalnikach, przechodzqcego po dlugirn gotowaniu w wodorotlenku sodu czeSciowo w cyjanuran tr6jsodowy i czeiciowo (na skutek l~ydrolizy)w NH3 i C 0 2 . WlasnoSci cyjamelidu wskazujq na budowe wielkoczqsteczkowq:

Kwas cyjanurowy (HOCN)3 .2H20 moina otrzymaC albo przez zakwaszenie roztworu cyjanianu potasu, albo z chlorku cyjanurylu przez hydrolize zasadowq, albo z mocznika przez ogrzewanie go powyzej temperatury topnienia. Kwas cyjanurowy jest trudno rozpuszczalny w zimnej wodzie, a latwo rozpuszczalny w wodzie cieplej i w alkoholu. Nie topi s i ~przy , ogrzewaniu depolimeryzuje dajqc kwas cyjanowy (p. str. 830). Kwas cyjanurowy jest mocnym kwasem, daje on sole jedno-, dwu- i tr6jsodowq. Gotowany z kwasami hydrolizuje do C 0 2 i NH3. Z PCI5 daje chlorek cyjanurylu. Kwas cyjanurowy powstaje w wyniku polqczenia trzech czqsteczek kwasu cyjanowego: HO -C

dN

-

C-OH

Ill

N

HN C-OH

Co

kwas cyjanurowy

,

kwas izacyjanura\vy

Juz od dawna stosowane sq dwa wzory kwasu cyjanurowego. Najbardziej prawdopodob~~a jest struktura o podwbjnym wiqzaniu w piericieniu, gdyz zgodnie z teoriq sprzelenie aromatyczne stabilizuje czssteczkc. Badanie rentgenograficzne struktury krystalicznej kwasu cyjanurowego potwierdza tq strukturg. Ustalono, i e pierScien jest plaski i ze szeid wiqzan, ktore tworzq piericien, sq, praktycznie biorqc, rowne sobie, przy czyrn ich dlugoSC (1,35 A) jest poirednia miqdzy zwyklyrn wiqzaniem C-N (1,47 A) a willzaniem podwbjnym (1,26 &.

Znane sq podstawione pochodne zar6wno postaci cyjanurowej, jak i postaci izocyjanurowej. Jak jui m6wiliimy (p. str. 832), w wyniku dzialania alkoholanami sodu na chlorocyjan otrzymuje siq estry kwasu cyjanurowego (prawdopodobnie na skutek polimeryzacji poczqtkowo powstajqcych estrow kwasu cyjanowego). Estry te powstajq r6wniez z chlorl H/

-----

+ H N 0 2 + C'NOH

Jezeli za~niastwyjiciowej substancji wziqb nie alkohol, lecz jeden z wymienionych produkt6w poirednich, np. oksym kwasu glioksylowego lub kwas metanonitrolowy (kt6ry nioina otrzymaC z aci-nitrometanu i kwasu azotawego), dochodzi sic do tego samego produktu - piorunianu rteciowego. Stanowi to dowod slusznoici przyjqtego mechanizmu. Inna metoda otrzymywania piorunianu rt~ciowego,ciekawa ze wzgledu na swq prostate, polega na dzialaniu soli rtgciowej na sodonitrometan. Powstajqca poSrednio s61 rteciowa nitrometanu eliminuje samorzutnie czqsteczke wody:

SpoSr6d reakcji kwasu piorunowego hydroliza kwasu ma znaczenie przy ustalaniu budowy. W wyniku dzialania steionego kwasu solnego na piorunian rteciowy otrzymujc sic hdyroksyloaminq i kwas mr6wkowy. Reakcja ta potwierdza podanq strukturq kwasu piorunowego jako oksymu tlenku wegla:

tagodne uwodornienie kwasu piorunowego prowadzi do cyjanowodoru: '

HON=C

+ Hz + [HON=CH2] --+ H 2 0 f NCH

W wyniku przylqczenia kwasu azotawego powstaje kwas metanonitrolowy, a wiqc zachodzi proces odwrotny do wyiej opisanej reakcji powstawania. Piorunian rtgciowy (CN0)2Hg-1/2H20 wybucha przy ogrzewaniu lub uderzeniu. Uzywa sie go do zapoczqtkowania wybuchu innych material6w wybuchowych mniej czulych na uderzenie, np. trotylu, lub do zapalania prochu.

SKOROWIDZ NAZWISK

Adarns F. C. 41, 371, 449 Agraczewa E. B. 601 Alder K. 289, 699, 752 Andrianow K. 603 Angeli A. 557, 572, 678 Anschiitz R. 345 Arbuzow A. E. 596 Arndt F. 71, 588 Arrhenius S. 25, 162, 206, 769 Aschan 0. 229 Ashby W. R. 623, 624 Auwers K. 747 Avrarn M. 302, 304, 453 Bach N. A. 249 Bachmann W. E. 577 Backer J. W. 78, 304 Baeckeland L. H. 661 Baeyer A. 231, 379, 645, 669, 742, 755 Bamberger E. 339, 516, 520, 523, 545, 546, 572, 577 Bamford C . H. 259 Barbier P. 607 Bart H. 576 Barton D. H. R. 287, 458 Bartlett P. D. 372, 381, 384, 385, 408, 458, 582, 622 Bastiansen 0. 86, 331 Backstrorn H. L. 250, 670 Bechamp I. A. 547, 601 Becker F. 623, 624 Beckmann E. 703 Beilstein F. K. 238 Bell R. P. 655, 769 Bender M. L. 769

Bengen M. F. 821 Bergmann E. D. 576 Bermann C . 267 Benson 363 Berthelot M. 128, 216, 217, 279, 330, 720, 767 Berzelius J. J. 11, 14, 17, 18, 28 Bijvoet J. M. 33 Biot J. B. 27 Birch J. A. 296, 490 Birkenbach L. 320 Blanc G. 319 Blomstrand W. 569 Boeseken J. 134, 245, 445, 641, 646, 752 Bodenstein M. 175 Bohr N. 45, 55 Bolland J. L. 787 Boltzmann L. 164 Bonnhoeffer K. F. 655, 672 Boord C. E. 231 Bordwell F. G. 509 Bohme H. 379 Bohringer Sohne G. H. 707 Brady 0.L. 703 Braude E. A. 517 Braun J., von 802, 833 Breslow R. 302 Briegleb G. 234 Broche A. 655 Brodski A. J. 706 Broglie L., de 56 Brown H. C. 324, 325, 417, 427, 452, 536, 641 Branstedt J. N. 195, 207, 208 Bucherer H. T. 532 Buchner E. 296, 589 Buchwald H. 596

Bucur A. 827 Bunnett J. F. 771 Bunsen R. N. 358, 600 Bunton C. A. 462, 772 Burton H. 641 Butlerow A. M. 20, 21, 22, 254, 455, 464, 664, 674, 679 Biilmann 612 Cadet 600 Campbell J. 555 Cannizzaro S. 20, 358, 670 Cantuniari 1. 229, 353 Carey 579 Caro H. 836 Carothers W. A. 772, 801 Cava M. P. 303 Champetier G. 625 Chapman A. W. 706 Chedin J. 513 Chevreul M. E. 709, 775 Chibnal A. C. 773 Chiurdoglu G. 236 Christie G. H. 38 Cioranescu E. 642, 827 Claisen L. 473, 490 Clar E. 351 Cole A. 298 Cook D. 355, 474 Coolidge R. 63 Cope A. 385, 551 Corey R. B. 796 Cordus V. 488 Coulson C. A. 302 Couper 20 Cowdrey 579 Cox A. P. 844 Crafts J. M. 184, 316, 639, 640 Craig D. P. 302 Cram D. J. 190, 205, 356, 459, 552, 586 Criege R. 246, 248, 250, 252, 303, 442, 443, 498, 645 Crossly M. L. 578 Curtin D. Y. 464, 587, 613 Curtius Th. 584, 805 Czelincew G. W. 623 Czerniajew I. 1. 245 Cziczibabin A. E. 723 Czugajew L. A. 686, 826 Dainton F. S. 263 Dakin H . D. 782 Daniels F. 407 Danilow E. 455

Danilow S. 455 Darzens G. 640 Dauben H. J. 385 Davies T. D. 579 Davy K. 18 Dawson H. M. 207, 769 Debye P. 25, 81, 83, 105, 183, 199, 269 Demianow N. 454 DeTar D. F. 367, 574 Dewar M. J. S. 78, 87, 135, 308 Dianin A. 474 Dieckmann W. 226 Diels 0. 289, 315 Dilthey W. 325 Dimroth K. 466 Dimroth 0. 252 Dinu D. 304 Dinulecu I. 799 Doering W. von E. 296, 305, 307, 326, 375, 376, 383, 449, 586, 673, 685 Domagk G. 827 Domnin N. A. 277 Dondnie J. 819 Driigan A. 221, 384 Dufraisse Ch. 249, 699 Dumas J. B. 18, 344 Dunitz J. D. 236, 303 Du Pont 677 Ehrlich P. 601 Einhorn A. 799 Einstein A. 270 Eistert B. 588 Eitel A. 672 Elbs 345 Eltekow A. 452 Embden G. 782 Emerson 835 Engler I. 249 Erlenmeyer E. 23, 336 Euler-Chelpin H., von 672 Evans A. G . 382, 624 Eyring H. 167 Fairbrother F. 325 Fajans K. 131 Faraday M. 17, 293, 296 Farmer E. H. 778, 788 Faworski A. E. 276, 278, 279, 281, 285, 452 Fischer E. 32, 33, 307, 562 Fischer F. 216, 389 Fittig R. 316, 340, 440, 455, 656, 744, 746 Flory P. J. 261 Fourier J. 80, 686

Fourneau J. 602 Fraenklen G. 796 Francis A. W. 193 Frank P. 836 Frankland E. 20, 217, 358, 607 Friedel Ch. 187, 316, 639, 640 Friedlina 628 Friedman H. B. 417 Frey H. M. 375 ' Frumkin A. N. 212 Fry A. 455, 462 Gabriel S. 529 Gannelin C. R. 309 Gattermann L. 575, 640 Gautier A. 843 Gavgt I. 642, 671, 745 Gay-Lussac J. L. 358, 435, 808, 811 Gebhart 449 Gerhardt C. F. 18, 19, 801 Gibert R. 655 Gilman H. 190, 615, 616 Gillespie R. J. 203 Glaser C. 340 Gmelin L. 12 Gold W. 380 Goldfinger G. 252 Goldschmidt H. 769 Goldschmidt St. 564 Gomberg M. 358, 368, 378, 577 Goubeau J. 605 Gouy M. 121 Gowenlock B. G. 524, 525 Graebe C. 335, 344 Griess P. 327, 469, 567 Grignard V. 190, 217, 607 Grosse A. V. 626 Grovenstein E. 475 Grundmann Ch. 810 Gutowski H. S. 797 Guldberg C. M. 767 Gustavson G. 230, 317 Haber F. 258, 389, 516 Harnmett L. P. 186, 199, 203, 513, 672, 771 Hammond G. S. 376, 561,, 770, 803 Hampson G. C. 114 Hantzsch A. 200, 203, 513, 518, 569, 571, 572, 702, 804 Harries C. 247 Hartley G. S. 790 Hass H. B. 404, 513, 520 Hassel 0. 234, 235, 236 Hatt 549 54

- Chemia organiczna,

t. I

Hauser C. R. 188, 190, 582, 657, 672 Hein F. 612 Heitler W. 63, 65 Henry W. 22 Herzberg G. 364, 376 Hewett 355 Hey D. H. 367, 577 Hieger 354, 355 Hickinbottom W. J. 246 Hilditch T. P. 777, 779 Hine J. 376 Hock H. 250, 469, 615 Hofmann A. W. 19, 241, 293, 528, 543, 548, 594, 798, 523, 835, 842 Holleman A. F. 518 Homberg B. 768 Hoogewerff S. 799 Homer L. 555 Howard 845 Huch Al. 267 Huch C. 267 Hughes E. D. 182, 187, 320, 416, 451, 465, 513, 514, 545, 546, 551, 552, 568, 612, 771 Huisgen R. 562, 580, 707 Hund F. 64 Hunsdiecker H. 720 Hurd D. T. 604 Hiibl 781 Huckel E. 64, 68, 183, 199, 301, 371 Hiickel W. 232. 236 Ichikawa 354 Ingold C. K. 51, 71, 72, 113, 155, 178, 179, 182, 187, 287, 299, 322, 413, 460, 461, 513, 514, 545, 546, 551, 552, 561, 568, 612, 685, 767, 768, 771 Ingram 259 Ioan V. 423 Iocicz I. 280 Ionescu C. N. 384, 64.0 Ipatjew W. N. 230, 243 Is6cescu D. 723 Ivin 263 Jabloriski A. 350 James A. T. 63 Jenkins W. J. 259 Joffe A. F. 507 Kabacznik M. 1. 484 Kalnin P. 657 Kazanski B. A. 231, 296, 315 Kehrmann F. 378 Kekule A. 12, 20, 294, 468 Kemer I. 38

Kenyon J. 39, 503, 706, 771, 799 Kern W. 258, 675 Kharasch M. S. 244, 364, 365, 407, 409, 497, 509, 625, 626, 628, 673, 699 Kipping F. S. 602 Kirrmann A. 466 Kistiakowski G. B. 135, 298, 377 Kiiner N. M. 230, 231, 667 Klages F. 129 Knoevenagel E. 657 Knopp F. 782 K w h H. 640, 711 Koelsch C. F. 374, 576 Kolbe H. 218, 358 Kondakow 2. 640 Konowalow M. I. 512, 518, 519 Kopp J. L. 139 Kornblum N. 515 Kossel W. 47 Kossiakow 390 Kozyriew B. M. 125 Korner W. 327 Krafft 'F. 723 Kraft M. I. 601 Krapiwin S. 640 Kuchen W. 596 Kuczerow M. G. 278 Kuhara N. 706 Kuhn R. 284, 288, 356, 650 Kurbatow A. A. 238 Kursanow D. N. 308 Lachmann A. 673 Ladenburg A. 297, 327 La Mer V. K. 655 Landa S. 238 Langmuir I. 47, 212, 584 Langmuir L. 715 Lapworth A. 178, 192, 647, 674 Latimer W. M. 431 Lavoisier A. L. 11, 358 Laurent A. 18, 344, 738 Le Be1 J. A. 29 Lebiediew S. W. 284, 289 Le Fkvre R. J. W. 572 Lenard-Jones J. E. 64 Lerner R. G. 715 Letsinger R. L. 612 Leuckart R. 531 Levine A. 298 Lewis G. N. 47, 51, 209, 350 Liebennam S. V. 344 Liebig J. 16, 17, 669, 674, 684 Lien A. P. 319, 323, 324 ,

Lindemann 171 Lindlar H. 278 Lindstead R. P. 517, 712, 744, 746 Lipmann F. 782 Lochte 723 London F. 63, 65, 167 Long F. A. 769 Lonsdale K. 354 Lorentz H. A. 116 Lorenz L. 116 Lossen 804 Lothrop W. C. 304 Lowry T. M. 207 Lucas H. J. 408 Liittringhaus A. 493 Lynen F. 782 Machacek V. 238 Malaprade L. 443 Malory 341 Mandelstam 102 Mannich C. 666 Marica E. 302 Markownikow W. W. 238, 723 Marschalk Ch. 351 Martius C. A. 543 Marvel C. S. 373 Matheson M. S. 364 Maxim M. 827 Maxwell R. D. 106, 164 Mayneord 354 Mayo F. R. 261 Mc Bain J. W. 790 McCaulay D. A. 319, 323, 324 Mc Elwain S. 694 McEwen W. K. 205 McKenzie A. 456, 458 McOmie J. F. W. 304 Mecke R. 820 Meerwein H. 325, 375, 449, 450, 451, 456, 488, 576, 580, 641, 671 Meisenheimer J. 552, 553, 704, 705 Melander L. 322, 507, 579 Melville H. W. 263 Merling G. 307 Meyer K. H. 583 Meyer V. 17, 327, 424, 515, 520 Michaelis A. 594, 596 Miedwiediew S. 251, 261 Mienszutkin N. A. 182, 529, 767, 769 Mikluchin G. P. 579 Millar I. T. 579 Miller W. 186, 306 Mills W. H. 37, 39, 41, 553, 702

Mitscherlich E. 293, 511 Mittasch A. 434 Moelwyn-Hughes E. A. 578 Mohr E. 232 Morton A. A. 190, 623 Mosher H. S. 624, 625 . Moureu Ch. 259, 699 Mulliken R . S. 64, 77 Muus J. 731 Miiller A. 7 14 Miiller E. 474. 590 Napier D. R. 303 Nathan W. S. 78 Natta G. 269, 627 Nazarow I. N. 659 Nef J. U. 519, 844 Nenijescu C. D. 9, 20, 131, 221, 229, 267, 302, 304, 384, 423, 453, 640, 642, 671, 717, 723, 745, 799 Nernst W. 175 Nevell T. P. 459 Newman M. S. 42, 769 Nichols B. 307 Niemcow M. C. 673 Niesmiejanow A. N. 190, 425, 488. 576. 612, 628, 759 Nieuwland J. A. 279 Nigram S. S. 752 Nobel A. 483 Normant H. 608 Norrish R. G. W. 194. 362 Norris J. F. 378 Norton H. M. 768 Nozoe T. 308 Ochoa S. 782 Oglobin W. N. 238 Olah G. A. 324, 326, 513. 514, 640, 641, 758 Oppenauer R. V. 671 Orchin M. 642 Orton K. J. 544 Ostromyslenski I. I. 522 Ostwald W. 198, 206, 769 Paneth F. 358, 359 Parker A. C. 186 Parravano G. 212 Pascal P. 124 Pasteur L. 28, 29 Pauling L. 65, 67, 75, 86, 371, 431, 686, 840 Pauson P. L. 306 Pearson T. G. 374 Pedersen K. J. 207, 731

Perkin W. H. 38, 656 Perkin W. H. j v 225, 733 Perrier G. 641 Perrin J. 350 Petersen D. R . 327 Pettit R. 309, 382 Pfau H. F. 310 Pfeiffer P. 320, 321, 431 Pfeil E. 579, 674 Phillips H. 503 Piccard J. 368 Piper S. H. 714, 773 Pitzer K. S. 89, 129, 233 Plattner P. A. 310 Pocker Y. 378 Polanyi M. 167, 174, 266, 379. 768 Pongratz 561 Poni P. 238 Ponndorf 671 Pope W. 38, 502, 553 Popow D. K. 22 melog V. 236, 237, 309, 385, 554, 681 Prevost C. 466 Price C. C. 343 Prileiajew A. N. 247 Prins H. J. 659 Pschorr R. 577 Raecke B. 725 Raman C. V. 102 Rapoport H. 356 Reed W. B. 289 Reeve W. 408 Reppe W. 279, 281, 308, 71 1, 746 Reutow 0. A. 190, 425, 461, 612, 616 Rice F. 0. 360, 390 Rieche A. 248, 487 Rimini 678 Rilter H. L. 807 Roberts J. D. 402, 417, 454, 462, 463. 620, 685 Roberts R. 452 Robertson J. M. 340, 348 Robinson R. 51, 72, 178, 301, 752 Rochow E. 603 RoEek J. 434 Rodebush W. H. 431 Roginski S. Z. 21 1, 325 Rosenmund K. W. 638 Rossini F. 129 Rouelle 818 Rundle E. R. 623, 627 Runge F. 547 Rutherford E. 45 RuziEka L. 229, 31 5, 681

Sabatier P. 243, 315 Sachse H. 232 Sakamoto Y. 376 Salas E., de 459 Salichow G. 125 Saint-Gilles P., de 767 Sandmeyer T. 575 Schechter H. 417, 515 Scheele C. W. 30, 445, 709, 808 Schiemann G . 575 Schiff H. 678 Schlenk W. 190, 372, 441, 552. 607, 618, 620, 622, 623 Schlesinger H. J. 428, 606 Schlubach H. 316, 565 Schmidlin 368 Schmidt K. F. 350, 569, 806 Schmitz E. 590 Schneider W. 837 Scholl R. 353 Schorlemmer K. 13 Schrader F. 484 Schraube 569 Schriesheim A. 465 Schroeter G . 690 Schrodinger E. 57 Selwood P. 369 Senderens J. B. 243 Shiner J. 188 Siemionow N . N. 175, 250 Skell P. 376 Slater J. K. 65, 67 Smaller B. 364 Smekal A. 101 Smith C. W. 835 Snyder R. H. 498 Soborowski L. Z. 597 Sondheimer F. 310 Sorensen N. A. 282, 756 Spryskow A. A. 507 Staab H. A. 638 Starkey 579 Staudinger H. 248, 254, 270, 677, 689, 690 Stevens T. S. 463 Stevenson D. P. 382 Stieglitz J. 799 Stobbe H. 658 Stoermer R. 748 Stoll A. 618 Strecker A. 839 Strong F. M. 750 Stuart J. 234 Sudborough J. J. 769 Sugden S. 686

Sutton L. E. 113 Svedberg T. 269 Symons M. C. R. 380 Szatenstein A. J. 324 Szestakow P. 820 Szeszukow M. 407 Szibw E. A. 320 Szorygin P. P. 316, 607, 619 Szwarc M. 172, 622 Taylor J. B. 211 Tedder J. M. 252 Thielacker W. 369, 374 Thiele J. 70, 71, 286, 305, 567, 824 Thotnson J. J. 45, 128 Tierenin A. 350 Tierentiew A. P. 623 Tiffeneau M . 456 Tiszczenko W. F. 407, 671 Titow A. I. 515 Tobolsky A. V. 622 Tommila E. 672 Tropsch H. 216 Tschoubar 456 Turner E. 2 . 39. 41 Ugl 1. 843

Ullmann F. 330, 485, 578 Unverdorben 0. 547 Urey H. C. 684 Uszakow S. N. 320 Van Dorp W. A. 799 Van't Hoff J. H. 29, 30, 37, 206, 767 Varrentrap F. 744 Verley 671 Vesely 507 Villiger V. 645, 669 Vilsmeier 640 Vislicenus W. 30, 225 Vogel E. 118, 289 Volta A. 222 Waage P. 767 Wagner G. 245, 451 \Yalborski H. M. 751 Walden P. 378 Wallach 0. 38 531, 684 Walling C. 259 Wallis E. S. 367, 799 Warhurst E. 621 Waters W. A. 251, 320, 578, 579, 580 Wawilow S. 1. 350 Weedon B. C. 752

'

Weiss J. 258 Weissrnann S. 1. 371 Weitz E. 565 Werner A. 702 Westheimer F. H. 434, 655, 685 Weston R. E. 555 Weygand F. 638 Whaley A. M. 579 Wheland G. W. 205, 322, 372 Whiffen D. H. 259 White F. L. 555 Whiting M. C. 307 Whitmore F. C. 255. 379, 450, 456, 458 Wibaut J. P. 298, 407 Wiberg E. 604 Wiberg K. 246 Wieland H . 368, 434, 563, 565, 668, 845 Wijs 781 Willgerodt C . 423 Williamson A. 19, 484 Willstaetter R. 302, 308, 549, 550 Wilsmore T. M. 689 Wilson C . L. 459

Winstein S. 186, 245, 292, 383, 460, 461, 467, 475 Wittig G. 190, 241, 463, 560, 597, 605, 614, 615, 619 Wizinger R. 320, 321 Wohl A. 593 Wolff L. 667 Wolkensztein F. F. 212 Wolpin M. E. 308 Woodward R. B. 306 Woodworth R. C . 474 Worozcow N. N. 532 Wohler F. 12, 17, 276, 669, 674 Wurtz A. 19, 20, 218, 439, 649 Zajcew A. M. 417 Zawojski E. 125 Ziegler K. 190, 237, 252, 267, 289, 369, 370. 372, 374, 622, 627 Zielinski N. D. 134, 229, 230, 236, 241, 284, 285, 315, 341, 452, 640 Zinin N. N. 516, 547, 557 Zinowiew J. M . 597 Zolinger H . 579, 584

SKOROWIDZ RZECZOWY

Awnaften 338 acenaftenochinon 338 aceny 351 - ,reakcje przytqczenia 35 1 -, wlasnoici 352 acstaldehyd, cieplo spalania 129 - ,otrzynlywanie 638, 679-680 - , polimeryzacja 677 - z acetylenu 636 - - alkoholu winylowego 278 acetaldoksym, wtasnosci fizyczne 700 acetale 646 - ketonow, otrzyrnywanie i reakcje 634 acetal aldellydu 637 - dwualdehydu bursztynowego 687 - fosfatydowy 785 -, otrzymywanie 279 acetarnid 795, 823 - z ketenu 691 acetanilid 547 - z ketenu 692 acetofenon 681 - w reakcji Friedele-Craftsa 639 - z fenyloacetylenu 278 acetoksyanizol 367 acetonitryl, wkasnoici 808 aceton, otrzymywanie i zastosowanie 680 - 68 1 -, piroliza na keten 689-690 - z nadtlenku dwu-t-butylowego 498 - - octanu wapnia 637 acetonooksym, w1asnoSci fizyczne 700 acetylen 69 -, chlorowcowanie 405 -, otrzymywanie 276 -, polimeryzacja 279

acetylen. spalanie 277 -, wlasnoici chemiczne 277 i nast. , - fizyczne i termotechniczne 277 -, zastosowania 282 acetylenek dwusodowy, otrzymywanie 280 - ~niedziawy, otrzymywanie 281 - sodu, powstawanie 275 -. otrzymywanie 280 - srebra, otrzymywanie 281 acetylenki metali, reakcje 281 acetylenodiolan potasu 479 acetyloaceton z kondensacji Claisena 687 acetylofenetydyna patrz fenacetyna acetyloniailan celulozy 722 acetylomocznik 823 acetylopropionian celulozy 722 acetylowanie fenoli i amin 759 - ketoksymow 701 2-acetylohydrindan 689 acydoliza eter6w 486 acyloinowa kondensacja 226 acyloiny patrz hydroksyketony acyloliza patrz solwoliza acylowanie amin 537 - -- chlorkanli kwasow sulfonowych 538 - amoniaku 795 - hydrazyny 566 - jako metoda rozdzielania mieszaniny anlin 537 - za pornocq bezwodnik6w kwasowych, mechanizm reakcji 760-761 acylowe pochodne 537 adamantan 238 adalina patrz ureid kwasu bromodwuetylooctowego addytywne wiasnoici fizyczne czqsteczek 70 -

addytywne wiasnoki substancji, cieplo spalania 129 - - -, energie wivan 132 - - -, parachora 139 adonit 446 adsorpcja aktywowana patrz chemisorpcja - fizyczna i chemiczna 209 akceptor elektronow 48 akceptory wodoru 364 akroleina jako filodien 290 - , otrzymywanie 694 -, - i wiasnoici 699 - z gliceryny 694 akrylonitryl, otrzymywanie i wlasnoici 808, 812 aktywatory katalizatorbw 212 aktywna powierzchnia katalizatora 21 1 aktywne centra katalizatora 211 - postacie reagentow podstawienia elektrofilowego zwiqzkow aromatycznych 319-320 aktywnoik czqsteczek i jon6w 199 - katalitycma a wbsnoici pdiprzewodnikowe 212 - - metali przejiciowych w reakcjach uwodornienia i odwodornienia 212 aktywny kompleks przejiciowy reakcji katalitycznej 209 - metylen 657 - wodbr, oznaczanie ilosciowe 433 -- - w aminach I- i 11-rzqdowych 539 aldazyny 667 aldehyd acetylooctowy patrz formyloaceton - akrylowy patrz akroleina cyjanomaslowy 813 - cynamonowy 651, 694, 699 - jj-etoksypropionowy z akroleiny i etanolu 697 - o-ftalowy, otrzymywanie i wiasnoici 688-689 - glicerynowy, enancjomery 32 - glikolowy, autokondensacja 674-675 - - z formaldehydu 674 - glutarowy 699 - B-hydroksymasiowy patrz aldol - krotonowy 649, 694, 699 - kuminowy patrz kuminal - IiSci 699 - octowy patrz acetaldehyd - palargonowy 750 - pirogronowy patrz metyloglioksal - propargilowy z akroleiny 700 - propionowy z tlenku etylenu 495 - sorbinowy patrz heksadienal - tereftalowy z cyklooktatetraenu 309 -. ptoluilowy 640 - tr6jchlorooctowy patrz chloral - tyglinowy 694 aldehydoamoniak 663 -

aldehydoketony 817 aldehydy aromatyczne 807 - nasycone, metody otnymywania 634 i nast. - -, reakcje 644 i nast. - -, stale fizycme 643 wlasnoici fizycme 643 - a,@-nienasycone,wlasnoSci 695 i nast. - polienowe 650 -, polimeryzacja 675 i nast. -, reakcje analityczne stosowane do mzpoznawania 678 -, - specficme 668 i nast. - tautomaryczne 468 - z epoksytlenkbw 495 aldimina 531, 664, 798 aldrin 292 aldoketeny, wlasnoki 691 i nast. aldoksymy 667 aldol 649 alkany 215 -, akilowanie za pomoca alkenow 385 -, chlorowcowanie 403 -404 - , ciepla spalania 1 29 -, izomeryzacja 221 -, konforn~acja220 - normalne 21 5 - -, stale fizyczne 219 -, otrzymywanie 216 i nast. -, -- przez bezpoiredniq syntezq z pienviastkow 216 - - ..- dekarboksylacja 218 -, ... hydroliq weglikdw metalicznych 217 - zwiqzkdw metaloorganicmych 217 - syntezq anodow* 218 -, - - - uwodornienie tlenkdw wqgla 216 - - - - zwiqzkbw organicznych jodowodorem 217 -, - w reakcji pochodnych chlorowcowych z sodem metalicznym 218 -, piroliza 389 -, podstawienie chlorem i bromem 221 -, utlenianie tlenem 221 -, wlasioici chemicme 220 i nast. -, - fizyczne 218 -220 - w ropie naftowej 394 - z ksantogenianow wyiszych alkoholi 826 alkeny, budowa polimerdw 257 -, chlorowcowanie 404 -, ciepla spalania 129 -, - uwodornienia 135 -, homologi 252 -, hydroborowanie 427 -, hydroformylowanie 642 -, izomeryzacja 241

-.

-

-

- - $

-

alkeny, kompleksy n z metalami pnejkiowymi 631 -, metody otrzymywania 239 -, otrzymywanie przez degradacj~czwartorqdowych zasad amoniowych 549 -, - - rozklad aminotlenkow 551 - polimeryzacja 253 i nast. -, - podczas pirolizy 391 --, - stereospecyficzna 268-269 -, powstawanie podczas pirolizy 391 -392 - proste, reaktywnoik wobec rodnik6w 366 - -,btlenianie na a-glikole 440 -, przesuniecie wiqzania podwojnego 464 -, przytqczenie chlorowcow 192 -, - dwuboranu 427-428 -, - fluorowodoru 421 -, przylaczanie protonow do podwbjnego wiwania 380 -, stale fizyczne 242 -, wlasnosci chemiczne 242 i nast. -, - fizyczne 241 -242 - w reakcji Friedela-Craftsa 318 -, zwiqzki kompleksowe z karbonylkami metali 361 &dale patrz m i c e alkjdowe alkile 215 alkileny 215 alkilideny 215 allcilochlorofosliny 595 allcilocyjanarnidy 828 N-alkiloestry oksymdw 701 0-alkiloestry oksymow 701 alkiloetoksysilan 603 allcilofosfiny, rz~dowoik594 allciloizomocznik 823 alkiloksantogeniany 825 0-alkilopochodne mocznika 822 N-alkilotionokarbaminiany allcilowe 836 N-alkilouretany 818 0-alkilowane hydroksyloaminy 701 alkilowanie alkan6w za pomoca alkenow 385 caikowite (wyczerpujqce) 548 fenoli w reakcji Friedela-Craftsa 472-473 hydrazyny 565 - oksymow 701 piericienia aromatycznego 316-31 9 ,mechanizm reakcji 324 - wody utlenionej siarczanem alkilu 496 N-alkilowe kwasy dwutiokarbaminowe 826 zwiqzki mocznika 822 alkiny, metody otrzymywania 275 i nast. -, wtasnoici chemiczne 277 i nast. -, - fizyczne i termotechniczne 277 -, zwiqzki z metalami 280

---

-

alkohol absolutny, otrzymywanie 435-436 - allilowy 438 - - z tlenku etylenu 495 - amylowy, czynnosc optyczna produktbw utlenienia 31 - - prawoskqtny 438 - - 111-rz~dowy438 - - z trbjetyloetenu 427 - benzylowy 438 - - z aldehydu benzoesowego 428 - butylowy 11-rzedowy 437 - - 111-rz~dowy437 - cetylowy z kwasu palrnitynowego 428 - etylowy patrz etanof - B-fenyloetylowy 439 - heksadecylowy patrz alkohol cetylowy - o- i p-hydroksybenzylowy 660 - P-hydroksybenzylowy 836 - izoamylowy 438 - izobutylowy 437 - - z izobutenu 427 - izoheksylowy 437 - izoprop~lowy437 - - z acetaldehydu 429 - - - acetonu 428 - - -

propenu 427 n-propyloaminy 429 - krotylowy 466 - melicylowy 773 - metylowy patrz metanol - miwcylowy 773 - oktadecylowy z kwasu stearynowego 428 - oleinowy 774 - poliwinylowy 446 -447 - propargilowy 438 - -, otrzymywanie 281 - n-propylowy 437 - - z n-propyloaminy 429 alkohole acetylenowe z acetylenkow sodu i magnezu 281 - alkinowe 658 - aromatycme 438 -, identyfikacja rzedowosci 434 - jednowodorotlenowe, metody otrzymywania 426 -, odwodornianie na powierzchni katalizatorow 213-214 - optycmie czynne w reakcjach estryfikowania 768 - pi~ciowodorotlenowe446 - I-rzedowe, ciepla spalania 129 - I- i 11-rzgdowe a$-nienasycone, utlenianie specyficzne 694 -, rqdowosc 426 -, wlasnoici chemicme 432 i nast. A

A

alkohole, wlasnoici fizycme 430 i nast. - wielowodorotlenowe, wtasnosci chemiczne 442, 789 - -, - fizyczne 442 alkoholany 432, 645 -646 - glinu 433 alkoholiza patrz solwoliza alkoholomierz 437 allen 37 -, wlasnosci 283 - z dwubromopropenu 283 allicyna 502 alliina 502 allilofenole 491 alliloizotiocyjanian 836 allilowy kation 286, 287 allofanoamid 823 alloksylany patrz alkoholany amelid 839 amelina 839 amidek sodu 809 amid kwasu hydrotropowego 799 - - hydrazynokarboksylowego 824 amidooksymy 805 amidy kwasow aromatycznych z chlorkow karbonylu 818 - - dwukarboksylowych, otrzymywanie i wlas n o k i 800-801 - - karboksylowych, otrzymywanie, wtasnosci i reakcje 795, 819 - kwasu sulfonowego patrz sulfonoamidy -, redukcja 53 1 -, rqdowoSc 795 - z estr6w 766 - - karbokationow i nitrylbw metoda Rittera 807 amidyna kwasu karbaminowego patrz guanidyna amidyny, otrzymywanie i wlasnosci 502-803 amigdalina 680 p-aminoazobenzen, otrzymywanie 582 p-aminofenol 517, 547 - z fenylohydroksyloaminy 527, 545 aminoguanidyna 841 tram-2-aminostilben, otrzymywanie 578 aminotlenki jako zasady 540 -, rozklad termiczny 551 - z amin 111-rzedowych 540 aminy 528-555 - acylowane 537 - alifatyczne, reakcje z chlorem i bromem 539 - -, - - kwasami podchlorawym i podbromawym 539 - aromatyczne, podstawienie piericienia 541 - formylowane 531

aminy, mechanizm reakcji z kwasem azotawym 538 -, metody otrzymywania 528 -533 - otrzymywanie przez bezpoirednie alkilowanie 528 -, - w wyniku redukcji azotowych pochodnych aldehydow 531 -, - z alkoholi lub fenoli 532 -, przegrupowanie arornatyczne 542 -, przegrupowania n~i~dzycz~steczkowe 543 -, rz~dowoSt 5 10. 528 , stale zasadowosci 534- 535 -, utlenianie 540 -, wlasnosci 533 -541 -, zasadowoSc 534 z amidow 798 - I-rzgdowe aromatyczne, otrzymywanie przez redukcje nitropochodnych 530 - - , przegrupowanie podczas dezaminacji 454 - , reakcja z kwasem azotawym 538 - 11-rzqdowe, otrzymywanie przez -alkilowanie amin 4-rzgdowych 528 - -, reakcja z kwasem azotawym 538 - III-rzdowe, inwersja konfiguracji 554 -, reakcja z kwasem azotawym 539 - , utlenienie do aminotlenkow 540 - IV-rzedowe, stereochemia 554 amoniowe sole czwartorz$dowe 528, 535 - -- i zasady cnvartorzgdowe 548 - zwiqzki cmartorzgdowe, stereochemia 553 amylen z alkoholu izoamylowego 240 amyloksantogeniany potasu 826 analiza konformacyjna 90 anetol 491 anhydroformaldehydoanilina 666 anile patrz zasady Schiffa anilid kwasu benzoilomrow kowego 704 anilina 546, 556 -, otrzymywanie 547 - z nitrobenzenu 530 anion acetylenowy 658 - alkinowy patrz anion acetylenowy - cyklopentadienylowy 306 - karboksylanowy 71 7 - nitrometanu 731 aniony aci-nitropochodnych, reakcje 519 anizol 485, 489 anodowa synteza w~glowodorow,mechanizm 367 antantren 353 antracen, budowa i reaktywnost 348 - - - wlasnoici 344 -, diagram Fouriera czqsteczki 81 -, rnetody otrzymywania 345 -346 antrachinon 345 -346 -

-

antrachinon, wlasnoici chemiczne 346 -348 - z bezwodnika ftalowego i benzenu 763 antranol 480 antron 480 antyfebryna patrz acetanilid antypody optyczne patfz enancjomery anty u tleniacze 249 anuleny 309 i nast. arabit 446 arginina 839 aromatyczne zwiqzki konlpleksowe z metalami przejiciowymi 306 i nast. . aromatyzacja 299 arsoniowe sole 599 arsyny alifatycme, rzqdowosd 598 -, sereochemia 554 - , zasadowoik 598 arylochlorofosfity 595 aryloim~jocynny835 arylowanie piericienia aromatycznego 577 - - - nitroacetanilidem 580 N-arylowe pochodne m o c n i k a 822 arylowy kation, tworzenie 578 asfalt 395 asocjacja czqsteczkowa alkoholi 431 - kwasow za pomoc4 wiqzan wodorowych 716 asymetria czqsteczek jako warunek czynnoici op. tycznej 29 - czqsteczkowa 38 asymetryczne atomy, konfiguracja absolutna (rze. czywista) 33 asymetryczny atom siarki 503 - - wegla 30 atom, model kwantowy 55 -, poziomy energetyczne 55 -, promienie walencyjne 85 -, stala diamagnetycma 124 - wpgla pseudoasymetrycmy 36 - wodoru, model Bohra 55-56 atomy, budowa wewnetrzna 45 - przyciqgajqce i odpychajqcc elektrony 51 autokondensacje cykloheksanonu 653 azobenzen, izomeria 558 -, otrzymywanie 557 -, wiasnodci 558 azodwukarboksylan etylu 824 azoizobutyronitryl 567 - jako promotor poljrneryzacji 258 azoksybenzen 526, 556 -, wkasnolci 557 azoksypochodne 556 i nast. -, izomeria 557 -, metody otrzymywania 556 azometan, otrzymywanie 566

azometan, rozklad termicmy na rodniki 36 I -, wlasnoici 566 . azometyny patrz zasady Schiffa - z keten6w 692 azonitryle alifatyczne 566 -, otrzymywanie 567 -, rozklad termiczny na rodniki 361 azopochodne alifatyczne 565 selnlaromatyczne 566 azotan celulozy patrz nitroceluloza etylu 481, 483 - metylu 483 - mocznika 819 -- pentaerytrytu patrz pentryt azotowe lancuchy 593 azotyn etylu 483 - izoarnylu 483 - metyJu 481, 483 azowe zwi3zki aromatyczne, otrzymywanie i wlasnoici 557 ,wkasnoici cheniicme 559 azulen 310 azydek fenylu 591 - metylu 591 azydki 591 - alifatyczne 591 - aromatyczne 576, 591 - kwasow karboksylowych, otrzymywanie i wfasnoici 805- 806 -, rozklad 832 azvna 667 -

-

Bakelil patrz fenoplasty barwniki ftaleinowe 763 - rodaminowe 763 benzaldehyd 636 -, otrzymywanie i wlasnoici 680 - z chlorku benzylidenu 413 a-benzaldoksym 701 benzaloaceton patrz benzylidenoaceton benzamid 795 benzanilid 703 benzen 293 -. energetyka czqsteczki 298 - , geometria czqs teczki 299- 300 -, hybrydyzacja sp' czqsteczki 73 -, momenty dipolowe pochodnych dwupodstawionych 1 1 1 -, reakcje podstawienia 294 -, stale fizyczne homologow 329 -, struktury graniczne 74 -, wlasnoici i charakter aromatyczny 294 i nast.

benzen, wzory 300 Kekulego 294 -295 - z acetylenu 279 - z cykloheksanu 314-315 -, zwiazki kompleksowe z metalami 306-307 benzenoaceton 566 benzenotoluidyna 593 benzenosulfonoamid 508 benzhydrol patrz dwufenylo~iietanol benzil, otrzymywanie i wlasnosci 683 benzimidazol 548 1,2-benzenoantracen 354 p-benzochinon 699 benzocyklobutadien 303-304 benzofenon 68 1 - w reakcji Friedela-Craftsa 639 - z dwufenylometanu 333 benzoiloaceton z kondensacji Claisena 687 benzoiloanilina patrz benzanilid benzoilofenylomocwik 705 benzoilofor~naldehydpatrz fenyloglioksal benzoiloformoina 684 benzoina z benzaldehydu 674 - - benzilu 683 benzonitryl 807 - wlasnosci fizyczne i chemicme 808 benzopinakolina 444 benzopinakon 444 - z benzofenonu 441 1.2-benzopiren 354--355 benzotriazol 548 benzydyna, otrzy~nywanie przemyslowe 562 benzydynowe przegrupowanie 560 - -, mechanizm 561 benzylidenoacetofenon patrz chalkon benzylidenoacetofenony 652 benzylidenoaceton 651, 694 benzylidenoaniiina, otrzymywanie 665 benzylidenocykloheksanony 652 benzyloamina z benzaldehydu 531 benzylopenicylina patrz penicylina benzy losod 6 1 8 benzyna 394 -- krakowa 394 - ,,reforrnowana" 31 5 - syntetyczna, otrzymywanie metodq Bergiur,a 21 6 - - , .- - Fischera-Tropscha 216-217 benzyny o wysokiej liczbie oktanowej 396 bezwladnosc chemiczna 169 bezwodnik benzoesowy 762 - bursztynowy 728 - glutarowy 728 - lnaleinowy 753, 762 - , wzor

bezwodnik rnaleinowy z kwasu krotonowego 699 - mrowkowo-octowy 76 1 - octowy, otrzyrnywanie i zastosowanie 761 -762 --. , piroliza na keten 689 -690 z ketenu 692 - siarczanosulfonowy 509 - kwasu bursztynowego 762 ftalowego, otrzymywanie. aiasnosci i zastosowanie 762 763 - - maleinowego jako tilodien 289, 290 bezwodniki kwasowe jednocqstefzkowe 691 - kwasow karboksylowych, rnetodv otrzymywanie i wlasnoSci 760 i nast. - wewnctrzne, pierkieniowe 728 - wielkoczasteczkowe 729 - - , nitkowate 738 biguanid patrz dwuguanid biguanidyna 841 biochemia ttuszcz6w 78 1 Biosem 1 448 bisfenol patrz dian 2,2-bis-(p-hydroksyfeny10)-propan patrz dlan biuret 823 - z mocmika i kwasu cyjanowego 820 Bladan patrz pirofosforan czteroetylu bornba kalorymetrycma 128 boran etylu 485 metylu 485 borazeny 605 borazol 300 borazyny 605 borowodorek sodu 429 borozany 604 bromek acetylu 758 - r-amylu 384 - cykloheptatrienylowy (tropyliowy) 307 - 308 - 4-fenylo-4'-karboetoksy-bi~pi~erydqn~osp~ranu 553 karbonylu 816 - neopentylu 450 - - reakcje podstawienia nukleofilowego 116 bromki alkilowe, szybkoici reakcji podstawienia nukleofilowego 414 - amidow kwasow karboksylowych. otrzymywanie i wlasnoici 801 - 802 - kwasow karboksylowych. otrzympanie i wlasnoici 758 i nast. N-bromoaminy 539 4-brornoanilina 542 bromocyjan 833 bromohydryny 646 hromonitrozopochodne 524 hromosukcynoimid jako noinik bromu 252 -

-

-

-

-

-

.

brornowanie antracenu 347 bromural patrz ureid kwasu bromoizowalerianowego budowa czqsteczki dimeru trojmetyloglinu 626, 627 budowa grupy nitrowej 511 Buna N 812 butadien, dimeryzacja 289 -, kompleks z karbonylkiern ielaza 631 - , konforrnacje czas teczki 92 -, polimeryzacja 288 -289 -, struktury graniczne 74 -, wlasnoici fizyczne 286 -- - butenu-1 391 cyklohekscnu 284 - - etanolu 284-285 1,3-butadien patrz butadien butan, izornery 219 n-butan, konformacja i energia potencjalna czqSteczki 91 - . piroliza 389 butandiol-1,4 833 butandion patrz dwuacetyl butanon 681 butanol-2-on-3 651 butanol-2 patrz alkohol butylowy II-rzedowy I-butanotiol patrz n-butylomerkaptan butatrien 284 butenal patrz aldehyd krotonowy buten-2-al-1 patrz aldehyd krotonowy buten-l z etenu 391 buten-2 z butenu-1 391 t-butyl, hydroliza chlorku 179, 186 p-t-butylofenol 473 butyloizotiocyjanian 836 butyloksantogeniany potasu 826 n-butylolit 617 n-butylomerkaptan 499 I-butylornetyloketon patrz pinakolina butyn-2-diol- 1,4 438 1,4-butyndiol z acetylenu i formaldehydu 281 b-butyrolakton z dwuketenu 693 -

-

Cellosolw patrz etyloglikol cerezyna 394 chalkon 699 chemisorbowane zwiqzki 21 3 chemisorpcja 210 - czgsteczkowa 212 - powodujqca dysocjacje 212 chemoterapia 602 chinit, stereoizomeria 447 p-chinodwumetan 356 chinoksalina 686

chinon z aniliny 540 chinony 699-700 chinolina 810 chlor, przyi3czanie d o naftalenu 338 chloral 418, 645, 669 chloramina T patrz so1 sodowa p-toluenosulfonoarnidu chlorek acetylu 758, 759 - - z ketenu 692 - allilowy z propenu 404 - benzalu patrz chlorek benzylidenu - benzenorteciowy 629 - benzoilu 537, 758, 759 benzylidenu 405 -406 S-bcnzyloizotiuroniowy 719 - benzylu 405 - t-butylu, reakcja hydrolizy 155-156 cyjanurylu 838, 839 - dwurnetylokarbamylu 818 - etylu patrz chloroetan - fenyloetylowy 378-379 - N-fenylokarbarnylu 818 - ftalilu 759 - jodobenzenu 424 - karbamyl~i815, 817, 818 karbonylu z chloru i tlenku wegla 815 kwasu karbarninowego, pochodne 815 mrowkowego 759 -- rnetalilowy patrz chlorek metyloallilowy - rnetallilu 407 - rnetylenu patrz dwuchlorometan -- rnetyloallilowy z izobutenu 404 N-metylokarbamylu 818 rnetylu patrz chlorometan - oksalilu 759 - tr6~chlorornetyiosuIfon~lu 825 - trojrnetyloaminoacetohydrazydu patrz odczynnik Girarda-Sandulescu winylu 419 - -, kontrakcja wiazania C-CI 87 - - z 1,2-dwuchloroetanu 409 chlorki amidow kwasow karboksylowych, otrzymywanie i wlasnoSci 801 -802 - irnidow kwasow karboksylowych, otrzymywanie i wlasnoSci 801 -802 - kwas6w hydroksymowych 804-805 - -- karboksylowych, otrzymywanie i wlasnokci 758 i nast. - - sulfonowych patrz sulfochlorki - kwasu karbarninowego 818 N-chloroaminy 539 chloroarsyny 599 chlorobutadien patrz chloropren trans-chloro-chlororteciooctan 628 -

-

-

-

-

-

-

-

-

-

chlorocyjan 824, 830, 833, 838 chloroetan 41 8 chlorofluorornetany z czterochlorku wqgla 421 chloroform 418 -, cz~stoSciw podczerwieni 99 chlorohydryny 439, 646 chloroimid 706 chlorometan 41 8 I-chloro-2-metylopropen patrz chlorek metallilu chlorometylowanie w~glowodorow aromatycznych 319 chloromrowczan etylu 816 - metylu 816 chloronitrobenzamid 705 chloronitrozopochodne 524 chloropikryny 521, 81 7 chloropren, otrzyrnywanie 279-280 2-chloropren z 1,2-dwuchloropropan~~ 409 chlorosiarczyny alkilowe 482 chlorosulfonoarnidy 508 chlorosulfonowanie 508 chlorowanie fenolu 472 chlorowce, przytqczanie do alkenow 243 .-, - alkinow 278 - - - benzenu 296 -, - - dienow 286 chlorowcocyjany 833 chlorowcohydryny, otrzymywanie 244 - z aikenow, meclianizm reakcji 408 - - epoksytlenkow 494 chlorowcokwasy, przylqczanie d o alkenow 243 --244 chlorowcopochodne, nietody otrzyniywanla 403 i nast. - w~glowodor6w,rnechanizmy reabcji 413 i nasc. , wlasnoici chemiczne 41 1 i nast. - , - fizyczne 410-411 - z alkoholi 4 0 9 4 1 0 - - nitropochodnych 520 chlorowcowanie acetylenu 405 - alkanow i cykloalkanow 403-404 - alkenow 404 - trojfenylonietanu 333 - w$glowodorow aromatycznych 405 - - bezposrednie, mechaniztn reakcji 406 i nast. chmura elektronowa 59 cholesterol 775 cholina 784 chromoforowa grupa N = N 558 NO 525 chryzen 352 cieplo adsorpcji 210 - parowania, molowe 140 - -, utajone 140 - reakcji 128 -

-

-

cieplo reakcji rozpadu halogenkow alkilowych 382 - - standardowe 150 - rozpuszczania 144 - spalania 128 - cykloalkanow 231 topnienia utajone 142 i nast. - tworzenia 130 - - wolnych atornow z pierwiastkow 132 z pierwiastkdw w stanie standardowym 131 - - - wolnych atomow 131 - utajone przemiany polimorficznej 142 - uwodornienia 135 i nast. - - izomerbw stilbenu 333 cieiar czasteczkowy, ustalanie metoda cliemicznq 17 cybeton 681 cyjamelid 818, 820, 830 , wlasnoici 837 cyjan 8 1 1 cyjanamid 809, 830, 836, 837, 839 dinieryzacja 829 -, pochodne alkilowe 837 cyjanek amonu ,810 - benzylu patrz fenyloacetonitryl - sodu 809 . otrzymywanie sposobeni Castnera 809 talu 810 wapnia 81 1 winylu patrz akrylonitryl cyjanian sodu z cyjanu 812 cyjaniany 830, 831 cyjanirnid sodowy 824 cyjanki nietali alkalicznych 810 - metali przejiciowych 81 I. cyjanoalkiny 807 cyjanoetylowanie wody. siarkowodoru i alnoniaku 813 cyjanogen 8 1 1 cyjanoguanidyna 829, 837. 839, 841 cyjanohydryny 647 z a. P-nienasyconych aldehydow 698 cyjanowodor, budowa 809 . otrzyrnywanie 808 . sposobern Andrusowa 809 w1asnoSci 8 10 cyjanuran etylu 838 - trojsodowy 837 cy klizacja 224 - acetonyloacetonu 688 aldehydu bursztynowego na pirol 688 chlorkdw kwasow arornatycznych 639 - kwasow dwukarboksylowych 225 cykloaddycja- l ,I 227 cykloaddycja-1,2 227 cykloaddycja ketenow 692 -

-

-

.

-

-

-

-

-

-

-

.

-

cykloalkany, ciepfa spalania 231 -, chlorowcowanie 403 -404 - ,izomeryzacja katalityczna 229 -, napivie w piericieniu 231 -232 - o duiych pierkieniach, whsnobci i budowa 237 - - Srednich piericieniach, whsnoSci i budowa 236-237 -, piroliza 390 -, stale fizyczne 228 -, wlasnoici chemiczne i trwalokc 228 i nast. - w rople naftowej 394 cyklobutadien 302 - ,cyklodimeryzacja 302- 303 -, dimery 303 cyklobutan, budowa 232- 233 -, otrzymywanie 227 -, wlasnoici chemiczne 230 i nast. cyklobuten, otrzymywanie przez wyczerpujqce metylowanje i roz!dad IV-rqdowej zasady 549 cyklobutyloamina z amidu kwasu cyklobutenokarboksylowego 549 cyklodekapentaen 310 cyklodimeryzacja 227 cyklofany 356 I ,3-cykloheksadien 291 1,4-cykloheksadjen 291 cykloheksan, budowa 233 -235 -, identyfikacja pochodnych 315 , 6trzymywanie 227 cykloheksandiol-1,4 patrz chinit cykloheksanol 438 - z cykloheksanonu 428 - - fenolu 473 cykloheksanon 68 1, 729 --,otrzymywanie 456 - z fenolu 473 - - soli wapniowej kwasu pimelinowego 225 cykloheksatrien patrz benzen cykloheksen, otrzymywanie 240-241 cykloheksenocykloheksanon 653 cykloheptan z cykloheptyloaminy 549 cykloheptatrien 292, 296 cis-cis-1,5-cyklooktadien289 cyklooktatetraen 308 - , reakcje 309 - z acetylenu 279 cyklopentadien 304 i nast. -, otrzymywanie 285 cyklopentadienylolit 305 cyklopentadienylomagnez 305 cyklopentan, budowa 233 -, piroliza 390 cyklopentanon ,638, 729 - z soli wapniowej kwasu adypinowego 225

.

cyklopentenony 659 cyklopentylidenocyklopentanony 652-653 cyklopropan 375 -, budowa 232-233 - , otrzymywanie 227 - ,wlasnoSci chemiczne 230 trans-cyklopropanodwukarboksylowy kwas 737 cyklotr6jmetylenotr6jnitrokarbinol patrz heksogen cymen 316 czqsteczka acetylenu, wiqzania CT i n 69 - chemicma, budowa a refrakcja molowa 119 i nast. temperatura wrzenia 141 - , elektronowe poziomy energetyczne 95 - , energia elektronowa 95 - , - oscylacyjna 95 -, - rotacyjna 95 - -, - zerowa 98 - , dlugosci wiqzari 84 jako dip01 103 --,kqty walencyjne 87 i nast. - -, objgtosc czasteczkowa 139 ---- -, oscylacyjne poziomy energetyczne 95 - -, omaczanie energii sprzezenia 134 -, polarnoic 103 -, pozjomy energetyczne padczas reakcji 165 - --,rotacyjne poziomy energetyczne 95, 96 - - ,wlasnoici fizyczne addytywne 70 - o trzech atomach asymetrycznych, kornpensacja wewnatrzczgsteczkowa 36 cqsteczka etenu, wiqzania a i n 68 casteczki o kilku atomach asymetrycznych 33 czwtki elementarne, podwojny charakter 56 czterochlorek wggla 418 - -, widmo Ramana 102 czterochlorometan patrz czterochlorek wegla czteroetylosilan, wlasnoici 61 3 czterofenyl 330 czterofenyloborany 605 czterofenylocyklofosfina 596 czterofenyloetan 374 czterofenyloeten z dwufenylometanu 332-333 czterofenyloheksapentaen 284 c~terofen~lohydrazyna, dysocjacja 563 -, otrzymywanie 563 czterofenylooktazen 593 czterofluoroeten z dwufluorornetanu 422 czterohydroantracen 346 1,2,3,4-czterohydrofenantren 343 czterohydrofuran 491 -492 czterohydronaftalen patrz tetralina czterohydronaftol 339 czterometylenodwufenylina 560 czterometylocyklubutan ,303 -

-

-

-

-

-

czterometyloplatyna 630 czterometylosilan 602 -, wlasnokci 603 czterometylosylan 630 czteronitrometan 522 czterooctan n~ezo-erytrytu446 - otowiu 442 czynnik acetylujacy 795 - aktywny nitrozowania, jon nitrozoniowy 524 - metylujqcy aminy, eter dwumetylowy 532 - nitrujqcy, dwutlenek azotu 515 -,jon nitroniowy 513 - sulfonujqcy 506 czynniki alkilowania 488 - fenylowania 488 - nitrozowania 483 czynnoic optyczna 27 , zmiana ze zrnianq struktury nqsteczki 31 -

-

Dakrm pafi-z Wylen I ,lo-decylenodwuguanidyna 840 degradacja Curtiusa azydkow 805-806 - - hydrazydow 533 -

-

-

IV-rqdowych zasad arnoniowych do alkenow 549 Hofnlanna arnid6w 533, 806 - - na aminy 798 - -, mechanizm reakcji 799 - -- kwasow a, &nienasyconych na alde-

hydy 798 IV-r~dowych zasad amoniowych, mechanizrn 551, 552 - kwasow hydroksamowych wedtug Lossena 804 - - karboksylowych wediug Schmidta 806 - ~ ~ U S Z C Z O W7881 - utleniajqca 247 -1,3-butandiolu i 1,4-butandiolu 285 dekalina 336, 338 -, budowa i izomeria cis-trans 235 -236 dekarboksylacja 21 8 -, mechanizrn 731 - kwasbw nienasyconych 240-241 - kwasu dwubromomalonowego 731 .~.- rnalonowego 657, 728, 731 -nitrooctowego 731 detergenty 792 -793 dezaminacja cyklobutyloaminy 454 - aryloetyloamin znaczonych 14C 462 - cyklopropylometyloaminy 454 - etyloaminy znaczonej 14C 462 - neopentyloaminy 454 - pinakolinowa 111-rqdowych /3-arninoalkoholi 456 - n-propyloaminy znaczonej 14C 461 -

-

.

-

dezoksybenzoina, otrzymywanie z dwufenyloacetaldehydu 455 diagram Fouriera czqsteczki antracenu 81 diamagnetyczna anizotropia wqglowodor6w aromatycznych 354 wielokrotnych diamagnetyczne inkrementy wi-ri 124 - stale atomow 124 diamagnetyzm 121 - acenow 352 - ferrocenu i dwubenzochrorn~~ 307 - nuiqzkow organicznych 123 dian 663 diastereoizomery 33 , rbLnice wlasnosci 34 dielektryki 104 dieniny 659 dienoketony 659 dienon 491 djenony patrz djenoketonv dieny dwupierscieniowe z mostkiem 291 - , otrzymywanie 285 , wtasnolci chemiczne 287 - fizycme 286 . wyodr~bnianie288 dimedon do omaczania aldehydow 678 dimer nitrozobenzenu 525 - nitrozoizobutanu 525 - trojmetyloglinu, budowa czqteczki 626, 627 dirnery ketenow 693-694 - kwasow 716 - - , iiniowe 716

-.

nitrozopochodnych 525 pierscieniowe kwasow 525 dimeryzacja butadienu 289 - ketenow 690 - nitrozwiqzkbw 525 wolnych rodnik6w 359 dioksan z 1,2-glikolu 492 1,3-dioksany 659 cis-1,5-diol 385 1,3-diole 659 cis-diole, otrzymywanie 245 rran.7-diole, otrzymywmie 247 diole piergcieniowe 447 dipol chwilowy patrz dipol indukowany - indukowany 104 dipole elektryczne, trwale 105 ditionit 647 diyny, otrzymywanie 281 -282 dodecylomerkaptan jako modyfikator polimeryzacji 265 dodekapentaenal 650 donor elektronbw 48 -

-

-

dotriakontanol 774 dulcyt 446 dwuacetonoamina 665 dwuacetyl, otrzymywanie i wlasnosci 683 dwuacetylen z 1,4-butyndiolu 281 dwuacetylodwuoksym patrz dwumety!oglioksym N,N'-dwuacetylomocznik 823 N, 0-d~vuace~y~ohydroksyloaminy 804 dwuamid 817 dwuamid kwasu imidodwukarboksylowego 823 - - weglowego 818 1,4-dwuaminobutan patrz putrescyna p,p'-dwuaminodwufenyl patrz 'benzydyna 1,6-dwuaminoheksan 833 1,5-dwuaminopentan patrz kadaweryna dwuaminy alifatyczne, otrzyrnywanie przez redukcje nitrylow 531 dwuaminy benzenu 547 dwualdehyd adypinowy 497 - bursztynowy, otrzymywanie i reakcje 687-688 - malonowy 687 dwualdehydy 682 1,4-dwualdehydy 687 dwualkiloacetyleny, otrzymywanie 275 dwualkiloaminy, otrzymywanie 533 dwualkilochlor~fosfonian~ 484 dwualkilocyjanamid 837 dwualkilofosforyny 484, 596 dwualkilohydrazyny symetryczne 566 dwuallil 687 dwuanilid kwasu szczawiowego 705 dwuantracen 348 dwuaryloazotowe rodniki 503 dwuarylohydrazyny niesymetryczne 563 - symetryczne patrz hydrazopochodne 559 dwuazan normalny patrz syn-fenylodwuazan sodu dwuazany, izomeria 569 dwuazoaminobenzen 592 -, otrzymywanie 58 1' dwuazoalkany, addycja d o alkenow i acetylenow 587 - proste, otrzymywanie 585 -, reakcje z aldehydami i ketonami 587 i nast. , - - chlorkami kwasowym~587 , - - kwasami 586 -, rozklad termiczny, fotoclieniiczny i katalityczny 589 -

-

dwuazobenzen, chlorek 567 -, octan 577 bis-dwuazo benzenoamina 593 dn.uazmj7k1pentadien, tviamosci fizyczne 586 dwuazoiminobenzen 591

dwuazoketon, otrzymywanie 587 dwuazometan 585, 590, 818 -, postak piericieniowa, wlasnoici fizyczne i chemiczne 590 -, wzdr Angeliego i Thielego 584 -, - Curtiusa 584 dwuazoniowe sole 567, 569 - wodorotlenki 569 dwuazoniowy cyjanek 571 - jon 582 i nast. - , rozklad 578 anti-dwuazonitryl 571 syn-dwuazonitryl 571 dwuazooctan etylu 584 dwuazopochodne alifatyczne 584 - , mechanizm reakcji z kwasami 587 - -, otrzymywanie 584 i nast. - aromatyczne, reaktywnoic i struktura 572 - , termoliza n a rodniki 362 -, izomeria 572 -, reakcje 573 i nast. -, - z zachowaniem grupy N = N 580 dwuazosulfonowy kwas 572 dwuazotlenek 570 dwuazowa grupa aroniatyczna, mechanizm reakcji ~odstawienia578 -.. wymiana homolityczna 580 - . wymiana katalityczna 579 - -, niekatalizowane podstawienie chlorem, bromem lub azydkiem 578 - -, wymiana na chlorowiec 575 - -, - cyjan 575 - - , - - grupe hydroksylowq 574 - - - - zawierajqcq siarkq, azot lub arsen 575 - - metale 576 - - , - - wqgiel 576 ..- - . - -wodor 579 -

.

-

-

-

.

-

dwuazowanie amin I-rzqdowych 567 - , mechanizm reakcji 568 dwuazowe zwiqzki cykliczne 590 - - , rozne formy 569 dwuazowy bezwodnik 570 dwuazyrydyna 590 dwuazyryna 590 dwubenzenofuran. synteza pochodnych 578 1,2,5,6-dwubenzoantracen 354 dwubenzocyklobutadien patrz dwufenylen dwubenzoil patrz benzil dwubenzyl 333 dwubenzyl z benzenu 330 dwubenzylidenoaceton 65 1, 699 dwubromoalkany, reakcja estrem rnalonowym 225 - w reakcji Wurtza 224

z

2,4-dwubromoanilina 542 dwubromobenzeny, ustalanie budowy 328 dwubromobuten, izomery 287 p,p'-d~uchlorodwufenylotr6jchloroetan 660 dwuchloroetan 408 cis,tvuns-dwuchloroeten,wlasnoici fizyczne 43 dwuchloroizopentan 365 dwuchlorokarben 376 dwuchlorometan 41 8 1,5-dwuchloropentan z piperydyny 802 d ~ ~ ~ h l ~ r o w c o k a r b376 eny dwucyjanimid 824 d ~ u c ~ k l o h e p t apatrz n norboran d ~ u c ~ k l o h e p t epatrz n norbornen dwucyklopentadien, stereoizomeria 291 dw~c~klopentadieny~ozelazo patrz ferrocen dwucyklo-[2,2,1]-heptadienpatrz norbornadien dwucyklo-[2,2,1]-heptan patrz norboran dwucyklo-[4,3,0]-nonan patrz hydrindan dwucyklo-[2,2,2]-oktan 237 dwuetylenoglikol patrz dwuglikol dwuetyloamina 546 dwuetyloaminodwuchlorofosfina z dwuetyloaminy 541 d ~ u e t ~ l o a n i l i n529 a dwuetylobromozloto 630 dwuetyloketon 637 N,N-dwuetylomocznik 822 dwu-dwufenyloeten 356 dwufenyl, 341 -, budowa i wlasnoici 330-332 -, otrzymywanie 330 bis-dwufenylenopentadien 356 dwufenylen 304 4-dwufenylilometanal 640 dwufenylina 560 d~ufen~loacetaldebyd 444 d ~ u f e n ~ l o a c e t y l epatrz n tolan dwufenyloakany z w~glowodorowaro~natycznych 364 dwufenyloarnina z aniliny 533 9,lO-dwufenyloantracen 352 dwufenyloarsynotlenek 600 o-dwufenylobenzen, budowa 42 dwufenyloboran etylowy 604 2,3-dwufenylobutan 364 d~ufen~lochloroarsyna, powstawanie 600 dwufenylochloron~etan, alkoholiza 186 dwufenylocyjanamid 837 - symetryczny 829 dwufenylodwuazometan, wlasnoici fizyczne 586 2,3-dwufenylodwuhydropirazyna,otrzymywanie 686 dwufenylodwunaftyloallen 37 dwufenyloetan, pochodne symetryczne 333-334 55

- Chemia

organiczna, t. I

I ,2-dwufenyloetan patrz dwubenzyl dwufenyloeten symetryczny patrz stilben 1,l-dwufenyloeten 380 dwufenyloeter 485 dwufenyloguanidyna 840 dwufenylohydroksyloam~na. utlen~anie5 6 4 dwufenylokarben jako dwurodnik 376 dwufenylokarbinol patrz dwufenyiometanol dwufenylokarbodwuirnid 837 dwufenyloketen z hydrazonu benzilu 690 dwufenyloketon patrz benzofenon dwufenylometan, otrzymywanie 332 dwufenylometanol, otrzymywanie i alasnoici 338 - z benzofenonu 428, 441 N,N'-dwufenylomocznik 822 dwufenylotetraketon 684 dwufenylotiomocmik 828 dwufenylotriazen 592 dwufluorodwuchlorometan 423 dwuglikol 489 dwuguanid 841 dwuhydantoina 38 dwuhydrazyd kwasu w~glowego 824 9,lO-dwuhydrofenantren 343 dwuhydroheksaceny 351 dwuhydroksyaldehyd, racematy treo i er)'tr.o 34 dwuhydroksyaldehydy, wzory konfiguracy~ne 34 -, - rzutowe 34 p,pr-dwuhydroksy-m,m'-dwuaminoarsenobenzsn 601 dwuhydroksydwufenylometany 661 2,2'-dwuhydroksy-l,lf-dwunaftyl z 8-naftolu 474 4,4'-dwuhydroksy-1,l'-dwunaftyl z a-naftolu 473 dwuhydroksymetylomocznik 820 dwqhydroksystilben 683 dwuhydroksynaftaleny 337-338 dwuhydropentacen 351 dwuhydropiran 699 dwuhydrotetracen 351 dwuizobuten 254 dwuizocyjaniany 832 dwuizopropylocyjanamid 837 dwuketen, otrzymywanie i wlasnoici 693 dwuketony 682 1,3-dwuketony, wlasnoici 687 dwumetyloamina 546 - z jodku dwumetyloamoniowego 523 p-dwumetyloaminoazobenzen 581, 593 dwunletyloanilina 529, 532 2,4-dwunetyloanilina patrz 2,4-ksylidyna dwumetyloarsynotlenek 600 orto-dwumetylobenzen patrz orto-ksylen B-dwumetyloborazan 605 B-dwumetyloborazen 605

2,3-dwumetylobutadien z pinakonu 285 2,s-dwumetylochinon patrz ksylochinon 1,2-dwumetylocyklopropan, izomery cis-trails i 0. trzymywanie 375 dwumetylodwuchlorosilan 602 N,Nf-dwumetylo-N,N1-dwufenylomocznik 822 dwumetylodwuhydrorezorcyna patrz dimedon N-dwumetylodwutiokarbaminian cynku 827 4,5-dwumetylofenantren, budowa 41 dwumetylo-p-feny lenodwuamina niesy metryczna z p-nitrozodwumetyloaniliny 548 dwumetyloformamid 796 dwumetyloglioksym 686 3,4-dwumetyloheksan 367 dwun~etylomagnez623 dwumetylomangan 630 dwumetylonitrozoamina z dwumetyloaminy 538 dwumetylosilandiol, wlasnoSci 603 dwumetylosulfotlenek 503 o-dwunitrobenzen, budowa 42 -, otrzymywanie 574 p-dwunitrobenzen, otrzymywanie 574 2,4-dwunitrofenol 472 2,4-dwunitrofenylohydrazyna 668 dwunitropochodne, otrzymywanie 516 1,l-dwunitropochodne, otrzymywanie 521 9.10-dwunitro-9,lO-dwuhydroantracenz antracehu 516 1,2-dwunitro-1,2-dwufenyloetanze stilbenu 516 dwusiarczek allilowy 502 - czteroetylotiouretanowy 827 - czterometylotiouretynowy 827 - dwuksantogenu 826 - etylu 502 - formamidyny 829 - metylu 502 - wegla 825 dwusiarczki acylowe 795 - otrzymywanie i wfasnoici 502 dwutiodwuetyloamina z dwuetyloaminy 541 dwutiokarbaminian amonowy 826 - N-jednoalkilowy 827 dwutiouretany patrz ester kwasu dwutiokarbaminowego dwutlenek azotu jako czynnik nitrujqcy 515 - wpgla, czpstolci w widmie w podczerwieni 99 o-dwutoEloguanidyna 840 cis-dwuwinyIocyklobutan 289 trans-dwuwinylicyklobutan 289 dyfrakcja elektron6w w substancjach organicznych w stanie gazowym 82 - neutron6w, metoda analizy strukturalnej 83 - promieni rentgenowskich w krysztalach 80 i nast.

dynamit 483 dysmutacja aldehydow 671 - jodobenzenu 424 dysocjacja czterofenylohydrazyny 503 - elektrolityczna na karbokationy 377 dyspersja 116 dysproporcjonowanie aldehydow 671 - benzoesanu potasu 725 - rodnika heksylowego 362 - wolnych rodnikow 360 dziesiqciohydroantracen 346 dzieslqciohydronaftalen patrz dekalina dziesi~ciofluorocyklopentan421 dziesi~iowodoronaftalenpatrz dekal~na DDT patrz p,p'-dwuchlorodwufenylotr6jchl~roetan Efekt E patrz efekt elektromeryczny efekt elektromeryczny 52 - hiperkoniugacji w stabilizacji rodnikow alkj-. lowych 364 - I patrz efekt indukcyjny - indukcyjny ( - I ) fluoru 408 - - ($1)grup alkilowych 408 - - grup metylowych 109 - - grupy karbonylowej, elektronoprzyciqgajacy 697 - -, wzgledna wartoSc 51 -52 - izotopowy kinetyczny 402 - koniugacyjny grupy karboksylowej 742 - mezomeryczny patrz efekt sprzqienia - nadtlenkowy 244 - niwelujqcy rozpuszczalnika na moc zasad 200 - przyciqgania elektronow, wzgledna wartogc 51 -52 - Ramana 102 - skracania na skutek hybrydyzacji 87 - s p r ~ i e n i a53 efekty indukcyjne, wplyw na moment dipolowy 113 - kierujqce podstawienie w benzenie 326 -konstytutywne 116 i nast. - solne 199 - -. pierwszorzpdowe i drugorz~dowe207 - - w mechanizmie SN2 183 - sprqienia, wpiyw na moment dipolowy 113 - steryczne w mechanizmie SN2 183 -- - - reakcjach podstawienia nukleofilowego 416 - - - szeScioaryloetanach 372 egzaltacja refrak cji molowej 119 ekstrakcja w~glowodor6w selektywnymi rozpuszczalnikami 314 elektroliza propionianu sodu 367 elektromerycme przesuniecie elektronow 52 elektron, moment ppdu 56

elektron, orbitalny moment mechanicmy 122 -, spinowy moment nlechaniczny 122 elektrony, gqstoic \v krysztale 80 - niesparowane, wolne 62 -, przemieszczanie podczas reakcji chemicznej 172 - przesuwanie i spatowanie 47 - sparowane 62 - walencyjne 46 - w atomach, charakter ralow) 56 i nast. - - - pierwiastkow przejsciowq-ch 46

energia sprzezenia 76 - - anrracenu 349 - - azulenu 3 11 - - c)klooktatetraenu 308 - - cyklopentadienu 304 - - czqsteczki, oznaczanie 134 - - fenantrenu 344 - - fulwenowego ukladu wiazan podwojnych 305 - - grupy karbonylowej 7 I8

-, wolne pary 48

- -

;

w pierscieni~~ benzenowym, sprzqienie izowalencyjne 298 elektronowy rezonans magnetyczny 124 i nast. - - - , urzqdzenie d o oznaczania wldni 125 elektrowalencyjnoSi. 49 elektrou.artoSciowoSd 26 elektryczny ladunek cz$sc~owy103 eliminacja chlorowcowodorow z dwuchlorowcoalkanow 275 - chlorowcowodoru 409 - - z chlorowcopochodnych 417 - grupy sulfonowej 507 - wody z aldoli 656 - - - alkoholi 239 emulfory 489 emulgatory 791 enencjomery 28 - aldehydu glicerynowego 32 - kumulenow 37 - kwasu 6,6'-dwuni4rodwufenylowego i pochodnych kwasu dwufenylowego 38- 39 - - ~nbkoweg030 - pochodnych peri-dwupodstawionych 41 -, przeksztalcenia 90 --,wlasnoici 28 enantol, otrzymywanie i zastosowanie 680 energia aktywacji, oznaczanie graficzne wedlug rownanla Arrheniusa 164 - - swobodna 169 -

z

reakcji 162 i nast. - delokalizacji patrz energia sprzeienia - dysocjacji 136 i nast. - - - czqsteczki Hz 98 oznaczanie 137 - --- szeiciofenyloetanu 372 - elektrono~vaczqsteczki 95 - mezomerii patrz energia sprzeienia - oscylacyjna czqsteczki 95 - potencjalna czqsteczki 167 - - - wodoru 64, 67 - - ukladu trzech atomow 168 - rezonansu 75 - rotacyjna czasteczki 95 - --

-

naftalenu 339 - rodnika 2-metyloallilowego 363 - - rodnikow trojfen)lometylowych 371 - - w benzenie 298 - - - dwufenylu 331 - - wiqzali 133 i nast. - stabilizacji przez sprzqzenie patrz energia sprzczenia - swobodna reakcji, standardowa 147, 150 - - tworzenia weglowodor6w z pierwiastkow w stanie standardowym 153 - wiqzania 132 j nast. - -, wartoici Srednie dla roznych wiqzan 132 - wodorowego w alkoholach 431 - - . wyznaczanie 132- 133 - zerowa czqsteczki chemicznej 98 en01 655 enole patrz fenole rntalpia aktywacji 170 - reakcji patrz cjeplo reakcji - tworzenia patrz cieplo tworzenia entropia aktywacji 169 i nast. - czqsteczkowa 99 - reakcji, standardowa 150 - substancji w danej tenlperaturze 150 - parowania 130 enzym ureaza 820 epichlorohydryna 663 epoksydy patrz epoksytlenki epoksytlenki, otrzymywanie i wlasnosci 493 i nast. -, powstawanie z alken6w 246- 247 erytryn 446 erytryt 445 - z butadienu 446 tt1ezo-erytryt 445 ester acetin2inoetylowy 802 - acetylooctowy, otrzymywanie 693 - allilowy kwasu allilosulfinowego patrz allicyna - benzy lomalonowy 732 - czterokarboksylowy cyklobutanu z estru butanoczterokarboksy lowego 734 - dwuazooctowy 584 - -, wlasnoici fizyczne 586 - etoksymetylenomalonowy 735 -

ester izonitrozomalonowy 735 - kwasu aminooctowego 584 - - azodwukarboksylowego 824 - - dwutiokarbaminowego 826 - - etanoczterokarboksyIowego 732 - - - z estru sodomalonowego 734 - - izocyjanowego 805 - - nitrylotr6jkarboksylowego 824 - - ortomrowkowego 794 - - propanoczterokarboksylowego 733 - - tiofosforowego z etanolem i nitrofenolem 484 - malonowy 807 - -, kondensacja z estrem ortomr6wkowym 735 - -, reakcje ze zwiqzkami dwuchlorowcowymi 733 - -, reaktywnoic grupy CH2 734 - metyloetylomalonowy 733 - metylomalonowy 732 - sodomalonowy 732 - -, kondensacja z estrami kwas6w chlorowcowych 734 - -, reakcja z jodem 734 - -, reakcje 732 - -, struktura anionu 732 estry 433 - dwualkilowanego kwasu malonowego 732-733 - fenoli, otrzymywanie 442 - gliceryny 775 - kwas6w fosforowych 483 -484 - - hydroksymowych 804 - - hydroksysulfonowych, cyklicme patrz p-sulfony - - karboksylcwych, mechanizmy powstawania i hydrolizy 767 i nast. - - -,otrzymywanie i wlasnoici 765 i nast. - - -,temperatury wrzenia 766 - - sulfonowych i nieorganicznych, reakcje 771 -772 - tiow~glowych825 kwasu adypinowego 772 - - allofanowego 817, 831 - - azotawego 483 - - azotowego 483 - - borowego 485 - - cyjanurowego 832 - - -, polimeryzacja 838 - - fosforawego 484 - - ftalowego 772 - - hydrazynodwukarboksylowego 824 - - izocyjanowego 804, 832 - - izotiocyjanowego 835 - - izowalerianowego 772 - - karbaminowego 805, 831

-

estry kwasu karbaminowego z chlorku karbarnp lu 817 - - nadchlorowego 484 -- - ortokrzemowego 484-485 - podchlorawego 484 - sebacynowego 735, 772 - siarkawego 482-483 - - siarkowego 482 - tiocyjanowego 835 - - tiocyjanurowego 835 - - weglowego z fosgenu 816 - nieorganicznych kwasow tlenowych, metody otrzymywania 481 - - - -, wlasnogci 481 -482 - oksymu benzofenonu 706 - polimetakrylowe 748 - tiolowe 794 - tionowe 794 - z reakcji Tiszczenki aldehydow 671 estrylikacja alkoholi izomerycmych 466 - kwasow karboksylowych 765 - kwasu mezytylenowego 771 - - tereftalowego glikolem etylenowym 773 estryfilcowanie alkoholi optycznie czynnych 768 estragol 491 etan, energia potencjalna czqsteczki w zaleznoSci od kqta obrotu 90 etanal patrz acetaldehyd etanol, otrzymywanie 435 --,widmo magnetycznego rezonansu jadrowego 127 - z etenu 427 etanoloamina 784 etanoloaminy z tlenku etylenu 494 etanolotiol patrz etylomerkaptan eten 68 -, otrzymywanie 253 -, piroliza 391 eter absolutny 488 - aminofenolu 545 - benzylidenomalonowy 657 - chlorometylowy 646 - b,,9'-dwuchloroetylowy 408 - dwufenylowy 470 - dwumetylowy pirokatechiny patrz weratrol - etylowy 486, 488 - - fenolu patrz fenetol - - kwasu linolowego - - trbjfenylometanolu 383 - jednoetylowy glikolu patrz etyloglikol a-naftolu patrz nowa nerolina - jednometylowy a-naftolu patrz nerolina - - pirokatechiny patrz gwajakol - metylowinylowy 636 - metylowy fenolu patrz anizol -

-

-

-

-

etery 433 - a,ul-dwuchlorowcowane 647 -- enoli 468 - fenoli, otrzymywanie 471 - -, oznaczanie grupy metoksylowej lub etoksylo~vejmetoda Zeisela 486 -, reakcje 490 i nast. -,metody otrzymywania 485-486 - pierScieniowe 491 i nast. - wiekopierkcieniowe 492 - 493 -, wlasnokci 486 etylenochlorohydryna 408, 439 - z glikolu 443 etylenocyjanohydryna 494 etylenodwuamina 533 - z dwuchloroetanu i amoniaku 528 etylidenoazeton 651, 694 etylenobe~lzenz benzenu 316 etylodwuchloroarsyna 600 etyloglikol 488 etyloizonitryl 843 etyloiz~tioc~janian 835 etylolit 617 etylomerkaptan 499 N-etylomocmik 822 etylosod 618 euceryna 775 eugeol 491 eukoloidy 271 -

Falowa funkcja orbitalna 58 fenacetyna 547 fenantren, budowa 344 -, metody otrzymywania 341 -342 -, pochodne 344 -, synteza metoda Pschorra 578 -, - pochodnych 577 -, w'rasnoSci 340-341 -, - chemiczne 342- 344 - ze stilbenu 341 fenantrenochinon 341 -, przegrupowanie benzilowe 684 fenetol 485, 489 fenetydyna 545, 547 fenol, otrzymywanie 468 -, wlasnasci i zastosowanie 475 -476 - z chlorobenzenu 412 fenole jednowodorotlenowe, nletody otrzyrnywania 468 i nast. - -,wlasnoici 470 i nast. - , rozpomawanie jakoiciowe 474 - wielowodorotlenowe, otrzymywanie i reakcje 477 - -, iautometria 479 i nast.

fenolany 471 fenoloftaleina z bezwodnika ftaiowego 763 fenoplasty 661 -, struktury 662 fenylenodwuarniny 547 -, ustalanie budowy 329 feny 352 -, wiasnosci 353 fenyloacetaldehyd z amidu kwasu cynamonowego 798 fenyloacetylonitryl 807, 808 fenyloakroleina patrz aldehyd qnamonou? fenyloamina patrz a n i h a fenylolrrsynotlenek 600 anfi-fenylodwuazan sodu 57 1 syn-fenylodwuazan sodu 571 fenylodwuazometan, wlasnoici 586 fenylodwuazoniowy chlorek 567 fenylodwuazowy kwas 570 fenylodwuchloroarsyna 600 2-fenyloetanol-1 patrz alkohol fenyloetl lowy fenyloeten patrz styren feny~oetyloizotiocyjanian836 fenyloglioksal 682 fenylohydrazony 668 fenylohydrazyna 562 fenylohydroksyloamina z nitrobenzenu 526 fenyloizonitryl 843 - z aniliny 842 fenyloizotiocyjanian 835 fenylokumeny 284 fenylolit 617 fenylometany 332-333 - sodowane 618 fenylorniedi 630 fenylonitrometan 518 1-fenylopropanol z benzaldehydu 429 fenylosbd 618 fenylotr6jchlorometan patrz chlorek benzylldenu fenylowanie heterolityczne, czynniki reakcji 424 ferrocen 631 -, reakcje 306 . -, wlasnoici aromatyczne 306 filodieny 289-290 fityna 448 floroglucyna 477, 478 -479 fluoraden 356 fluorek benzoilu 759 - benzylu 423 - etylidenu z acetylenu 422 - formylu 640, 759 - karbonylu z fosgenu i fluorku antymonu 816 - winylu z acetylenu 421 fluoren 355

fluoren, synteza pochodnych 578 fluorenon 341, 355 - z fluorenu 635 - - pochodnej wapniowej kwasu dwufenowego 637 fluoresceins 349 fluorki kwas6w karhoksylowych, otrzyn~ywanie i wlasnoSci 758 i nast. fluoroalkeny, dimeryzacja 227 fluoroboran nitrozylu 524 fluoroborany metylobenzenow 324 fluorofosfonian dwuizopropylu 484 fluoropochodne arotnatyczne 42 1 -, metody otrzymywania 420-422 - w~glowodor6w,wlasnosci 422-423 fluorowanie bezpoirednie i poirednie 420-421 formaldehyd, otrzymywanie 636 -, -, oznaczanie i zastosowanie 679 -, polimeryzacja 675 - z dn~.ljodometanu413 forn>aldoksym, wlasnoici fizyczne 700 formamid 720, 795, 809 formamidooksym 805 formyloaceton 687 formylocyklopenten 497 forrnylomocznik 723 4-forn~ylopimelonitryl 8 13 foron 652 fosfatydy 784 fosfinotlenki 595 fosfiny aromatyczne z chlorofosfin 594 -, stereochemia 554 -, zasadowoSc 595 fosfoniany 484 fosforan butylu 484 - fenylu 481, 484 - o-krezylu 484 fosforescencja 350 fosgen 815, 939 - z czterochlorku wegla 815 fotochenliczna reakcja antracenu 338 fotoliza 173 i nast. - acetonil na rodniki 362 fotooksyd antracenu 348 fotooksydy acenow 352 freon patrz dwufluorodwuchloro~~etan frygen patrz dwufluorodw~~chloro~~~etan ftalan butylu 772 - oktyl~l772 ftalid 688 ftalimid 800 fulgidy 658 fulweny 658 - z cyklopentadienu 305

funkcja falowa 57 - wiasna z rownania Schrodingera 58 funkcje czasteczkowe 79 - kwasowe ho i Ho 199 fuzle 435 Gaz btotny 222 - do syntez 217, 431 - koksowniczy 313 - krakingowy 252 T-Gas patrz tlenek etylenu gestoSci elektronowe 59 glicerydy 778 -, konformacja 780 gliceryna 445 - , synteza przernyslowa 440 - , wkasnosci fizyczne 442 - z propenu 440 glikol 445 - etylenowy 445 - , otrzymywanie 439 -, wlasnoici fizyczne 442 u-glikol patrz glikol etylenowy glikole 439 -, metody otrzyinywania 439 gliuksal, otrzyrnjwanie i wtasnosci 6S2 glioksalina. otrzyn~ywaniepochodnyc:? 686 pltp!ale 773 graht 354 grupa aktywuj3ca 648 - amidowa, budowa 796 - azydkowa, budowa 591 - dwuazowa, wymiana na wodor 574 - etoksylowa, oznaczanie metoda Zeisla 766 - karboksylowa, efekt koniugacyjny 742 - -, energia sprzeienia 718 - , odlegloici miqdzyatomowe 715 struktura 717 - -. wlasnoici 7 16 - karbonylowa 633 -, elektronoprzyciqgajacy efekt indukcyjny 697 -. reaktywnost 644 , struktura 634 - metoksylowa, oznac~aniemetodq Zeisla 766 nitrowa, budowa 51 1 - - jako podstawnik 11 rodzaju 511 - nitrozowa, reakcje 526 - -, wprowadzenie d o fenolu 523 - przewrzenna (krystalograficzna) 80 - CH2 estr~imalonowego, reaktywnoic 734 g u p y funkcyjne a izomeria 24 - I1ydroksylowe, rozpoznawsnie 646 - przyctqgajqce i odpychajqce elektrony 51 guanidyna 839

-.

-

-

-

guanidyna, budoa-a 839 -, pochodne jednoalkilowe 840 -, - N,N-dwualkilowe 840 - ,zasadowoSc 840 guanina, pochodna puryny 839 gwajakol 489 Halogenki kwasu cyjanowego 833 heksacen 351 heksadienal 650 heksakosanol 774 heksan, izomery 220 1,s-heksandien patrz dwuall~l heksen-2-al-1 699 heksogen 665 heksyty 446 hemiacetale 645 -646 hemikoloidy 271 hemimeliten 312 heptadecylometyloketon 723 n-heptakosan 774 heptan, piroliza 391 heptanal patrz enantol heterolityczny mechanizrn chlorowcowania weglowodorow 407 hiperkoniugacja 78 homologi 21 homogeniczne reakcje pirolizy wgglowodorow 389 homolitycmy rnechanizni chlorowcowania wgglowodorbw 406-407 hybryda rezonansowa 76 hybrydyzacja 66 i nast - orbitali 67 - wiwari C-C 87 - sp 69 - sp2 68 - -, kqty walencyjne 88 - - w czgsteczce benzenu 73

- sp3 67 - -, kqty walencyjne 87 hydrat aminotlenku 553 - amylenu patrz alkohol amylowy [TI-rzqdowy - chloralu 669 hydraty aldehydow 644 - amin 535 hydrazobenzen 556 -, dysproporcjonowanie 559 -, wfasnoici 559 hydrazodwukarboksylan etylu 824 hydrazon 667 hydrazopochodne, otrzymywanie 559 hydrazydy kwasow karboksylowych, otrzymywanie i wlasnoici 805 -806 - kwasu wgglowego 824

hydrazyna, pochodne alifatycznr. 5c i hydrazynokarboksylan etylu 814 hydrazyny z anin 11-rzqdou-ych ;I; hydrindan 237, 355 hydrinden patrz indan hydrobenzamid 665 hydrobenzoina 447 - z aldehydu benzoesowego U 1 - - benzoiny 441 hydroborowanie alkenow 427 hydrochinon 476, 478 hydroformylowanie alkenow 612 p-hydroksyazobenzen 557, 581 hydraksycholesterol 775 hydroksyhydrochinon 476, 479 hydroksyketony 227, 658 hydroksykwasy, otrzymywanie przez prn iqczsnie do wigzania podwojnego zwiazkou- nlsnaryconych 745 - z aldehydow 1,2-dwukarboksylom-ych683 - 684 hydroksyloamina, otrzymywanie pochodn)sh jzdnopodstawionych 526 -, pochodne organiczne 510, 526- 527 -, wlasnoici pochodnych organicznych 526 - z nitropocho&ych 520 hydroksyloaminy organiczne jako czynniki redukuj$ce 527 - - - zasady 527 hydroksyloaminonitryle z oksymow 701 hydrbksymetanosulfinian sodu patrz rongalit hydroksymetyloamidy z amidbw 799 hydroksymetylomocznik 820 hydroksytetracen, enolizacja 480 hydroliza amidow 798 - chlorobenzenu 412 - - na fenole 470 - chlorowcohydryn na glikole 439 - chlorowcopochodnych w~glowodorou 1 12 - cyjanohydryn 647 - dwuchlorowcopochodnych wqglo~vodorou 412-413 - - z dwoma ato~namichlorowca prz! t)m sznlym atomie wqgla 636 - estrow 482, 766 --- -, niechanizm reakcji 767 i nast. - - z rozerwaniem wigzania ac).l-tlen 768-769 - ftalanu metylopropenylometflu optycznie czynnego 770-771 - guanidyny 819 - kwasbw arylos~ilfonowych507 - nitrylow 795 - nitrozodwualkiloanilin 533 - oksym6w 701 - pochodnych wielochlorowcow~~ch 439

hydroliza polioctanu winylu wodorotlenkient so-

- skrobi 435 - tosylanu 3-fenylobutanolu-2 458 - trojmetylofosforanu 772 - wgglik6w metali 217, 276 - zasadowa chloroformu 376 - sN2 496 hydroniowe jony, oznaczanie steienia 587 ldyt 446 iloczyn jonowy wody 197 imid kwasu bursztynowego 800 - - ftalowego 800 - - maleinowego 800 - - o-sulfobenzoesowego 800 ~midazol, otrzymywanie pochodnych 686 imidodwukarboksy1an etylu 823 imidy izomeryczne 830 - kwas6w dwukarboksylowych, otrzymywanie i wlasnoici 800-801 iminochinol z p-tolilohydroksyloaminy 545 iminoetery, otrzymywanie i wiasnoici 802 iminy 531, 637 indan 355 indanon z kwasu fenylopropionowego 639 indanony 689 jnden 355 inhibitory polimeryzacji 260-261 - reakcji laricuchowej 177 - samoutlenienia alken6w 251 inicjatory rodnikowe chlorowcowania 406 inkrement wiqzania 1 17 inkremeaty diamagnetycme wigzan wjelokrotnych 124 inozyt, izomeria 447- 448 inwersja konfiguracji amin Ill-rz~dowych554 iperyt patrz siarczek dwuchlorodwuetylu izoamylosod 618, 619, 623 izobutan, oznaczanie standardowej energii 151 --,piroliza 389- 390 izobuten, polimeryzacja 396 izochora Van't Hoffa 163 izocyjanian etylu 838 - fenylu 832 izocyjaniany 815, 831 - allilowe, izomeryzacja 835 - fenylowe 818 - a-naftylowe 818 izoduren 312 izodwuazan sodu 571 izodwuazometan 590 izodwuazowe kwasy 570 izoeugenol 491

izoforon 652 izohydrobenzoina 347 izomer 17 izomeria 17 - allenow i spiranow 37 - atropowa 38 - - pochodnych dwufenylu 331 - 332 - geometrycwa 27, 42 - konformacyjna 89 - ~aricuchowa23 - optyczna 27 - - bez wqgla asymetrycmego w oksymach 702 - --kwasow cykloheksanodwukarboksy1owych 737 - - cyklopropanodwukarboksylowych 737 - - spowodowana odchyleniem od koplanarnosci 41 - - w sulfotlenkach 504 - podstawienia 24 - przestrzenna patrz stereoizomeria - - syn-anti 572 - cis-trans 42 - - zwiqzkdw piericieniowych 44 izomery atropowe 90 - jednochloropochodnych w~glowodorow,stosunki iloiciowe 404 - optyczne kwasow cyklopropanodwukarboksylowych, rozdzielanie 737 - - , wiasnoici 28 - podstawienia 24 - steryczne przeksztalcenia 90 - cis-trans, moment dipolowy 43 - -, oznaczanie konfiguracji sterycznej 43 - -, przeksztalcenia 90 - -, wlasnoSci fizyczne i chemiczne 43 izomeryzacja alkan6w 221 - alkenow 241 - alkoholi allilowych 466 - n-butanu 453 - halogenkow alkilowych 452 - kataljtyczna cykloalkanow 222 - keto-enolowa 465 - kwasu maleinowego 753 - prototropowa jonu cyjanohydryny 674 izomocznik 820 izonitroaceton 682 izonitrozoacetaldehyd 845 izonitrozowe zwiqzki 523 izonitryle, budowa 844 - izomeryzacja 843 - reakcje 843 - wlasnoici 843 - z amin I-rzedowych 842 izooktan 396

p-izooktylofenol 473 izopren, otrzymywanie 385 , synteza 659 -, urasnoSci fizyczne 286 - z izobutanu 660 izopropyloamina z acetonu 531 p-izopropylobenzaldehyd patrz kuminal izopropylobenzen patrz kumen izopropylofenol z eteru izopropylowego fenolu 490 2-izopropylo-5-metylofenol patrz tymol izofrol 491 izotaktyczna konfiguracja polimeru winylu 268 izoterma reakcji 147 izotiocyjaniany alkilowe 827 izotopy radioaktywne, oznaczanie ilosciowe 399 - tnvale, oznaczanie iloiciowe 399 - uiywane do znakowania z w i ~ k b w399 - w chemii organicmej 398 i nast. Jasmon 681 jadrowy rezonans magnetyczny 126 i nast. jednoanilidy kwas6w cis-1,2 i cis-1,3-cykloheksanodwukarboksylowych 738 jednoarylohydrazyny, otrzymywanie 562 i nast. a-jednochlorohydryna gliceryny 443 jednochloropochodne jzopentanu 41 9 - pentanu 419 jednokarboksylowe kwasy alifatyczne nasycone, otrzymywanie przez utlenienie wyzszych alkanow 710 - - nasycone, otrzyniywanie 710-712 jodek acetylu 758 - benzylu z chlorku benzylu 410 - czterometyloamoniowy 528 - dwufenylojodoniowy 424 - karbonylu 816 - metyloallilofenylobenzyloamoniowy 553 - trojetylofenyloamoniow~i548 - trojmetylosulfoniowy 501 jodki amidow kwasow karboksylowych, otrzymywanie i wiasnoici 801 -802 - kwasbw karboksylowych, otrzymywanie i wlasnoki 758 i nast. jodocyjan 833 jodoform 418 jodoksybenzen, otrzymywanie i wtasnosci 424 jodopochodne, otrzymywanie 410 jodowodorek n~etylohydrazyny 565 jodozobenzen, budowa, otrzymywanie i wlasnoici 424 jon acyliowy 641, 771 - amonjowy czwartorzedowy, asyn~etriaczqsteczkowa 553 - azuleniowy 310-311

jon cyjanohydryny 674 - cyklopentadienylo~y304 i nar:. - cyklopropenylowy 302 - fenoksylowy 471, 472 - fenolanowy patrz jon fenokc! loti > - fenoniowy 459 - hydroniowy jako kataiizator uu~\;injr:!a slken6w 427 - mostkowy 193 - nitrocydiowy 513 - nitroniowy jako czynnik nitrujacy ?! ? - -, reskcja z w~glowodoram~a r o m a r ~ c m m i 514 - - ,udziat w reakcji nitrowania 51 3 - nitrozoniowy jako czynnik aktywn! przr n!uzowaniu 524 - szczawianu 727 - tropyliowy 307-308, 385 - wodorku, migracja wewnqtrzczqsreczkoa a 152 attzfi-jon 464 jon C4+ i C4- 53-54 jonorodnik w redukcji ketonow 441 jonorodniki tr6jaryloazotowe 565 jony acetylowe 761 - etaksylowe 433 - hydroksylowe 196 - metoksylowe 433 - mostkowe w przegrupowaniach wewnqrrzcqsteczkowych 458 - nieklasyczne 460 - - , symetria 462-463 Kadaweryna 533 kakodyl 358, 600 ( S )kamforosulfonian bromodwufenylotro~mct~ loarsonowy, czynnoSc optyczna 40 kaprolaktam 704 kapron patrz relon karbamid 817 karbaminian amonowy 817 - etylu 818 - metylu 817 karbaminiany 8 17 karbamylowe chlorki 822 karbazyd 824 karben CH2 296, 344-375, 842 karbeny, budowa 376 - jako wolne rodniki 374 -, Stan singuletowy i tripletowy 376 karbitole 489 karboaniony 204, 377 - fenylometanow 387 -, powstawanie i w~asnosci386-387 karbodwuimid 830. 837

karbodwuimid, pochodne dwualkilowe 837 keten, otrzytnywanie pirolityczne 689-690 karbokation 180 kefiminy 807 - acylowy 761 ketoacetale 646 - butylowy 380 ketodwulakton 736 - izopentanu 384 /3-ketoestry pierlcieniowe. otrzymywanie i dekarbo- mezomeryczny (sprzqzony) 466 ksylacja 226 - - w przegrupowaniach allilowych 465 i nast. ketoketeny, wtasnoici 691 i nast. - tri?jfenylometylowy 378 ketoksymy 667 - -, powstanie 379 -, acetylowanie 701 karbokationy 377 -, przegrupowanie Beckmanna 703 - 704 -, budowa 381 i nast. keton cykloheptatrienu patrz tropolon -, reakcje 383 ketony 807 -, reakcje powstawania 377 i nast. - cykloalkan6w, otrzymywanie preparatywne -, stabilizacja przez eliminacjq 385- 386 456 -, trwaloic 381 i nast. - hydrindenu z aldehydu ftalowego 689 -, wplyw rozpuszczalnika na powstawanie 383 - nasycone, nletody otrzymywania 634 i nast. - 111-rzqdowe, a!ifatyczne 380 - -, reakcje 644 i nast. p-karboksyfenylo-u-naftylofenylostybina 555 - -, stale fizyczne 643 karbonylek molibdenu, kompleks r norbornadie- , wfasnosci fizyczne 643 nem 631, - u,&nienasycone, otrzymywanie 659 - zelaza, kompleks z butadienem 63J - -, wlasnoici fizyczne i chemiczne 695 i nast. karbonylki metali, zwirlzki kompleksowe z alkenami - piericieniowe z kwasow dwukarboksylowych 728 63 1 - tautomeryczne 468 karbyloaminy patrz izonitryle - wielopiericieniowe, otrzymywanie 637 karwakrol 476 - z epoksytlenkow 495 kataliza kwasowa, ogblna 207-208 kiafeniina patrz trojfenylotriazyna - kwasowo-zasadowa, ogolna 207 kinet)czn~ efekt izotopowy 402 - .a. reakcji podstawienia zwiqzkow aroma- specyficzna wywolywana przez jon) h!-dl.oks!-lowe 208 tycznych 322 - - - - - hydroniowe 208 kinetyka reakcji katalizowanych przez kwasy i za- zasadowa, ogblna 207-208 sady 205 katalizator 194 klatka czasteczek rozpuszczalnika z wolnymi rod- w ukladzie homogenicznym 206 nikaini 366 katalizatory alkilowania piericienia arornaryczr~ego kokatalizatory 266 318 kolamina patrz etanoloamina kation butylowy 111-rz~dowy450 koniorka elementarna krysztalu 80 - ferrocenowy 306 kompensacja wewnqtrzczqsteczkowa 34, 737 - metylowy 381 - , unieczynnienie czynnosci optycznej substan- neopentylowy 450 cji 34 - pentadienylowy 323 - - w czqsteczkach zawierajacych trzy atomy - perinaftenylowy 382 asymetrycme 36 -- siedmionietylobenzenowy 326 kompleks aktywny przejsciowy reakcji katalityczkationy dwuazoniowe, rozklad na karhokationy 380 nej 209 kauczuk syntetyczny, otrzymywanie 264 - - reakcji 167 - -,Buna S 330 - norbornadienu z karbonylkiem molibdenu 631 - - , SKS 330 kompleksy n, alkenow 245 kqty walencyjne 67, 87 i nast. - n metali przejsciowych z alkenami 631 - - nasyconego atornL~wegla 87 kondensacja acetaldehydu z amoniakiem 663 kefaliny 784 - acetonu na mezytylen 315-316 ketale 817 - acyloinowa 226 ketazyna benzenofenonu, otrzymywanie 59U - aldehydow i ketonow ze zwiazkami azotowymi ketazyny 667 663 i nast. - - - - z fenolami 660. nast. keteny, dimeryzacja 693 -694 -, otrzymywanie i wlasnoici 689 i nast. fenylohydrazyn8 668 -

'

-

kondensacja aldehydox i ketonow z weglowodorami 658 i nast. - - z aldehydami 650 - - ze zwiqzkami zawierajqcymi aktywny metylen 657 - - z ketonami 651 i nast. - - - kwasanii organicznymi i ich pochodnymi 656 -658 - - - kwasem malonowynl 657 - - - weglowodorami aromatycznymi 660 - - - I i 11-rzedowynii nitropochodnymi 653 -

-

-

-.

aldolowa 649 -, kinetyka reakcji 654 amidbw z aldehydami 799 benzenu z fluorkiem benzylu 423 benzoinowa fenyloglioksalu 684 , mechanizm 674 bezwodnikow ftalowego i octowego 763 Claisena 683 I ,2-dwuketonow 684 formaldehydu z alkenami 659 - - amoniakiem 663 -664

-- - - fenolenl 661 - hydrazyny ze zwiqzkami karbonylowymi 667 - hydroksyloaminy z pochodnymi karbonylowy~ n i667 - ketonow z ketonami 652 - krotonowa 649 - kwasu bursztynowego i jego estr6w z aldehydami i ketonami 658 - Perkina, mechanizm 656-657 - pinakolinowa 440 - - aldehydow a,$-nienasyconych 696 - wewnqtrzczqsteczkowa estrow kwasow dwukarboksylowych 226 --- winyloacetylenu z ketonami 659 kondensacje aldehydbw i ketonow 648 i nast. - - - - katalizowane przez kwasy i zasady 650 i nast. -- ~--- -, mechanizmy reakcji 653 -656 afdolowe w reakcjach katalizy kwasowej 655 - - - - -- zasadowej 654 konfiguracja amin 536 - przestrzenna wolnych rodnikow 364 - tetraedryczna atom^^ azotu, dowCld 553 konfiguracje elektconowe gaz6w szlachetnych 46 konrormacja alkanow 220 - amidow 796-797 - czqsteczek organicznych 88 i nast. - ciicerydow 780 - naprzeciwlegta 89 - naprzemianlegia 89 konformacje plaskie 92 - syn i anti 90 i nast. - -

konforniery 89 koniugacja wiqzari C-C 87 - u-?r patrz hiperkoniugacja kontrakcja wiqzan C - C 87 kopolimeryzacja alkenow 263 -264 - styrenu z butadienem 330 koronen 353 kraking katalityczny 386 - , mechanizm reakcji 390 - ropy naftowej 395 - -, katalizatory 214 - , termodynamika reakcji 390 - w~glowodorbw388 krakowanie katalitycme ropy naftowej 395 termicme ropy naftowej 395 kreatyna 839 kreozol 489 kreozot 489 krezole, otrzymywanie i wlasnoici 476 krio~netriaw steionym kwasie siarko~-ym203 krzenl, zwiqzki alkilowe 602 krzemian etylu 484-485 ksantany 825 ksan togenian celulozowosodowy 326 o-ksy len, utlenianie 297 p-ksylilen 356 ksyleny 312 -, otrzymywanie 318-319 -, rozdzielanie 329 -330 -, ustalanie budowy 328 2.4-ksylidyna 543 ksylit 446 ksylochinon z dwuacetylu 684 kumaryna (lakton kwasu cis-o-hydroksycynamonowego) 749 kurnen, otrzymywanie 330 kuminal 680 k u m ~ ~ l e n37, y 284 - , enancjomery 37 kuprerron 527 kupren z acetylenu 280 kwantowo-mechaniczne ujecle ukladow sprzcionych 72 kwas acetylenodwukarboksylowy 755 - acetylenokarboksylowy 755 - 1:-acetyloglutarowy 736 adypinowy 728, 729, 733, 735, 742 -, odlegtoici miedzyatomowe i kqty w czqsteczce 727 - - z cykloheksanonu 724 - akonitowy 736 - akrylowy 746 - - z kwasu 8-chloropropiononsgo Y!- allocynamonowy 743 -

-

-

-

kwas allofanowy 823 - p-aminofenyloarsonowy 601 - E-aminokapronowy 704 - I-amino-4-naftylosulfonowy patrz kwas naftionowy - p-anilinosulfonalowy patrz kwas sulfanilowy - u-antracenosulfonowy 347 - F-antracenosulfonowy 347 - 9-antracenosulfonowy 347 - antranilowy, otrzymywanie 800 - arachidonowy 776 - arachidowy 775 - azotowy, wzory elektronowe 50 - behenowy 775 - benzenosulfinowy 499, 503 - benzenosulfonohydroksamowy 678 - benzenosulfonowy 499,503 - 1,3,5-benzenotr6jkarboksylowy 755 - benzilowy 684,685 - benzofenono-o-karboksylowy 763 - benzoesowy 293, 723 - -, otrzymywanie 710 - - z benzaldehydu 669 - - - fenylotr6jchlorometanu 413 - - - toluenu 294 - p-benzoilopropionowy z reakcji Friedela-Craftsa 762 - brasydynowy 751 - bursztynowy 728, 735 - - z nitrylu 725 - butadienokarboksylowy patrz kwas fulgenowy - cerotynowy 773 - chaulmugrowy 752 - 6-chlorodwufenylo-2,Y-dwukarboksylowy39 - chloromrowkowy 830 - chlorooctowy z ketenu 692 - p-chloropropionowy 740 - cyjanowy 830, 831 -, budowa 831 - - , izomeria 845 - - , pochodne alkilowe 832 - - z rozkladu mocznika 820 - cyjanurowy 810, 823, 830, 837, 838, 839 - 1,2-cyklobutanodwukarboksylowyz estru czterokarboksylowego cyklobutanu 734 - cis-1,2-cykloheksanodwukarboksylowy738 - rrans-1,2-cykloheksanodwukarboksylowy737 - 1,3-cykloheksanodwukarboksylowypatrz kwas szeSciohydroizoftalowy - cykloheksenokarboksylowy 745 - cykloheptatrienodwukarboksylowy, ester z benzenu i estru dwuazooctowego 296 - cis-cyklopropanodwukarboksylowy 736 - trans-cyklopropanodwukarboksylowy 737 -

kwas cyklopropanokarboksylowy z 1,2-dwubromoetanu 733 - cynamonowy 656, 742, 748 - -, otrzymywanie pochodnych 741 - cytrynowy 736 - czteroacetylenodwukarboksylowy 755 - czterometyIobursztynowy z kwasu izomaskowego 364 - dodecenowy 775 - dokosaheksaenowy 776 - dotriakontanylowy 774 -- dwuacetylenodwukarboksylowy 755 -- dwuchlorobursztynowy z nadtlenku acetylowego 364 - 6,6'-dwuchlorodwufenylowy 38 - dwufenowy 341 - -, budowa 341 - o,of-dwufenylodwukarboksylowypatrz kwas dwufenowy - dwufenylofosfonowy 597 - dwufenylokarboksylowy 341 - dwuhydromukonowy 288 - - z kwasu mukonowego 742 dwuhydrotereftalowy z kwasu tereftalowego 742 -- dwumetyloarsynowy 600 - 6,6'-dwunitrodwufenylowy,enancjomery 38-39 - dwutiokarbarninowy 826 - dwutiow$glowy 824 - dwutiooctowy, wlasnolci 795 - eikosenowy 776 - elaidynowy 750 - erukowy 751, 776 - etanonitrolowy z nitroetanu 521 - etenosulfonowy 509 - etionowy 509 etyloksantogenowy 826 - etylosiarkowy 427 - fenantrenokarboksylowy, dekarboksylacja 577 -- -, otrzymywanie 57'1 ,?-fenyloakrylowy, izomery geometrycme 748 - a-fenylo-o-aminocynamonowy 577 -- fenyloarsonowy 576 ,-- fenyloboronowy 605 - fenylobursztynowy z kwasu trojkarboksylowego 743 - fenylofosfonowy 597 7-fenylomaslowy z reakcji Friedela-Craftsa 762 - fenylooctowy z chlorku benzylu 741 - fenylopropiolowy 748 - fenylopropionowy 639 - ftalowy 724, 738 -, so! potasowa 725 - - z naftalenu 335, 724 -

'

-

-

-

A

kwas ftalowy z a-naityloaminy 336 - fulgenowy 658 - fumarowy 753 - gadoleinowy patrz eikosenowy - glicerynoborowy 444-445 - glicerynofosforowy 483 - glikolowy z glioksalu 684 - glutarowy 728, 733, 735 - -, miqdzyatomowe odlegloici i k4ty LV czasteczce 727 - heksakosanylowy 774 - hemimelitowy z hemimelitenu 724 - cis-5-heptadecenokarboksylowy 75 1 - trans-10-heptadecenokarboksylowy 751 - 8,ll-heptadekadienokarboksylowy 751 - heptadodekanokarboksylowy 723 - 8,10,12-heptadekatrienokarboksylowy752 - 8,11,14-heptadekatrienokarboksylowy 752 - hydrazynokarboksylowy 824 - 2-hydrindenokarbok~ylow~ 734 - hydrocynamonowy 63, 742 - hydrokarpowy 752 - hydroksamowy 678 - hydroksydwufenylooctowy patrz kwas benzilow! - hydroksyfenyloarsonowy 601 - p-hydroksy-n~-nitrofenyloarsonowy601 - hydroksypropionowy patrz kwas mlekowy - izetionowy 509 - izocyjanowy 830, 831 - izocyjanurowy 838 - izoftalowy 328, 724, 729, 739 - izokrotonowy 747 - izomaslowy 723 - izotiocyjanowy 830, 834 - izowalerianowy 723 - jablkowy 753 - kakodylowy patrz kwas dwumetyloarsyn~w~ - karbaminowy 817, 830 - kapronowy 722, 775 - kaprylowy 775 - kaprynowy 722, 723, 775 - krotonowy 657, 699, 747 - -, konfiguracja 747 - - z kwasu u-chloromaslowego 739 - kumarowy 749 - laktobacylinowy 723 - laurynowy 722, 775 - lignocerynowy 775 - likanowy 776 - linolenowy 752, 776 - linolowy 751, 776 - -, synteza 751 - maleinowy 753 - -, izomeryzacja 753

kwas maloriowy 728, 730 - maslowy 722, 775 - melitowy (benzenoszeSciokarboksyi~~~.~ - metakrylowy (metyloakrylowy) 747 - , polimeryzacja winylowa 747 - metanokarbodwutiolotvy patrz kwab L .. . - metanonitrolowy 845, 846 - nletyloarsonowy 599 - metylocykloheksylidenooctowy 38 - metaloparakonowy 658 - mezowinowy 35, 36, 736 - -, wzory konfiguracyjne 35 - mezytylenowy, estryfikacja 771 - mirystynowy 712, 775 - mlekowy 30 - -, enancjomery 30 - - z metyloglioksalu 684 - mrbwkowy 714 - -, otrzymywanie 720 - - , rozmiary czqsteczki 71 5 - - , Wlasnobci redukujqce 721 - - z chloroformu 413 - - - piorunianu rtpciowego 846 - mukonowy 288, 754 - - , uwodornienie 742 - nadbenzoesowy 669 - -, wiasn