Chapitre 4 Transition de Phase Version Simplifiée ST [PDF]

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CHAPITRE 4 : LES TRANSITIONS DE PHASE 4.1. Introduction Un corps pur est constitué d'une espèce chimique unique et est susceptible d’exister sous trois états ou phases: solide, liquide et gazeux. Si les phases gazeuse et liquide sont uniques pour un corps pur donné, il peut exister plusieurs phases à l'état solide. Ainsi, à pression atmosphérique, le fer peut exister à l'état solide sous différentes formes selon la température : • Fer  ou ferrite, de structure cubique centré, de 0 K à 912°C ; 1

• Fer  ou austénite, de structure cubique à faces centrées, entre 912°C et 1394°C ; • Fer  , de structure cubique centré, entre 1394°C et la température de fusion 1563°C. Il est également possible de parler d'autres phases, car la ferrite est ferromagnétique jusqu'à 769°C et paramagnétique jusqu'à 912°C. Ces phases n'existent que pour certaines valeurs de la pression P, de la température T et du volume V . Le passage d’un état à un autre est appelé transition de phase ou changement d’état. Les paramètres fixant le changement d’état d’un corps pur sont la pression et la température. 2

Figure 1 : Changements d’état d’un corps pur 3

4.2. Equilibre liquide – vapeur

Figure 2 : Dispositif expérimental

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On introduit une masse m d’un corps pur dans le tube gradué. Le déplacement du piston permet de faire varier la pression et /ou le volume du corps pur enfermé dans le tube. La température T est maintenue constante à l’aide du thermostat. Le produit est initialement sous faible pression à l’état de vapeur. On enfonce progressivement le piston: le volume du gaz diminue et sa pression augmente. 5

• Pour une pression PS , une première goutte de liquide apparait: c’est le point de rosée. Si on enfonce le piston davantage, de plus en plus de liquide apparait, le volume diminue mais la pression reste constante et égale à PS pendant toute la durée de la liquéfaction. • Une fois tout le corps pur à l’état liquide: on est au point de bulle. Il faut exercer alors des pressions élevées pour diminuer son volume(les liquides sont peu compressibles). 6

• Si, à partir de cette phase totalement liquide, on relâche progressivement le piston, on observe le phénomène inverse : diminution rapide de la pression lorsque le cylindre n’est occupé que par du liquide, apparition de la première bulle de vapeur au point de bulle, stabilisation de la pression jusqu’a la disparition complète du liquide, diminution de la pression en phase gazeuse. 7

4.3. Saturation et point critique 4.3.1. Saturation Représentons dans le diagramme de Clapeyron (P, V) les faits expérimentaux décrits précédemment, pour différentes températures. • L’ensemble des points de rosée, côté gaz, forme une courbe appelée courbe de rosée. • L’ensemble des points de bulle, côté liquide, forme une courbe appelée courbe d’ébullition.

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Figure 3 : Diagramme de vapeur saturante 9

Ces deux courbes se rejoignent au point critique, où les deux phases gazeuse et liquide sont identiques. L’isotherme passant par ce point d’inflexion, appelée isotherme critique, admet en ce point une tangente horizontale. Les courbes de rosée et d’ébullition forment la courbe de saturation. Ainsi, pour des températures inférieures à la température critique, on distingue 3 domaines dans le diagramme de Clapeyron :

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• Région monophasique gazeuse dans laquelle nous sommes en présence de vapeur sèche. Pour une vapeur sèche, la pression est fonction de la température et du volume, (par l’équation des gaz parfaits). • Région diphasique où coexistent les phases liquide et vapeur (vapeur saturante) et caractérisée par des paliers de pression (paliers de vaporisation). Sur un palier, la pression, Pv ne dépend que de la température (elle est indépendante du volume) : on parle alors de pression de vapeur saturante Pv =Pv(T). Ainsi, le processus de changement de phase liquidevapeur d’un corps pur se produira pour des valeurs de température et de pression bien déterminées (à T donnée, Pv est constante). 11

Exemple: l’eau liquide se transforme en vapeur a 100°C à la pression atmosphérique, mais lorsque l’on se trouve en altitude, la pression est plus faible et l’eau bout à une température moins élevée et les aliments cuisent moins vite. Inversement, dans une cocotte minute, la pression est plus élevée que la pression atmosphérique et la température d’équilibre liquide-vapeur de l’eau est ainsi plus élevée que 100°C : les aliments cuisent plus vite.

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• Région monophasique liquide : la pression est fonction de la température et du volume, via l’équation d’état du liquide. Si on se place à des températures supérieures à la température critique, on n’observera pas de changement de phase au cours de la compression : l’évolution reste alors monophasique. L’isotherme critique marque la limite entre les deux types de comportement. Les isothermes situées au-dessus de l’isotherme critique présentent un point d’inflexion à tangente oblique, qui s’estompe lorsque T augmente puis finit par disparaître pour des températures suffisamment élevées. Les isothermes deviennent alors des hyperboles. Le modèle du gaz parfait étudié dans les chapitres précédents se situe dans ce domaine. 13

4.3.2. Point critique Lorsque la température augmente, les points 2 et 4 se rapprochent l’un de l’autre. Expérimentalement, on constate qu’il existe une température pour laquelle les points 2 et 4 sont confondus. Ce point est appelé point critique et sa température, température critique TC.

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Au point critique, l’isotherme critique présente:

• Une tangente horizontale: • Un point d’inflexion :

𝑑𝑃 𝑑𝑉 𝑇=𝑇𝐶

𝑑2 𝑃 𝑑𝑉 2 𝑇=𝑇𝐶

=0

=0

• Lorsque T = TC , les deux états ne sont plus discernables. Le volume massique et toutes les caractéristiques du liquide et de la vapeur se confondent. A T > TC , on n’observe plus de changement d’état par variation de la pression. 15

La température critique est parfois utilisée pour faire la distinction entre «gaz» et «vapeur». • Une vapeur est la phase gazeuse d’une substance à une température inférieure à sa température critique, c’est-à-dire que la vapeur peut se transformer en liquide par compression sans changement de la température. • Un gaz est la phase gazeuse d’une substance dont la température est supérieure à sa température critique. Dans notre environnement, l’oxygène est un gaz et la phase gazeuse de l’eau c’est de la vapeur d’eau.

Température critique de quelques gaz Tc (°C) Gaz nobles Hélium, He

-268

Néon, Ne

-229

Argon, Ar

-123

Krypton, Kr

-64

Xénon, Xe

-17

Halogènes Chlore, Cl2

144

Brome, Br2

311 17

Molécules inorganiques Ammoniac, NH3

132

Dioxyde de carbone, CO2

31

Hydrogène, H2

-240

Azote, N2

-147

Oxygène, O2

-118

Eau, H2O

374 18

4.4. Point triple Les phénomènes d’équilibre d’un solide et d’un liquide sont identiques à ceux de l’équilibre liquide-vapeur. En général, par compression isotherme, on passe successivement de l’état gazeux à l’état liquide puis à l’état solide. Le passage direct de l’état solide à l’état gazeux (sublimation) se manifeste couramment.

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4.4.1. Diagramme de Clapeyron Le schéma ci-dessous représente les différents éléments composant un diagramme de Clapeyron pour les trois états. Le long de la ligne triple, le corps est à l’équilibre sous les trois phases solide, liquide et vapeur.

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Figure 4 : Diagramme de phase coordonnées de Clapeyron 21

Figure 5 : Diagramme de phase 22

4.4.2. le diagramme de phase En adoptant la même démarche que dans le cas de l’équilibre liquide-vapeur, on définit les courbes d’équilibre solide-liquide et solidevapeur, qui donnent la variation de la pression d’équilibre (paliers de changement d’état) en fonction de la température (voir figure). Ces trois courbes de saturation (courbe de vaporisation, de fusion et de sublimation) se coupent au point triple dans la représentation (P, T) 23

Ce diagramme d’équilibre (ou diagramme de phase) indique ainsi dans quel état se trouve le corps pur pour un couple de pression et de température donné.

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Figure 6 : Diagramme de phase d’un corps pur en coordonnées (P, T)

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Un point M1 situé sur la courbe de sublimation correspondra ainsi à un point du palier de sublimation pour lequel le système est diphasique, à l’équilibre solide-vapeur. De même, un point M2 situé sur la courbe de fusion correspondra à un point du palier de fusion pour lequel le système est diphasique, à l’équilibre solide-liquide.

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Remarque: On constate que la courbe d’équilibre solideliquide est limitée vers le bas par le point triple, mais elle n’est pas limitée vers le haut, contrairement à la courbe d’équilibre liquidevapeur limitée par le point critique. Ceci indique que le changement d’état solide-liquide nécessite l’existence d’un état diphasique solideliquide et qu’il ne peut donc se produire que de façon discontinue par des variations brutales des propriétés thermo physiques. 27

4.4.3. le diagramme 3 dimensions (P, V, T)

Figure 7 : Diagramme de phase en 3 dimensions (P, V, T) 28

4.5. Isothermes d’un fluide réel 4.5.1 Représentation de Clapeyron Figure 8: Réseau d’isothermes du diagramme de Clapeyron pour un fluide réel. En pointillé, la courbe de saturation

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La représentation de Clapeyron permet de distinguer plusieurs comportements d’un gaz réel selon la valeur de sa température T (figure) : • Si la température est supérieure à une température critique Tc, la pression du gaz croît sans singularité. • Si la température est inférieure à Tc, on observe le phénomène de liquéfaction : en dessous d’une valeur Vg du volume, le gaz se liquéfie. La proportion de liquide augmente à mesure que le volume se rapproche d’une valeur Vℓ, en dessous de laquelle il n’y a plus que du liquide. La pression demeure constante de Vg à Vℓ sur le palier de liquéfaction 30

• La température critique Tc constitue un cas limite. Cette isotherme présente sur le diagramme de Clapeyron un point d’inflexion à tangente horizontale : le point critique. Les coordonnées (Vc, Pc) de ce point sont le volume et la pression critiques. La valeur de Tc dépend du gaz considéré. Par exemple, on a Tc = 152 °C pour le butane. Il est donc possible de liquéfier du butane à température ambiante en le comprimant : le butane en bouteille est liquide. Par contre, Tc = −147 °C pour l’azote. Les bouteilles d’azote comprimé contiennent donc du gaz 31

Figure 9: Isothermes du CO2 obtenues expérimentalement

Figure 10: Isothermes d’un gaz parfait

Les courbes se ressemblent quand la pression est basse et la température élevée. Mais les différences sont importantes à des températures inférieures à 50°C et pressions supérieures à 1 atmosphère.

4.5.2. Diagramme de compressibilité - Principe des états correspondants Le facteur de compressibilité est une quantité sans dimensions utilisée dans la description d’un gaz réel qui tient compte de la déviation de son comportement par rapport à celui d’un gaz parfait. Le facteur de compressibilité est le rapport entre le volume molaire Vm d’un gaz et le volume molaire d’un gaz parfait Vm,GP aux mêmes conditions de pression et de température. Z=

Vm

Vm,GP

Le volume molaire d’un gaz parfait est :

Vm,GP =

𝑹𝑻 𝑷

Nous pouvons réécrire l’expression de Z :

Z=

𝑽𝒎𝑷 𝑹𝑻

 Pour un gaz parfait Z = 1.  La différence Z - 1 représente la déviation du comportement du gaz en étude par rapport au comportement idéal.

Figure 11: Variations de Z avec la pression

À des basses pressions, quelques gaz comme le méthane et le dioxyde de carbone ont des valeurs Z < 1, leur volume molaire est inférieur à celui d’un gaz parfait ce qui suggère que leurs molécules (à la même pression et température) sont plus proches que celles d’un gaz parfait. Dans ces gaz les forces d’attraction sont dominantes. Les forces de répulsion sont dominantes pour tous les gaz à des pressions élevées : Z > 1. le volume molaire est supérieur à celui attendu pour un gaz parfait à la même pression et température, les molécules sont donc plus éloignées. Dans le cas de l’hydrogène les forces d’attraction sont si faibles que les forces de répulsion sont dominantes à toute pression.

On peut définir pour tout fluide la pression réduite Pr, le volume réduit Vr et la température réduite Tr respectivement par :

P V T Pr  ; Vr  ; Tr  PC VC TC Deux fluides ayant les mêmes coordonnées réduites (Pr, Vr, Tr) sont dits dans des états correspondants. Le facteur de compressibilité réduite Zr (Pr, Tr) est indépendant de la nature du gaz (figure). C’est ce que l’on appelle le principe des états correspondants. 39

Figure 12: Facteur de compressibilité réduite Zr de divers fluides en fonction de la pression réduite Pr pour plusieurs valeurs de la température réduite Tr

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Le diagramme de compressibilité est utile pour calculer rapidement les propriétés approchées des gaz réels. Par exemple, on peut l’utiliser pour calculer le volume massique v du dioxyde de carbone CO2 à T = 37 °C sous 55 atm. Pour ce gaz, on a Pc = 72, 9 atm et Tc = 304, 2 K. On en déduit : Tr = 1,02 et Pr = 0,755. Le diagramme de compressibilité donne Z ≈ 0, 7 d’où l’on tire : 41

Par rapport au modèle du gaz parfait avec lequel on aurait eu v = RT/PM = 10, 64 10−3 m3/kg.

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4.5.3. Variables réduites L’isotherme critique au point critique présente un point d’inflexion. On a alors:

 P    0  V T

RTC a  2P  P   avec  0 C 2  2 VC  b VC  V T RTC a (2)  P   3   0 2 (VC  b) VC  V T

(1)

 P 2RTC 6a  4  2  0 3 (VC  b) VC  V T 2

(3) 2 C

On déduit alors: b = VC /3 ; a = 3PC V

8PC VC R= 3TC Posons : Pr = P/Pc, Vr = V/Vc et Tr = T/Tc; Pr, Vr et Tr sont appelées les variables réduites.

L’équation précédente devient:

 3   Pr  2   3Vr  1  8Tr Vr   L’équation réduite est la même pour tous les gaz. Deux fluides sont dits dans des états correspondants si leurs variables réduites sont les mêmes.