Chap5. Analyse de L'eau [PDF]

Zitiervorschau

CHIMIE DES EAUX FORMATION : LICENCE – 2 FILIERE : Eau – Hygiène – Assainissement (EHA) proposé par

DENYIGBA KOKOU DONUDENU. Ing. Sciences et techniques de l’eau & Environnement Ecole doctorale EAU-VILLE-ENVIRONNEMENT (Centre d’Enseignement et de Recherche de L’Ecole Nationale des Ponts et Chaussées –Paris) Consultant WASH mail: [email protected] 2018-2019 Cours de chimie des eaux

1

ANALYSE DE L’EAU Objectifs 

 

Analyser une eau par les méthodes appropriées (normalisées ou officielles, non normalisées), pour la recherche des indicateurs physico-chimiques de la qualité ; Produire un bulletin d’analyse exhaustif d’une eau ; Controler la qualité des mesures par une balance ionique. Cours de chimie des eaux

2

Sommaire A. B. C. D. E.

F. G.

Echantillonnage Methodes d’analyse Validation des résultats d’analyse Contrôle de la cohérence des résultats d’analyse Calculs d’incertitudes Etapes de l’analyse Rapport d’analyse

Cours de chimie des eaux

3

1. INTRODUCTION Le jugement sur la qualité physic-chimique d’une eau naturelle ou d’un effluent n’est réellement connue que lorsque cette eau a fait l’objet d’une analyse complete à l’aide de méthodes appropriées. Dans l’appreciation de la qualité de l’eau, on peut être amené à realiser : - une analyse complète (doit présenter l’ensemble des paramètres caractéristiques de l’eau (1ère analyse) ; - une analyse sommaire (doit dégager les paramètres essentiels (analyse de routine); - Un contrôle de qualité (check point) (doit donner des informations précises sur la validité des résultats d’analyse) Quelle que soit la qualité d’une analyse, son résultat n’est valable que si les conditions suivantes sont réunies :  l’échantillon analysé est bien représentatif de la masse d’eau considérée ;  l’échantillon ne s’est pas altéré entre le moment du prélèvement et celui de l’analyse Cours de chimie des eaux

4

Il faut donc accorder au prélèvement et à la manière de conserver l’échantillon, la même attention que l’analyse elle-même. Les modes d’échantillonnage - la conservation et le transport des échantillons au laboratoire – font l’objet de cette partie.

2. DÉFINITIONS L’échantillonnage est l’action consistant à prélever une partie supposée représenter une masse d’eau en vue de l’examen des divers caractéristiques définies.  Échantillon composite : Mélange d’au moins deux échantillons ou parties d’échantillons de façon intermittente ou continue, en proportions adéquates = peut être obtenue par la valeur moyenne de la caractéristique à étudier, les proportions étant calculées à partir des mesures du temps ou du débit.  Il existe des échantillonneurs manuel, semi-automatiques ou automatiques permettant d’avoir un certain volume d’échantillons représentatifs … Cours de chimie des eaux

5

 Échantillon ponctuel : échantillon prélevé de façon manuelle (en général) ou automatiquement. Recommandé : - si débit non uniforme - si paramètres à analyser pas constantes - si échantillon composite risque de masquer différences entre les échantillons composants - recherche et surveillance d’une pollution  Échantillons discontinus (périodiques) : échantillons prélevés sur un intervalle de temps fixe (dépendants du temps) ; échantillons prélevés sur intervalle de temps fixe (dépendants du débit) ; débit indépendant critères de qualité de l’eau ; prélèvement à intervalle de temps constant, volumes variables (= f(débit)  Échantillons prélevés en continu : sous débit constant ; prélèvement renfermant tous les constituants présents à un instant t donné, mais pas tellement d’indications sur les variations de [C] des paramètres à cet instant! Cours de chimie des eaux

6

1. MÉTHODES GÉNÉRALES Méthodes

Principe et réactions de base

Domaines d’application

Gravimétrie

Analyse chimique quantitative par pesées

Résidus (MES, MS, …)

Titrimétrie  Titrages volumétriques

Mesure du volume de titrant - neutralisation acide-base - oxydo-réduction - complexation - précipitation Mesure de la masse du titrant plutôt que son volume

Alcalinité, Acidité Indice de KMnO4 Dureté Chlorures



Titrages gravimétriques

Cours de chimie des eaux

7

2. MÉTHODES INSTRUMENTALES Méthodes Electrochimie

Principe et réactions de base Loi de Nernst • Oxydo-réduction • Coulométrie • Voltampérométrie (Polarographie) Loi d’Ohm (mesure de conductance G entre 2 plaques métalliques)

Domaines d’application pH, conductivité, O2 dissous, Dosages potentiométriques (métaux lourds)

Spectroscopie Loi de Beer-Lambert Dosage molécules - Absorption • Photocolorimétrie et Ions moléculaire UV métaux et éléments trace - Absorption/é mission • Absorption atomique atomique (flamme/sans flamme) - Masse • Émission de flamme - Fluorescence Cours de chimie des eaux atomique

8

Méthodes

Principe et réaction de base

Spectroscopie

Domaines d’application luminescence moléculaire Infrarouge Raman RMN

Séparation

Chromatographie - phase gazeuse (GC) - phase liquide haute performance (HPLC) - en fluide supercritique et extraction - électrophorèse capillaire et électrochromatographie capillaire Cours de chimie des eaux

Micropolluants organiques (Pesticides, •

etc

9

3. MODE DE MESURE En général, on calcule les résultats d’une analyse quantitative pour 2 mesures : - l’une = masse ou volume échantillon à analyser ; - l’autre = mesure une grandeur proportionelle à la quantité d’analyte (inconnu) = constituants présents dans échantillon

• Méthodes gravimétriques : on determine la masse de l’analyte ou du composé apparenté chimiquement

•

Méthodes volumétriques : on mesure le volume de solution contenant assez de réactif pour réagir complètement avec l’analyte

•

Méthodes électrochimiques ou électroanalytiques : on mesure des grandeurs électriques (potentiel, courant, résistance, quantité d’électricité)

Cours de chimie des eaux

10

• Méthodes spectroscopiques : on mesure l’interaction entre un rayonnement électromagnétique et des atomes ou molécules d’analyte ou des grandeurs (masse/charge) Ex : spectrométrie de masse, vitesse de désintégration, chaleur de réaction, conductivité thermique, l’activité optique, indice de réfraction…

Cours de chimie des eaux

11

1.

CRITÈRES DE QUALITÉ  Toute mesure d'une grandeur physique présente inévitablement une incertitude. Elle résulte de diverses erreurs qui peuvent être classées en deux grandes catégories : - les erreurs systématiques : se produisent toujours dans le même Sens ; - les erreurs aléatoires : sont variables en grandeur et en sens et dont la moyenne tend vers zéro.  L'origine de ces erreurs provient essentiellement de trois facteurs: 1) l'expérimentateur ; 2) l'appareil de mesure (fidélité, sensibilité et justesse) ; 3) la méthode de mesure.  Il convient de chercher à éliminer les erreurs systématiques et d'évaluer les erreurs aléatoires. On peut essayer d'estimer l'incertitude a priori sur une détermination "unique", mais en s'appuyant sur une bonne connaissance du système. Cours de chimie des eaux

12

• On peut étudier la précision globale d'une mesure à partir d'une étude statistique. La deuxième méthode pourra être utilisée pour l'interprétation au niveau d'un groupe. Il est bien clair qu'une étude statistique ne sera d'aucun secours pour traiter des erreurs systématiques. Le diagramme de la figure 1 résume les critères qualitatifs et leur expression quantitative permettant de contrôler et d'assurer la qualité des mesures au laboratoire.

Cours de chimie des eaux

13

Fig 1

Cours de chimie des eaux

14

2. LES BONNES PRATIQUES DE LABORATOIRE (BPL /GLP, ANGLICISME

)

 BPL = ensemble de règles qui doivent permettre : - qu'un laboratoire utilise des méthodes acceptées par d'autres laboratoires ; - que ses pratiques de travail soient correctes et documentées.

 BPL = se rapportent au mode d'organisation des études et aux conditions dans lesquelles elles sont planifiées, réalisées, contrôlées, enregistrées et diffusées. 3. QUALITE DES RESULTATS La qualité des résultats d'un laboratoire en analyse peut se contrôler de deux façons : - analyse régulière d'échantillons de référence - exercices d'intercalibration (fig 2) - échantillons de référence

Cours de chimie des eaux

15

Figure 2

Cours de chimie des eaux

16

4. ERREURS DANS LES ANALYSES  Il est impossible d’effectuer une analyse quelconque totalement exempte d’erreurs  Il faut seulement prendre des précautions pour minimiser les erreurs et estimer les grandeurs de manière acceptable.  Exemple 1 Une solution contient exactement 20,00 ppm de fer III On dose 6 fois l’échantillon par la même méthode et par le même opérateur Résultats obtenus : plus faible valeur : 19,4 ; plus forte valeur : 20,3 ou intervalle [19,4-20,3]. La moyenne = 19,8 La validité de la méthode de mesure dépend donc de : - la fidélité (reproductibilité) : c.à.d du fait que répétée dans des conditions bien définies, elle conduit plus ou moins aux mêmes valeurs - l’exactitude (justesse) : c.à.d de l’écart entre la valeur trouvée et la valeur réelle Cours de chimie des eaux

17

5.

DIFFÉRENCE ENTRE PRÉCISION D’UNE MÉTHODE ET PRÉCISION D’UNE DONNÉE EXPÉRIMENTALE

• Une méthode peut être précise en elle-même, mais le résultat obtenu est faussé par des erreurs expérimentales (pesées, étalonnage, dilution, etc) ou instabilité de l’appareil • Pour les mesures in situ et celles instrumentales, la précision des est souvent signalée sur les instruments et il faut en tenir compte • En ce qui concerne les mesures volumétriques faisant appel à la verrerie (burette, récipients de prise d’échantillon, pipettes, etc) ou titrateur automatique, les précisions sont souvent marquées sur les instruments ; en utilisant les calculs d’erreurs, on devrait arriver à déterminer les incertitudes.

Cours de chimie des eaux

18

1. MÉTHODE DES BALANCES IONIQUES  La méthode des balances ioniques permet de contrôler la qualité des analyses effectuées sur les éléments majeurs. Cette démarche de validation est un préalable indispensable à la présentation des résultats d’analyse et à leur interprétation.  La balance ionique est l’expression d’une différence entre charges positives (cations) et charges négatives (anions). La théorie physique suppose la neutralité des charges au sein des échantillons d’eau, c'est-àdire une égalité entre la somme des charges positives (cations) et la somme des charges négatives (anions).

Cours de chimie des eaux

19

Le calcul des balances ioniques se fonde sur la relation suivante :

cations   anions  100  cations   anions • Selon le NICB (Normalized Inorganic Charge Balance), la balance ionique est exprimée en pourcentage.  Cations : somme des cations (meq/l)  Anions : somme des anions (meq/l). • Normalement donc, au sein d’un échantillon d’eau, la somme des charges négatives équilibre la somme des charges positives. La balance ionique de tout échantillon d’eau devrait donc nécessairement être proche de 0%. • Tout écart doit ainsi être interprété comme un biais induit lors de l’analyse.

Cours de chimie des eaux

20

• Les critères d’acceptabilité (en tenant compte des incertitudes) sont : i

(-)1% < NICB < 1% : Fiabilité des résultats d’analyses excellente.

ii

(-) 5% < NICB < 5% : Fiabilité des résultats d’analysesacceptable.

iii

(-)10% < NICB < 10% : Fiabilité des résultats d’analyses

médiocre. iv

(-) NICB < 10% ou NICB > 10% : Mauvaise fiabilité des résultats

d’analyses.

Cours de chimie des eaux

21

1. INCERTITUDE SUR UNE MESURE DIRECTE a) Incertitude absolue Elle représente la plus grande valeur absolue de l'erreur commise sur une mesure. Si g est le résultat de la mesure G, l'incertitude absolue sera notée ∆g. Nous écrirons: G = g ± ∆g ou g - ∆g ≤ G ≤ g + ∆g. b) Incertitude relative (taux d'incertitude) On souhaite comparer la précision de deux mesures ; on considère pour cela la quantité ∆g / g. La mesure est d'autant plus précise que ce rapport est faible. On l'exprime souvent en %.

Cours de chimie des eaux

22

c) Incertitude sur une grandeur calculée

 Application aux dosages volumétriques N A A* V • Soit : N E V E

• Calculons :

NE NE

a)

ln(NE) ln(N A)  ln(V A) - ln(V E)

b)

dNE dNA dVA dV E    NE NA VA VE

c)

NE NA VA VE    NE NA VA VE

Cours de chimie des eaux

23

c) Incertitude sur une grandeur calculée

 Application aux calculs de concentration massique ou molaire = même cheminement - Soit : t = m/V

Δt/t = Δm/m + ΔV/V - Soit : c = m/MV Δc/c = Δm/m + ΔM/M + Δ V/V

Cours de chimie des eaux

24

L’Echantillonnage = étape capitale pour l’obtention d’un bon résultat  Les échantillons prélevés doivent être aussi représentatifs que possible de l’ensemble qui doit être caractérisé  Toutes les précautions doivent autant que faire ce peut, être prises pour qu’ils ne subissent aucune modification entre l’instant du prélèvement et celui de l’analyse.  Préceptes proposés : 1. il est plus utile de faire un seul dosage sur deux échantillons qu’un dosage en double sur un échantillon 2. il est plus utile de faire un seul dosage sur trois échantillons qu’un dosage en double sur deux échantillons 3. il est plus utile de faire un seul dosage sur quatre échantillons qu’un dosage en double sur trois échantillons

Cours de chimie des eaux

25

1. MESURES DE TERRAIN (voir fiche de TP) 2. Mesures de laboratoire (voir fiche de TP)

Cours de chimie des eaux

26

Vue de quelques verreries courants en chimie

Cours de chimie des eaux

27

Vue de quelques verreries courants en chimie

Cours de chimie des eaux

28

Un spectrophotomètre d’absorption moléculaire : marque HACH, DR3900

Cours de chimie des eaux

29

LE RAPPORT D’ANALYSE :

 doit être le plus soigné possible ;  doit être présenté de préférence sous forme d’un bulletin d’analyse (voir exemple au laboratoire) ;

 expression des résultats dans diverses unités usuelles avec nombre correct et exact de chiffres signficatifs réflétant leur precision ;

 préciser conditions expérimentales utilisées lors de chaque détermination (méthodes, modification eventuelles…) ;

 interprétation des résultats dans les règles de l’art ;  doit donner la conclusion sur la qualité de l’eau examinée. Cours de chimie des eaux

30