Chap 4 Diènes [PDF]

Zitiervorschau

Université Aboubekr Belkaid Faculté des Sciences Département de Chimie

2ième Année S.M / Chimie A.U. 2019/2020 Module F221 : Chimie Organique 2

Chapitre N° 4 : Diènes

1 Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM

I.

Généralités

I.1. Définition Les diènes sont des hydrocarbures qui contiennent deux doubles liaisons. Les diènes peuvent être répartis en 3 groupes en fonction des positions relatives des liaisons doubles : 

les diènes cumulés, appelés allènes, ont leurs doubles liaisons portées par le même carbone ;



les diènes non conjugués ont leurs doubles liaisons séparées par deux ou plus liaisons simples ;



les diènes conjugués ont leurs doubles liaisons séparées par une seule liaison simple.

Les diènes conjugués sont plus stables que les diènes isolés. 2 Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM

I.2. Nomenclature Les diènes sont nommés comme les alcènes, la terminaison ‘’ène‘’ étant remplacée par ‘’adiène‘’ ; deux nombres sont nécessaires pour indiquer la position des doubles liaisons. Exemples de diènes conjugués :

s-trans (Exo)

s-cis (Endo) Butadiène

Cyclopentadiène

Cyclohexa-1,3-diène

3 Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM

I.3. Propriétés physiques Les composés possédant moins de cinq atomes de carbone sont des gaz incolores, les dérivés plus condensés étant, sauf exception, des liquides incolores.

Les diènes sont surtout utilisés, en industrie, pour fabriquer des polymères. H

Polymérisation

n Isoprène

cis-Polyisoprène Caoutchouc

4 Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM

II. Réactivité II.1. Additions d’Electrophiles II.1.1. Additions d’hydracides H-X On peut facilement faire l’addition d’un hydracide sur un diène conjugué. Exemple 1 : H

H H

Cl

Carbocations allylique Cl

Cl H

H

Cl

Produit d'addition 1,2

Cl

Produit d'addition 1,4 5

Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM

Exemple 2 : Sur les alcènes substitués, c’est toujours la formation du carbocation le plus stable qui prime. H

H H

Cl

C+ le plus stable Cl

Cl

H

H

Cl

Cl

Majoritaire

6 Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM

II.1.2. Additions de X2 La formation des adduits en 1,2 et en 1,4 lors de la réaction du dibrome avec un diène conjugué s’explique de la même manière. Br

Br Br

Br

Br

Br Br

Br

Br

Adduit en 1,2

Br

Adduit en 1,4

En résumé, l’addition conjuguée sur un 1,3-diène résulte de la formation au cours de la réaction d’un carbocation intermédiaire allyle stabilisé par résonnance. 7 Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM

II.2. Réduction II.2.1. Réduction Chimique L’action du sodium dans l’ammoniac liquide permet de former le produit de réduction 1,4. NH3liq

Na

. Na

+

1e

H

NH2

H

. H

=

H

NH2

1e

H

H

H

Produit de réduction 1,4 8 Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM

II.2.2. Réduction Catalytique La réduction catalytique nous donne un mélange de produits 1,4 et 1,2.

H2 Ni Raney

+ Produit de réduction 1,4

Produit de réduction 1,2

9 Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM

II.3. Cycloaddition / Réaction de Diels-Alder La réaction de Diels-Alder (DA) est la réaction de cycloaddition la plus importante, elle est de type [4+2]. Elle met en jeux deux synthons, le diène (possédant 4 e pi) et le diènophile (possédant 2 e pi). Le produit de cette cycloaddition est appelé cycloadduit.

 liaisons sigma formées diène synthon à 4e pi

diènophile synthon à 2e pi

Cycloadduit

10 Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM

Le diène doit avoir la conformation s-cis pour réagir. La plus part des diènes acycliques existent sous forme s-trans, mais la barrière de conversion en forme s-cis est faible (environ 5kcal/mol), le peu de composé s-cis présent suffit à former le cycloadduit.

s-trans (Exo)

s-cis (Endo)

Des diènes cycliques tels que le cyclopenta-1,3-diène et le cyclohexa-1,3-diène sont sous forme s-cis et réagissent rapidement selon DA. Remarque : Le 3-méthylènecyclohex-1-ène est un mauvais diène pour la cycloaddition. s-trans

11 Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM

Si le diène est riche en électrons (substitué par un groupement électrodonneur : GED) et le diénophile est pauvre en électrons (substitué par un groupement électroattracteur : GEA) alors la réaction de Cycloaddition sera facilitée.

 GED

GEA

GED

GEA

GED : Alkyl, Aryl GEA : CN, CO2R, COR

12 Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM

Dans la réaction de DA, le diènophile peut être un alcyne.



diène

diènophile alcyne

Cycloadduit Cyclohexa-1,4-diène

13 Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM

II.3.1. Régiosélectivité Lorsque le diène et le diènophile sont substitués, ou dissymétrique, le problème de régiosélectivité peut apparaître. CO2Me

CO2Me



diène symétrique

pas de problème de régiosélectivité

O

O

diènophile symétrique



O

O

O CO2Me

diène non symétrique et diènophile non symétrique

pas de problème de régiosélectivité

O



CO2Me

+ CO2Me

mélange de deux isomères problème de régiosélectivité

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II.3.2. Stéréochimie Lorsque le diène et le diènophile sont substitués, ou dissymétrique, le problème de stéréochimie apparaît. CO2Me

diènophile Z



CO2Me

CO2Me

CO2Me

CO2Me

CO2Me

Cycloadduit cis - mélage racémique CO2Me



CO2Me

CO2Me

CO2Me

CO2Me

diènophile E MeO2C

Cycloadduit trans - mélage racémique CO2Me



+

diènophile Z trisubstitué CO2Me

CO2Me

CO2Me

CO2Me

CO2Me

Cycloadduit cis - mélage racémique

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II.3.3. DA intramoléculaire Si on est en présence, dans la même molécule, un diène et un diénophile, on peut avoir une réaction de DA intramoléculaire. CO2Me

CO2Me

CO2Me

= CO2Me

mélange racémique

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