Benzen, toluen, xileni și derivați industriali 9733104418 [PDF]

Zitiervorschau

SERIA

INGINERIA CHIMICÂ

·

Valeriu

Măcriso

BENZEN, .·TOLUEN,, XILENI SI DERIVATI INDUSTRIALI ,

· ~ EDITURA TEHNICÂ

,

Ing. VALERIU MACRI$

BEHZEN, TOLUEN, XILENI ŞI DERIVA TI INDUSTRIALI Seria .,Ingineria chimică"

EDITURA TEHNICĂ Bucureşti- 1992

BENZENE, TOJ�UJeri\·ati

. 250 . 251

fizice

l\1:1suri. Toxicitatc 252

l'crico!l'.

ai

nitrobenz(·nului25:l . 256

Bibliografie 5.

StHEl\m HE llU

CJTEI UE

l'lto-

AUOJ\IATE IITX

Bibliografie 6.

A.

Ol'lTI\HZAHI·: .

SPEUHt:A'f'li\

.

.

.

.

.

.

I'UOUUSl,LOU

C\UM;TJ.;RISTIU HZit:E Bibliografia

.

.

.

•

•

.

.

.

.

.

1'1-:IUfOU:• .

7. IH�I'OZITi\HE. TATI.:

.

.

.

.

. 17 6

. 1 81

.

. 182 . 1 81

.

TOXIU­ . 188 .190

Bibliografic

. 192 8.1.

Uurbt•nzl'n.

l'olil'lorbi'DZen

8.1.1. Cin!'lica tori

reactiilor.

.

.

.

.·

.

.

. 1 93

Cataliza. . . . . 193

8.1.2. Procedee de fabrica\îc \8.1.3. 8.1 A.

Calculul

·hilanţului

.

.

.206

8.1.8. IU.O.

.208

JiZ ltri

,

.

.

,

,

,

.

.21 1

·

Toxicitatl·, pericole

.211

lkrivap ai clorbenzenului

.212 . 2 13

Bibliografic 8.2.

lll'xa!'lm·til'luhl'xan.

8.2.1 8.2.2.

.Condiţii de

reacţie. Mecanism215

Procedee de fabricaţie

8.2.:J. Calculul

h ilan ţ ului

şi trrmic

. .

.

S.2.4. Caracteristici 1'>.2.5.

.214

Undau

.

.

.

.216

m at erial .

.

.

.

de

dinamică, 8.:l.2. 8.:l.3.

Procedee

Purificarea

8.:î.4. 8.:3.5.

.

.

acidului .

Caractcrisliei Dcrivaţi ai

•

.

.

.

fizice.

.

8

8.5.4. Catalizatori de ltidrogt'llarc.

.264 .265

8.5.6.

271

8.5.8. Consideraţii toxicologicc . 8.5.�1. D eriva ţi ai cielohexanului

272 27:l

Hibliografige

. 275

8.6. ;\nhidrida maiPil·ă

276

8.!U. Procedee de fahricarc 8.(i.2.

Hecuperarca

din

. 276 de

soluţiile

spălare a gazl'!or rl'zidualiclorbcuzcn

8. 1.5. Clorhenzcni superiori 8.1. G . Caracteristici fizice .

8.1.7.

.1%

material .199

�i termic

8.5.1.

. 257

8.5.2. Privire

HTX. . .

8.5, t:il'lobexan

.237

, 240

-299

difenilului

dezalchilarca

de

Ia

toluenului . 300 fizice. t:tilizări301

Bibliografie

30:! . :JO:J

8.8. Antrnl'ltinona

.3Q3

8.8.1.

8.8.2. Comparaţia 8.8.:J.

:l04

Procedee de fahricaţ ie Specificaţia

produsului.

racll•ristici fizice 8.8.4. Consideraţii lizări

:HJ7

procedeelor .

.

.

.

.

. 308

toxicologice. Uti.

.

.

,

.

.

'•

Ca.

309 . .,

.309

8.8.5. DPrivaţi ai anirachinonei Bibliografic

312 8.9.1. 8.9.2. 8.9.3. 8.9.4. 8.9.5.

il.!l.6. 8.9.7.

1\lccanism

l i z a l ori

de rcacţit'.

Cala. 312 .314

de fabricare Comparaţia procedeelor 1 liclilbcnzcn. Polialchilbenzen i l'rocedt> tul de ref�nu:u·e r:"tmÎIW aproape conl'1mlt. ( 'u eatalizatori pt> bază de P t H e t->e poate o1wm la pre­ . 68 ;.;iuni mai �p ă.t preparaţi [J .3 J . In special catali zatorii bimeta.lici sînt m a i sensibili d e cî t cei el e Pt faţă d e compuşii cu sulf . C o n ţinutu l d e compuşi c u sulf în benzinele netrat ate p o ate atinge 200 - 300 ppm �i c·.hi ar ma,i mult . El trebuie r e dus în g en eral lf!o 2 - 3 ppm . Anumiţi catalizatOl'i p ot r ermi t e u n conţinut contimm de 5 ppm şi un conţinut oca,zicr, al ele pîn ă la 100 ppm . v

.

.

Azotul şi derivaţii săi dllC la formarea ele NH3 care in h ib ă funeţia f!ocidă a cata.lizatorului si deci rea,ctiile de ci cli zare si izomerizaTe. C on t i­ nutul în compuşi cu az�t trebui e ·redus d e la 2 p pni. cît r epr ez in t ă el in benzina iniţială pînă l 8o m ai puţin d e 0 , 5 ppm .

Prezenta unor cantit ăti mari de ană .influenţează n eg a t iv activitatea catalizator�lui . De aceea, ' conţinutrl "d e apă trebu i e r edus de la circa 25 p p m la max. 3 ppm . Un exces parator Fig.

1, 2, 3 -

1

1

� - - - - � - - - - L - - - -- - - -

1 . 8 . Schema proce d e u l u i

Powerforming :

re act o are ; 5, 6, 7 - cuptoare de încălzire : 4 - reaclor cu funcţ ionare c i c l ică ; flux de p ro du s la fun cţionarea reacl oarelor 1, 2, 3 ;

- - - circulaţie de gaze d e a rdere pentru rcgenerarc . flux de produs la funclionarea reac torulu i 4 ;

ciclizare şi hiclrocracare. Se operează la 1 4 bar şi sîn t nece s a re două cir­ cuite de recirculare . Efluentul din u ltimul reactor schimbă cMdură. cu ambele circuite de recirculare . În asemenea instalatii durata dintre dou ă : r egenerări este de 3 - 4 luni la cifra o ctanică a ref01 matului ele 1 02 - 104. Se obţin randamen te î n reformat cu 3% mai ridicate [20 ] . Dintre procedeele ciclice de importanţă mai mare este proce(leul Powmjorming. S chema din figura 1 . 8 nu diferă de c ea. a procedeului semi­ regenerati v decît prin sistemul de conducte . În fun cţionare n ormală la 1 2 - 24 ore un reactor este regenerat, operaţia de regenerare fiind redu să la 8 ore . Procedeul Ultraformi,n g funcţionează după acelaşi principiu . Catalizatorul conţine o cantitate mică de metal nobil. Fiind robust� p oate fi supus la peste 600 de regenerări fără a-şi micşora selectiYitatea. In insta­ la.ţie se pot prelucra şi benzine nesaturate p ro v en i t e de la cocRare sau cracare catalitică. Conţinutul de compuşi cu sulf şi a zot este important să fie s căzut . Dintre procedeele regenerative , 'Î n tehnologia

figura

1.9

U.O . P. prezentată în constituită din patru reactoare cu curgere în serie ; primele trei sînt îngemănate, iar al p a tr ulea este conţine jumătate din cantitatea de catalizator. Cuptoarele intermediară sînt grupate la un loc. Catalizatorul se intro­

,;ecţia de reacţie este

radială dispuse independent şi de preîncălzire

duce în reactoarele

toarelor 3 şi

1

şi 4, curge prin gra vitaţie şi este preluat la baza reac­

4. El este stripat de hidroca.rburi şi trimis prin transport pneu­ în s e c ţi a de regenerare formată dintr-un

matic ( cu gaz inert în circuit închis)

.26'

separator, regenerator şi un vas de stocare unde circulă de asemenea prin gravitaţie . Catahzatorul regenerat este trimis tot prin transport pneuma­ tic în secţia de reacţie [21 ] .

t�LJU� Gaz de

purjtice })l'Ocesul de piroliză este influenţa.t de o serie de va1·iabile i mp o rt ant e ca : temperatum , timp de staţi onare , J)resiune , rap 01·t abur/materie primă.. . Tem}Jeralura. Înt r-un rea,c.tor tubuh1.r cum e;;te reactoru l de piroliză nu s e i) oa te .-orbi 'ele o temperatură. de reacţie ; întrucît n u se poate îndUzi in s tanta.neu �limentare:.• pînă la t empe ra tu ra necesară reacţiei de rupere moleculară" lncălzirea are loc progTesiv, stabilindu-;:;e un }Jrofil de tem­ peraţ1.u�t in lungul serpentin e i de reacţie ele la intrare c�1tre ieşire. In figura . 13 se prezin t�t variaţia temperaturii proe = 2,5/0,2

=

1 2,5 s-1

li' corespunde o t e mperatură de ieşire di!t zona de reacţie de 815•c.

45

.

Funcţia cinetică de severitate care cuprinde interdepe1:t"denţa dintre două variabile importante (temperatura de ieşire din zona de reacţie şi timpul de staţionare echivalent ) este foarte utilă în proiectare pentru o orientare asupra alegerii variantei optime de dimensionare a serpentinei de reacţie. În practică, severitatea de cracare se apreciază urmărind tempera­ tura de ieşire din zona de reacţie a cuptorului, întrucît pentru un cuptor existent timpul de staţionare echivalent este o caraeteristică a euptorului. Operatorul poate varia deci se'Veritatea de eracare n,eţionînd numai asupra temperaturii de ieşire din zona de reaeţie şi asupra raportului abur/materie primă. Acesta din urmă nu poate fi însă modificat decît în limite mici, datorită considerentelor de ordin economic . Pentru o benzină de distilare primară severitatea de craca.l:'e poate fi definită în cazul unui cuptor cu timp de staţionare de 0,3 s astfel : Severitate scăzută - medie - ridicată

Funcţia cinetică

Temperatura de ieşire

0,8 - 8,0 1 , 0 - 2,5 2,5 - 3,5

800 -820 820 - 840 840 -850

[°C ]

Efectul severităţii de cracare asupra distribuţiei produselor principale pentru o benzină tipică de alimentare este arătat în figura 1 .18. Se observă că în timp ce etilena creşte iniţial rapid şi apoi în proporţie mai mică cu

creşterea severităţii de cracare, cele. lalte 2 olefine - propilena .şi 1 , 3butadiena - trec printr-un maxim la o funcţie cinetică de 1 , 7 în cazul propilenei şi 2,3 în cazul 1 , 3-buta­ dienei. Metanul şi benzenul cresc continuu cu severitatea de cracare. Diagrama poate fi împărţită în trei zone distincte. În zona 1 cu KFS pînă la 1 au loc, în principal, reacţii de descompunere a hidrocarburilor saturate din materia primă. Buta­ diena rezultînd ca urmare a unor reacţii secundare, cantităţile de bu­ tadienă sînt mici. În zona 2 cu K SF pînă la 2 - 2,5 reacţiile primare de formare a olefinelor continuă,

ceea

ce se remarcă

prin

50

...., c

gs

.�

�

.

- reacţii

de

descompunere

a

J 1

30

20

o

i t

\ ; / \ 1 � C2 i i

1

1

scăderea

fi clasificate în trei grupe :

�

40

cantităţii de benzină, dar devin do­ minante reacţiile secundare care pot

i Zona Zon .Zona ,._ 2 ! 3 _.1.,

'-

1

i

i 1 1

'

/

1

1• 0-\" 1r...... -\-\r-../(".... >K V (,��."", ./'

11 11/ �G\-\G

o

_ 1

('• -J ·-

-r1

2 3 4 5 6 Indice de severita1e. KSF

Fig. 1 . 1 8 . Efectul severităţii de cracare asupra distribuţiei produselor pentru ben­ zină.

olefinelor ; - reacţii d� hidr genare �i dehidrogenare a olefinel ? or produse . formare de parafme, d10lefme . s1 acetilene , . ' - reacţii de condensare ce conduc la cicloolefine şi a.r omate. ·

46

7

cu

Reacţiile secundare de descompunere au loc cu viteze 1nari numai l a �oncentraţii mici d e produse priruare, întruCît olefinele fom1ate sînt mai stabile decît produsele primare. Reacţiile de hidrogenare şi dehidrogenare sint limitate ca urmare a presiunii parţiale scăzute a olefinelor şi hidroge­ nului. Degradarea olefinelor în produse de condensare are loc, de asemenea, cu viteză mică datorită presiunii_ parţiale scăzute a acestora. Ca urmare, concentraţiile hidrogenului, - metanului şi etilenei continuă s ă crească, deşi cu viteză ceva mai redusă decît în prima zonă. Propilena trece printr-un maxim, care arată că viteza reacţiei de descompunere începe să devină mai mare decît cea a reacţiei de formare. Butadiena creşte rapid la înce­ putul zonei, după care creşterea devine lentă. Randamentul în benzen creşte continuu. În zona 3 cu K SF peste 2 , 5 practic reacţiile primare s-'au terminat şi schimbările în repartiţia produselor au loc pe seama reacţiilor secundare . Benzina trece printr-un minim ca urmare a consumării hidro­ carburilor saturate din alimentare, apoi continuă să crească datorită formării hidrocarburilor aromatice - constituenţii principali ai benzine de piroliză şi care se formează prin degradarea propilenei şi butadienei (vezi reacţiile 1 .2 1 , 1 .22, 1 .23 ) . Concentraţia etilenei trece printr-un maxim la KSF = 5, severitate la care viteza de degradare a etilenei depăşeşte 1)e cea de formare din olefine superioare. Concentraţiile metanului şi hidra­ genului continuă să crească. De asemeni randamentul în benzen creşte continuu. Influenţa se-verităţii de cracare asupra compoziţiei benzinei de piroliză este arătată în tabelul l .13, ande severitatea- de cracare este exprimată ca randament în etilenă [32 ] . "Tabelul 1.13.

Influenţa severităţii

Comp onent

Hidrocarhuri C5 Benzen Hidrocarburi C 6 Toluen Hidrocarburi C 7

Xileni Etilbenzen, stiren Hidrocarburi C8 Hidrocarburi C 0 Total : % aromate

in benzină

)

de

craeare asupra compoziţiei benzinei

Severitate de cracare [ %

!

1

1 1

Scăzută : 24 , 4 % % din

alirnen-

t arc

6 ,1 4 ,7 0 , 75 1 ,7

24 , 90

Compozi Pc [ %]

20 , 9 24 , 5 10,4

18,9 7 ,0

3 ,0

2 ,8 3,6 8 ,9 100 , 0 49 , 2

1

Medie : 28 , 5 % % din alirnentarc

7 ,2 4 ,4 1 ,4 1 ,2

de

etilenă ]

Compo-

! Ridicată : 33 , 4 % % din

ali mentare

zi ţie [ %]

13,8 31 , 8 7 ,5

7 ,5

19,4

3 ,2

4 ,5 6 ,2

1 ,5

5 ,3 2 ,0

1 ,2

[ %]

4,0 46 , 0 2 ,0 19,6 1 ,0 9 ,2

7 ,4 1 ,0

9 ,8

100 ,0 62 , 7

Corn-

poziţie

---- --

9 ,5

22 , 6

plroliză

16,3

1

100 , 0 82 ,2

Se observă că odată cu creşterea s everităţii, cantitatea de benzină de piroliză scade, dar conţinutul în aromate creşte foarte mult (de l a 49,2 l a 82,2 %). Î n valori absolute faţă d e alimentare cantitatea .de benzen

41

creşte cu circa 23 % ( ele la 6,1 l a 7,5), în t imp ce cantitatea _de toluep. .scade ca. urmare a reacţiilor de dez al chi l are ::-i disproporţionare� Cantitat�3; de · xileni creşte. Cresterea severităti i de cracare duce la selectivităti si ranclament e ridicate ' î:n eti lenă Ea nu po ate fi însă împinsă prea departe, întrucît c onduce la fluxuri t erm ice mari şi temperaturi ridicate ale peretelui ţeviL În practic ă temperatura peretelui ţevii este l i mitată la 1050 -1100°0, ceea ce corespunde unor f l uxuri termice ele 7 0 - 80 000 kcal/m 2, h. Pe de altă .parte, la fluxuri term ice ridicate au loc depuneri imp ortante .de cocs pe pereţi i interiori ai ţevilor cuptorului. Exploatarea la seve.rităţi foaa:te ridicate este neeconomică întrucît m.icşo1·ează mult durata, de funcţionare între 2 decocsări ale cuptorului (ele la 1 - 2 luni la cît.eva săptămîni) . Pentru a putea atinge severităţi mari ele cracaa·e la t imp ele :;:t�.ţ,io:... nare scăzut s�aJJ. realizat cuptoar e eu serpentine scurte şi diametrul interior al ţevii mic ( 50 - 60 mm). Pr in reducerea diametrului a putut fi crescută încărcarea term i că fără a se d ep ă şi limita ele tem peraturi admisă de n:mte­ rialul ţevil or. În figura 1 .1 9 s,e prezint ă efectul diametrului int eri or al ţ evii d, asupra ranclamentului în etilenă la p iroliza unei benzine cu interval ele fierbel'e 35 -135°C şi compoziţia chimic-ă ( % gr ) : n p arafine 47 ; i p arafine 37 ; naft en e 11 ; aromate 5, eu un raport abur/materie prim ă ele 0,6 kg/kg [24]. 00 "" c !,1;. Se ob servă că prin scăderea cliame� '' trului int erior al ţev ii se p oat e mări a; 25 H---+---sftistibil [106 kcal] Energie e lectri că [k\Vh] Apă · de răcire [m3 ]

• Apă

62

de proces [m3]

1

-

Etan

2,8

30 200

2

1

Benzină DA

l

- f

0 , 85 80 280 2

Motorină DA

-

- 0 , 15 100 300

2

1.4.

PRETRATAREA BENZINEI DE PIROLIZA

Dacă reformatul poate fi utilizat ca atare pentru extracţia aromatelor după o separare distilativă în fracţiuni, benzina de piroliză trebuie tratată în . prealabil în vederea 'iaturării dienelor şi olefinelor formate în timpul procesului de piroliză, precum şi îndepărtării compuşilor cu sulf. Dienele polimerizează şi depun gume în timpul depozitării benzinei de pil'oliză. Pentm a putea folosi benzina drept adaos in carbmanţi, ele trebuie îndepărtate . Deşi a.re o cifră octanică ridicată (în jur de 1 0 0 ) ca urmare a prezenţei aromatelor şi olefinelor, benzina de piroliză nu poate fi folosită ea singură drept carburant, datorită curbei necorespunzătoare a volatilităţii şi densităţii prea ridicate . · oompuşii cu sulf din materia primă supusă pirolizei se repartizează în produsele obţinute conform greutăţii lor moleculare şi temperatmii de fierbere . Spălarea gazelor de piroliză cu soluţii alcaline se fa.ce în timpul compresiei, după separarea benzinei de piroliză, a stfel încît aceasta con­ ţine în treaga cantitate de sulf prezentă. Oo�puşii cu sulf din benzina de piroliză sînt în general de natură tiofenică. Indepărtarea lor este necesară pentru a asigura sp�cificaţia cerută benzenului după extracţia aromatelor. în tabelul l .20 se prezintă o comp oz iţi e a benzinei de piroliză tota.Ie (05+ ) obţinută în condiţii de severitate medie a unui amestec de fracţii petroliere gazoase şi lichide .

Tabelul 1. 20. Compoziţia benzinei de piroliu'\ pe duse de hldrocarburl şi grupe de atomi de carbon [ % moi}

Clase de hidrocarburi Paralinc Olefinc Diene Aroma te

- Etilbcnzen - Xileni - Sti ren Total aroma te In ·· grupă [ % ]

c4

1 00 ,, 1124

j 1 1 l 1 1 j c.

2 , 96 2 , 19 1 0 , 76

0 , 54 -

o

-

l1

o

Grupa de atomi de carbon c�

c,

Cs

c9

el�

Suma

1 , 31 0 , 54 0 , 47 0 , 19 0 , 35 5 , 96 0 , 96 0 , 38 0 , :!3 0 , 13 0 ; 25 4 , 36 4 , 67 1 , 82 1 , 60 0 , 62 1 , 20 21 , 21 32 , 26 1 8 , 99 10 , 42 2 , 84 3 , 96 68 , ·i7 1 , 03 1 , 03 4 , 97 4 , 97 4. , 42 4 , 42 82 , 2.9 8 7 , 39 81 , 28 7 5 , 13 68 , 75 68 , 47

1

. Se obser:vă că dienele reprezintă circa 21 % , m aj oritatea fiind din grupa 05 - 06, iar ol efinele doar 4,4 % . Conţinutul de sulf depinde de con­ ţinutul iniţ.ial de sulf din materia primă. în general nu depăşeşte 150 ppm, din care sulful tiofenic reprezintă circa 120 ppm.

Pretratarea.benzinei de piroliză se face în general în 2 etape su cees i ve, avînd în vedere eă instabilitatea termică a dienelor reclamă condiţii prea blînde pentru a permite şi transformarea olefinelor şi a compuşilor cu sulf. În prima _ etapă are loc o hidrogenare selectivă a dienelor ( diolefinelor) numită şi "hidrodeitienizare" sau hidrogenare rece. În etapa a 2-a se face o hidrogenare severă în scopul saturării totale a olefinelor şi elimină.rii corn-

63

puşilor cu sulf, dar totuşi selectivă pentru a nu h idrogena în mod sensibil hidrocarburile aromatice . Această opeTaţie se numeşte impropriu "hidro­ d-es1lljwrare", impropriu întrucît nu are loc numai eliminarea compuşilor cu fmlf ci şi hiclrogenarea re s tului de dien e şi olefine rămase dup ă IWim a hidrogenare . Cele 2 etape de hidrogenare pot fi succesive ch :i d se supun e hidroge­ nării benzina totală de piroliză - în care caz între etape are loc o fracţio­ nare intermediară - sau pot fi integrate cînd se supune hidrogenării numai fracţia C6 - C8 iar stabilizarea benzinei se face la sfîrşit . ·

1 .4.1 .

Hidrogena1·ea rece

Aceast�� h clro genare catalitică ;;;e apl i c ă de regulă_ benzinei totale in îndepărtării dienelor care se hidrogenează Îlr olefine. Pentru ea ole­ finele să nu fie hidrogenate în continuare in parafinele respeetive este necesar ca prima reacţie să fie foarte rapidă

scopul

i

·

kl d.w1e f.'me�

kv t olefine

para fine

şi deci raportul ktfk2 să fie mare . În acelaşi timp olef in ele ce se ob ţi n , odată desorbite de pe suprafa,ţa catalizatorului, trebuie să poatr� difuza uşor în masa de reacţie şi deci raportul kDf 7c2 trebuie s{t fie, de asemenea , n;tare . .Aeeste deziderat€ se pot r'ealiza cu liri catalizator 1)uţin activ (pe1itrti a nu hid.rqgena. şi olef:i.nele ) şi în aeelaşi timp macroporos. In cursul operaţiei de hidrogenare a dienelor trebuie e';-itat ea aeestea s:t forme ze gume prin polimerizare . De aceea se lu c reaz ă la temper:;�, turi scăzute ( în general sub 1 00°C) şi cu presiun i parţiale ale hidrogenu1ui sufi­ eient de m.ari (20 - 40 har ) , pentru ca prima rea c ţ.i e să aib ă. loc cu v iteze mari . În praetica {ndustril11ă se folosesc două proeedee în funeţie de tipul catalizatorului : pe bază de o:x id sau sulfură de Ki şi 1)e bază de Pd. a) În procedeul cu catalizator de o xid sau sulfură de N i pe suport de alumină hidrogenarea se realizează în con diţ.ii ce v a mai Re •iere la tetnper:a­ turi ele 80°C pînă la 1 2 0°0 şi presiuni de eirca 30 bar. Presiunea depinde de puritatea hidrogei:nilui a eărui presiune parţ CH4 + HP Reacţia a,re loc pe ca­ talizatori de Ni la tempera­ turi de 220 - 240°0. O sche­ mă a acestui proces este arătată în figura 1 . 2 9 . Hi­ drogenul separat în "cold­ box" din cadrul instalatie i de piroliză este preîncălzit mai întîi cu efluentul, apoi cu abur pînă la tempera­ tura de reacţie. Reactorul

68

1

Fig. 1.29.

dură ;

2 - schimbător de căl­

Schema metanizării hidrogenulu i :

3 - răci tor ; 4

- reactor

de hidrogenare ;

- separator de apă ; 5 - uscător.

de tip cameră cu umplutură de cata.Jizator este preYăzut cu manta de încăl­ zire eu abur, eare asigură, pe ele o parte căldura necesară în reactor, i ar pe de altă parte preîncălzeşte hidrogenul pînă l a temperatma ele reacţie. E f luentu l ele la reactor este răcit mai întîi prin sc himb ele căl dură, apoi cu apă, după care intră într-un separator unde ::;e îndepărtează apa rezul­ tată elin reacţie. Înainte ele utilizare hidrogenul se ll Sucă pe site molecula-r e.

1 .4.4.

Calculul hilanţu1ni material

Pentru întocmirea bilanţului material l a h i drogen a rea benzinei de piroliză se consideră pro cedeu l cu catalizator de Pd la. prima treaptă de hi clrogen are �i ca t a lizat or de oxizi de Co -Mo l a hidrogenarea t otal ă . Ipoteze de calcul

a) La preclist.ilarea benzinei globale de piroliză se consideră că se separă ca ulei combustibil cilca 55 % din hi dro c a rburil e 010 Prin injecţie de abur în baza coloanei hidrocarburile C9 se stripează integral. •

din

b) În reac.torul ele hi clrogenare re ee : - dienele se hidrogenează int egra l în ol efin el e respective, iar ol efine f:: e hidrogenează în hidrocarburi parafinice :

(1 .37) circa 1 % .din benzen trece se hidrogen e a ză Ia ciclohexan

în c i c loh e:s:en ă , iar

50 %

(1 .38)

5 0 % din c iclohe:s:enă

(1 .39 ) (1.40) circa 90 % din stirenul conţi11ut se hiclro genea ză la etilbenzen CH i

=

o

CH2 •

H?

c) s e admite la hidrogenarea rece un exces

:

(1 .41 )

de hidrogen

de 1 0 % .

d ) Concentraţia hidrogenului est e de 95 % voi, restul fiind m et an .

e ) În c ol o a n a de separare benzină uşoară se face o "tăiere" între C6 parafinice �i benzen. Se c on si deră că 1 % din benzen se pierde în benzina u şoară, iar fracţia largă de benzină conţine pînă la 30 % hidrocarburi C6 parafinice.

69

f) În colo ana de b enzin ă grea "tăierea" se face între aroma tele 08 şi 09• Se a dmite că fracţia de benzină grea conţine Inax . 2 % din h iclrocar­ burile aromatice 08, iar fracţia BTX c o nţi n e 1 1 - 1 2 % aromate C . '- '__

;'�"i" ; - �

g) În reactornl de hidrogemtre totală : - olefinele se hiclrogenează integral în parafinele _ corespunzătoare conform reacţiei (1.38) - circa 1 % elin aromatele C6 -C8 trec în naftenele respective, iar naftenele C7 - C3 se deciclea ză ftpoi în parafine :

O

.

3H--=-=--4.

-o :. _· ·_ "_". .\

•

.

•

CH3 1

.

0-

,,

,. .

CHJ

'

+

3Hz

CHl

�

�o .

6

..

l-12 ,�-

Crfil6

(1 .42) (1 .43) ( 1 .44)

1

,. CH3

(1 .45) (1 .46)

stirenul rămas se hidrogenează la etilbenzen conform (1 .41 ) .

h) Se admite la hidrogenarea totală un exces de hidrogen de 2 5 % . i) În coloana de stabilizare a BTX f-entru calculul echi­ librului de faze se a cl rnite un rapmt b L/ F, . care trebuie f'.ă f'.e Yerifice. La fieeare iteratie constantele de echil ibru ale hidrocarburilor se c or e ct ea z ă ţinîml sea{na de prezenţa h idrogenului �i metanului. 10. Se det eml i n ă cantitatea d e ga z e ee rezultă la stabilizarea fracţiei BTX eonform ip o t e z e i i) şi can t itatea, de fracţie BTX ce se trimite la ext r a c ţ ia aromatelor. =

Ex,� m p l u

de caleu l . C a l c u l u l llilnr \ u l u i

ele p i roliză aylnd compozi · p a din

Tabelul 1 . 2 1 .

Nr. crt. 1 2 3 4 5

6

1

1 1

7 8 9

12 13

H

1

Parafine Olefine

c4 D i ene

Parafine Olefine Diene C:G Parafinc Olel'ine·

c7

11

10

n aterial pentru

hi drogenarea a 100

1.21.

C!JillpoziJia hnJZind ele llirolizi! [krnol]

C omponent

Cs

tabelul

D i en c J 3 cnzen

Parafine Olefine

Dicne

Tohtt'n

1

kmol

0 , 14

O, 5,1

0 , 12

2 , 96 2,19 10 , 77 1 , 31

0 , 95 4 , 67 32 , 26 0 , 54

o , :3 s

1 , 82

1 8 , 99

1 1 1

1 1

1

1

1

1

Kr. crt . 15 16

1

1

1

Component

C8 Paraflne Olefine Diene

17

Etilbcnzen

18

19 21

20 22 23 2,1 25

26 27 28

1

1

11

Xileni Stiren

C9 Parafine Olefine

Aroma te

Diene

C\0

Parafinc Olefine D i e ne

Aromate

Total :

1

kmol benzină

kmol

1

0 , 47 0 , 33 1 , 60 1 , 03

4 , 97 1' ,42 O,Hl 0 , 13 0 , 62 2 , 84 0 , 35 0 , 25 1 , 20 3 , 96 1 00 , 00

71

A. PREDISTIL.ARE Admiţind că se separă ca ulei combus tibil (b) după s triparea cu abm 55 % din hi drocar­ burile GlO+' cantitatea şi COlllpoziţia U)CÎU)Ui este :

C10+

kmol

: Parafine

Olef!nc

Dienc Aromate

0 , 30 · 0 , 55 = 0 , 1 9 0 , 25 · 0 , 55 = 0 , 14 1 , 20 · 0 , 5 5 = 0 , 66 3 , 96 · 0 , 55 = 2 , 1 8 Tot al

=

3 , 17

B. HIDROGENARE RECE

Benzina hidrogenată după hidrogcnarea dicnclor

şi

a

50 %

din olefitte cuprinde :

kmol

c.

c8

c?

Cs

Parafine Olefinc Parafine Olefinc

c!l

C1o+

(0, 1 2 + 0 , 54) . 0 , 5 0 , 1 4 + 0 , 33 (2 ' 19 + 1 0 ' 77) . o ' 5 2 , 96 + 6 , 48 (0 , 96 + 4 , 67) . 0 , 5 1 , 31 + 2 , 81 (0 , 38 + 1 ' 82) . o , 5 0 , 54 + 1 , 10 (0 , 33 + 1 , 60) . 0 , 5 0 , 47 + 0 , 97 (0 , 1 3 + 0 , 62) . 0 , 5 0 , 1 9 + 0 , 37 (0,25 - 0 , 14 + 1 , 20 - 0 , 66) 0 , 35 - 0 , 1 9 + 0 , 32

Olefine P•rafine Olefine Parafine : Olefine Parafine Olefine

c,

:

Parafine Olcfine Parafine

= 0 , 33 =

= = =

0 , 47 6 , 48

9 , 44

2 , 81

= 4 , 12 =

1 , 10

= 1 , 64 =

0 , 97

= 1 , 44 =

=

=

0 , 37 0 , 56

0 , 32 48

= 0,

Total olefine hidrogenate : 0 , 33 + 6 , 4 8 + 2 , 8 1 + 1 , 1 0 + O, 9 7 + 0 , 3 7 + 0 , 32 = 1 2 , 3 8 kmol. Adrniţlnd că se hidl'ogenează 1 % din ben zen in cicl ohcxenă, iar 50 % din ciclohexenă in �otal diene hidrogenatc : 0 , 54 + 1 0 , 76 + 4 , 6 7 + 1 , 82 + 1 , 60 + 0 , 62 + 0 , 54

=

20 , 55 kmol.

ciclohcxan şi 90 % din stiren ln etilbenzen, b enzina de piroliză hidrogenată mai conţine :

Ciclohexcnă Benzen

Cielollcxan Stiren Etilbenzen

3 2 , 26 . 0 , 99 ( 32 , 26 - 3 1 , 94) · O , 5 (32 , 26 - 3 1 , 94) · 0 , 5 4 , 42 · 0 , 10 · : 1 , 03

+

kmol

3 1 , 94 O, 16 0,16 0 , 44 5 , 01

reacţiilor de hidrogenare

4 , 42 - 0 , 44

Cantitatea de h idrogen necesară

(1 . 37)

-

(1 . 4 1 )

diene in olefine (1 moi H2 Ia 1 moi diene) 20 , 55 · 1 olefine in parafine (1 moi H2 I a 1 moi oiefine) 1 2 , 3 8 · 1 benzen in ciclohcxană (2 moi H2 la 1 moi benzen) (32 , 26 - 31 , 94) · 2 ciclohexenii în ciclohexan (1 mol H2 la 1 moi ciclohcxenă) O , 16 · 1 stiren In e tilbenzen (1 moi H2 Ia 1 moi stiren) (4 , 42 - 0 , 44) · 1

La un exces de hidrogen de

Total

�

10 %

cantitate

37 , 71 · 1 , 1

72

=

de H2 100 % necesară

41 , 56

kmol

kmol 20 , 5 5 1 2 , 38

0 , 64 0 , 16

3 , 98

37 , 7 1

Con � idcrlnd conccntraţia hidrogenului egal ă el 95 % moi (aşa cum rezultă ln general din i nstalaţia de piroli ză), cantitatea de hidrogen din e xteri or (d) este :

41 , 5 6/0 , 95

=

43 , 75 kmol, restu l de 2 , 1 9 kmol fiind metan.

Pentru determinarea compoziţiei gazului rezidual (f) şi a l i chi dului din separatorul de faze se calculează echilibrul de faze la � 50°C şi 40 ata. În tabelul 1 . 22 se prezintă ultima iteraţ i e pentru calculul acestui echilibru.

(g)

Tanbelul 1. 22. Echilibrul de faze după hidrogenare

J'.:r. crt.

2

1

1

1

3

Component

5 6 7 8 9

co c

ilO

c

11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

c

c

---

3 , 85 2,19 0 , 33 0 , 47 6 , 48 9 , 44 2 , 81 4,12 31 , 94 0,16 O, 1 6 1 , 10 1 , 64 1 8 , 99 0 , 97 1 , 44 5 , 00 4 , 97 0 , 44 0 , 37 0 , 56 . 2 , 84 0 , 32 0 , 48 1 , 78

Hidrogen �retan Olefi ne Parafine Olefinc Parafine O l efi ne Parafin e Benzen Ciclohcxenă Ciclohexan O !efi ne Parafine Tol uen O lefin e Paraf ine Etilhenzcn Xileni Stircn O! efi ne Parafiue

c4

4

Alimentare, F, [kmol]

Aromate C10 Olefine

Parafine Aromat e b

Total

=

LjV

=

rece la 50' C şi 40 ata (ultima iteraţie)

(

Lichid

Constanta de echilibru, L; = F;/ [{ bi + 1

1

K,

[kmol]

49,3 10,0 0 , 38 0 , 25 0 , 106 0 , 097 0 , 065 0 , 055 0 , 028 0 , 035 0 , 031 0 , 01 7 0 , 01 4 0 , 012 0 , 00 0 , 00 0 , 00 0 , 00 0 , 00 0 , 00 o , oo 0 , 00 0 , 00 0 , 00 0 , 00

100 , 03

1 02 , 86 100 , 03/2 , 83

=

l , 61 1 , 70 0 , 3:3 0 , 47 6 , 46 9 , 41 2 , 80 4'12 31 , 91 0,16 0,16 1 , 10 1 , 64 1 8 , 98 0 , 97 1 , 44 5 , 01 4 , 97 0 , 44 0 , 37 0 , 56 2 , 84 0 , 32 0 , 48 1 , 78

)

Vap ori

V; = Ft - Lt [kmol]

2,24 .

--------,

0 , 49

0 , 02 0 , 03 . 0 , 01 0 , 03

0 ,01

1

2 83

3 5 , 3 foarte ap3oape de 3 5 , 2 deci calculul este corect

d. SEPAR ARE BENZINA UŞOARĂ Lichidul din echilibrul de faze calcu)at in tabelul 1 . 22 alimentează coloanA de separare benzină u ş o ară . Aici "tăierea" se fa c e Intre C6 · parafine şi benzen. Se consideră 1 % pie;rderi rle b enz cn ln produsul c]e vlrf, respecliv 0,32 kmol . Din, C6 p arafine 26 , 5 %, re sp ectJv 1 , 09 lano l rămîn ln bază. Restul de corrponcnţi se dist ribui e după Gîlliland tntre virf şi bază conferm

.

, ,

.

Vrodusul din baza. coloanei de benzină uşoară alimentează coloana de BTX (/). P entru produsu� de vlrf se calculează un e chi libru de f a ze in vasul de reflux al c olo an ei l a 40°C ară tat ln tab elul 1.:24. Faza şi 1 , 65 bar. :Rezultatul echilibrult1i de faze (ultima iteraţie) este · g azoasă reprezintă gazul rezi dual 2 (i)� tabelului

1.23.

Tabelul 1.23. DistriJmţia componenţilor intre \'irf şi bază in coloana de benzină uşoară Component

1

crt . Nr.

1 2

4

- ------

1 , 61 1 , 70 0 , 33

0 , 47 6 , 46 9 , 41

Olefi n e Parafi n e Olcflne

Parafinc

13

-----

18 19 20

Toluen

21

Etilbcnzcn

Xileni

Sti ren O lef inc Paraf i i i C

23 24 25

Clo

-,

3 1 , 91 o , 16

3 1 , 59 0 , 16

1 , 61

1 , 10 1 , 64 1 8 , 98

1 , 44 5 , 01 4 , 97 0 , 44

0 , 97

0 , 37

2 , 8·1

2 , 84 0 , 32

Olefinc

Parafine Aroma t e

Total

1

0 , :>6

0 , 56

0 , 48 1 , 78

0 , 32 0 , 48 1 , 78

1

100 , 03

2 , 61 3 , 03

- -- -- ---- - - ----------

0,16

0 , 44 0 , 37

Aroma le

o , 'l7 6 , 46 9 , 41

1 , 09

1 , 44 5 , 01 4 ' \J7

Parafine

22

----- ---

1 , 61

1 , 70 0 , 33

0, 1 9

1 8 , 98 0 , 97

Olefinc

c

-

Vlr'f [kmol]

-- - --------------------� --

0 , 16 1 , 10

Parafine

c

14 15 16 1 7•

----

-- - - - -- -

Ben zen Ciclohexenă Ciclohexan O le fi n c

c

11 12

4 , 12

1

Bază (kmol]

2 , 80

------------------------------------------------------- --·

-

9 10

1

[kmol]

Olefinc Parafine

c

1

1

Alimen tare

l\Ietan

cs

5 6

7 8

Hidrogen

c,

3

l 1

74 , 09

-

----

o

- -

--

'> ')

, .. _

25 , 94

Tatelul I.U. g Parafine Etil ben zen X i l en i Lg Parafine (.. 9 Aromate

1 8 , 79 2 , 46 5 , 44 4 , 92 0 , 83 0 , 32

Total :

70 , 3 1

2 , 74

(.. 7 Parafine

-

-----------------

1 , 28

L s Parafine Benzen Liclohexan

1 .4 . 5 .

Bază, u [kmolj

Alimentare, s [kmolj

0 , 63

1 , 27

3 1 , 21 0 , 63 2 , 74

1

VIrf,

[kmol]

1 , 30 0 , 32

------------------

0 , 01

0 , 07 -

-

1 8 , 77 2 , 46 5 , 44 4 , 92 0 , 83 0 , 32

0 , 02

68 , 59

1 , 72

-

-

Bilanţ termic

A . REAOTOR DE HIDROGENARE RECE S e consideră un reactor de tip quasiizoterm. Căldura de reacţie este preluată cu o circu ­ laţie de apă caldă în sistem inchis. Benzina şi hidrogenul intră cu temperatura de 35°C, iar cflu­ entul iese cu 75° C .

cu fluxul d e benzină la 35°C (knwl · kcalfkmol, oc · ° C ) 96 , 83 . 43 , 2 . 3 5 unde : 34 , 2 kcal/kmo l - căldura specifică a benzinei cu fluxul de hidrogen la 35°C (kmol · kcalikmol, o C · 0C) 43 ' 75 . 6 ' 90 . 35

kcal

Căldura i n trată :

1 15 905

10 565

unde : 6,90 kcalfkmol - căldura specifică a h idrogenului căldura reacţiilor de hidrogcnare (kmol · kcalfkmol) 20 , 55 · 32 800 dicnelor în olefine 1 2 , 38 · 28 000 olefinclor in parafine O, 32 · 2 1 200 bcnzenului în ciclohexenă ciclohexenei

in ciclohexan

s tirenului in etilbenzen

Căldura iesită : cu efiuentul .de la reacţie la

674 040

346 640 6 785 O, 16 · 28 600 4 575 3 , 98 · 2 8 400 1 1 3 030 ����� -------------� �-� � � � � T c7 o� a� rr� ă� ă� ă tld tlin at u 1 2 7 1 540

75'C (kmol · kcal[kmol, aC · °C)

1 02 , 86 . 32 , 7 . 7 5

Căldura ce trebuie preluată c u agentul de răcire

1 0 1 9 275

=

252 265

77

de

Se consideră că apa de răcire i n lră !n re ac t or apă de răcire din c i rcuit :

şi se încălzeşte la 58 °C . Canti tatea

cu 45°C

1 0 1 9 275/(5 8 - 45) = 7 8 405 kg

Circuitul de ap ă caldă este răcit cu diferenţă de tem p erat u ră de 10 °G este :

1 019 2 75 / 10

B.

�

78,4 m3

apă recircula t ă . Cantitatea

=

101 927 , 5 kg

�

0

1 2

de apă recirculată la

o

m3

RE.ACTOR DE HIDROGENARE TOTALĂ

Se consideră un 1· ea c t or de tip adiabatic. C ăl du ra de reacfie este preluată prin încălzirea

Temperatura l a intrare : 290°C. Căl dura reacţiilor ele hidrogenare (kmol · kcal jkmol)

efluentulni.

2 , 61 . 2 8 ono 0 , 1 6 · 28 600 O, 43 · 28 400 0 , 31 · 49 �00

olefinelor i n parafine ciclohexenei in ciclohexan stire nul în elilbenzen benzenului in c icl o b exan tohienului in p ar af i n e c7 xilenilor în parafine C8

Creşterea

de t emp era tm ă datorită

0 , 1 9 . 24 200

Temperatura la i e şi re

-

080 575

l'cal

440

210

930 ��7-��- --�--------� �� --�� 1 1 0 ll ::J f) Tot al căldură de r e a c O, 05

· 20 , 5

18 600

·

reacţiei (kcalfklnol

1 1 0 835/148 , 60

unde : 20 , 5 kcaljkmol, oc

73 4 12 15 4

=

·

l;r-al fkmol, ° C )

pe

6{)0

3 6 , 5°C

căl dura specifică a efluentului

elin reactor

200

-r 36 , 5

=

326 , 5·c

BIBLIOGRAFIE 1. * * - In : Chimie - Actualite s, 1 9 70, p . 1 3 - 1 6 . 2. CnAUVEL, A . ş.a. - "Produc/ion d'o/e{ines e t d'aromatiques", !!: d . T e chni que, Paris 198(). 3. * * In : Hydr. Process. , nov. 1985, p . 1 8. 4. CLAXTON, G. - "Benzole-production anei uses" The Natiopal Benzole and Allied Products Association, London, 1961, p. 381 - 392. 5. VANCJIERI, F. J., WRimn , O. L . - In : Ind. E n g . Chem., 53, 1 9 5 1 , p . 1 5 - 1 8 .

6. SKIBIAK, J. G., ScHWAHTZ, \V. A . - In : Europ. Chem. News. Large Plants Supplement, 26 sept. 1 969, p. 102- 106. 7. RAŞEEV, A . S. , IoNEScu, C . - "Reformare calalitică" , Ed. Telmică, Btlcureşti, 1 9 6 5 . 8. DAUBY, R . , ş.a. - In : Europ. Chem. News, 1 6 , 1 9 6 9 , p. 94 - 9 6 . 9. EMMET, P. H. - "Caialgsis", Reinbold Publisbing Corp., N.Y., 1958, vol. 6 . 10. BURKE, D. P . - In : Chem. Week. 1 n o v . 1972, p. 23- 33. 1 1 . GERMAIN, J. - "Catalytic CoRversions of IIydrocarbons". Ac ademic Pre ss , Londen ­ New York, 1969. 12. E oELEANU, A. G. - In : Ercloel und Kohle Erdgas Petrochem., 23, 1970, p. 23. 13.

78

*

*

-

In : em and Gas, 6� (15), 1.970,

p . 97.

14. 15. 16. 17.

18.

20. 21. 22.

19.

:23. 2•1.

VANPEI':VEN, J., MACKAY, J . - In : OH an - 55. :25. ZnoNuc, S. B. , GnEE:-;, E. J., H.-\LLEE, L. P. - "llfcuu.L{aclurin.g Ellmlene". Thc Petroleum Publising Co. , Tnlsa, Oklahoma. Reprinled from Oil and Gas Jom·IQ., 19(i6, 1967, -HM8, 1969 aud 1 970. . 26. V.t"Tu, V . , T\'IIHAIL, R., MlcR!ş , V.,_ h'Ă:-,

G . L. ,

27. l\'LtCRJŞ, V . - "Separarea gazelor de la piroli;a ltidrocarburil:Or" , Ed. Tehnică, Bucureşti, 1982. 28. J,\�n:s, J. L. , ş.a. - ln : HeY u c A_ F T P , 217, 197:1. p . 56 - 74. 29. * * - In : Oii aud Gas Journ . , 26 iun. 1 9 6 7 , p. 06 - 1 0 1 . 30. E;-.;xJs, B. P., ş . a . - ln : Chemtcch., .noY. 1975, p. 69:{- 699 . ' 31. FRo�mNT, G. F . , ş . a. - In : Oil an·d Gas Jou.rn. , 7 7 (113), 1 6 ap r. 1979, p. 87- 90. 32. \VALL, F. , \YILT, H. - I n : Oi! and Gas Journ . , 1 mai 1 978. 33. ZooNtK, S . B., ş.a. - In : Petr. Intern. , Yol. 15, nr. 3 , mart . 1 97 5 , p. 50 - 78. 34. LoHn, B., Drr-n!AN, H. - In : Oii and Gas Journ . , 75 (27), 4 in!. 1977, p. 5 3 - 58. 35-. ZooNm, S. B., ş.a. - In : Hydr. Proc. voi. 54, 8 , au g . 1975, p . 95 - 98 ; vol. 45, 9, sept. 1975, p. 1 6 4 - 168 ; vol. 5 4 , 1 2 , dcc. 1975, p. 1 1 1 - 1 14 ; vol. 55, 1, iau. 1976, p. 1 49 - 1 54 ; vol. 55, 4 , apr. 1 9 76 , p . 1 6 1 - 166. 3(). * * - In : Oil and Gas Jonrn. , 76 ( 1 8 ) , 1 mai 1978, p . 75 - 76 . 37. SHERWIN, M. B. - In : Hydr. Proc., mart. 1 98 1 , p . 4 3 . 3'3. DE BLIECK, J . , lVIoL, A. - In : Hydr. Proc. , v o i . 5 3 , 2 , febr. 1 975, p . 50- 78: 39. Ctr.-U1BERS, L. E . , PoTTEn, \V. S. - In : Hydl'. Proc. , voi. 5 3-, 1, ian. 1-974, p. 1 2 1 - 126, voi. 53; 3, marl. 1974, p . 95 - 100 ; voi. 5 3 , 8 , aug. 1974, p. 90- 103. 40. l\I1cnrş, \'. - " Ing ineria derivaţilor elilenei şi propilenei" voi. 1 Derivaţii- ctilenci, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1984, p. 38 - 39 . 41. DRAAIS�u, J. J. F., l\1o l . A . - In : Hydr. Proc. , vol. 5 6 , 4, apr. 1977, 1' · 149 - 155. 42. \VoooHoUSE, G., ş.a. - I n : C hem . Eng., vo i. 81, 6 , 18 mar t . 1974, p. 72 - 85. 43: CHAMBERS, L. E . , StNGER, H . - In : A m . Inst. of Chem. Eng . , mart. 1977, Houston. 44; QUANT, J. T. - In : Chem. E n g . Progr., nov. 1 9 7 7 , p. 25 - 30 . 45. FREILING, J. G . , Sn.mNE, A . A. - I n : Petr. and Petrochem . International, voi. 1 3 , 2 , febr. 1974, p . 75 - 82 . 4G. FmEDMAN, L . , ş.a. - ln : E ur. Chem . News, 30 sept. 1966, p. 4 8 - 49 . 47. KNIGUT, \V. N . N . - In : Oi! a n d Gas Joum. International. voi. 1 1 , 2 , febr. 1971 , p. 34 - 3 5 . 48. DERRIEN, l\I. L., ş . a . - In : Chem. Eng. Progr., 7 0 , 1 , iau. 1 9 7 4 , p . 74 - 80. 49. Kuao, H . ş . a. - In : Hydr. Proc. vol. 49, iul. 1!170. p. 1 1 1 - 1 1 3. 50. RoBU, Y. - " Dislilar�, (1·actionare, absorbtie", Ed. Didactică şi Pedagogică, Buc., 1960. 5 1 . * * - In : Hydt'. Pt'Oc. , voi 64, nov. 1985, 1>- 12 5 . 52. MEHRA, Y. R . - Chem. Eng . , oct. 27 , 1986. Bucureşti,

(

Dunois,

1980.

.

79

2. SEPARAREA HIDROCARBURILOR ·AROMATICE DIN FRACTIA BTX

Pentru sepa,rarea hidrocarburilor aromatice de parafme s;:m naftene din fracţiile BTX obţinute din benzinele de reformare catalitică sau piro­ i ză se pot lua în consideraţii numeroase tehnici bazate în general pe pro­ cese fizice ca : fracţionare, cristalizare, adsorbţie, fracţionare azeotropă, fracţionare extractivă, extracţie lichid-lichid. Unele din aceste tehnici sînt specifice pentru anumit\3 compoziţii ale alimentării sau a.numite condiţii de operare . Tehnici ca, cristaliza.re sau adsorbţie nu se aplică fracţiilor BTX, ci unor fracţii înguste cu conţinut ridicat de aromate . .Astfel, _prin cristali­ zare se separă · benzenul (punct de congelare 5,55°0) din fracţia de benzen cocsochimic sau din fracţia îngustă 06 din · benzina de piroliză prm proce­ deul dezvoltat de Netvton Chambe1's. De asemenea, prin cristalizare se separă în mod obişnuit p-xilenul (punct de congelare 13,5°0) de izoinerii săi din fracţia 08• O separare a hidrocarburilor aromatice de nearomate este · posibil� şi prin adsorbţie pe adsorbanţi solizi. în acest scop a fost propus p1'ooedeul ATosorb elaborat de Sun Oil. Nici acest procedeu nu se aplică însă în con­ diţii economice fracţiilor BTX .din be:nzine pentru eliminarea nearomatelor. El este utilizat cîteodată pentru obţinerea unor benzine cu conţinut foarte scăzut de hidrocarburi aromatice, benziiie utilizate îri scopuri speCiale . Tehnica adsorbţiei p e adsorbanţi solizi este însă aplicată cu succes unor fracţii aromatice înguste . .Astfel1 în ultima vreme, un interes deosebit 1-a căpătat separarea prin adsorbţi� pe site molecUlare a p-xilenului din �mes­ tecul de xileni. .Acest procedeu, relativ recent tinde să concureze procedeul cla.sic' de separâre a p-:xilenului prin cristalizare. ··

2.1.

FRACŢIONARE

Simpla frl'lcţionare nu poate fi folosită e conomic pentru separarea hidrocarburilor aro:matice (benzen, toluen, etilbenzen, xileni) la purităţile cerute din benzinele de refor.:-.J.are şi piroliză, întrucît nearomatele (para­ fine, naftene) prezente ln benzină au punete de fierbere apropiate de cele ale aroma11elor cu acelaşi număr de atomi de carbon sau formea1.ă cu acestea amestecuri azeotrope (benzenul formează, în anumite condiţii ,

az eotropi cu celelalte hi clro c arl:mri din se ria 06) . Fracţionarea ca atare � de fapt · o superfracţionare, este folosită doar pentru separarea etilben­ zenului de o�xilen din fracţia Os şi nu din benzină. Noile procedee de refor­ mare eatalitică, aşa z is e de "aromatizare ", în care se obţin concentrate aromatiee permit extinderea domeniului de utilizare a simplei fracţionări. Astfel se poate obţine toluen şi fracţie Os în condiţiile de puritate cerute ,

. direct din aceste concentrate. . Fracţionarea este folosit � însă în mod curent ca o etapă, prealabilă sau complementară al t or tehnici de separa.r e. Astfel , prin fracţionare simplă se separă din benzinele de r eformare sau piroliză fracţii înguste 06, 07, Os. din cal'e se extrag apo i aromatele respecti\ e p rin alte tehnici cum ar fi fracţiona.r ea azeotropă., fra c ţi on a re a extl'activă sau cristaliza.rea. În tabe­ lul 2.1 se prezintă proprietăţile fizice ale constituienţilor ar o mat ici din fracţia BTX. ·

Tabelu(

2. 1.

Propl"ietii ! ih' fizice ale constituien! ilor m·onu1tici din 1racţia BTX

I Iidrocarbura

Benzen Toluen Xileni + etilbenzen

Temperatura de cristalizare [OCJ.

Temperatura de fierbere [°C)

80,1 1\136,2-144 110 ,6

Densitat e la 20°C [kgj m 3)

1j

879 + 5 , 55 - 96 867 , ·t - 95 - + 1 3 , 3 865 , 3 - 88 4 , 4 -

Diferenţa de puncte de fierbere între benzen , toluen şi xileni de circa. o separare relati v simplă a acestor constituienţi prin frac­ ţiona.r e. în tabelul 2.2 se arată c onsumuril e de utilităţi pe tona de disti­ lat 06, 07 şi 08• La cantităţi de distilate egale, fracţiunea de alte hidrocar­ lDuri cu puncte de figrbere vecine care trec în distilat o d ată cu ar omatele ,. are e influenţă re dus ă asupra consumului ele utilizăţi. De · asemenea, după separarea aromatelor . de nearomate din benzinele de refo:rfu.are sau piJ:oliză prin distilare extractivă s au extracţie lichid20°0 permite

Tabelul 2 . 2. Consumuri ue utilităţi la separarea fraejici BTX prin fracţionare Coloana d� fracţionare

Capacitate [tjan] distilat Consum de utilităţi pe tona de 'distilat - Abur [t ] . - !'ne:rgie electrică [kWh] - Ap ă răcire de

[m3J

6 - o. M:i

Ga

Ca

Cq

4� 000

0,6 5 26

120 000

220 000

0 ;' 75 5 32 , 5

0,9

i\

6

39

il '· •

lichid, BTX este supus fracţionării în vede_rea separării hidrocarburilor

aromatice individuale : benzen, toluen, xileni (inclusiv etilbenzen). Tehnica fracţionării simple poate fi utilizată atunci cînd conţinutul de neaToma t e în amestecul de aromate este mai mic de 2 % .

2 . 1 . 1 . Separarea prin fracţionare a amestecului BTX după ÎIHle­ părtarea nearomatelor

Amestecul de aromate dur,ă îndepărtarea nearomatelor prin tehnici descrise în cap. 2.3 şi 2.4 este fracţionat în 3 coloane succesive de cîte 45 talere reale. În figura 2.1 se prezintă schema unei asemenea separări. Pentru a obţine aromatele individuale la pmităţile eerute de specificaţii, ele se extrag din coloană ca produse laterale cu 5 - 7 talere sub taleruJ de vîrf.

r�:nestec

S

A

. - -

BT

OţXl abU!

Benzen

Fig. 2 . 1 . Schema separării amestecului de aromate

BTX·.

!n prima coloană ele benzen se separă cantităţi mici de apă venită cu aro­ matele de la extracţie, apă ce se recirculă ele regulă înapoi la faza de extrac� ţie. Distilatul din coloana de toluen şi xileni se recirculă în alimentările coloanelor anterioare. În coloana de xileni se obţin în bază aromate 09, care p•t fi recirculate la piroliză în circuitul de ulei. !n tabelul 2.3 se pre­ zintă condiţiile de lucru la separarea acestui amestec . Tabelul 2.3. Condiţii de lucru la sepanuea armnatelm· BTX Coloana

Temperatura

Vlrf coloană [oC)

Alimentare Baza coloanei Haport reflux/ prod,p.s : Presiune (barJ VIrf coloană Baz-a coloanei

82

1

-Benzen

1

Toluen

81 52

1 10 136

B6

1 50

1 , 6.5 1 ,5

1 ,5 1 , 65

1

XiICiii -

140 159 180

1 ,5 1 , 65

1

2 . 1 . 2 . Calculul bilauţului material Separarea amestecului BTX rezultat la extracţia aromatelor din ben­ zinele de ref orm are sau piroliză în hidrocarburi indiv iduale se rea lizea,z ă în trei coloane de fra c ţion are .

. Ipoteze de calcul

a) S e consideră că rămîne în prodmml din baza coloanelor, 0,5 - 0,6 % din benzen şi 0,4 - 0 ,5 � � din toluen conţinute· in alimen tarea coloanelor. b) Distilatele elin c oloanele de toluen şi :x: ileni conţin 90 % toluen , respectiv xilen i . c) R aţiile de reflux/produs l a teral în cele 3 coloan e sînt : 3 , 3 - 3 ,5 /1 la coloana de benz en, 2, 7 - 2 ,9/1 la coloana de toluen şi 1 ,9 - 2 , 1 /1 la coloana ele xileni .

Procedura de calcul

1. Se determină pe baza ipotezei a ) cantită.ţ ile de benzen, toluen şi xileni ce rămîn în prod u s ul din baza coloanelor. Pentru primel e 2 coloane a ceas tă cantitate se reîntDarce în a l im en ta re cu distilatul care se determină ţinînd seama de ipot-eza b ) . 2. Se calculează alimentarea coloanelor t inînd seama ele reciclul d i n coloana din aval şi se fa ce bilanţul pe colo a n:i determinîndu-se cantit:J,tea şi compoziţia. produ sului lat eral, a produsului din baza c olo a n ei şi a reflux u­ lui conform ipo tez ei c ) .

Exemplu de calcul

Se consi deră un amestec de 100 k g BTX avind compoziţia : 55 , 71 B, 2& , 02 % T ; 1 7 ; 41 % X şi 0 , 86 % C9 aromate .

.A. COLO.A��.\. DE BE}JZEN

Cant itatea de benzen ce rămîne în baza col o anei şi din coloana d e toluen : 55 , 71 ' 0 , 53! 1 00

=

se

rccirculă in alimentare cu distila l tJ J

0 , 30 kg

Cantitatea ele toluen ce se recirculă odată cu bcnzenul : 0 , 30 Alimentarca coloanei :

·

G0/10

=

100 + 0 , 30 + 2 , 67

Produs lateral-benzen : 55 , 7 1

2 , 6 7 kg

=

1 02 , 97 k g

Produsul din baza coloanei conţine (kg)

- benzen

t o luen 26 , 02 + 2 , 6 7

xilcni C9 aromate

Total

0 , 30 28 , 69 17,41 0 , 86 4 7 , 20

83

Cantitatea de vapori ln

::3 , 4/1) : 55 , 71 . 3 , 4 = 1 8 9 , 41

virful

coloanei (egală cu cantitatea de

kg.

reflux la

un

raport de

B. COLOANA DE TOLUEN Cantitatea de toluen ce rămîne în baza coloanei si se recirculă In alimentare cu dis li · Jatul din coloana de xileni :

Cantitatea d e xileni

ce

28 , 69 . 0 , 41/ 100

se

recircul cu distilatul coloanei de stripare a extractului se trimite ca reflux mixt în extractor. Rafinatul din baza coloanei de pentan, ce constă din nearo-

9,8

mate şi cantităţi mici de sol ven t şi aromate antrenate cu faza uşoară, este spălat în vederea îndepărtării urmelor de solvent. L1wgi a propus, cu rezultate bune, pentru extracţia aromatelor o combinaţie de solvenţi, NMP şi etilenglicol cu circa 50 % conţinut de glicol [20 ] . Faţă de sistemul NMP /ap ă în această alternativă se economi­ seşte eăldura necesară vapori ză,rii azeotropului apă-aromate, ceea ce repre­ zintă aprox . 2 0 % dn consumul de combustbil. Prin lipsa coloanei de propan se reduce cantitatea de solvent ce se manipulează cu circa 30 %, ceea ce conduce la micşorarea dimensiunilor extractorului. În schimb creşte cantitatea de reflux în coloana de stripare a extractului p entru a menţine puritatea aromatelor [11 ]. Acest proeedeu modificat poate fi utilizat p entru extracţia aroma­ telor din fracţii cu final pînă la 180°0 . Alimentarea nu trebuie să conţină diolefine , iar conţinutul de monoolefine să fie < 1 %- Se obţin randamente ridicate în aromate.

2.4.4.

Procedeul I.F.P.

În acest procedeu se fooseşte ca solvent de extracţie a BTX dimetil­ sulîoxid (OH3 - SO - OH3) cu o cantitate de apă pînă la 9 % [21 ], [22 ] . în condiţiile d e operare D:MSO nu este coroziv faţă de oţel carbon, are o capacitate de dizolvare ridicată şi o bună selectivitate faţă de aromate. În figura 2.11 se prezintă schema simplificată a acestui procedeu .. A S

= =

cp:l abur

Benzen + C

5

-

2 . 1 1 . Schema procedeului de extracţie cu solvent I.F.P. ;

extractor ; 2 - reextractor ; coloană spălare extract ; 6 Fig.

1

3

coloană spălare rafinat ; 4 - coloană debutanizare rafinat ; colo a n ă recuperare Dl\1SO ; 7 - coloană debutanizare ex·

-

-

tract ;

8

-

coloană de purificare.

Procedeul diferă de celelalte procedee prin aceea că utilizează 2 extrac­ toare, unul fiind de reextracţie. În primul extractor alimentarea este contactată în contracurent cu DMSO la o temperaturăde 40°0 şi un raport solventjalimentare de 4/1 în greutate Solventul dizolvă o dată cu aroma­ tele o cantitate redusă de hidrocarburi nedorite. Aceste hidrocarburi sînt deplasate cu ajutorul unui reflux constituit din benzen şi o hidrocarbură 99

ce poate fi uşor îndepărtată prin distilare (de obice butan) în proporţie de alimentare. Se J)oate aleg-e �i o fracţie n:1ai grea decît hidrocar­ bmile aromatice B TX, ca de exemplu o fracţie de petrol. C a ntita tea de solvent şi conţinutul de a})ă, ca şi cantitatea de reflux depinde ele compozi­ t, ia alimentării, de randamentele �i purităţie cerute. Sotnntul este regene­ rat în al 2-lea extractor unde aro m a t ele sînt reex t ras e cu o hidrocarbură p arafini c ă. , de preferin ţ ă aceea�i care constituie refluxul, adică, cu buta.nr la temperatura de circa .;; ooc şi pre�iune de 5 - 6 bar, astfel încît butanul să fie în stare lichidă. DlVISO recupera t cRte trimis în apoi-la ·vîrful primului extnwtor- Urmele de D:MSO din ex tract sînt Rpălate cu apă., apoi separate de aceasta într-o coloană sub >acuum şi reintroduse în primul extractor. Extractul aroma tie este separat de butan într-o coloană , a cesta diJ1 urmă fiind trimis ca solvent l a reextra c ţ i e . Apoi extraetul este supus unei frac­ ţionări suplimentare, produsul de vîrf constituit din Jmrafin e şi benzen fiin d recirculat în alim.entarea primului extractor. R.afinatul este şi el , spălat cu apă de D:MSO antrenat (circa 1 % ) şi avoi separat d e butan caw se recireulă la reextracţie. în ambele trepte de extraeţie se operează l a temp�eraturi normale din cauza stabilităţii term!ce �'>.căzute a DMSO [1 7 ] . I n tabelul 2.8 se prezintă rezultatele obţinute cu DMSO la l'Xtracţia unei benzine de piroliză hidrogenate. 1 5 % faţă de

·

Tabelul 2.8.

Fluxul

Ben zen

X. i leni l\earomate

de

extraepc

Perfnrmanţ�le

1 j

1

Allmentare

Toluen

2 .4 . 5 . Procedeul Iresiunea creată de mişcarea pulsatorie forţează fil­ tratul să iasă prin acest filtru. ..

În .tehnologia llf arwien originalitatea constă în faptul că fracţia 08 aromatică absoarbe etilenă gazoasă Ja temperatm� de 20°C într-un �ir de 3 coloane de absOl'bţie. Soluţia astfel saturată este răcită prin contact indirect cu soluţia mumă proYenită de la o separare ulterioară şi apoi introdus�i la -50°0 în dou(t cristalizoare în serie care operează la -60°0 şi respectiv -70°0 prin injecţie de etilenă Iichidă. Vaporizarea etilenei provoacă cristalizarea. p-xilenului. La separarea prin centrifugare se obţine un solid a cărui puritate este de 85 -95% în funcţie de dimensiunea crista­ lelor, cristale mărunte care se recirculă în alimentare şi o s9lnţie mumă care se separă de etilena dizolvată prin distilare. În tehnologia Ohevron răci­ rea directă se realizează cu co2 în loc de etilenă. În tabelul 3.7 !'e prezintă distribuţia diverselor tehnologii pe număr de instalaţ.ii la nivelul anului 1982. Tabelul 3. 7. Distributia tthnologiilor tie ohţinerp a p­ xilenului prin cristalizare

Tehnologia

Chevron Pbi!lips Amoc o Esso Antar/HHI

Număr de instalaţii

Capaei-

10 6 12 6 ·2

... ..

tate

.

. . . .

.

.

Krupp Maruzen

9

.. . .

ARCO

8

375 000

4

.

. .

. .

Tehnologiile mai ncente �;înt cele popuEe de Kn1pp, M ar'IJ�en şi

ARCO

[14}. 120

[13].

Tehnolcgia Esso ·este cun9�Ctl.tă sub numele de

Tehnolcgia PldUips nu E8

comercia.ikează in

prezent.

lsojini'ng

3.3.2.

Adsorbţia selectivă

Pentru separarea amestecului binar para- �i meta-xilen s-au folosit iniţial site moleculare de 10-13 A într-un proce.-; in fază de vapori [15]. Zeolitul utilizât avea înHă porii de asemenea dimensiuni încît permitea trecerea tuturor izomerilor 08, separarea bazîndu-se pe căldura de adsorbţie a componenţilor cheie. Ca urmare era necesar un număr de trepte pentru a asigura o puritate relativ bună a prodm;elor. Din amestecul de xileni se separă etilbenzenul şi p-xilenul pe de o parte, iar pe de altă parte o - şi m-xilenul. Găsirea unui adsorbant îmbunătăţit a permis separarea p-xile­ nului în stare foarte pură lucrînd în fază lichidă [16] . .Acest procedeu se bazează, ca şi în separarea cromatografică, pe reţinerea preferenţială a p-xilenului dintr-o fracţie aromatică 08 pe site moleculare avind anumite proprietăţi şi apoi recuperarea lui prin depla­ sare cu ajutorul unui eluant. Se utilizează zeoliţi de tipul X sau Y (0,9 ± 0,2 Na20, Al203, w Si02, y HaO cu 3 < w < 9 şi y < 8), în care ionii de sodiu au fost substituiţi cu metale din grupa alcaline, alcalino­ pămîntoase, pămînturi rare etc. şi mai ales cu ionii de bariu şi potasiu. Spre deosebire de sitele moleculare obişnuite nu este vorba de un pro­ ces fizic de limitare a difuziei pentru anumiţi compuşi, ci de formarea unor complecşi de asociaţie în l>rezenţa metalelor de substituţie, care în pereche prezintă în activitatea lor un fenomen sinergetic. Principalii parametri ce caracterizează adsorbentul sînt : Seleclivitate relatitlă definită prin relaţia ·

unde: YA, Yr., X.t şi Xs reprezintă conţinutul componenţilor A şi B în fazele ad�mrbite şi fluide. Selectivitatea relativă depirţde de structura sitei, de concentraţie, temperatură etc. şi determină puritatea p-xilenului separat. Pentru un Ba selectivităţile relative s înt : zeolit Y substituit de perechea K Cltp-xilen-xi\enfm·xilen 3,76; G:p-xilenfelilben�en 2,10 i G:m-xilen(etilbenzen = 0,56. Pentru a obţine p-xilen de puritate cerută sînt nece sare mai multe t repte de adsorbţie. . Capacitatea de adsorbţie a cărei· cunoaştere este esenţială pentru cal­ culul cantităţii de adsorbant. Ea creşte într-o· anumită măsură cu tem­ peratura, dar e:,;te funcţie în special de concentraţiile constituienţilor din amestec. Yolumul porilor determină suprafaţa internă de contact pe volum unitar de sităr. Este preferabil sil. se aleagă. o sită cu un număr ridic at de micropori (diametrul de ordinul a 10 Ă) faţă de una cu macropori (diametrul mai mare de 150 .Ă). -

=

=

.

·

Viteza de adsorbţie influenţează, de asemenea cantitatea de adsorbant. Ea creşte cu creşterea temperatttrii şi cu micşorarea dimensiunilor sitei, dar în acelaşi timp creşte pierderea de presiune în stratul de site molecu­ lare. în general se caută a se găRi un compromis între cele 2 cerinţe. Pre­ siunea influenţează şi ea asupra vitezei de adRorbţie. ·

'121

Caracteri8tici fizice ca: densitate în vrac, rezistenţă m ecanică, stabili­ tate termică, structură etc. Pentm desorbţia p-x ilenului se poate recurge fie la o cre ş tere a tem­ peraturii , fie la o scădere a pres iunii sau la folosirea unui desorbant (elu­ ant) . .Aceasta din urmă soluţie este eoonomic cea mai avanţajoasă. Desor­ bantul trebuie să poată fi uşor recuperat prin distilare. El poate fi o hidro­ carbură arom atică cu temperatură de fierbere mai scăzută decit a alimen­ tării, cum ar fi toluenul , sau cu temperatur;t de fierbere mai ridicată, cum ar fi trimetilbenzen, di- şi tri-etilbenzen. Există în pr ezent două tehnologii de separare a p-xilenului pri n adsorb-­ ţie aplicate industrial şi anume tehnologia U.O.P. şi tehnologia Toray. a) Tehnologia U.O.P. este cuno scută sub d enumirea de Parex şi este­ o variantă a tehnologiei Sorbex de sep arare a unui sau mai mulţi consti­ tuienţi din amestec prin adsorbţi e selectivă [17]. .Alte aplicaţii ale acestei tehnologii sînt: extracţia n•parafinelor din petrol ( pro c edeul Molex), sepa­ mrea n-olefinelor dintr-un efluent 011�014 de la deh idrogenar ea n-para­ finelor (procedeulOlex), obţinerea de p- dietilb enz e n , p�cumen, butenă-1 e tc . Este lUl proces continuu· în care "Se realizează, într-o coloană de adsorb­ ţie, un pseudo-contracurent între fluxul lichid descendent m enţinu t la o temperatură co ns tantă şi adsorbant care es te repartizat în mai multe straturi , în general în număr de 12 'În scopul limitării pierderilor de pre­ siune. mtre fiecare strat de site tnoleculare,sînt dispuse puncte de raconl cu exteriorul care p ermit introducerea sau prelevar ea efluenţilor. în acest. scop racordurile sînt prevăzute în interior cu sisteme de distribuţie care a sigurd, fie repartiţia , fie colectarea uniformă pe întreaga secţi'line a coloa­ nei. Se simule.ază o deplasare ascendentă a sitelor moleculare (o deplasare fictivă, întrucît s traturile sînt fixe) cu ajutorul unei vane rotative care­ determină schimbarea gradată a punctelor de introducere şi de prelevare a fluxurilo r. .Aşa cum rezultă din figura 3.8, a, vana are 16 ieşiri şi intrări

b

Separorr secundorO

8-

oesorblt�

C- etvont

A- p-•ih-n alte

c.,.

c

Fig. 3.8. Principiul funcţionării procedeului Parex pentru separarea p-xilenului.

care pun succesiv in contact fiecare din cele 12 straturi de site moleculare cînd cu alimentarea. de amestec 08, cin d cu desorbantul, cind cu etapele de tmtare a extractulji bogat in p-xilen şi a rafinatului conţinînd alte a romate. De la baza coloanei de adsorbţie o pompă in tro duc e lichidul la l

122

vîrful coloanei, aRigurînd astfel continuitatea curgern m contracurent a lichidului [18]. Un sistem real de mişcare a adsorbantului nu este realiza­ bil practic din cauza că acesta are o rezistenţă mecanică foarte slabă şi ar rezulta o uzură mare prin frecare. Dacă notăm cu A-para-xilenul, cu B -alte hidrocarburi aromatice �i cu D - desorbantul, la un moment dat, ţinînd seama de nivelele de introducere şi prelevare, se pot distinge pe înălţimea coloanei patru zone ca în figura 3.8, b. Zona I sau zonă de adsorbţie limitată de punctele de prelevare a rafi­ natului B + D şi introducere a alimentării A+ B. în această secţiune sînt adsorbite mai ales D şi puţin din B. Pe măsură ce se urcă în strat, sitele se îmbogăţesc în A, care deplaseazit în special pe B. în mod corespunzător, pe măsură ce se coboară lichidul sărăceşte în A. Zona II sau zonă de separare primară limitată de punctele de intro­ ducere a alimentării A + B şi de prelevare a extractului A + D. Pe măsură ce se urcă în strat, care conţine A, B şi D se întîlneşte un lichid din ce în ce mai bogat în desorbant. B este deplasat pînă la completa sa dispariţie. Zona III sau zonă de desorbţie limitată de punctele de prelevare a extractului A + D şi de introducere a desorbantului D. Sitele moleculare pe care se adsorb A şi B întîlnesc desorbantul care deplasează complet pe A. Zona IV sau zonă de separare secundară limitată de punctele de introducere a desorbantului D şi de prelevare a rafinatului. B + D la baza coloanei de către pompa de circulaţie care-1 trimite la vîrful coloanei. Sitele întîlnesc un amestec B + D tot mai bogat în B, ceea ce face ca D să fie disponibil pentru a deplasa pe A. în figura 3.8, c sînt arătate curbele de repartiţie a diferiţilor consti­ tuienţi adsorbiţi pe site în zonele respective [19]. Liniile pline din figura 3.8a sînt ar�'ttate numai pentru o poziţie a ventilului rotativ. La poziţia următoare a ventilului fiecare flux va fi comu­ tat în mod simultan la următorul racord în ordinea numerică. Fiecare zonă se deplasează astfel descendent, adică iese la baza coloanei şi reintră l a partea superioară. Desorbantul, a l cărui scop este de a îndepărta p-xilenul din adsorbant, părăseşte coloana în fluxul de extract şi de rafinat. El se îndepărtează din fluxurile respective în asemenea condiţii, încît să s e evite pierderi pr�a mari. P e d e altă parte puritatea desorbantului care s e recirculă trebuie t3ă fie î n limitele admise (mai puţin de 100 ppm impuri­ tăţi). p-Xilenul ce se obţine trebuie să corespundă, de asemenea, specifi­ caţiei cerute de consumatori. Diametrul coloanei de adsorbţie poate fi cuprins între 0,8 şi 5,5 m. La un număr de trepte (straturi) mai mare de 12 se preferă montarea une i a doua coloane în serie ca în figura 3.9. în afară de cele două intrări nete (alimentare şi desorbant) şi 2 ieşiri (extract şi rafinat), mai poate exista un flux de intrare reciclu de extract şi un flux de spălare (buclă intrare şi ieşire) care părăseşte zona III A şi este pompat în zona II A. Toate cele 7 fluxuri intră sau părăsesc coloanele de adsorbţie prin ventilul rotativ. După 24 trepte ventilul revine la poziţia sa iniţială şi începe un alt ciclu. încorporat în mecanismul de control al ventilului există un comutator, care selecţionează semnalul potrivit zonei, care la rîndul său e introdus în calculatorul digital unde valoarea prescrisă este calculată pentru regu 123

- ],3 14 ---.-----:----1 15 16 --

J__ 2 �-------� --�-�----, _

"

n IIA

__5 _ _ -�� --�-�-A h- m en_t cr e _]__ __

-

--f---1

s

__ __

�---.J--l

9__ lQ �----�1 u 12 1-----J

__

�

_

_ •

_

-

__

�_...,...._____�

1'----1 ---1 LExtroct

__

1

JV

- �-19

III

_2!) _ 21 -:z2- -·, Il B

---+-g Alimentare

.Extract

Desorbent

Rafml!lt

;�

Rec1clu p-xil� Fig. 3.9.

Schema cu două coloane In serie In procedeul

Parex

de separare p-xilen.

latoml de debit de recirculare. Acelaşi mecanif:m reglează indicatorul de Jl(>ziţie al ventilului care este montat local pe ventil şi de af:emenea la camera de comandă. Ventilul rotativ este compus din două plăci circulare deRpărţite printr-o piesă de etanşare din teflon. Placa inferioară eRte staţionară şi fluxurile nete intră şi ies prin orificiile existente în această plac:'l. Aproape de periferia suprafeţei plăcii inferioare sînt 24 orificii fiecare conectată la una din liniile care duc la cele 24 de straturi ale coloanelor. În interiorul acestui hiel exterior de orificii sînt tăiate 7 canale concentrice, iar fiecare din aceste canale este contectat la unul din cele 7 fluxuri ce alimentează sau se evacuează din coloane. Placa superioară are aproape de periferie 7 Ol'ificii avînd restul de 17 orificii blindate, fiecare core11punzînd cu una din cele 24 orificii din placa inferioară. Încă 7 canale sînt realizate în placa superioară, fiecare corespunzînd cu unul din canalele din placa inferioară. Debitul pentru un anumit flux intră în canalul inelar, trece în orificiul periferic potrivit şi de acolo în strat. Placa superioară sau rotorul e11te acţionată cu ajut01ul unui cilindru hidraulic printr-un mecanism, cu clichet. RegulatOiul de progl'amare a ciclului ventilului rotativ trammite impulsmi la ventilele solenoid, care permit intrarea sau evacuarea uleiului hidraulic la cilindiUl de acţionare în ordinea potrivită pentru a conduce placa de rotor prin fiecare etapă. 124

Etanşa1·ea din t eflon preYine s c ăp ăr il e dintre canalele de fluid şi orifi­ ciile tăiate în placa s t aţi o n ară. Ea este fi x at ă de plac a su p erioară şi p entru a o menţine p r e s at ă pe pl a ca inferio ară s e apli că o p res iun e de etanşare produsă de un flux de desorbant ce intră prin domul v en ti lulu i rotativ . Presiunea în dom este cu :3 - 4 kgjcm 2 sup eri o ar ă p r e s iu n i i m edii din

coloana [20 ] . Î n figura :3 .10 s e prezintă schema i ns t al a ţi ei d e s eparare a p-xilenului prin ac1sorbţie s el ectiv ă [21] . Alirn en t ar ea , car e poat e fi con centrat BTX

Fj g. 3.10. S c h e m a instalaţiei de separare a p-xil enului prin a ds or b ţ.i e selectivă : ... ..--1 - coloan ă 11 scare ; 2 - camere de ads o r b ţ ie ; 3 - col oam 1 ra fi nat ; 4 - coloană re distil are desorbant ; 5 - c oloan ă extract ; 6 - coloană f i n i s are ; i' - separator faze ; 8 - con densator ;, 9 - refierbăt or ; 10 - schi m b ă t or de căl dură. �-

de la reformar e după o s eparare p r e al ab il ă a et ilben z enu lu i şi o-xilenului sau con centr at BTX de la p i roli z ă , este us cată mai întîi în tr- o coloană d u p ă care intră în y entilul ro ta tiv . Extractul s e t r im i t e fa c ol o an a de extract unde s e s ep ar ă de desorbant . O p a r t e din extract s e trimite ca reciclu în coloan a de a d s o r b ţi e , iar r es tul se trimite ca produs , după o prea­ l ab il ă în d e p ăr t ar e a fr a cţi ei uşoare d e t olu en într- o coloan ă d e finisare. Rafinatul s e extrage c a pr o du s lateral la v î r ful coloanei de r af i n at , iar desorbantul de la baza colo a n ei se trim i t e în coloana de a d sorb ţie . O p ar t e din ads orbantu l de la baza coloanei de ra f i n at , precum şi cel din colo an a de extract s e distilă continuu în Y e der e a îndepărtării imp u r i tă ţilo r ce s e s epai'ă în ba z a coloanei . T emp er at u r a în colo an a d e a d so rb ţie este de 1 7 0 -18 0°C , i ar presiunea · de 9 - 1 0 bar . S ep ar ar ea p - x il enu lu i pr in a d s o rb ţie s elect iY ă pe site moleculare poat e fi apl icat ă nu numai în cazul fracţiei de x il en i de la extra cţ i a aro­ m atelor . Se pot trata direct fr a cţ ii C 8 r e zu lt at e de la reform are cat aliti că , fără o el i m i n a r e pr ealabil ă a constituienţilor nearomatici , sau fracţii 0 8 de la i z om er i z ar e . În p r im u l c a z fracţia C 8 trebuie îns ă distilat ă in p r e ala­ bil p entru îndepă,rt area " fru nţ,ilo r " şi "cozilor " , i ar în cazul al 2-lea ­ supusă unui t r at am ent cu pămînt decolorant p entru a reţin e olefi n el e şi d i o l efin el e format e în cursul p r o c e su lu i de izomerizar e . p - Xilenul o b ţinu t tr ebu i e s ep arat prin fracţi o n ar e de t olu enul fonnat şi el în cursul izomeri125

zării şi adsorbit edată cu p-xilenul. în cazul în care se tratează fracţia 08 de la extracţia aromatelor, drept desorbant se poate utiliza un de.s6rbant uşor care este toluenul. În celelalte cazuri sînt de preferat desorbanţi grei cum ar fi p-dietilbenzen sau un amestec de p-dietilbenzen şi parafine 011 -013 în raport de 70/30 [21 ] . Î n tabel ul 3.8 se prezintă performanţele procedeului în cazul a 3 ali­ mentări 08 diferite. Viaţa sitelor moleculare este de circa 5 ani . Procedeul este aplicat în peste 25 instalaţii cu capacităţi cuprinse între 25;000 şi 200.000 tjan/22/ . în tabelul 3.9 se arată consum urile specifice de utilit ăţi pe 1 t de p-xilen în varianta de alimentare 2 (extract şi 08 izomerizat) la o capaci·

Tabelul 3.8.

Performanţele procedeului Parex

Compozitia alimentării [ % gr] Toluen Etilbenzen o-Xilen m-Xilen p-Xilen Nearomate Total :

1

Extract şi C8 izomerizat S)

Extract1l

Tipul alimentării

Compoziţia extractului [ % gr ) Toluen Etilbenzeil o-Xilen m-Xilen p-Xilen Total Randament de recuperare a p-xilenului [ %] p-Xilen rezidua l ln rafinat [ %]

0,9 18,0 0,9 55,2 25 ,0 -

0,6 13 , 7 15,8 43 , 5 18,4 8 ,0

18,4 15,9 39 , 7 17,4 8,6

100,0

1 00 , 0

100 ,0

0,7

-

0 ,2

-

126

-

0,4 O,ţ

-

0,4 99 , 4

99 , 3

0,3 99 , 2

100 ,0

100 , 0

100 , 0

92 ,0 1 ,8

84, 5 4,1

95 ,0 1 ,9

-

1

Tabelul 3.9. Consumuri d e utilităţi l a separarea p-xile­ nului prin procedeul Parex

Abur : 5 ata [t) 1 6 ata [t) 35 ata [t] Energie electrică [kWh ] Combustibil [106 kcal) Apă de răcire (m3)

-

-

NOTĂ : 1 ) - cu separare totalală a o-xilenului 2) cu separare parţială a o- oxilenului din izomerizat

Utilităţi

Reformat

Consu­ muri 11 , 5 2,3 5,5

490 7,2 100

1

tate de 50 000 tjan p-xilen . Consumul specific de adsorbant este de 3 kgjt, iar cel de site moleculare de 2 kgjt. b) Procedeul Tora y este cunoscut sub numele de .Aromax [23] . Adsoi·b­ ţia se realizează într-o coloană orizontală umplută cu site moleculare avînd mai multe trepte izolate între ele. Ca şi în cazul procedeului Pat·ex se simulează un contracurent solid-lichid modificînd în mod gradat punctele de injecţie şi de prelevare a fluxurilor printr-un joc de vane automate ce se deschid şi se închid conform unui program prestabilit . În acest fel, diferitele zone se deplasează în mod progresiv de la o extremitate a