Az élő anyag [PDF]

Zitiervorschau

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

AZ ÉLŐ ANYAG

Budapest, 2014

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

© Oláh Károly, 2014 Engedély nélkül semmilyen formában nem másolható! ISBN 978-963-279-824-0

Kiadja a Typotex Kiadó Felelős vezető: Votisky Zsuzsa Készült a szerző gondozásában

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Tartalomjegyzék PROLÓG........................................................................................................................... 7 Az élő anyag ................................................................................................................. 7 1. BEVEZETÉS ............................................................................................................... 8 1.1 A Természet megismerése ..................................................................................... 8 2. MECHANIKA ........................................................................................................... 12 2.1 Szabad tér, szabad mozgás ................................................................................... 12 2.2 TÖLTÉS, RECIPROCITÁS ............................................................................... 20 2.3 KÖTÖTT MOZGÁS........................................................................................... 25 3. TERMOSZTATIKA .................................................................................................. 33 3.1 A VEZÉRLŐ TÖRVÉNYEK ............................................................................. 33 3.2 A 21. század termosztatikája............................................................................... 41 4. A HŐMÉRSÉKLET ................................................................................................. 43 4.1 Mi a hőmérséklet? ................................................................................................. 43 4.2 Speciális hőmérsékletek ....................................................................................... 47 4.3 A hőmérséklet probléma. ..................................................................................... 50 4.4 Mi tehát a hőmérséklet? ...................................................................................... 51 5. AZ ENERGIA ........................................................................................................... 52 5.1 Mi az energia? ...................................................................................................... 52 Jó kérdés! .................................................................................................................... 52 5.2 Szabadsági fokok, mozgás-tér ............................................................................ 55 5.3 Kötött mozgás, periodicitás ................................................................................. 56 5.4 Transzláció, rotáció .............................................................................................. 58 5.5

Vibráció.............................................................................................................. 59

5.6 Kristályos anyagok, a fononok ............................................................................ 61 5.7 Összefoglalva ...................................................................................................... 62 6. A TÉRFOGAT ........................................................................................................... 64 6.1 Móltérfogat, koncentráció, asszociáció................................................................. 64 6.2 A nyomás ............................................................................................................. 65 6.3 Az ideális és a reális gáz ...................................................................................... 68 6.4 Az asszociáció ...................................................................................................... 71 6.5 A KRITIKUS ÁLLAPOT .................................................................................... 75 6.6 A SZUPERKRITIKUS ÁLLAPOT ................................................................... 76 6.7 A FOLYADÉKOK ............................................................................................. 77 6.7.1 Mi a folyadék? Melyek a térfogatai? ................................................................... 77 7. AZ ENTRÓPIA ......................................................................................................... 83 www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

4

7.1 A clausiusi entrópia............................................................................................... 83 7.2 A kettős identitású entrópia ................................................................................. 86 7.3 A struktúra entrópiája ......................................................................................... 89 7.4 A termikus entrópia............................................................................................. 93 7.5 Az anyagi struktúra entrópiája ............................................................................ 95 ..................................................................................................................................... 95 8. A KÉMAI POTENCIÁL ..................................................................................... 100 A „hetedik”. .................................................................................................................. 100 8.1 A klasszikus kémiai potenciál ........................................................................... 100 8.2 A dimenziómentes kémiai potenciál. ................................................................. 103 8.3 A kémiai potenciál és az erő-egyensúly............................................................. 108 9. A KINETIKA........................................................................................................... 118 9,1 Most új szereplő lép fel: az IDŐ ........................................................................ 118 9.2 A gőzgép, második főtétel, az „idő-nyíl”.......................................................... 122 9.3 Az „Irreverzibilis Termodinamika” .................................................................. 125 9.4 A MOLEKULÁRIS DINAMIKA. Boltzmann ................................................. 131 9.6 Az egyensúly...................................................................................................... 139 9.7 Átalakuló eloszlás-függvények .......................................................................... 140 10. TERMOKINETIKA ............................................................................................... 142 10.1 A dinamika atomi struktúrája............................................................................ 143 10.2 A folyamatsebesség, töltések árama ................................................................ 145 10.3 A tömeghatás kinetikai egyenlet („K”) ........................................................... 151 10.4 Reverz folyamatok .......................................................................................... 156 10.5 Az egyensúly dinamikája ................................................................................ 160 11. REAKCIÓ KINETIKA .......................................................................................... 169 11.1 Az előzmények.................................................................................................. 169 11.2 A reakció-egyenlet két változata ...................................................................... 170 11.3 Koncentrációk. A tömeghatás-törvény ............................................................ 171 11.4 A kémiai potenciál és az erő-törvény............................................................... 172 11.5 Szimmetriák ..................................................................................................... 173 11.6

A különbségek ............................................................................................... 175

11.7 A hidrogénoxigén láng .................................................................................. 176 12. MIGRÁCIÓ ............................................................................................................ 179 12.1 A kinetikai egyenlet ......................................................................................... 179 12.2 DIFFÚZIÓ ...................................................................................................... 183 12.3 A koncentráció változása az időben ................................................................ 188

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

5

12.4 Korlátos diffúzió ............................................................................................. 190 13. ELEKTRÓD–KINETIKA ..................................................................................... 194 14. A FÉNYEMISSZIÓ KINETIKÁJA ...................................................................... 198 15. A NAP KINETIKÁJA ......................................................................................... 203 16. MI AZ IDŐ? .......................................................................................................... 209 17. EPILOG ................................................................................................................. 216 18. FÜGGELÉK ......................................................................................................... 219 19. IRODALOM, PUBLIKÁCIÓK ............................................................................. 223

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

PROLÓG Az élő anyag Paul Dirac: A Természet szép! „Valóságos hitkérdésnek tekinthetjük, hogy a természet alapvető törvényeit leíró egyenletekben nagy matematikai szépségnek kell rejtőzni”. Makovecz Imre: „Ez a teremtett világ hihetetlenül magas színvonalon és nagyszerűen van megteremtve és működtetve”. Az anyag él Az anyagi világ, a Természet, eleven „test”. Egy darab kő van a kezünkben. Mozdulatlan. Halott? Vagy csak alszik? Az anyag atomok, molekulák együttese. Atomjai mozognak, átalakulnak, rendeződnek. Ezek az atomi „események” az anyag mozgásának az atomjai. És mindegyik mellett ott van a „reverze”, fordítottja, „idő-tükörképe”. Ahány elemi esemény, ugyanannyi tükör-folyamat. Ez a két testvér az atomi események ötven-ötven százaléka. Ikrek és ellenfelek is. És folyik a testvérháború. Eközben az anyag fejlődik, alakul, és végül megállapodik. Struktúrája olyanná alakul, amilyenné a kinetika formálja. De az egyensúly nem fegyverszünet. Állóháború. Az egész egy nagy zenekar, az atomok élő, eleven társadalma. „Hallgat a felszín, fecseg a mély” „Kezdetben valának” A TÖRVÉNYEK. És a Törvények működtetik A KINETIKÁT. míg eléri a végső állapotot, AZ EGYENSÚLYT. De az egyensúlynak is dinamikája van. A DINAMIKA immun-rendszerként őrzi védi a stabilitását. Lelke: az entrópia, hőmérséklete: az energia „vérkeringése”. A folyamatok kinetikájának szimmetriája, szépsége, ritmusa, „tánca és zenéje” van. Kottája: a matematikai egyenletek. Ha vele „értő kézzel” bánunk, Ő is „kezes”, érti szándékunkat, (mint ahogyan érti a lovast a lova, ha érti a lovát is a lovas). A Fizikai Kémia A természettudománynak az a fejezete, ami az anyagok tulajdonságainak, viselkedésének megismerését, megismertetését tűzte ki céljául. A „Termodinamika” Az a fizikai kémiában, ami a mechanika a fizikában. A „Termosztatika” A termodinamika része. Tárgya: az egyensúlyi anyagi rendszerek. A „Termokinetika” Az a tudományág, amelyik elemzi mind az egyensúlyok, mind valamennyi nem egyensúlyi rendszer kinetikus struktúráját.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

1. BEVEZETÉS Mielőtt elkezdenénk, néhány gondolat. Mozgásban a termodinamika dinamikája. Napjainkban a termodinamika, nem csak a kinetika, hanem az egyensúlyok hagyományos rendszere is jelentős változások idejét éli. Százötven éve kőbe vésett fogalmak állítások felülvizsgálata kezdődött. Szemléleteink változnak, formuláink átalakulnak, másképpen látjuk az anyagi világot. Nehéz választások előtt állnak könyveink szerzői, diákságunk tanárai. Tavaly írt könyvek válnak avulttá, tavalyi ismeretek fölöslegessé. Könnyű helyzetben lehetnek diákjaink, a jövő természet-kutatói, alkotói, mérnökei: megértett tudás könnyű megtanulást jelent.

1.1 A Természet megismerése Megfigyelés−Kísérletezés — Leírás — Kiértékelés −Elmélet − Alkalmazás Ez az út sok elágazást sok tévutat kínál, félreértések és megértések története.

1.1.1 A megfigyelés A megismerés gyakran a közvetlenül megfigyelhető jelenségekkel kezdődik (a Duna vízszint-változásának a figyelése). Amit látunk, rendszerint összetett, több hatás végeredménye: csak a felszín, a belső folyamatok „tünete”.

1.1.2 A kísérlet Kérdések és válaszok. Amikor kísérletezünk, kérdést teszünk fel a Természetnek. Ő válaszol, és mindig igazat mond!. De csak a kérdésre válaszol. Rossz kérdésre a válasz is rossz, nem leszünk okosabbak. Jó kérdésre adott jó válaszból fontos dolgokat tudhatunk meg. A jó kérdésben már félig benne a válasz is.(A nagyon jó kérdést fölösleges föltenni?)

1.1.2 A leírás Felismeréseinket a matematika nyelvén fogalmazzuk meg. Idézzük J.W. Gibbs sokszor emlegetett megállapítását: "One of the principal objects of theoretical research in any department of knowledge is to find the point of view from which the subject appears in its greatest simplicity”. (Minden tudományterületen az elmélet fő célja megtalálni azt a szempontot, amelyből a kutatás tárgya a legegyszerűbb alakban jelenik meg). A matematikai egyenletek a Természet muzsikájának a kottái. Néhány általános szempont: Egyenleteink legyenek áttekinthetők, kevés jelből álljanak. Kerüljük a nélkülözhető új jelek, szimbólumok, új nyelvek bevezetését. És a koordináta-rendszert jól válasszuk meg. Egy jelenség leírása egyszerűbb, ha a jelenség természetes koordináta-rendszerét választjuk és bonyolult lesz, ha a megfigyelés koordinátarendszere ettől eltér. Van természet-központú (exakt) és ember-központú (gyakorlatias) koordináta. A megfigyelő a méréseit a saját (mérő-) eszköztárának a „koordinátarendszerében” végzi. És abban is számol. A mérnök a gyakorlati egyenletekkel számol, de az exakt modellben gondolkodik. A csillagász a geocentrikus egyenletekkel számol, de heliocentrikus képben gondolkodik. A számítás és az értelmezés egyenletei lehetnek teljesen eltérők. Mondatainak szavai keverhetők. De számításokra alkalmasak lehetnek. A cél határozza meg, melyik változatot fogalmazzuk meg.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

9

1.1.4 A számítás, az egyenletek, az állítások A számítás egyenletei. „Állításai” lehetnek értelmetlenek, abszurdak talányos fizikai tartalommal (hatvány-sorok, komplex függvények, stb.). De ezek lehetnek számításra kitűnően használhatók. A számítás egyenleteit azonban fölösleges értelmezni. A matematikai formák értelmezésénél nagy óvatossággal kell eljárnunk! A fizikai egyenlet állítás. Elmondhatja az igazat is, de hazudhat, félrevezethet is. Ha meg akarjuk érteni, hogy mi és miért történik, rá kell találnunk arra az egyenletváltozatra, amelyik a Valóságot helyesen magyarázza meg. Az egyenlet szimbólumai Az egyenlet rövidítés. A benne szereplő fizikai mennyiségeket betűjelekkel rövidítjük. Például: sebesség: „v” (velocitas). Fizikai dimenziója: elmozdulás hossza, osztva az időtartamával. Egysége: egy méter/secundum, röviden: m/s. Az egyenletek felírásánál ezt a dimenziót számításba kell venni, a matematikai szabályokat be kell tartani. Például, összeadni csak azonos dimenziójú mennyiségeket szabad. Tilos sebességet (m/s) impulzussal (kg.m/s) összeadni, kivonni. Egy másik szabály: logaritmus mögött, exponenciális kitevőjében csak dimenziómentes mennyiségek, mérőszámok lehetnek. A szorzás, osztás szabályai lazábbak. Ilyenkor általában egy harmadik fajta fizikai menynyiség születik. Például, szabad sebességet tömeggel szorozni, ekkor impulzust kapunk. De vannak megengedett, de nem ajánlott szorzások, osztások (lásd: a hőmérséklet!). Egy gyakran elfeledett tény. Minden „sebesség” m/s mennyiség, de nem minden m/s ugyanolyan fajta sebesség! Példa: ha x-irányú impulzust x-irányú sebességgel szorzunk, az eredmény egy kinetikus energia. De ha x-irányú impulzust y-irányú sebességgel szorzunk, az eredmény nem energia! Bár mindkét esetben: kg.m2/s2. Azonos dimenzió, de más fizikai mennyiség. Más: a foton-energia (E) arányos a fény frekvenciájával (E = h.v ). Az arányossági szorzó fizikai dimenziója: energia/ frekvencia, (J.s, energia-szor idő!). De vigyázat! Itt a frekvencia egy speciális frekvencia, a fény-frekvencia. A hatáskvantum ezt köti össze egy fajta energiával, a foton-energiával, ami bár dimenziója kgm2/s2, nincs tömege. És a hatáskvantumot nem lehet (bár szabad?) más frekvenciával összekötni, például a szívdobogás frekvenciájával! És az idő a reciprok frekvencia: a hatásmennyiség deriváltja az idő szerint energia? Nem a frekvencia szerint kellene deriválni? Vannak kérdések! Más: Hála Thomsonnak (Kelvinnek), megszületett a Celsius skála kiterjesztése, az abszolút hőmérséklet-skála. Kapott külön fizikai dimenziót és betűjelet: „T”, egysége: egy „Kelvin” (K), egy P.V szorzat. (Arányos, vagy azonos?) Megszületett a „gázállandó, R” (energia/hőmérséklet, J/K), a két skála kapcsolata: (P.V = R.T). Egyre erősödik a vita, R és T két különböző mennyiség, vagy RT szétválaszthatatlan („tempergia”)? Utóbbi esetben, ahogy a hatáskvantumot sem, a gázállandót sem ajánlatos másfajta mennyiséggel kapcsolni. Értelmetlen például az R.lnx szorzat is. És továbbmenve: a T hőmérsékletet sem célszerű egy „clausiusi entrópiával” szorozni (lásd: Gibbs fundamentális energia-mérlegében a T.SCl szorzat). Ez aztán szül egy energia/hő-mérséklet /T) = δQ nevezőben az „integráló osztó” szere(SCl jellegű „redukált energiát”, a pében a hőmérséklettel. Ez azonban nem olyan osztás, mint minden más osztás. És újabb kérdés: amikor T-vel szoroztuk, ez a szorzás ennek a speciális osztásnak az inverze? Az értelmezési nehézségek halmozódnak. Mindez azonban matematikailag megengedett. Ha elfogadjuk irányelvként, hogy a hőmérsékletet és a gázállandót csak RT (tempergia) formában használjuk, akkor a fundamentális egyenletben

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

10 T.SCl = (RT).(SCl/R) = (RT) . (−HB)

1.1.5 Elméletek, modellek Amint az ismeretek összegyűltek, és elkészültek a matematikai egyenletek, megszületnek a magyarázatok, az elméletek. A Természet teljességének a megismerése reménytelen. De viselkedésének a számunkra fontos részletei megismerhetők. Az „elmélet” szóhoz jó és rossz érzelmek társulnak. Gyakran bizalmatlanság, ellenszenv, ellenállás kíséri. A kártékony elmélet bonyolít, idegen fogalmakat importál, félrevezet. A jó elmélet egyszerűsít, rendet teremt, prediktív, gondolatokat ébreszt. Megfigyelés: A Duna vízszintje emelkedik. Elmélet: mert folyó és több a fentről befolyó, mint a lent kifolyó víztömeg. Megfigyelés: a Nap, a Hold mozgása az égboltunkon. Elmélet: a Naprendszer – modell. Az elmélet olyan modelleket készít, amelyek hasonlóan viselkednek a Természethez. Ha a modell jó, sikerrel jósolja meg a Természet viselkedését. A modelleket mi készítettük, ismerjük, nincs szó „hiányos információról”. A modell önmagában tökéletes, bár a Természetet tökéletlenül utánozza. Még valami. A modell legyen szép is! „Ha nem szép, nem is lehet jó”

1.1.6 A fogalmak A fogalmak az elmélet nyelvének a szavai. Új elmélet, új modell új fogalmakat hozhat. Vannak gyakorlati és exakt fogalmak. A geometria exakt fogalmakat használ. Az (absztrakt) „kör" : (kiterjedés nélküli) pontok „mértani helye". Körző-kör: szabályosan készített körzővel készült körvonal. Ennek a körnek már lesz vonal-vastagsága, pontatlansága. Ilyenfajta definíciót a termodinamikában is találhatunk. Van mérőeszközzel és a mérési eljárással definiált fogalom (empirikus hőmérséklet). Van egy olyan hitvallás, mely szerint csak a mérhető fizikai mennyiséggel foglalkozzunk. (És ha nem mérné senki?). De ha modellel írjuk le, már használhatjuk az exakt fogalmakat.

1.1.7 Valószínűség vagy valóság? Rényi: "Ha valamit nem tudunk, de valamit mégis tudunk róla, az, amit tudunk, a valószínűség". Nem tudjuk, a kockával hányat fogunk dobni. De azt tudjuk, hogy kocka. A valóság a megvalósult tény. A valószínűség a (megalapozott) várakozás. A Természet viselkedését (az entrópiát is) a valóság és nem a valószínűség határozza meg. A valószínűség megvalósul, ha megfigyelésünk időtartama alatt nagyszámú esemény történik. A megvalósult valószínűség egyidejűleg megtörténő nagyszámú hasonló esemény átlaga (sokan dobnak a kockájukkal), vagy: sok egymásután megtörténő nagyszámú hasonló esemény átlaga. (Sokszor dobunk a kockánkkal).

1.1.8 Hozott anyagok, ajándékok. A fizikusok a matematikától, a kémikusok a fizikától és a matematikától is importálnak hasznos fogalmakat, módszereket, gondolatokat. Eközben fizikusok, matematikusok hoznak ajándékokat a kémikusoknak. Elhozzák azokat a fogalmakat, módszereket, amit a kémikusok számára hasznosnak vélnek. Így gyűlnek össze más-más tudo-

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

11

mányterületek fogalmai. Ezek azonban előzetes ismereteket igényelnek. A kémikusok azzal a követeléssel szembesülnek, hogy ha „előbbre” akarnak jutni az anyagi világ megértésében és leírásában, sok mindent meg kell(-ett volna) tanulniuk: Függvény-elmélet (valós és komplex), differenciálok (teljes és nem teljes), integrál-számítás, sajátértékek, fázistér, információ-, valószínűség-elmélet, mátrix-, tenzor-műveletek, variáció-számítás, transzformáció-elmélet, Lagrange (multiplikátor), integráló osztó, a statisztikus sokaságok fajtái (mikro- és makro-kanonikus), operátor-algebra (sűrűség-operátor, hamiltoni, neumanni), tenzor-szorzatok, Liouville, Poisson. Poincaré, Lie és még sorolhatnánk. Mindezeknek megvan a szépsége. De elriasztók azok számára, akik nem otthonosak ezekben a fogalmakban, nem képzett elméleti fizikusok, „csak” folyadékok, oldatok, gázok, szilárd anyagok használói, mérnökei, biokémikusok, orvosok, analitikusok, geográfusok, kohászok, olajfinomítók, soha nem volt molekulák, soha nem volt anyagok kitalálói és készítői és sorolhatnánk. Megfigyelhető felsőbb- alsóbb- rendűség érzések kialakulása. Bár azok a törvényszerűségek, tézisek igazak és gyönyörűek, gyakran csalódást keltenek: nem lettünk okosabbak. És gyakran nélkülözhetők(!). Ugyanakkor hiányzik sok hasznos, de sok háttér-ismeretet nem igénylő „import” termék: szimmetriák (idő-tükrözés, részletes egyensúly, „ekvivalencia”), a töltés-fogalom, a periodikus mozgások, a kvantum-jelenségek.

1.1.9 Tennivalóink Sok a felülvizsgálandó. Van mit újragondolni, megfejteni. Mielőtt továbbmegyünk, tekintsük át mindazt, amit elődeink ránk hagytak. A „Ha nem, akkor is!” esetei. A hőmérséklet, a gázállandó és a Boltzmann állandó („tempergia”). A belső energia és az entalpia viszonya. Melyik a része melyiknek? A két entrópia, Clausius (hő) és Boltzmann entrópiája. Válasszunk. Az energia (vagy „hő”?) és a hőmérséklet hányadosa. Rendezetlenség, információ, „hő” , irreverzibilitás, vagy struktúra? Az entrópia-produkció és az entrópia produkciója. A szabadentalpia és a kémiai potenciál igazi jelentése. A „log x” melyik mennyiség „szárnya” (entrópia? kémiai potenciál?) A reciprocitás: időtükrözés, vagy ekvivalencia? Ugyanakkorák, vagy ugyanazok? Miért nem érvényes a mikroszkopikus reverzibilitás, amikor nem? Egyensúly: nyugalom vagy dinamika, kezdet, vég, vagy élő állapot? A „potenciálok”: miért egyenlítődnek? Lehet, hogy a termodinamika a kvantummechanika egy fejezete? Idő, vagy frekvencia, tér vagy hullámhossz? Milyen fajta impulzusok és energiák vannak? Sebességgel vagy anélkül? És milyen fajta sebességek? Van-e RHC probléma? És tudjuk egyáltalán, hogy mi az energia? A felsorolás nem teljes. Van tennivaló

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

2. MECHANIKA 2.1 Szabad tér, szabad mozgás 2.1.1 Kérdéseink Keressük a termodinamika kinetikájának az őselemeit. Bár a makroszkopikus anyagok sok más tulajdonsággal rendelkeznek, más viselkedéseket mutatnak, meglepő hasonlatosságokat találunk. És sok tanulsággal gazdagodunk. Kérdéseink: Hol történik a mozgás? Mi mozog és miért mozog? Mi változik és mi változatlan? Mi a hajtóereje, ha van ilyen egyáltalán? Önmaga, a környező világ vagy idegen hasonmása? Mi a „töltés”? Különös: része a mozgásnak és a mozgató erőnek is. Itt is, ott is jelen van. Ugyanakkora vagy ugyanaz? „Ekvivalens?” Két alap-típus: tömeg-hatás és erő-törvény. Melyik az igazi? A mozgásnak iránya van: „erő-nyíl” és „idő-nyíl”. Mi a kereszthatás? Mikor és miért? Mert az idő visszafordul? Vagy, mert a töltés ekvivalens?

2.1.2 Az ókor. Mi a mozgás? A : Sebesség ––– Cél ––– Istenek Mi a mozgás? Mi a sebesség? Miért mozog, ami mozog? A mozgás: a sebesség Már az ókorban is születtek értelmezések, magyarázatok. (Volt filozófus, Zénón, aki tagadta, hogy van mozgás egyáltalán. Szerinte minden, mindig nyugalomban van. A kilőtt nyíl sem mozog, csak egyszer itt, másszor ott van). Röviden összefoglalva a./ Nyugalomban van egy test, ha helye az időben nem változik. b./ A mozgás a test helyváltoztatásának a sebessége. c./ A mozgás annak a szándéknak a megnyilvánulása, hogy a test az egyik helyről egy másik helyre jusson. d./ A hajtó-erő ennek a szándéknak az eredménye. e./ A sebesség arányos a hajtóerővel (magától értetődő). Hajtóerő: a szándék A kő azért esik lefelé, mert súlyos test, és a helye lent van, és a helyére akar eljutni. És a súlyosabb kő magától értetődően gyorsabban esik. A tűz meleg levegője könnyű, ezért fölfelé törekszik, mert a helye fönt van. Más fajta mozgásoknak élő szervezetek a hajtóerői. A ló húzza a szekeret, az ember kilövi a nyilat. Szellemek fújják a szelet, és Apolló mozgatja a Napot. Ahogy teltek az évszázadok, ezek a régi eszmék egyre inkább veszítettek meggyőző erejükből. Az istenek visszahúzódtak a mitológiába és egyre kevésbé avatkoztak be a földi és égi folyamatokba.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

13

2.1.3 Az újkor, Newton. Erő és gyorsulás. Gyorsulás ––– Tömeg ––– Gyorsító erő Isaac Newton: „Philosophiae naturalis principia mathematica” (1683) Felismerései Galilei és Kepler megfigyeléseire épültek. A mozgás: a gyorsulás d v / d t = v . d v / dx A mozgás mozgató erő hatása. Új szemlélet, új értelmezés. Newton válaszai sokban ellentétesek az ókori filozófusokéval. a./ A nyugalom: mozdulatlanság, vagy az egyenletes sebesség (nincs erő). b./ A mozgás: a gyorsulás (és nem a sebesség). c./ A gyorsulásnak okozója (az erő) és nem célja van. d./ A gyorsulás arányos az erővel. e./ A földi és az égi mozgások ugyanolyan természetű mozgások. Erő = külső vonzás – taszítás A klasszikus mechanika mai napig Newton mechanikájára épül.

2.1.4 A helyszín: szabad tér A (mi) tér(ünk) három dimenziós. Bizonyítják tapasztalataink. (A gravitációs, elektromos térerő a távolság négyzete arányában csökken). Több dimenziós terek (például a sok dimenzió3s fázistér) csak geometriai vagy matematikai, nem fizikai „tér”. Hely: Van egyáltalán hely valahol? Hol? Van egyáltalán "itt" és "ott"? Tudjuk, hogy a Világmindenségben, nincs észak és dél, kelet és nyugat. És úgy látszik, nincs is a Világnak közepe. De kijelölhetünk egy célszerű helyet, koordinátát. Itt jelentkezik a kérdés: milyen függvényt, milyen változókat válasszunk? Hengerszimmetria: (cső, rúd) : hosszirány (L) és sugárirány (R) és szög (. Gömbszimmetria esetén: Gömb koordináták, gömbfüggvények (R) Irány, elmozdulás: Vektor: s = (x, y, z) A hosszúsága (skalár! Például:

s* = √

s = (2, 3, 4),

= √ s* = √

= √

= 5.38

Egy 2, 3, 4 élhosszú téglatest szemközti két csúcsának a távolsága (skalár!). Nagysága független a koordináta-rendszer (az irány) változtatásával szemben. Például, 29 = 10 + 10 + 9 = 1 + 4 + 24 = ...stb Figyeljük meg, az összeadásnál elvész a térirány-információ (három  egy): Vektor  négyzetre-emelés  összeadás  gyökvonás  Skalár Görbület Görbe vonal, görbe felület, domborzat, lejtő. Meredekségének a megadása: maximális meredekség irányában. A pálya lehet zárt, önmagába visszatérő.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

14

Az élő anyag

2.1.5 A rejtélyes „idő”. Amikor mozgás történik, belép az idő. És különös dolgok történnek. Filozófusok és tudósok immár kétezerötszáz éve próbálják megérteni. Ma már többet tudunk róla, de sok kérdés még válaszra vár Mi az idő valójában? Van univerzális, világ-idő? Mi az óra és az idő kapcsolata? Az óra méri vagy létrehozza az időt? Miben különbözik egyik megfigyelő a másiktól? Ismerjük a múltat, miért nem ismerjük a jövőt? Miért halad egy irányban ( „idő-nyíl” ? Mi a jelen, múlt és jövő valójában? Miért előzi az ok az okozatot? Megfordítható az idő? Lehetséges idő-utazás? Miért tágul a világegyetem? Van az időnek elemi atomja? Hogyan látja a foton a világot? Van fekete lyuk, de miért nincs fehér lyuk? Mi valójában a mozgás, folyamat, változás, dinamika? A tér egy tartománya bezárható, de bezárható idő-tartomány is? Ahogyan nem találjuk a Világ közepét, nem találjuk az Idő közepét. Sérülhet az időtükrözés-szimmetria? Mi a helyzet a semleges kaonnal? Mikroszkopikusan minden reverzibilis, makroszkopikusan irreverzibilis? Miért nő az entrópia? Miért stabilis a világ? Az instabilitás is stabilis? Születnek válaszok. De újabb és újabb kérdések is születnek. Vélemények: Platon: Az idő a mennyek körforgása. Arisztotelész: Az idő a mozgás mértéke. Ágoston: Az idő csak az elménkben él, mint félelem a valóságtól. Kant: Az idő az értelem által a valóságra (Ding an sich) vetített forma. Egy modern definíció: Az idő az okság dimenziója. Múlt, jelen, jövő. Most és akkor. Mikor? Abszolút az idő? A 19. században a mechanika már véglegesnek tűnt. Mindennek volt valahol helye, minden eseménynek időpontja, a sebesség egy elmozdulás és egy időtartam hányadosa. Minden jelenség egy rögzített térben és időben volt elhelyezhető. Volt észak és dél, kelet és nyugat, fent és lent és volt múlt és jövő. Volt itt és most, volt ott és akkor. Ez nagyon megnyugtató volt. Aztán minden megváltozott. A 20. század elején megszületett a hullám-mechanika és a „relatívitás”. Frekvencia vagy idő? Ha periodikus a mozgás: kvantummechanika. És a termodinamika is telve periodikus mozgással. Az idő relatív? Alap-gondolata többé nem kerülhető meg. „Megfigyelő”: órája másképen jár, ha más sebességgel mozog. Nincs világ-óra, csak helyi idő, helyi óra. Nincs „most” a régi értelemben. Ami most történik a Napban, az a Földön nyolc perc múlva lesz „most”, Van igazában mindig, mindenütt „most” és múlt és jövő, ekkor és akkor? Einstein: www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

15

„A mi számunkra, meggyőződéses fizikusok számára a különbség múlt, jelen és jövő között csupán illúzió” Az idő iránya, idő-tükrözés. Megfordítható? Miért csak egyirányú az idő, miért nem lehet visszafelé haladni? Miért csak a múltat ismerjük, de a jövőt nem? Látszólagosan ellentmondás van a reverz szimmetria és az idő-nyíl között. Az idő megfordítása, a reverz szimmetria ( t  – t ) azt jelenti, hogy valamennyi fajta eseménynek van idő-tükrözött változata (ha filmre vennénk, és a filmet visszafelé forgatnánk le). És ez a reverz változat előbb vagy utóbb meg is történik. „Valamennyi mozgás-törvény változatlan marad, ha az idő előjelét megváltoztatjuk”. Ez sok esetben nyilvánvaló: amikor a mozgástörvény egyenletében az idő-négyzet, vagy a sebesség-négyzet (energia, vagy a gyorsulás) szerepel, és a konstans paraméterek (tömeg) előjele meghatározott. (Newton törvényében gyorsulás van és mindig pozitív a tömeg). És ilyenkor valóban visszafordul az idő? És csak az időről van szó? Nem! A teljes tükrözés három művelet együttvéve: 1. A sebesség tükrözése, téridő irány-tükrözés. 2. Tér-tükrözés (aszimmetrikus mozgó elemeknél). 3. Forgás-tengely tükrözés (forgó aszimmetrikus elemeknél). Gömbszimmetrikus mozgó elemek esetében az első elegendő. Feles spin esetében, és királis molekuláknál mindhárom. Einstein: „A megfordíthatatlanság csupá n látszat, melyet valószínűtlen kezdeti feltételek hoznak létre”. Tér és Idő („Tér-idő”) Hely: x, y, z, t (méter, secundum) Irány (idő) = sebesség: v = q/t (m/s) Görbület = gyorsulás : 2q/ t2 = v/t, (m/s2) A negyedik térkoordináta (Minkovski) Ha igaz, hogy a fénysebesség (c) a tér és az idő univerzális arányossági tényezője, A fénysebesség által t idő alatt megtett út: c.t Az elmozdulás: x2 + y2 + z2  c2t2

2.1.6 Mi a sebesség? Ismét kérdések sora. Mozgás? Irány? Hajtóerő? Nyugalom? Irány a tér-időben?. Vektor? Vagy lehet skaláris mennyiség is? A mozgó(?) megfigyelő v irányú vetületét látja a Világnak. Divergenciája: expanzió/kontrakció (sűrűség időbeli változása). Kanyarodása: időbeli változást generál. Van egyértelmű sebesség egyáltalán? Nincs: csak sebesség-különbségek vannak. (Egy másik test, vagy egy kijelölt koordináta-rendszerhez viszonyítva). Vagy mégis? És a fénysebesség? Határ-sebesség? A sebesség természetes egysége? (Sebesség egyáltalán? Vagy arányossági szorzó? Hullámhossz és frekvencia szorzata?) A „belső sebesség” (v*) az anyag egyik fontos termodinamikai tulajdonsága. Skaláris. Önmagában létezik, koordináta-rendszer nélkül. Különös: nem lehet akármekkora! Felső határa a (szintén „belső” és skaláris) fénysebesség. (Mi történik ott bent, lent?) A „külső sebesség” (v), a test mozgása, már vektor. Három elemmel. Önmagában nem www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

16

értelmezhető: vagy egy másik test, vagy egy koordináta-rendszer kell, támasz nélkül nem áll meg a lábán. Nem additív a „belső” sebességgel. Kapcsolat azonban mégis van: ugyanakkora a felső határ. A külső sebesség sem lehet akármekkora. (És az dditívitás?) Emlékeztetőül: termodinamikai testnek van „belső” és „külső” kinetikus energiája. Bár ezek elvben additívak, mégis függetlenek: feldobott labda kinetikus energiája változik, eközben belső energiája, hőmérséklete, nyomása változatlan. Összeadódnak? Mint vektorok, igen: v = v1 + v2 = (x1 + y1 + z1) + (x2 + y2 + z2) = (x1+x2 , y1+y2 , z1+z2) Fontos speciális eset: két egyforma nagyságú, de ellentétes irányú sebesség: –––––––> 0 √

=

v*

Ez már egy szám, nem tartalmazza a térirányt. Újra föltesszük a kérdést: összeadódnak? A sebesség-vektorok, egymással: igen! De itt egymást kompenzálták, eltűntek. A v* skaláris sebességek egymással: igen! De v és v* nem adhatók össze! Fizikai (és matematikai) jelentésük ugyanis nem ugyanaz! Vektor skalárral nem adható össze, ahogyan hosszúság és térfogat sem. Ennek a következménye, hogy a hangsebesség (ami v* típusú, skaláris irány nélküli mennyiség) nem adódik össze a hangforrás v típusú vektori, iránnyal rendelkező sebességével. Egymás nagyságát nem befolyásolják, Mindezt nem befolyásolja az a tény, hogy a hangsebesség a hanghullám térbeli mozgása. De ugyanez a sebesség valójában a hullámhossz és a frekvencia szorzata, csak a hordozó közeg (a gáz) fizikai tulajdonsága és nincs függésben a frekvenciával, amit a hangforrás határoz meg. A hangforrás viszont nincs hatással a hangsebességre. A sebesség-négyzet különös viselkedésű. Skalár (a komponens négyzetek összege). v2 + v*2 összeadás már megengedett. És a hányadosuk? Mindig megengedett. De már, annak ellenére, hogy fizikai dimenziójuk zérus, a hányados nem teljesen jellegtelen mennyiség. Hanem? Jó kérdés. Hogy mindez milyen módon történik-e a fény esetében is, csak találgatás témája lehet. Probléma: v*, v nem lehet nagyobb c fénysebességnél. És 2 (v*)2 a c2-nél. Ezért a sebességeket valamiképppen korrigálni kell. Legyen v és -v helyett és

√

√

A négyzeteik összege (v*)2 =

< c2

vagy Ez mindig kisebb c2-nél. Ha pedig v elérné a fénysebességet, akkor sem nagyobb. www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

17

Különös volt a tapasztalat: ha a fény sebességét mérjük, a Föld mozgása nem adódik hozzá, minden irányban, szemben a Nappal vagy attól távolodva (reggel vagy este) ugyanakkora. Mert a fénysebesség nem vektor, hanem skalár: az elektromágneses „field” belső sebessége, a belső sebesség-négyzet szintén skaláris négyzetgyöke. c = √ Időbeli (t) változás –––– térbeli (x) változás v/ t = (v/2) . ∂v/∂x =

v2/

Akkor hát ez a gradiens a „hajtóerő”? (Megfigyelhető: mindkettő érzéketlen az időtükrözéssel szemben). A mozgás-törvények csirája van előttünk. Elgondolkodtató!

2.1.7 A „D-mennyiség” Értelmezhető egy m2/s jellegű mennyiség („D”), a hely és idő függvénye. A diffúziónál sebességszer karakterisztikus hosszúság (v.), a sebesség és a sebesség-négyzet ennek a mennyiségek a származékai lehetnek Térirány

D Idő-tengely 2 m /s (v .  / \ / x / t / \ v ‒ sebesség ‒ v2 / \ / \ / x / t / x / t \ / Gyorsulás

Két művelet összekötője

Koncentrációval

/ t

= D.

2

/ x 2)

/ t

= D.

2

c/ x2)

(Fick II. törvénye)

v2 = D . (v = frekvencia. 1/t) Tömeggel

m.v2 = hP . v

(energia  frekvencia)

2.1.8 A tömeg

Következik: a tömeg, a „hatás”, az impulzus, az energia. És a még különösebb dolgok: a tömeg: Megmarad? Nő? Hiányzik? Görbít? Gyorsít? Fékez? Átváltoztat? A tömeg, bár mindennapi tapasztalatunk alapján egy additív, állandó, jól mérhető pozitív mennyiségnek látszik, valójában nem könnyű végleges jellemzést megfogalmazni. Gravitáció: A tömeg térerő forrása, a mozgás mozgatója és fékezője is. Különös dolgok történnek, ha egy test sebessége megközelíti a fénysebesség nagyságrendjét. A fénysebességet közelítve a tömeg (az impulzus és a sebesség aránya) a sebességgel nő! A gravitáció a téridőt „görbíti” domborzatot alakít M = E / c2 A tömeg energiát képvisel, még akkor is, ha nyugalomban van. De nem minden energia www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

18

(vagy: impulzus) képvisel tömeget. Tömeg-hiány. Tömeg keletkezhet és eltűnhet! Ha egy proton és egy neutron deuteronná egyesül, tömeg „hiányzik”. Ez egy energia-felszabadulásra fogható: a hiányzó tömeg egy energia és a fénysebesség-négyzet hányadosaként jelenik meg. A részecskék nyugalmi tömegének a változása, hiánya a belső energia megváltozásáról árulkodik. Nem természeti alapmennyiség, csak az impulzus és a sebesség arányossági tényezője. (Érdemesebb tehát nem tömegben és sebességben, hanem impulzusban és sebességben gondolkodni). A tömeggel összekapcsolva újfajta fizikai tulajdonságok születnek. A sebességből ("irány"?) a megmaradó, átadható impulzus. A m2/s jellegű („D”) mennyiségből a „hatás”. A sebesség-négyzetből születik az energia.

2.1.9 Mi a hajtóerő? Ha van egy mennyiség, ami a nyugalom esetén zérus és mennél nagyobb a mozgás mértéke, annál nagyobb ez a mennyiség, lehet ezt a mennyiséget a hajtóerőnek tekinteni? Newton törvénye: Erő = tömeg-szer gyorsulás F = M . dv/dt Másrészt: az energia változása a mozgás során F = d(Mv2)/dx A gyorsulás, (a mozgás) arányos a sebesség (vagy energia?) „lejtőjével”. És arányos magával a sebességgel is? (Exponenciális?) És ha egy másik mennyiség is kielégíti ezt a nagyon laza követelményt, melyik a valóságos hajtóerő, melyiket válasszuk? Richard Feynman (Mai fizika I., 146. oldal.): „Az olvasó hiába ragaszkodik az erő pontos definíciójához,sohasem fogja megkapni”. A helyzetünk tehát nem könnyű. Vagy nagyon is könnyű?

2.1.10 A hatás  HATÁS / \ ∂/∂x ∂/∂t / \ Impulzus ∂/∂x ‒‒‒ sebesség ‒‒‒ ∂/∂t Energia \ / ∂/∂t ∂/∂x \ /

p  2Θ  2Θ E    t  xt tx x Gyorsulás

( Newton )

Erő

Vannak kérdések. Valóságos mennyiség? Atomos? Atomja a hatáskvantum? Vagy arányossági szorzó, semmi más?

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

19

2.1.11 Az energia. Jól ismert fogalom. Középiskolai tananyag. Mindent tudunk róla. Vagy mégsem? Mit mond erről Richard Feynman? („Mai Fizika” 1. 40§. p. 51.): „A fizika mai állása mellett valójában nem tudjuk, mi is az energia?”. Lássunk egy csokorra valót. Energia és mozgás (q : hely, p : impulzus) EK =  v.d p

(p függvénye)

EL =  p.d v

(v függvénye)

EP =  F.d q

(q függvénye)

Az erőmentes energia:

E = E K + EL

(p és v függvénye)

A Lagrange-energia:

L = EL – EP

(v és q függvénye)

A Hamilton-energia:

(p és q függvénye)

H = EK + EP

d H = q . dp – p . dq = 0 H megmarad

H = Ek + EP , d H = d Ek + d EP = 0

(Amennyivel nő a mozgási energia, annyival csökken a helyzeti energia) L = EK – EP

A Lagrange energia:

dp L   dt q

dq L  dt p

,

(A változások összeadódnak). Az Euler – Lagrange egyenlet:

d L L .q  dt  q Mozgás Impulzus-gyorsulás

Erő Energia-lejtő

∂/∂t = v . ∂/∂x

 Ekin t

 v.

p t

 

 Epot t

 ( Ekin  Epot )  0 t Az energia megmaradása

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

20

2.1.12 Az energia-hatszög

A teljesítmény hatszög

2.2 TÖLTÉS, RECIPROCITÁS 2.2.1 A töltés Mozgó tömegpont gyakran „szállít” különböző fizikai mennyiségeket: J = Q . J* A töltés marad (dQ = 0), a sebesség változik (időben, térben). A fizikai tulajdonságokat „tömeg nélküli tömegpontok” hordozzák. Lehet több féle hordozó és több féle töltés. Elektron például tömeget is és elektromos töltést is képvisel. Hordozók:

Töltések:

Molekulák,

Tömeg,

Elektronok,

Energia,

Fotonok,

Impulzus,

Fononok, stb.

Elektromos töltés

Legyen a z-edik hordozó (gyorsuló) sebessége : Jz* a z-edik hordozó által szállított i-edik töltés: Qiz az i-edik töltés Ji (gyorsuló) sebessége Ji = z Qiz . Jz* A tömeg (gyorsuló) mozgása: JM = M . J* Az elektromos töltés (gyorsuló) mozgása: JE = Q . J*

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

21

2.2.2 A töltés kettős szerepe. Ekvivalencia 1./ A töltések a z-edik hordozó és valamelyik (i-edik) mennyiség (gyor-

suló) áramának a kapcsolatát képviselik. Ji = ∑z Qiz . Jz* Ha például Jz* elektronok gyorsuló mozgása (gyorsulása), mozgása tömeg és elektromos töltés áramát is hordozza. 2./ A töltés képviseli a kapcsolatot a z-edik hordozó (Jz*) és a (k-adik) hajtóerő (Xk) között is. Jz* = ∑k Qkz . Xk Vannak erők, melyek hatnak a folyamatra és vannak, amelyekre a mozgás érzéketlen. Elektromos erőtér csak elektromos töltéssel felruházott elemek, részecskék mozgására hat, ilyen például egy ion elektromos töltése. „Semlegesség”. De ha egy hordozónak nincs egy adott fajta töltése, akkor ebben a kapcsolatban „semleges”, ez a fajta térerő nem hat a mozgására. (Emlékeztet a számítógépünkben a fájl „kiterjesztésére”: ha Abcde.clx a fájl neve, akkor az „Excel”, és csak az, veszi kezelésbe). A részecske-fizikában is szó esik töltésekről. „erős”, „elektromos”, „gyenge” kölcsönhatásról is beszélünk. A neutronnak van "erős töltése", de nincs „elektromos töltése”. Az elektron "semleges" az erős kölcsönhatás vonatkozásában, de van elektromos és ”gyenge töltése” stb. Itt fontos, a tapasztalat által igazolt szimmetria jelenik meg: Ez a „kétfajta töltés” ugyanaz a töltés. A „súlyos” tömeg és a „tehetetlen” tömeg egy és ugyanaz. Ez az elv az úgynevezett „ekvivalencia”

2.2.3 „Kereszthatás” és a „reciprocitás” Ha egy részecskefajta két vagy több fajta töltést hordoz, fluxusa több féle (párhuzamos) áramot jelent és mozgására több féle erő hat, kereszthatás jelenségei figyelhetők meg. (Elektron: van tömege is és elektromos töltése is)

Tömeget, energiát, impulzust valamennyi hordozó képvisel (hordoz). Elektromos töltést hordoznak az elektronok és egyes molekulák (az ionok). Kereszthatások tapasztalhatók számos termodinamikai rendszernél is: Ilyen kereszthatás a termoelektromosság. Itt egy fontos, a tapasztalat által igazolt szimmetria jelenik meg, a „reciprocitás”. (Termoelektromosságnál: az elektromos feszültség termikus áramot, hőmérsékletkülönbséget hoz létre és ugyanakkor a hőmérséklet különbség elektromos áramot, elektromos potenciál-különbséget hoz létre. Az erő-egyenletben a két hatás együtthatója ugyanakkora. Ez a „reciprocitás” .(A termodinamikában: Thomson, Onsager). Tisztázható volt: A „reciprocitás” az „ekvivalencia” következménye.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

22

2.2.4 Gravitáció és az elektromos erő. A gravitáció: A tömeg erőteret hoz létre (tér deformációja). NEWTON F  G.

M .M 1 2 r2

M1-re ható erő forrása az r távolságban levő M2 tömeg, és fordítva. Az erőtér nagysága csak (M2/r2) –től függ. Ha több tömegpont (vagy akár tömegeloszlás) hat, összegük egyetlen térirány, egyetlen M* és r = 1. (Földfelszínen függőleges irány, egyadott G.M*/r2 gyorsulás). G ezt a hatást számítja át térerőre (F). F erő dimenziója: (J.m/kg2) . (kg2/m2) = J/m = kg . (m/s)2 /m = kg . m/s2 Ha csak egyetlen erőhatás, gravitáció van jelen, FM = M1. XM FM = grad (M1v2/2 ) = grad (Ekin) XM = (G.M*/r2) = grad (v2/2) M1 benne van a rá ható erőben is Az elektrosztatikus tér COULOMB Q Q F  B. 1 2 r2

A térerő forrása az r távolságban levő Q2 töltés. A térnek permittivitása () van, ez „szállítja” a tér deformációját Q1-hez. (Eszünkbe jut a dielektromos állandó, a kondenzátor és a kapacitás). a töltés-sűrűséget számítja át elektromos potenciálra (, Volt) Az erőtér nagysága csak (Q2/r2) –től függ, megadható egy egység-távolságban levő Q*al. Ha több töltés-elem (vagy akár töltés-eloszlás) hat, az erők összeadódnak! Összegük egyetlen térirány, egyetlen Q*, egyetlen térerő. Az F erő dimenziója energiagradiens, töltés-szer feszültség (V/m) (V.m / C ) . (C2 / m2) = V.C / m = C . (V/m) 

F = Q1. XE F = Q1.(B.Q2/r2) = grad (Q1.) XE = grad  Q1 töltés benne van a rá ható erőben is! (Egyenlő, vagy ugyanaz?)

2.2.5 A reciprocitás Hordozó: J* az M1.dv/dt gyorsulással mozgó tömegpont (például, elektron), Töltések: a tömeg (M1) és az elektromos töltés (Q1) Mozgás: M1 tömeg és Q1 elektromos töltés (gyorsuló) transzportja. Erő: XM az M* illetve XE a Q* töltés irányában www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

23

JM = M1 . J*

= M1 . d(M1.v)/dt

JE

= Q1 . d(M1.v)/dt

= Q1 . J*

A két fajta mennyiség gyorsulása két hatás eredője (Vektori összegek) J* = M1.XM + Q1.XE XM = grad (v2/2) Emlékeztetünk:

,

XE = grad 

dv/dt = d(v2/2)/dr

A két hatás a közös hordozót, ez pedig két mennyiség áramát mozgatja. Kapcsoljuk össze egy két egyenletből összetett egyenletrendszerré. Ekkor azonban új feltételeknek kell teljesülni: a./ Összeadni csak azonos fizikai dimenziójú mennyiségeket lehet (szabad)! b./ A kereszthatás-együtthatók csak akkor összehasonlíthatók, ha azonos dimenziójúak. (Ezzel a problémával annakidején Thomson is szembesült, ezért a Fourier-törvényt módosította, a hőmérséklettel osztotta).A közös hordozó képviselte két féle áramhoz keresni kell azokat az erő-fajtákat, amelyekkel mindkét feltétel kielégíthető. Az elektron sebessége közös, sebessége a tömegnek és a töltésnek is. Az egyenletrendszert a következő formában fogalmazzuk meg JM = (M1.M1) . XM + (M1.Q1) . XE JE = (Q1.M1) . XM + (Q1.Q1) . X A dv/dt hordozó-áramhoz balról csatlakozó M1 (a „tehetetlen” tömeg) illetve Q1 az áram-hordozás, a jobbról csatlakozó M1 ( a „súlyos” tömeg) illetve Q1 „töltés” az erőkapcsolat funkciót látják el. Ekvivalencia Az „ekvivalencia” elv értelmében ez a „két” M1, illetve a „két” Q1 ugyanaz.. Ezt előlegeztük meg, amikor nem tettünk jelölésben különbséget közöttük. Ebből következik a vezetési együttható-mátrix szimmetriája, a reciprocitás: M1.Q1 = Q1.M1 Az XM és XE hajtó-erők az energia térbeli (r irányú) „meredekségét” mérik XM = d(v2/2)/dr a nehézségi gyorsulás (J/kg.m) XE = az elektromos térerő (Volt/m) Van azonban még egy megszorítás, ez az erő megválasztást érinti: M1.XM és Q1.XE szorzatok ugyanolyan dimenziójúak kell legyenek. (Newton)

M1. (G.M2/r2) = d(M1v2)/dr = M1 . XM

(Coulomb)

Q1. (B.Q2/r2) = d(VC)dr = Q1 . XE

(J/m) (VC/m)

V.C : Volt-Coulomb = energia (Joule, „J”) Tehát mindkettő energia gradiens jellegű, összeadhatók.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

24

Összefoglalva Mozgás és erőhatás Egy töltésre (M1, Q1) egy másik, ugyanolyan fajta töltés (M2 , Q2 ) hat. J* a hordozó részecske (például az elektron) gyorsuló mozgása (M1dv/dt) és az i-edik, és a k-adik hordozott mennyiség transzportja Ji = Qiz . Jz* Jk = Qkz . Jz* A z-edik hordozó mozgására (Jz*) hat az i-edik (és a többi) erő. Az erők összeadódnak. Jz* = Qzi . Xi + Qzk . Xk (Ez a Qiz ugyanaz mint a Qzi és Qkz azonos Qzk töltéssel) Tömegre tömeg: Newton-törvény JM = M1. J*

és

XM = G.M2/r2 = grad (v2/2) = dv/dt

Elektromos töltésre elektromos töltés: Coulomb-törvény. JE = Q1 . J*

és

XE = (B.Q2/r2) = grad 

Felidéztük a jólismert fogalmakat. Kezdtük a térrel, a mozgás helyszínével: Hely, irány, görbület, geometria. És az idő, és a „tér-idő”! És a mozgás. A mozgások geometriája: sebesség, gyorsulás, hely- és idő-függés. Időtükör, reverz szimmetria. A tömeg teljesen új fogalmakat új viselkedést hozott. Hatás, impulzus (tér-irány), energia (idő-koordináta), teljesítmény. Mi a mozgás és mi a mozgató erő? Mi a „töltés” és a hordozója? Csatol mozgást, csatol erőt. Ugyanaz, nem csak ugyanolyan. Ekvivalencia. Kereszthatás. Reciprocitás. Gravitáció, elektromos tér. Alapmintája a kereszthatásnak. És a reciprocitásnak. Gazdag választék, lehet belőle importálni a termodinamikába is. Mindez jólismert. De kiderült, nem is olyan egyszerű. Sebesség: mégsem adható össze? Fénysebesség, határsebesség? Tömeg: nem marad meg? Van, amikor hiányzik, van, amikor nő? Impulzus: tömeg és sebesség szorzata. De lehet impulzus tömeg nélkül is? Energia: van tömeg nélkül is? És tudjuk valójában mi az energia? (Feynman nem tudja). Sok a nyugtalanító kérdés. www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

25

2.3 KÖTÖTT MOZGÁS 2.3.1 Periodikus struktúra A huszadik század a fizika forradalmának a százada. Megszületett a kvantummechanika Periodikus struktúra, periodikus mozgás. Hullámok, frekvenciák, kvantumok. A makroszkopikus anyagok mozgásai, belső energiája, kötött térben kötött periodikus mozgások. Másfajta idő, másfajta mozgástér, másfajta sebesség. Újfajta problémák, új kérdések következnek. Amikor a mozgás térben korlátozott, különös dolgok történnek, A kis méretek, a periodikus mozgások új értelmezéseket igényelnek. A termodinamika ezekkel a korlátos, periodikus mozgásokkal is szembesül. Anyagaink molekuláinak a mozgása gyakran periodikus. Örökösen ismétlődő mozgás-részletek sorozata. Ha a mozgástér korlátozott, a mozgás időben és térben is periodikus: atomok, molekulák határfalak közé zárva, rezegnek, forognak. Az entalpia, a belső energia ilyen energiák együttese. Transzláció, ha a gázmolekulákat edény falai közé zárjuk. Rotáció: Zárt pályára (körpálya) kényszerített mozgás. Vibráció: Erőtér, kémiai kötés zárt tartományában. Itt már másfajta fogalmak, másfajta törvények, a kvantum-fizika törvényei jelennek meg. Szerepet kap a hP hatáskvantum. Az is megtörténhet, hogy molekulánk forogva halad előre. Ilyenkor számíthat a forgás és a haladás irányának a kapcsolata: lehet jobbvagy bal-forgású (jobb-, bal-menetes csavar). Ennek akkor van jelentősége, ha a molekula királis, kétféle, egymásba csak tükrözhető, de forgatva nem vihető azonos alakba. Ilyen mozgásoknál a tér-idő geometria másfajta fogalmaiban érdemes gondolkodni. Tér − hullámhossz Térfogat −− fázis-cella Idő −−−−−−−− frekvencia Sebesség frekvencia/hullámszám Impulzus −−−−−−− hullám-hossz Energia −−−−−−−−−−−− frekvencia.

2.3.2 A hullám-függvény Ha egy térrészt falak határolnak, és a térrész belsejében akár anyag-sűrűségnek, akár sebesség-eloszlásnak az elemzését akarjuk elvégezni (lásd: „korlátos” diffúzió), akkor kellemes matematikai eljárás azt hullám-függvények összegeként megfogalmazni. Ilyenkor csak azok a hullám-függvények (sinus vagy cosinus) jöhetnek számításba, amelyeknek a peremfelületen zérus értéke van. Ha a szabad térrész L hosszúságú egy térirányban, akkor ennek a feltételnek megfelelő legnagyobb hullámhossz 2L . Tehát van egy legnagyobb (legkisebb reciprok) hullámhossz! De valamennyi olyan hullám-függvény kielégíti ezt a megkötést, aminek a hullámhoszsza ennek egész számú törtrésze. Ezeknek a hullámoknak (a „felhangoknak”) a lineáris kombinációjából bármilyen eloszlás felépíthető. A peremfeltételek pedig kvantálást kényszerítenek. Megjelennek az egész számok. www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

26

Az élő anyag

Egy egyszerű eloszlás, egy bezárt konstans koncentráció.

Négyszög-eloszlás felépítése. Az első öt hullámfüggvény.

Egy dolog azonban elgondolkoztató. Ha értelmezni akarjuk a matematikai leírást, azt kell mondanunk, hogy már a második hullám-komponens is negatív(!?) koncentrációkat képvisel, ami nyilván ellenkezik a valósággal (a másik változatnál ez már nem történt meg). Tehát: a matematikai leírás, bármilyen tökéletesen ábrázolja a valóságot, előfordulhat, hogy abszurd, természet-szerűtlen állításokat fogalmaz meg. Tanulság: az értelmezésnél, következtetéseinknél mindig legyünk óvatosak.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

27

2.3.3 Idő, vagy frekvencia? Jogos kérdés: a tér egy szakasza bezárható. Miért nem zárható be az idő? Különös eset az idő-tükrözés. Visszafordul az idő? Nem! Mi történik egy ingánál?

Sebesség (I): Az inga sebessége a mozgás során folytonosan változó. Sebesség (II): A mozgás amplitúdójának és a periódus-időnek a hányadosa. Az idő tehát szakaszos (mint egy bezárt tér-rész)? Az inga mozgása jobbról balra ugyanolyan, mint a visszalendülése balról jobbra (tehát t  – t ?). Jövőből a múltba és fordítva? Vissza-vissza fordul az idő? Ha így lenne, az inga-óra mutatta idő vissza-vissza térne. Vissza-visszatér az eredeti időpont? Nem! Közben a fizikai idő folyton halad előre. De a mozgás eközben periodikus. A huszadik század az anyagi világ megismerésében hatalmas lépéseket tett. Kiderültek más dolgok is. A részecskék is hullámok, a hullámok is részecskék. A látható fénynél ez a kettősség vált szembeötlővé. Itt együtt megfigyelhető a hullám- és a részecske jelleg. Nagyobb tömegű anyagoknál (például, egy elefántnál) a hullám-jelleg észrevehetetlen, nagyobb hullámhosszaknál (rádióhullámok) a részecskéket nem találjuk már.

2.3.4 Hullámok és részecskék Kiderült:a hullámok és a részecskék között szoros a kapcsolat. Másfajták? Két különböző vagy egyugyanazon valami? A részecskék hullám-természetűek, a hullámoknak részecskéi vannak. Ha a tér periodikusan vibrál (frekvencia), és ha legkisebb elemi kvantumja van, energiája kvantált*, impulzusa is**. (* Ha adott a frekvencia. ** Ha rögzített a hullámhossz). (És az inga frekvenciája is arányos egy energiával? És ha periodikus az anyagi struktúra? Ha kristály?) Részecskék?Igen. Bizonyíték a fotonoknál fényelektromos hatás: a kilépő elektronok energiája a frekvenciával, számuk a fény-intenzitással (a fotonok számával) arányos. Sebességük: a „fénysebesség”. Tömegük van? Nincs? Mozognak? Vagy csak vannak? Átadódnak? Vannak valahol? Elektronnal ütköznek, mint két golyó. Egyenkint megszámlálhatók. Hullámok?Igen. Hullám-hosszuk van: bizonyítja az interferencia, kioltás-erősítés.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

28

2.3.5 Periodicitás! Ha rögzített az L mozgástér, periodikus a mozgás, kvantált! Nem hosszúság, hanem hullámhossz, nem időtartam, hanem frekvencia, A hatás: hP az elemi elmozdulás: L* és L = n . L* az elemi időtartam: t* = L*/v* a („kvázi”) sebesség: v* = L*/t* az elemi impulzus: p* = hP/L* = M.v és p = n . p* az elemi mozgási energia: * = hP/t* = M.v2 = (p*)2/2M a jellemző hőmérséklet: T*/T = */(kBT) = (L/L*)2

(L*)2/t* hP/M

Impulzus/M

/ \ 1/L* 1/t* / \ L*/t*= v ‒ sebesség ‒ (L*/t*)2 = v2 Energia/M / \ / \ 1/L* 1/t* 1/L* 1/t* / \ / \

L* (t*)2

Expanzió

Gyorsulás ‒ Erő/M

Zérus

2.3.6 A hatás-kvantum (hP) A modern fizika egyik alap-felismerése a hatás-mennyiség „atomjának”, a Planckhatáskvantumnak (hP) a létezése. Minek képzeljük ezt az elemi hatást? Fizikai dimenziója lehet: Kg.m2.s−1 Többféleképen érthetjük: Impulzus-szor hosszúság és/vagy energia-szor időtartam. Egyik sem megnyugtató. Van tömege? Tehetetlen? Hat rá a gravitáció? Nem! Niels Bohr így fogalmazott (1929): „A hatáskvantum csak azokban az összefüggésekben lép fel, amelyekben a Hamiltonféle értelemben kanonikusan konjugált tér-idő mennyiségek és impulzus-energia menynyiségek szimmetrikus és reciprok vonatkozásban állnak egymással” Fordítsuk le, azon olvasók számára, akiknek a „Hamilton-féle értelemben kanonikusa konjugált” kifejezés nem ismerős. Fenti egyenletnek két fontos állítása van: Ahol frekvencia van, ott energia van és az energia arányos a frekvenciával. És a hatáskvantum a frekvencia és az energia arányossági szorzója. Ez a szorzó-tényező természeti állandó jellegű, nem függ a frekvenciától(!). És, bár dimenziójában ott a tömeg, nincs tömege. (Egy hasonlat: adott árú egység-tömegének az ára, mint arányossági szorzó, nincs tömege, bár dimenziója: forint/tömeg). Sokkal okosabbak nem lettünk. Többet kellene tudnunk arról, mi a kapcsolat frekvencia és energia, hullámhossz és impulzus között. www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

29

2.3.7 A fénysebesség Sebesség és „sebesség”: Van egy különös („kvázi”) sebesség, (mozgás is, nem is), a frekvencia (v) és a hullámhossz () szorzata v* = v .  Más-más frekvencia, más-más hullámhossz, de ugyanakkora „sebesség”(lásd hang). Ez a „sebesség” a hordozó közeg, a gáz, folyadék, kristály, elektromágneses tér tulajdonsága. Arányossági szorzó, nem mozgás. Más (valódi) sebességekkel nem additív. Haladó hullám esetében (hang terjedése levegőben) ez már sebesség, a hullám fázissebessége: ez a megtett távolság (hullám-hossz egységekben) és az eltelt idő (elemi időszakasz egységeiben) hányadosa. De nem anyagi „valami” halad, csak a hullámforma alakváltozása. (Álló hullám esetében (atom vibrációja, hegedűhúr) ez a „sebesség” nem „haladás”). Ez az alakváltozás is közvetíthet egy-egy adag energiát, impulzust. Ilyen fajta sebesség a hang, a fononok (és a fény) sebessége is! Periodicitást, hullámot, rezgést, deformációt létesíthet külső behatás (követ dobunk a tóba, ráütünk a kődarabra). Az impulzus tovább-adódik, a deformáció deformációt gerjeszt, hullámot indít. Ha megpendítünk egy húrt, hangrezgés, és ennek kvantált frekvenciájú felhangjai terjednek szét. A helyzet sokban hasonló. Ebben az értelemben a fénysebesség is lehet arányossági szorzó, a hullámszám (k, a reciprok hullámhossz) és a frekvencia (v) között. v = c.k (k = 1/l) Ha rövidebb a hullámhossz (), arányosan nagyobb a frekvencia (v). Bár a dimenziója m/s, ebben a kapcsolatban valójában nem is sebesség, nem irány a téridőben, hanem több annál: a tér és az idő , hosszúság és időtartam viszonya, arányossági szorzója, itt egy összefüggés természeti állandója. Négyzete: az arányossági szorzó a tömeg és energia között. Tér és idő, energia, impulzus, frekvencia és hullámhossz, összefüggenek. Ebben a kapcsolat-rendszerben azonban sok a titokzatosság. Tények, amiknek nem teljesen ismerjük az igazi eredetét. Az valahol a Természet, a tér és idő, mozgás és energia könyvében van megírva. Ne tévesszen meg a fizikai dimenzió. A két arányossági szorzó. Egy valami, ami azt az állítást fogalmazza meg, hogy ennek az energiának lényeges tulajdonsága, hogy (szigorúan) arányos a frekvenciával (fény, fotonok). Valójában:a fénysebesség nem egyszerűen egy m/s dimenziójú „határsebesség”, hanem azt az állítást fogalmazza meg, hogy a rezgő elektromágneses tér frekvenciája fordítva arányos a hullámhosszal. (Tér és idő kapcsolata). Fölvetődik a kérdés, hogy nem az elektromágneses tér egy mélyebb belső struktúrájának, elemeinek a sebességéről van-e szó? Elgondolkoztatók Richard Feynman gondolatai (Mai Fizika 5. 1969. 176. o.). Az elektrosztatikai egyenletekről írja: „Vajon azok is csak kisimított utánzatai egy sokkal bonyolultabb mikroszkopikus világnak? Állhat-e a valódi világ olyan kis X-onokból, hogy csak nagyon kis távolságból lehet észrevenni őket, és mi mindig túl nagy méretekben mérünk, így nem vesszük észre a kis X-onokat, ezért kapunk eredményül ilyen differenciálegyenleteket? A jelenlegi legtökéletesebb elektrodinamikai elméletünknek valóban nehézségei támadnak, ha nagyon kicsinyek a távolságok. Tehát elvileg lehetséges, hogy ezek az egyenletek csak kisimított változatai valaminek. Helyesnek bizonyulnak 10-14 cm-es távolságokig. Ennél kisebb távolságokra azonban már hibásaknak tűnnek. Lehetséges, hogy van a jelenleg ismertnél még alapvetőbb, eddig fel nem fedezett „szerkezet”amelynek bonyolult részleteit a símának látszó egyenletek elrejtik”. Négy fontos fizikai mennyiségről volt szó, kettő a tér és idő, másik kettő az idővel rokon energia és a térrel rokon impulzus (p). Kapcsolatukat két természeti állandó fogalmazza meg: a hatáskvantum (hP) és a fénysebesség (C). www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

30

Az élő anyag

„A hatás-mennyiség idő-deriváltja az energia” mondottuk. De ha az energia időben állandó, akkor a hatás-mennyiség örökké csak nő. Meddig nő? Sohasem áll meg a növekedés? A valóság: nem az idő-deriváltról van szó, hanem a frekvencia-függésről. Minden világos?

2.3.8 A kvantum–mechanikáról írták Lederman (214.o.) „A kvantumelmélet minden tudományos és technikai sikere mellett sincs egyetértés abban, hogy matematikai formalizmusa milyen fizikai tartalomra vonatkozik. Különösen heves viták dúlnak a hullámfüggvény jelentése körül. Az optimisták reménykednek, hogy egyszer majd jön egy zseni, aki ezt is megmagyarázza, a kevésbé optimisták arra gyanakszanak, hogy a zavar az emberi elme korlátoltságából fakad, és mint ilyenbe, örökre bele kell nyugodnunk. Ha mindez a kedves Olvasó gyomrában némi szomorúságot kelt, vígasztalódhat azzal, hogy nincs egyedül. Érzelmeiben többen osztoztak, mint Planck, Einstein, de Broglie és Schrödinger. Nem rossz társaság”. Bohr és Einstein vitájáról: „Einstein újra és újra paradoxonokat fedezett fel a kvantum-mechanika logikai épületében, Bohr pedig újra és újra megoldotta azokat.... 1936-ra Einstein belátta, hogy a kvantum-elmélet minden kísérleti eredményt helyesen ír le, ... ám mégsem volt elégedett. A kvantum-rendszerek mérési adatai és azok valószínűségei - állította - nem elegendők a teljes fizikai jellemzéshez.. A kvantum-elmélet nem ad teljes képet, amíg nem mondja meg, hogy mi történik a rendszerrel a méréseken kívül. Bohr elismerte, hogy a méréseken kívüli helyzetekről az elmélet semmit nem mond, de szerinte ez a tény a világ objektív természetéből fakad, nem az elmélet hiányossága”. Idézzük D. L. Blohincevet: „A kvantummechanika elvi kérdései” (Nauka, 1966., Gondolat, 1987.). A Schrödinger-egyenlet elemzése során írja: „A két egyenletet klasszikus egyenletként vizsgálhatjuk: az elsőt, mint a  sűrűség, és a J áram folytonossági egyenletét, a másodikat pedig egy hatásfüggvény egyenleteként. Első pillantásra úgy tűnik, hogy az egyenletek ilyen értelmezése semmivel nincs ellentmondásban, és ezek az egyenletek ekvivalensek az eredeti Schrödingeregyenlettel”. „Csakhogy ezeknek a mennyiségeknek az egyenletei nem lineárisak…” Szóval, itt a probléma. Alább: „A kvantummechanikában fundamentális szerepe van az állapotok szuperpozíciója elvének…Ez az egyszerű elv nem fejezhető ki a   rnénk vissza a hullámfüggvényhez. Még nagyobb kényelmetlenség támad az azonos részecskéjű rendszerekben a szimmetria-feltételek megfogalmazásakor … Az i-edik és kadik részecske felcserélésének operátora … beleillik a kvantummechanika lineáris apparátusába, de roppant esetlen alakot vesz fel a  

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

31

Lehet, hogy ezeknek a nemlineáris egyenleteknek az állításai érthetőbbek, talán igazabbak is, de számításoknál és logikai összefüggések megfogalmazásánál kényelmetlenek. És még egy vélemény. Roger Penrose: („The road to reality” 2005. 29. §.) írja: „It is a common view among many of today’s physicists that quantum mechanics provides us with no picture of ’reality’ at all!The formalism of quantum mechanics, on this view, is to be taken as just that a mathematical formalism. This formalism, as many quantum physicists would argue, tells us essentially nothing about an actual quantum reality of the world, but merely allow us to compute probabilities for alternative realities that might occur”. Tehát: A matematikai kalkulus eredményei csodálatosak. De! A kvantum mechanika egyáltalán nem ad képet a valóságról. A kvantum mechanika formalizmusa csak számításra alkalmas.:

1.3.9 A „ Pszi” függvény A kvantum-mechanika egyik alap-függvénye egy gyök-anyagsűrűség (ez a valós tényező), szorozva egy hullám-függvénnyel, a kitevőben a hatás-mennyiség () a hP „hatáskvantum” egységekben:

i hΘ 1/2 Ψ  ρ .e P

1 ln Ψ  i Θ  ln ρ hP 2 A képzetes kitevő jelentheti egy negatív kitevőnek a négyzetgyökét. Gyökvonás Gaussfüggvényből hullám-függvényt hoz létre, ami a (szimmetrikus) cos x és a képzetes (antiszimmetrikus) i.sin x kombinációja. i.hP

 ln Ψ  H t

Vigyázat, „i” jelenléte itt félrevezető! Ezek már valós(!) mennyiségek. A ln  előtti „operáció” az impulzus (p), illetve energia (H) „operátora”. Egy rövid összefoglalás i 

1

ei.x = cos x + i sin x (ei.x)* = e–i.x (ei.x). (ei.x)* = = (cos x + i.sin x).(cos x – i.sin x) = = cos2x + sin2x = 1 (A + i.B)* = (A – i.B) (A + i.B)*.(A – i.B) = A2 + B2

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

32

2.3.10 A Schrödinger–egyenlet Kapcsolható  idő szerinti első és a hely-szerinti második deriváltja.(Mintha a Fick II. reláció megfelelője lenne). EPot célszerű módosításával kiesik a (kellemetlenül nemlineáris, p2 –et tartalmazó) kinetikus energia, helyét 2/ foglalja el:

2ψ 2 2 ψ   (ln ψ)  ( ln ψ) Ez így már lineáris művelet, alkalmas lineáris műveletekre. Az új egyenlet olyan, mintha energia-mérleg lenne. h P  ln Ψ i t



2 h P  2Ψ 2ρ Ψ

 E Pot

A baloldal az össz-energiát képviseli (Valós! Az „i” ne tévesszen meg!), a jobboldal első tagja olyan, mintha a kinetikus energia lenne (valójában az már kiesett, és ez a második derivált maradt benn helyette). Szét lehet választani és ekkor két egyenletet kapunk: egy transzport-egyenletet és egy energia-mérleget („kontinuitás”) J = .v p = M.v =  

Θ p2   U  Uρ t 2M

  2ρ1/2  h2 Uρ   P   2M  ρ1/2 

A jobboldal két első tagja a klasszikus Hamilton-energia, a harmadik egy új U „kvantum-potenciál” (látható: hullám, periodikusan változó sűrűség)

2.3.11 Tanulságaink Amíg szabad mozgástérről van szó, a klasszikus kinematika értékes példákat szolgáltat a termo-kinetika számára. Ezzel szemben: Amikor zárt mozgástér, periodikus struktúra, hullámzó tér a mozgás helyszíne, az másfajta világ, más törvényekkel. Kvantált energia és impulzus, megengedett és tiltott állapotok világa. Az atomi mozgások szintjén ezeknek a mozgásoknak a frekvenciái giga- és tera- értékek, a periódus-idők nano- és pico-szekundum nagyságúak. Szemléletünkben nem mindig tudatos: A termo-energetika valójában kötött, periodikus mozgások tudománya. Más idő-fogalmak, más méretek, más energiák, más impulzusok. Tankönyveink gyakori hibája, hogy nem figyelmeztetnek arra, hogy a „szabad” vagy a korlátos mozgás időváltozójáról van-e szó. Konkrétan: megtörténik, hogy a kérdéses mennyiség időfüggése valójában annak frekvencia-függését jelenti. Az energia lehet időben állandó, de arányos a frekvenciával. Amikor óra által mért időről an szó, nem mindig tisztázott, hogy a valóságos, geometriai időt méri, vagy az elemi időszakaszait számolja. Kérdéses, meddig és mikor indokolt a hatáskvantum alkalmazása. Figyelemreméltó, hogy míg a kvantummechanika komplex mennyiségekkel, hullámokkal fogalmaz, a termodinamika valós mennyiségekkel. www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

3. TERMOSZTATIKA 3.1 A VEZÉRLŐ TÖRVÉNYEK Mennyiségek - potenciálok mozgások-erők, kapcsolatok törvényei:

I. M e g m a r a d á s i

e lvek

Anyag Energia Impulzus

II. K i n e t i k a i t ö r v é n y e k Tömeghatás-törvény Erő-törvények

III. S z i m m e t r i á k Térbeli szimmetriák Időtükrözés-szimmetriák Kereszthatás-szimmetriák

IV. E g y e n s ú l y Erő-egyensúly A kompenzáció Folyamatok („részletes") egyensúlya

V. I r á n y o k , n y i l a k Erő-nyíl Idő-nyíl

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

34

Az élő anyag

3.1.1 Az anyagi világ rejtett titkai. Évezredek teltek el anélkül, hogy anyagi világunk titkairól sejtéseink lettek volna, bár olykor furcsa események nagy, általános, rejtett valóságokról árulkodtak. A Vezúv időnkint tüzes kő-olvadékot fröcskölt. Senki sem sejtette, hogy mindnyájuk alatt is, tüzes magma forrong. A villámlás titokzatos tünemény. Ma már tudjuk, elektromos töltés hatalmas szikrája. És a teljes anyagi világ, testünket is beleértve, elektromos töltések sűrűje. Csak azért nem észleljük, mert testünk a pozitív protonok és a negatív elektronok együttese, mindenütt ugyanannyi proton, ahány elektron van, hatásuk egymást semlegesíti. Tudjuk ma már, milyen hasznos szolgáltatásra képes. Ismertük, használtuk a fényt. De csak bő száz éve tudjuk, hogy elektromos tér tengerében élünk, ennek „atomjai”, a fénykvantumok árama világítja világunkat, ha fölkel a Nap. Régóta ismerjük, hallgatjuk a hangokat. De sokáig nem volt sejtelmünk, mi történik valójában? Csak bő két évszázada tudjuk, hogy anyagi világunk, testünk is, sok milliárd atom együttese. Azóta sok mindent másképpen látunk. Szélcsend, teljes nyugalom. És atomjai akkor is mozgásban vannak. Egy hangsebességű viharos szél keletről nyugatra és ugyanakkora viharos szél nyugatról keletre. Ma már tudjuk, hogy a hang a gázmolekulák mozgásáról árulkodik. A mechanika már sok mindent tisztázott. Tömegpontok helye, sebessége, gyorsulása, impulzusa és energiája hasznos számítások tárgya volt. Nagyméretű testek, bolygók, csillagok mozgása tömegpontokként volt számolható. A mechanika tárgyai, mennyiségei, fogalmai „külső” mennyiségek. Külső sebesség, külső impulzus, külső kinetikus energia, külső erők. Mit értünk ezen? „Belső” és „külső”. Most olyan testekről lesz szó, amelyek sok milliárd elemi rész, atomok, molekulák együttesei, szervezett kollektívái. Tömege: molekulái tömegének, energiája a molekulák energiáinak az összege. Ezeknek az elemi részeknek a látható következménye az anyag tulajdonságai, viselkedése. Itt olyan tulajdonságok, fogalmak jelennek meg, amelyek a hagyományos mechanikában nem is voltak értelmezhetők. És a külső mozgási energia mellett van belső energiája. Ezeknek a testeknek nyomása, hőmérséklete, fajhője, folyékonysága, hővezető-képessége, entrópiája van. Ezek mind a test „belső” mennyiségei, belső tulajdonságai. Valamilyen összegezés eredményei. Az összegezés nem mindig egyszerű összeadás. Ha pozitív skaláris mennyiségek, az összegezés problémamentes. Más a helyzet, ha ellentétes előjelű, irányú mennyiségekről van szó. Ha elektromos töltések, protonok és elektronok töltéseinek az összegéről van szó, a valóságban ezek jelenléte a makroszkopikus megfigyelő számára eltűnik, mintha nem is volnának. Az anyag elemi részeinek a dinamikája mindig ellentétes, „reverz” ikerfolyamat párok sokasága. Egy általános törvény írja elő, hogy egyensúlyban ugyananynyiszor történik a „pozitív"” ahányszor a „negatív” atomi esemény. Még érdekesebb a helyzet, ha az atomi mennyiség vektor, például elemi elmozdulás sebessége vagy impulzusa. Ha a test makroszkopikus nyugalomban van, akkor ezek is kompenzáltak, öszszegük zérus. Ezek a mennyiségek a test rejtett mozgásai, mozgás a mozdulatlanságban. Látszólag nincs mozgás, valójában azonban a levegő molekulái viharos sebességgel mozognak szélcsendben is. Kérdés: van-e ezeknek a mozgásoknak makroszkopikus tünete, vagy teljesen láthatatlan? Hogyan adható meg ennek a nagysága? Van, mozgás, amelyiknek van látható tünete: a belső energia tünete a hőmérséklet, az impulzus-áramáé a nyomás. Bár irányban, nagyságban mindenféle sebesség előfordul, eredményük, összegük zérus. Van, amelyik csak akkor jelenik meg, amikor külső inger bolygatja meg: hangforrás hanghullámot, www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

35

fényforrás fény-hullámot gerjeszt. A „közeg” belső sebessége mint a hullám terjedési sebessége mérhető, megfigyelhető. Mi a helyzet a sebességgel? A sebesség-elemek teljes összege zérus. De négyzeteik mind pozitívak, összegük egy pozitív sebesség-négyzet. Ennek a négyzetgyöke pedig egy skaláris (átlag-) sebesség. Ennek a sebességnek már, lévén skalár, már nincs iránya. Mozgások mértéke, de nem mozgás. Mértéke csak a közeg, a gázfázis makroszkopikus tulajdonságainak a függvénye. Észrevétlen. Hacsak nem történik valami. Ez a valami lehet egy hangforrás. Periodikus hullámot hoz létre. Frekvenciáját a hangforrás adja meg, és van hullámhossza is. És ha zárt a tér, állóhullám, ha nem, haladó hullám, mérhető a haladási sebessége. Két érdekes viselkedés figyelhető meg: Az egyik: a fázis haladó sebessége más-más frekvenciánál mindig ugyanakkora. A másik ettől nem független: a frekvencia és a hullámhossz szorzata minden frekvencián ugyanakkora. Ez a szorzat méter per secundum, „sebesség” jellegű. Míg a fázis haladási sebessége csak haladó hullámnál, ez utóbbi álló hullámnál is értelmezhető, tehát ez a szorzat az általánosa jellemző, értelmezhető jellemzője a jelenségnek. És még érdekesebb: a mérések eredménye az, hogy ez a szorzat nem más, mint a gáz nyomás per sűrűség hányadosnak a négyzetgyöke. Tehát, a fenti jellemző skaláris „sebesség”. Amit csak a közeg, a gáz fizikai tulajdonságai (nyomása, sűrűsége) határoznak meg és nem a hangforrás. A hangforrás viszont a frekvencia (és az esetleges fonon-energia) meghatározója. De nincs hatása a hang-sebességre. Jogos kérdés: van-e és milyen a kapcsolat a külső energia és a belső energia, a külső sebesség és a belső sebesség között? A tapasztalat azt mutatja, hogy ezek között nincs közvetlen kapcsolat. Ha feldobjuk a követ, külső mozgási energiája gyorsan változó. De hőmérséklete, belső energiája ettől teljesen független. A belső sebességet nem változtatja, ahhoz nem adódik a test külső sebessége. Akár mozog a test, akár nem, ez a „sebesség” változatlan, nem „additív” semmilyen valóságos vektori sebességgel. A hangsebesség nem változik, ha a hangforrás mozog, helyzete változik. És valószínűleg itt van annak a magyarázata is, hogy a fénysebesség független a fényforrás vagy az észlelő sebességétől. Kontinuum. A levegő vagy más mikroszkopikus tárgy tulajdonságai, nyomása, sűrűsége, folytonos függvénye a helynek, ha így számolunk vele, az eredmény hibátlan. Ezek a tulajdonságok azonban szétesnek, ha addig csökkentjük s vizsgált térrész méretét, ahol már az elemek, a molekulák száma már nem nagyon nagy. Ha a megfigyelt térrész csak kéthárom molekulát tartalmaz, ennek az együttesnek már nincs hőmérséklete, nincs nyomása. A folytonos függvények mindig csak a felszínt ábrázolják. Hogy a mélyben mi történik, arról vannak árulkodó jelenségek! (Feynman is ezen gondolkodott.) Törvények Ha tehát a test anyagi részeinek, molekuláinak az együttese, és ha ezek nagy számú együttese új felszíni tulajdonságokat, viselkedést vesz fel, mindezek a tulajdonságok már az elemek mozgásában, viselkedésében is meg kellene lenniük. Mindez azért van így, mert ezeket a tulajdonságokat a molekulák mozgását végző dinamika alakítja. A dinamikát pedig a TÖRVÉNYEK vezénylik. A test hőmérsékletét is ez a törvény alakítja, teremti meg. A törvény tartalmazza az ehhez szükséges információt, hozza a leendő struktúra terveit. Sok van még, amit nem tudunk.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

36

3.1.2

A 19. század, a kezdetek.

A 19 század az út-keresések, út–tévesztések évszázada. Anyagi világunk túlnyomó részben (látszólag) nyugalomban, az egyensúly állapotában van. Az egyensúlyi „reverzibilis” rendszerek tudománya a „Termosztatika”. A vizsgálatok az egyensúlyi állapotban levő anyagok megfigyeléseivel kezdődtek. Sorra ismertek fel fontos általános tulajdonságokat, viselkedéseket, összefüggéseket. Ezeket (fő-) tételekben, törvényekben fogalmazták meg. A megfigyeléseken alapuló tudomány a „fenomenológia” („tünettan”). A Termosztatika formalizmusa alapvetően fenomenológia. Megfigyelései az anyagi rendszer felszínére, tüneteire korlátozódtak. Ez a tény kijelölte a korlátait is. Problémás volt már a belső energia is. A két új vendéggel, az entrópiával és a kémiai potenciállal súlyos gondok voltak. A kérdésekre a válaszokat csak az anyag struktúrájának, molekuláris szerkezetének, belső dinamikájának a megismerése ad(hatta volna) meg. Az ortodox fenomenológia elhatárolódik a molekuláris dinamika, a statisztika eredményeinek a figyelembevételétől. Első eredményeik, fogalmaik ugyanakkor mozgások elemzése során születtek. (Gőzgép, munkavégzés, energia átalakítása, dugattyú mozgatása, hatásfok, közben veszteség, hasznos energia hővé alakulása). Carnot, Clausius, Gibbs olyan jelenségekkel, fogalmakkal is szembesültek, ami a nyugalmi állapottól idegen. De az egyensúly fogalmához igyekeztek ragaszkodni. Egyensúly! Ha nem, akkor is! A folyamat „kvázisztatikus”, a művelet leírható, mint egyensúlyi állapotok sorozata. (Emlékeztet Zénón nyilára: mindig mozdulatlan, egyszer itt, aztán ott). De mindamellett fontos eredmények születtek.

3.1.3 A hét alap – mennyiség

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

37

A három extenzitás : Az anyag-mennyiség (N) A belső energia (U) A térfogat (V) A három potenciál A nyomás (P) A hőmérséklet (RT A kémiai potenciál () És a hetedik, az Entrópia (S)

3.1.4 A Gibbs-egyenlet, a három hatás A központi energia, a belső energia megváltozása három hatás (S ,V, N) eredménye dU = RT. dS – P. dV +  . dN Olvasata: Az anyag energiája a belső energia. Három féle folyamat okozhatja a megváltozását: „hőbevitel” (entrópia), a térfogat megváltozása (munka) és az anyag-bevitel A belső energia-változás: S megváltozásának RT-szerese, V megváltozásának P-szerese, N megváltozásának -szerese. (

)

,

( ) ,

( )

Az integrál U = RT . S – P . V +  . N Olvasata: A belső energia három fajta energia együttese:a „hő”, a „munka” és a „kémiai munka”. (Már itt kezdődtek az értelmezési problémák). Még három kombináció is felbukkan: az „entalpia” (H), szabadentalpia (G), és a „szabadenergia” (A)

Kapcsolataikat jól szemlélteti a „Born négyszög”

Fent a három extenzitás, lent a potenciálok. A nyilak a deriválás útvonalát mutatják. www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

38

3.1.5 A négy extenzitás (U, S, V, N) Az energia (U): a vizsgált mozdulatlan anyag teljes energiája. (És mi az energia? Feynman szerint még nem tudjuk). Az entrópia(S): rejtélyes. A hőmérséklettel szorozva a „hő”. Egyébként: a rendezetlenség, az információ hiánya, és még.. –nek a mértéke. És nő(!?). (A következőkben entrópián nem a clausiusi, hanem a dimenziómentes „struktúra” entrópiát értjük). Az anyag mennyiségét (N) itt nem a tömeggel, hanem molekuláinak számával mérjük. Makroszkopikus egysége a „mól”. Egy mól = 6.022045 . 1023 darab (Avogadro-szám). Egy mól szén = 12 g szén, egy mól víz = 18 g víz. „m” g víz = „m/18” mól víz.. Két fajta kapcsolódással lehet számolnunk: Atomok ––– Molekulák ––– Asszociátumok Az utóbbi általában gyenge kapcsolat, bomlások-újrakapcsolódások sorozata.

3.1.6 A három potenciál (RT, P,  A potenciálok a belső energia deriváltjai az extenzitások szerint, olyan szorzótényezők, amelyek a különböző hatásokat képviselő mennyiségek megváltozásait az energia változására számítják át, azok „energia-értékét” mérik. (A kereskedő minden árucikk mennyiségét pénzre számítja át). A hőmérsékletet a következőkben energiában (RT) mérjük (R és T csak együtt). Gibbs energia-mérlegére épült fel a klasszikus termodinamika, azóta is őrzi ma már több részletében idejétmúlt fogalmait, értelmezéseit. Születésekor azonban még kezdetleges ismeretek jellemezték az anyag-tudományt. Az anyagi rendszer vizsgálatának a tárgya csaknem kizárólag a gáz-fázisra korlátozódott, a gőzgép gőzére. Az alapmérleg fenomenológiai gondolkodást tükröz. Abban az időben még nem tudhattak sokat az anyag (a gőz) molekuláris struktúrájáról.

3.1.7 A második deriváltak, az állapot-jellemzők A belső energia „saját” változói az extenzitások (S, V, N). Az (első) deriváltak a „potenciálok”. Érdekes mennyiségek a potenciálok deriváltjai az extenzitások szerint, a belső energia második deriváltjainak a rendszere. Mivel valamennyi potenciál valamennyi extenzitás szerint deriválható, második deriváltak kvadratikus, szimmetrikus mátrixot képeznek. Nem árt egyetmást felidézni a mátrixokról. Az állapotmátrixok, második deriváltjai kereszthatás-szimmetrikusak (Maxwell). Az állapot-mátrix tulajdonságai: A mátrix rendje a sorok illetve oszlopok száma. A mátrix rangja a független sorok illetve oszlopok száma. A mátrix „nagysága” a determináns, egyetlen számérték. A mátrix szinguláris, ha a rang kisebb a rendnél. Determinánsa zérus. A mátrix szimmetrikus (Maxwell felismerése). Diagonális forma Diagonális mátrix: az átlón kívül minden (kereszthatás) elem zérus. Ez azt jelenti, hogy minden i-edik yi csak a saját xi változó függvénye. (Független változók). A szimmetria tehát triviális. Minden szimmetrikus mátrix transzformálható diagonális mátrixba. A determináns a diagonalizált mátrix átlós elemeinek a szorzata. Stabilitás, A „második differenciál” www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

39

Eddig mennyiségek egyenlőségéről volt szó. Most egyenlőtlenségek következnek. A determináns negatív, a mátrix „negatív definit”. Az entrópia „második differenciálja” negatív. Ha az egyik nő, a másik csökken és fordítva. dU.d(1/RT) < 0 , dC.dV < 0 Ez azt jelenti, hogy az egyensúly stabilis .(Le Chatelier – Braun elv): Az állapot „elmozdulása” (kimozdítása) ellentétes hatású potenciál-változást generál. Az állapot jellemzők A négy állapothatározó (U, T, V, P) közötti kapcsolat négy együtthatója CV = (d UT / d T)V  = (1/V) . (dV/dT)P  = (1/P) . (dP/ dT)V  = (1/V). (dV/dP) T

(Fajhő, V = konst, J/K. (Hőtágulási együttható, K–1 (Nyomás hőfok-függése,K–1 (Feszülési együttható, m3/J

D-mentes: CV/R) D-mentes: T.) D-mentes: T.) D-mentes: P.)

3.1.8 A főtételek A „főtétel” elnevezés akkor született amikor a termodinamika művelői azt vélték, felismeréseik olyan általánosan és végérvényesen megfogalmazhatók, hogy elérkezett az ideje egy axióma-rendszernek. Ezeket az axiómákat nevezték (hangsúlyozva a termodinamika különbözőségét és talán magasabbrendűségét minden más természettudománnyal szemben) „főtételeknek”. Kezdődött két axiómával. Az axiómák száma később bővült (harmadik, nulladik) majd újabb változatok születtek és tekintettel arra, hogy a termodinamika nemcsak nem lezárt, de hiányos is, végérvényes axiómarendszer ma már nem fogalmazható meg. Valamennyi főtétel a 19. század ismeret-anyagára épül. Ma már mindezekről többet tudunk, módosítanunk kellene a megfogalmazásaikon, ha egyáltalán szükségesnek tartjuk. Van, amelyik bővítendő, van amelyik (a harmadik) okafogyott. Mindamellett a "főtétel" fogalmak ártalmatlanok, és kiirthatatlanok. Lássuk: A „nulladik” főtétel: A hőmérséklet tranzitív. Ha A termikus egyensúlyban van B-vel, és B termikus egyensúlyban van C-vel, akkor C termikus egyensúlyban van A-val. Ha TA = TB és TB = TC akkor TA = TC Az első főtétel Az energia megmarad. Robert Meyer (a hajó-orvos), Thomson, Joule, Helmholtz. A belső energia megváltozása a rendszeren végzett munka és a hő formájában bevitt energia összege. A második főtétel Ez már nem az egyensúlyról, a nyugalomról szól. Műveletek, lehetséges változtatások, nem egyensúlyi jelenségek (nő az entrópia). Erről tehát másutt. A harmadik főtétel: Zérus hőmérsékleten az entrópia zérus. Csak a „termikus” entrópia. De ha van struktúra, az entrópia ott sem zérus).

3.1.9 A problémák A fenomenológia, a tünetek elemzése küzd a megfigyelt jelenségek értelmezésével. Ilyeneket olvashatunk: „A Clausiusi megfogalmazás a disszipációs egyenlőtlenséget tükrözi. Az entrópia növekedés a disszipációs egyenlőtlenségből (ez mit jelent?) következik”. „A hő spontán mindig a melegebb helyről áramlik a hidegebb helyre”. De: „mi az entrópia?” kérdésre elfogadható válasz akkor még nem született. Thomson, Gibbs, Clausius és kortársaik nagy lépéssel vitték előre az anyagtudományt. Csak egyvalamivel nem volt minden rendben: a megértéssel.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

40

Az élő anyag

A hét alapmennyiség felsorolja az anyagi világ összetevőinek, fő tulajdonságainak látszólag teljes készletét. Ezekre felépült egy matematikailag korrekt, számításra alkalmas összefüggés- és szabály-rendszer. Igaz, nem mind a hét volt közvetlenül mérhető, de mindig lehetett találni közvetett módszereket. Összefüggéseikről, viselkedéseikről szép mennyiségű információ halmozódott fel. A szabályszerű összefüggéseket egyenletek írják le. Minden eszköz rendelkezésre áll a számítások mesterembereinek. Nem okoz gondot, ha egyáltalán nem értik, mi az, amivel számolnak. Természetesen megszülettek az értelmezések, olykor színes mitológiák épültek ki. De ezek az értelmezések a rendelkezésre álló ismeretanyagra épültek. Új ismeretek új értelmezéseket követeltek. Kérdések sora született. Egyesekre született új válasz, mások kőbe vésetten őrizték eredeti, immár tévesnek bizonyult jelentésüket. Kérdések sora született. Egyesekre született új válasz, mások kőbe vésetten őrizték eredeti értelmezésüket. Már a fundamentális energia-mérleggel kapcsolatban is vetődtek fel jogos kérdések: A belső energia a teljes energia? Van egy tartányban egy gázunk. Hol található ez a három energia? Van külön „hő”-, másutt „munka” része? És a szabadentalpia egyiket sem tartalmazza? Vagy mindkettőt? Végülis: melyik melyiknek a része? Közbeszéddé vált: „A termodinamika nehéz tudomány”. Arnold Sommerfeld: „A termodinamika igen furcsa tudomány. Amikor az ember először tanulja, egyáltalán nem érti. Emiatt másodszor is áttanulmányozza, amikor rájön, hogy már érti, kivéve egy-két dolgot. Ezért harmadszor is nekiáll. Eközben rájön, hogy ezt nem is lehet érteni, viszont ekkorra úgy megszokja, amit olvas, hogy ez már egyáltalán nem zavarja.” Clifford Truesdell („The Tragicomedy of Classical Thermodynamics”,1971) „That numerous authorities are satisfied with thermodynamics just as it now is, need not discourage us.” (Nem kell elbátortalanodni attól, hogy sok tekintély meg van elégedve a termodinamikával, annak jelenlegi állapotában). És alább: „In our day, the existence of a dissatisfied minority is shown by the steady though small flow of literature attempting to reformulate thermodynamics or at least to explain it in a new way.” (Napjainkban megfigyelhető, hogy van egy elégedetlen kisebbség, amely egy keskeny, de folyamatos irodalmi tevékenységgel próbálja a termodinamikát újrafogalmazni, legalábbis új módon értelmezni). Peter Landsberg termodinamika-könyvének az előszavában olvassuk: „Nevertheless, although it is only rarely emphasized, thermodynamics is among the most abstract branches of physics”. (A termodinamika a fizika egyik legabsztraktabb ága). Az entrópiával kapcsolatos a legtöbb probléma. Megjelent az entrópia jelenség, kérdések, találgatások sora. A legtöbb kérdés a látszólag titokzatos entrópiával kapcsolatban jelentkezett. Mi az entrópia valójában? Rendezetlenség? Irreverzibilitás? Információ? Lehetőség? Lehetetlenség? Valószínűség? Irreverzibilitás? Van entrópia, ha nincs egyensúly? Az entrópia egy energia-hőmérséklet hányados. Tehát „hő?” Ami energia-per hőmérséklet, az már entrópia? Barát, vagy ellenség? Akadálya a hőerőgép teljes hatásfokának? Az entrópia az aktív mozgatója az univerzum tágulásának? Ahol egyirányú változás (növekedés) ott entrópia? Talán az Idő, álruhában? Clifford Trousdell egy elemzését így fejezi be: „From that day to this the uestion ’What is entropy’ has vibrated ceaselessly without damping or dissipation”.E naptól kezdve csillapítatlanul vibrál a kérdés: mi az entrópia?) A kémiai potenciállal és a szabadentalpiával is sok a probléma.Sokan bevallják, hogy nem igazán értik a kémiai potenciált. T.A. Kaplan (2006): „The definition of the chemical potential is badly confused in the literature”. (Kellemetlenül konfúzus). P.W. Atkins , „Physical Chemistry” (Tankönyv, 2000): „A kémiai potenciál az az energia, amivel egy mól kémiai anyag bevitele megnöveli a belső energiát” www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

41

(Hozzáteszi: „Állandóan tartott entrópia és térfogat mellett).”„Mi igazában a kémiai potenciál?” Belső energia? Entalpia? Entrópia? (Egyik sem, és mindegyik). Mekkora? És mi a végső eleme? Mikor értelmezhető és mikor nem? Van kémiai potenciál, ha nincs egyensúly? A kémiai potenciál része a belső energiának, vagy fordítva? Miért egyenlítődik, amikor egyenlítődik? Parancsol? Engedelmeskedik? Hajtóerő, vagy erők hatása? És mi a szerepe a kinetika mozgásegyenleteiben? A hőmérséklet is rejt problémát. Csak újabban vált tudatossá, hogy van lezáratlan kérdés. Miért keletkeznek furcsa mennyiségek, ha a hőmérséklettel osztunk szorzunk?

3.2 A 21. század termosztatikája A kérdések egyúttal feladatot is fogalmaztak meg. Ezekkel szembenézni nem csak javasolt, de kötelező is. Akkor is, ha a változtatás bátorságot követel. Ezeket nem vethetjük Clausius és kortársai szemére. A 19. század közepén az anyagi rendszerekről még csak megfigyelések, fenomenológiai ismeretek álltak rendelkezésre:. Nem lehetett sokat tudni a részletekről, a belső struktúrákról, az anyag-részek, rendszeréről, azok arányairól, eloszlásáról. Márpedig, azóta tudjuk, az entrópia és a hőmérséklet, és a kémiai potenciál is erről a belső struktúráról szól. Ma okosabbak vagyunk. Biztos, hogy az Alapegyenlethez nem szabad nyúlni? Hiszen minden matematikai egyenlet alakítható matematikailag egyenértékű változatokra. De más változat más-más állítás, más az „olvasata”. Melyik az „igazi”, a helyes állítás? Lehet közöttük félrevezető, vagy hazug? Születtek javaslatok. Clifford Truesdell: „reformulate thermodynamics or at least to explain it in a new way” . („Átalakítani a termodinamikát, vagy legalábbis új módon értelmezni”)

3.2.1 A dimenziómentes alapegyenlet. A megoldás keresése vezetett a tanulságok levonására, egy másik változat megfogalmazására. Bátorítást adott ehhez Truesdell biztatása. És segítséget nyújtott a molekuláris statisztika. Van egy változat, amelyik úgy látszik, hiteles, nem félreérthető állítást fogalmaz és a legjobb összhangban van a struktúra, a belső dinamika egyenleteivel. Néhány módosítás és sok minden változik. Gibbs egyenletét RT-vel osztva dimenzió mentes (D-mentes) mérleg adódik. = M A hét alap – mennyiség A három extenzitás : Az anyag-mennyiség (N) A belső energia (U) A térfogat (V) A három potenciál A koncentráció (C) A hőmérséklet (RT A kémiai potenciál () És a hetedik, az Entrópia (S)

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

42

Ahol az új változók. M = /RT és C = P/RT Ennek a mérlegnek a résztvevői más formában szerepelnek, mint az eredeti, 19. századi Gibbs-egyenletben. M és nem  RT és nem T U/RT és nem U C és nem P/RT Z és nem PV/RT Az átalakítás folyamata, a változók szétválasztása. A régi fundamentális egyenlet U = RT.S – P.V +   = U + P.V – RT.S = G  = M  Az új fundamentális egyenlet M

=

–

S

Energia ––– Struktúra Olvasata: A rendszert három alapvető mennyiség együttese jellemzi:. az energia, a térfogat és a struktúra (az entrópia, S) Együttesük: a (dimenziómentes) kémiai potenciál, M Már nem egyszerűen energia-mérleg. Függetlenné vált két alapvető tulajdonság: az energia-struktúra (S), a térfogati anyag-struktúra (Z). (Elvesztették energia-birodalmi polgárságukat). A nyomás képviselte kinetikus energia beolvad a termikus energiába. A középpontba a kémiai potenciál került. A Born-négyszög:

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

4. A HŐMÉRSÉKLET 4.1 Mi a hőmérséklet? RT A hőfok mérőszáma Az energia potenciálja (hajtóereje) Az energia és az entrópia kapcsolata. Az energia-eloszlás logaritmusos meredeksége Meleg – hideg. Van egyértelmű sorrend? Mi a hőmérő és mi az, amit mér? Hányféle hőmérő van és melyik méri a „valódi” hőmérsékletet? Az energia "potenciálja"? Vagy átlag-értéke? Elérhető az abszolút zérus hőmérséklet? És a végtelen hőmérséklet? És a negatív hőmérséklet? Melyik a melegebb? Energia – logx vagy/és entalpia-entrópia kapcsolata? Ha nincs egyensúly, van ekkor is hőmérséklet? Mikor van, mikor nincs? Lehet több hőmérséklete egyszerre? Mottó: A hőmérő mindig a saját hőmérsékletét méri!

4.1.1 A gáz–hőmérséklet. Kelvin. A tökéletes gáz tapasztalati állapotegyenlete: P . V = R . t + Konst Ahol t a Celsius skálában mért hőmérséklet és R = 8.314 J/K mol a gázállandó: Egy részecskére: a Boltzmann-állandó kB = R/NAv = 1.3807 .10 –23 (J/K) = 2.21 . 10 - 4 (eV/K) Az abszolút hőmérséklet a Celsius-skálát tekinti alap-skálájának, zéruspontja pedig a zérus PV értékre extrapolált hőmérséklet. Ezeknek a méréseknek az alapján az állapotegyenlet: P.V = R .T ahol T az abszolút hőmérséklet Kelvin-egységekben. T = t + 273.15 (K) 298 K-en (25 oC) RT = 2478 (J/mol) = 65.86 (meV/r) A gázállandó szám-értéke a hőmérsékleti skála megválasztásától függ! RT: energia, nem más, mint egy mól gázmolekula összes kinetikus energiája (a p.v szorzatok összege). RT = ∑i pi . vi és kBT = p.v egyetlen részecske kinetikus energiája. (De. Egy részecskének nem lehet hőmérséklete! Mit keres itt a „T”?). Olvashatjuk: a 10 MeV energiára gyorsított protonok „hőmérséklete” E/kB = „T” = 7.24 . 10 10 (K), de T = 0 (Ha mind ugyanakkora energiájúak, a valódi hőmérséklet: zérus). E: A kinetikus energiák átlag-értéke. 4.1.2 Az egyensúlyi energia-eloszlás: www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

44

A kitevő

Ez lineáris egyenlet, ln xi az Ei függvényében, a két konstans paraméter: a tengelymetszet, (ln  , és az irány-tangens (1/RT). Mindkettő összeg/átlag. RT =

4.1.3 Tranzitívitás „Ha két rendszer egy harmadikkal termikus egyensúlyban van,akkor azok egymással is egyensúlyban vannak”. A hőmérséklet kiegyenlítődik két anyag-rész között: Legyen egy "A" részben két energiaszint, E energia-különbséggel, amelyeken [A1] illetve [A2] energiájú részecskék tartózkodnak. Egy másik, "B" részben legyen található szintén két olyan energiaállapot, melyek között ugyanekkora, E energiakülönbség van. Ezeken legyen [B1] illetve [B2] energiájú részecske. Ekkor a lehetséges energiacsere-folyamat: A2 E energiát ad át B1 -nek, A2 -ből A1 lesz, B1 -ből B2 : A csere akkor egyenlítődik ki (egyensúly), amikor az energia-kereslet és energiakínálat egyenlővé válik (RTA = RTB) RT az energia-áram, átadás, átalakulás „potenciálja” A hőmérséklet tehát az energia áramlásának, átalakulásának a hajtóereje.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

45 A2  B1

A1  B2



jAB = k . CA2 . CB1  k . CA1 . CB2 = jBA log CA2  log CA1



log CB2  log CB1

1/RTA = =  (1/E). ( log CA2  log CA1 ) =  (1/E). (log CB2  log CB1) =

= 1/RTB 4.1.4 A „részletes” hőmérséklet. Vertikális egyensúlyok A1  A2

 B1   B2

Ha egy rendszer termikus egyensúlyban van, akkor annak minden részletében, ugyanakkora a hőmérséklet („In all details”). A kazán „hője” hőmérséklet-emelkedést idéz elő. Amikor a dugattyú mozdul, munkát végez, a hőmérséklet, az entalpia csökken. „Hőenergia” mechanikai energiává („munka”) , egyik energia egy másik fajta energiává alakul. Az átalakulásnak a hőmérséklet a „potenciálja”, a hajtóereje. Végtelen a hőmérséklet, ha ugyanannyi részecske van magasabb, ahány alacsonyabb energiaszinten. Negatív a hőmérséklet, ha a populáció inverz, több van a magasabb energián. Ilyen különleges állapotok a valóságban is előállhatnak. X1

X2

E/RT

RT/E

1

0

0.9

0.1

2.1972

0.4151

0.8

0.2

1.3863

0.7213

0.7

0.3

1.8473

1.1802

0.6

0.4

0.4055

0.5

0.5

0.4

0.6

–0.4055

0.3

0.7

–0.8473

–1.1802

0.2

0.8

–1.3863

–0.7213

0.1

0.9

–2.1972

–0.4151

0

1

–∞

0

0

2.4663

∞ –2.4663

0

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

46 Ha minden részecske ugyanolyan energia-állapotban van, a hőmérséklet zérus. Ha a magasabb energiaszinten kevesebb részecske van, a hőmérséklet pozitív (normális populáció. Ha különböző energiaszinten ugyanannyi részecske van, a hőmérséklet végtelen. Ha a magasabb energiaszinten több részecske van, a hőmérséklet negatív (inverz populáció. Ha valamennyi részecske a magas energia-állapotban van, a hőmérséklet ismét zérus.

(Hideg H ő á t a d á s (Meleg

4.1.5 Két energia–szint. A legegyszerűbb eset az, amikor csak mindig értelmezhető. x2  0 esetben 0,5 -ig 0,5 esetben 0,5 fölött x2  1 esetben

két energia-szint van. Ekkor hőmérséklet 1/T =  , T = 0 1/T és T pozitív. 1/T = 0, T végtelen. 1/T és T negatív. 1/T =  ,T = 0

4.1.6 Három szint –––––––– –––––––– ––0––0–– ––0––0–– –00000– –000000– –––––––– –––0––– –0–0–0– ––0––0–– –0–0–0– ––––––– –000000– –00000– –0–0–0–0– ––0––0–– –0––0– ––––––– Zérus (Hideg)

Alacsony

Magas

Végtelen

–––––––––––––––––––––––––––––––––

0 Nyilvánvaló volt, hogy ez arányos vagy azonos az entrópiával. Ez tehát az energiaszintek részarányai (xi) logaritmusainak a részaránnyal súlyozott összege (És semmi más!). Már világos értelmű, immár nem érthetetlen, már nem titokzatos mennyiség. Kiderült, ez a mennyiség nem más, mint az alap-mérleg clausiusi entrópiájának R-edrésze. S = SCl/R A részarány:

xi

a logaritmusa a kitevőben ln xi

xi = e

Az elemi entrópia (a szárny, „wing”)

Si

= – ln xi

Az entrópia összeg a kitevőben S =

– i xi . ln xi = – HB

Tehát: a (negatív) HB függvényt tekintjük entrópiának (a Boltzmann-állandó nélkül!) www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

90

Az élő anyag

7.3.2 Az entrópia-függvény. Az entrópia ezáltal kivált az energia-mérlegből, és elnyerte függetlenségét, a struktúra, az összetétel képviseletét vállalta. Az „S” entrópiának immár nincs köze sem a „hő”-höz, sem a hatásfokhoz. Mindenfajta struktúrának van entrópiája? Igen. Lehet entrópiáról beszélni, ha nincs struktúra? Nem. Tehát nem a „hőhatás” eleme: Nem. Mi az entrópia elemi része? Az i-edik részarány (a „szárny”): ln xi Egy matematikai tulajdonság mindegyik esetben felbukkan, a logaritmus–függvény. Ennek az x.ln x függvénynek érdekes sajátossága, hogy olyan két tényező szorzata, amelyek monoton függvényei egymásnak. Akár nő, akár csökken az x mennyiség, ennek a szorzatnak a változása mindig negatív. Ahol összetétel, ott entrópia? A dimenziómentes entrópia lényeges szemléletváltást hozott. Kiderült, valamennyi részarány jellegű mennyiségben az entrópia jelenik meg. Érdemes az i-edik entrópiaszárnyat kiemelni S = So – ln xi Tehát a „wing” nem kizárólag a kémiai potenciál jellemző tartozéka? Igen is, nem is. Az összetétel-független So „standard entrópiánál” se gondoljunk hőre, energiára. So is ugyanolyan fajta entrópia, anyagunk belső struktúrájának az entrópiája, részei részarányai (yi) logaritmusainak az összege. A x.ln x függvény menete 0 < x < 1 tartományban

7.3.3 Mekkora lehet az entrópia? Lehet az entrópia akármekkora? Attól függ. Ha az állapotok (például, az energiaszintek) száma nem korlátozott, és az energiának, a hőmérsékletnek nincs felső határa, az entrópiának sincs felső korlátja. Lehet az entrópia negatív ? Nem. Az entrópia mindig pozitív. Akkor is, ha a hőmérséklet negatív. Mivel a részarányok mind egynél kisebb pozitív mennyiségek, 0  xi  1 és ln xi  0 tehát S = – xi.lnxi  0 Mikor zérus az entrópia? Zérus az entrópia, ha minden részecske ugyanazon állapotban van, vagy ha csak egyetlen állapot van (nincs struktúra). Ez valósul meg az abszolút zérus hőmérsékleten

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

91 5 ----------------4 ----------------3 ----------------2 -o-o-o-o-o-o-o1 -----------------

x5 = x4 = x3 = x2 = x1 =

0 0 0 1 0

S5 S4 S3 S2 S1

= = = = =

– 0.ln 0 – 0.ln 0 – 0.ln 0 – 1.ln 1 – 0.ln 0

= = = = =

0 0 0 0 0

Ha véges az elemek száma, az entrópia nem lehet bármekkora. Mikor legnagyobb az entrópia? Az entrópia akkor legnagyobb, amikor minden eleme másik állapotban van. 5 ----------------4 --------1-------3 --------1-------2 --------1-------1 --------1--------

x5 = 0 x4 = 1/N x3 = 1/N x2 = 1/N x1 = 1/N

S5 S4 S3 S2 S1

= = = = =

– 0.ln 0 = 0 – 1/N.ln 1/N – 1/N.ln 1/N – 1/N.ln 1/N – 1/N.ln 1/N

Ahol xi = 1/N (egy részecske), Si = – 1/N . ln (1/N) ahol xj = 0, (nincs részecske), Sj = 0 ln 0 = 0 S = – i xi .ln xi = – N.(1/N) .ln (1/N) = ln N N számú részecske moláris entrópiája tehát legföljebb ln N lehet! Ha véges N számú részecske van, az entrópia is véges. Egy szabadsági fok, egy mól részecskére Smax = ln N = 54,755 0 < i xi.ln xi < ln N x0 = 1 xi = 1/N Mind egyforma Vegyes Mind különböző Az entrópia tehát annál kisebb a maximálisnál,mennél több és mennél nagyobb Nn okkupációs szám fordul elő, azaz mennél több részecske van egyazon állapotban. Az entrópia megfogalmazható tehát a következő formában is: S = ln N − n xn.ln Nn Ahol Nn a részecskeszám az n-edik állapotban („okkupációs szám”).

7.3.4 Miért akkora a részarány, amekkora? Nem objektív az entrópia? Vannak megkülönböztetett és vannak azonosnak tekintett elemek. Arra gondoljunk, mire gondolna egy részecske-sereg, ha gondolkozni tudna. Ha arról van szó, hogy molekuláink mely állapotot, melyik fázist, melyik térfogatrészt milyen arányban népesítsenek be, abban mennyi időt töltsenek el, mérlegelhet. Ha a kínálkozó állapotban több a lehetőség, ha ugyanaz az állapot többféleképpen valósítható meg, ha nagyobb a választás szabadsága, ez vonzó hatást jelent. Itt nagyobb a tartózkodási idő, mint egy leszűkült lehetőségű állapotban. Fontos kérdés vetődik fel: Objektív mennyiség–e az entrópia? Az entrópia ugyanis attól is függ, hogy mit tekintünk ugyanolyannak és mit tekintünk különbözőnek. (NaCl entrópiájára más adódik, ha a Cl atomokat mind egyformának tekintjük és más, ha annak ismeretében számolunk, hogy izotópok keveréke). Egyes részleteknél lehetséges az elemek sokféle sorrendje. Hogy ezeket egyformának tekintjük-e vagy sem, attól függ, különbségük eredményez-e észrevehető változást, vagy sem. www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

92 Végülis,

Az entrópia nem mindig objektív mennyiség. Van, amikor önkényes. Függ attól, hogy milyen tulajdonságát veszem számításba, tehát önkényes. Fölvetődik azonban a jogos kérdés: Az entrópia szerepel az energiamérlegben RT.S formájában! Tehát az energia-mérlegben kell lennie egy másik önkényes energiatagnak. Van is. Ez a kémiai potenciál (M). Ha többet számitok az entrópiába, kisebb a kémiai potenciál és fordítva.

7.3.5. Az entrópia sajátos összegeződése Anyagaink részekből állanak, a részeknek is lehetnek részei és e részek részeinek is részei. A részarányok csoportosíthatók. Bevezethetjük az yk, ykf , ykft rész-törteket. A részek részarányai az yk, a részek részeinek a részarányai az ykf, a részek részei részeinek a részarányai az ykft mennyiségek. ykf = yk.ykf ; ykft = yk.ykf.ykft k yk = f ykf = t ykft = 1 S Sk Skf Skft

= = = =

So – ln 1 Sko – ln yk Skfo – ln ykf Skfto – ln ykft

So = k yk Sk Sko = f ykf Skf Skfo = t ykft Skft Skfto = 0

7.3.6 Függ az entrópia a sorrendtől? Az entrópia egy statisztikai felmérés végeredménye. A teljes rendszert elemi részekre (például, molekulák) felosztva azok a számunkra érdekes (például, energia) tulajdonságai szempontjából osztályozva végülis egyetlen számadattal jellemzi a teljes rendszer struktúráját. A rész-elemek sorrendje a legtöbb esetben természetesen adott, például, az energia-értékek nagysága, vagy a struktúra-elemek összetétele szerint. Lehet azonban olyan rendszer, ahol ilyen természetes sorrend nem fedezhető fel. A sorrendnek semmi jelentősége nincs az entrópia szempontjából. Az entrópia ugyanis egy összeg, nagysága független részeinek a sorrendjétől. 1 + 2 + 3 + 4 = 1 + 4 + 2 + 3 = 4 + 2 + 3 + 1 stb.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

93

.3.7 Mértéke az entrópia a „rendezetlenségnek”? Van kapcsolat az entrópia és a rendezetlenség mértéke között? Zérus az entrópia, ha minden rész ugyanolyan. Legnagyobb az entrópia, ha minden eleme más. És a két véglet között? A kinetika átrendezi, csoportosítja a törvények megszabta korlátok figyelembevételével. Aztán az egyensúlyban egy közbenső struktúrában állapodik meg. De ez az entrópia érték már független attól, hogy az elemek sorrendjét hogyan keverjük össze, akár egészen rendezetlen csoportosításban. Ha lenne valamilyen egyértelmű, természetes mértéke a „rendezetlenségnek”, erre a kérdésre próbálhatnánk válaszolni. Ez azonban még hiányzik, így legjobb, ha addigis kerüljük a „rendezetlenség” szóhasználatot. Szembeötlő:1,2,3,4 sorozat rendezettebb(?), mint a 4,1,3,2 sorozat. Mégis más.

7.4 A termikus entrópia Az egyensúlyi energia–eloszlás exponenciális. Ekkor maximális az entrópia. Zérus hőmérsékleten a termikus entrópia is zérus.

7.4.1 Az entrópia kapcsolata az energiával és a hőmérséklettel. A hőmérséklet az energiát kapcsolja össze annak részarányával, eloszlásával, a belső energiát az entrópiával. RT hőmérséklet az energia deriváltja a részarány logaritmusa szerint. Egyensúlyban az energia-eloszlás az anyag minden részletében („in all details”) logaritmus-jellegűvé válik. És a sorrend itt egyértelmű.

ln xi = Ei/RT – M S = –ixiln xi = H/RT – M

Entrópia = Energia / RT – Kémiai potenciál Tehát egyensúlyban ln xi mennyiségek lineáris függvényei az energiának, az entrópia lineáris függvénye a belső energiának, az arányossági szorzó az RT mennyiség:

= Egy egyszerű példa. Legyen három (rögzített) ekvidisztans energiaszint (E egységekben): E1  0 E2  E E3  2 E Legyen a (rögzített) elem- (részecske-) szám: Legyen az össz-energia:

N = N1 + N2 + N3 = 333

N1.E1 + N2.E2 + N3.E3 = 37.E (Rendszerünk tehát zárt térfogatra, anyagra és energiára). Így minden lehetséges eloszlás lineáris sorba rendezhető, N3 értéke szerint. a./ A tömeg-hatás törvény Az energia-csere folyamat A1 + A3  2 A2 A sebességi egyenlet W = k. N1 .N3  k.N22 W = − dN1/dt = − dN3/dt = 2. dN2/dt = − W www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

94 b./ A Mikroszkopikus Reverzibilitás k = k = k  c./ A sebességi állandó pozitív k > 0 d./ A Részletes Egyensúly elve: N1,e . N3,e  (N2,e)2 (Egyensúlyban az ellentétes folyamatsebességek egyenlővé válnak). Legyen X  N1 / N  Y  N2 / N  Z  N3 / N . A nettó folyamatsebesség (W) a különbség: W / k.N2 = X . Z / Y2 A (negatív) entrópia (a HB-függvény): – S = X.ln X + Y.ln Y + Z.ln Z

7.4.2 Az entrópia növekedése Egy sorozat összetételt számolunk 0 < Z < 7 tartományban: −X.ln X − Y.ln Y − Z.ln Z =

N1 N2 N3

S

297 36 0

 0.1020 + 0.2405 + 0

298 34 1

 0.0994 + 0.2330 + 0.0174 = 0.3498

299 32 2

 0.0970 + 0.2251 + 0.0307 = 0.3525

300 30 3

= 0.3426

0.0940 + 0.2168 + 0.0424 =

0.3532

301 28 4

 0.0913 + 0.2082 + 0.0531 = 0.3526

302 26 5

 0.0886 + 0.1991 + 0.0630 = 0.3507

303 24 6

 0.0859 + 0.1895 + 0.0724 = 0.3478

304 22 7



0.0832 + 0.1795 + 0.0812 = 0.3439

X.lnX elemi entrópiák monoton csökkennek, ezek (nyilak) az egyensúly érték (0.0940) fölötti értékeknél csökkennek, az egyensúly érték (0.0940) alatti értékeknél nőnek, Y.lnY elemi entrópiák monoton csökkennek, ezek (nyilak) az egyensúlyi érték (0.2168) fölötti értékeknél csökkennek, az egyensúlyi érték (0.2168) alatti értékeknél nőnek, Z.lnZ elemi entrópiák monoton nőnek, ezek (nyilak) az egyensúly érték (0.0424) alatti értékeknél nőnek, az egyensúly érték (0.0424) fölötti értékeknél csökkennek. Az egyik ilyen, a másik olyan irányban változik. Nem látható egy-irány. De a teljes entrópia az egyensúlyban (300, 30, 2) maximális! (Smax= 0.3532).

7.4.3 Kvantált energiák Fontos termodinamikai rendszerek energiái vagy rész-energiái elemi energiakvantumok összegei. Harmonikus vibráció meghatározott energia gerjesztését engedi meg. (A „legkisebb energia” esete). A teljes gerjesztés egész számú energia-kvantum összege. Kollektív vibráció esetében (kristály, vagy elektromágneses tér) egy adott frekvenciához tartozó összes energia elemi energiák egész számú összege.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

95

Ha az energia-értékek az egész számok szerint sorakoznak, adódnak össze, az energia U = n . Eo Ahol Eo ez energia-egység (a „legkisebb” energia). Az exponenciális Y függvénnyel számolva Y = exp (– Eo/RT) , Yn = exp (– n.Eo/RT) és nYn = és 0 < Y < 1 Az entrópia: S = – xn.ln xn = –

= =

–

=

+ ln (1Y) = H/RT – M

7.5 Az anyagi struktúra entrópiája

7.5.1 Sorrend, rendezetlenség. A boltzmanni entrópia értelme szűkült: már nem a „hő” entrópiája többé. Ugyanakkor bővült is. Nem csak a termikus struktúra mértéke, hanem más, például anyagi, molekuláris struktúra, a kémiai és lokális összetételek entrópiája is. A kinetika elegyek molekuláris elrendezését is alakítja. Nem tűri a szélsőséges, szabályos eloszlást. Ha anyagi cserékre van lehetőség (folyadékban jelentős a mozgékonyság), a kinetika változatos lokális struktúrát, lokális összetételeket hoz létre. Egyszerű az az eset, amikor ezek között a helyi csoportok között nincsenek energia különbségek. Az energia ekkor nem feltétlenül kap szerepet. 1:1 arányú A és B részecskéből álló halmazban az eloszlás nem ilyen: ABABABABABABABABABABABAB sem nem ilyen: AAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBBBBBB hanem például ilyen: AAA BBB AAA AAB BBA BAA ABB BBB AAA BBB ABB AAB vagy ilyen? AAA AAA AAA AAB AAB AAB ABB ABB ABB BBB BBB BBB Az entrópia attól is függ, hogy hogyan értelmezzük a rendet, a rendezetlenséget. Ha valamennyi A-részecske és valamennyi B-részecske ugyanolyan, és xA = xB = 0.5 S = –xA.ln xA – xB.ln xB = – 0.5 . ln 0.5 – 0.5 . ln 0.5 = – ln 0.5 = 0.693 Mindhárom esetben! Lehet azonban belső struktúra is (So): S = xA.SA + xB.SB SA = SAo – ln xA

,

SB = SBo – ln xB www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

96

7.5.2 Az „anyag-mérséklet” Megkülönböztethetünk aszerint, hogy milyen a szomszéd-környezetük, Legegyszerűbb példa: Két féle elem, nyolc hármas-együttes. Lineáris láncolat (gyöngy sor). Négyféle A-közép és négyféle B-közép molekula van, nyolcféle hármas együttes: A1 =AAA , A2 = AAB , A3 = BAA , A4 = BAB B1 =ABA , B2 = ABB , B3 = BBA , B4 = BBB SAo = yA1.ln yA1 + yA2.ln yA2 + yA3.ln yA3 + yA4.ln yA4 SBo = yB1.ln yB1 + yB2.ln yB2 + yB3.ln yB3 + yB4.ln yB4 Ahol ykf (két index!) az alcsoportok részarányai. yA1 + yA2 + yA3 + yA4 = 1 yB1 + yB2 + yB3 + yB4 = 1 A részletes egyensúlyban a tömeghatás-dinamika értelmében yA1 . yA4 = yA2. yA3 yA2 = yA3 yB1 . yB4 = yB2 . yB3 yB2 = yB3 Ennek a feltételnek esetünkben az egyenletes eloszlás felel meg: yA1 = yA2 = yA3 = yA4 = yB1 = yB2 = yB3 = yB4 = 0.25 SAo = - 4/4. ln (1/4) = 1.386 SBo = - 4/4 .ln (1/4) = 1.386 SA = SAo – ln xA = 1.386 + 0.693 = 2.079 SB = SBo – ln xB = 1.386 + 0.693 = 2.079 S = xA.SA + xB.SB = 2.079

Az entrópiák:

Nézzünk egy másik, 40/60 A/B arányú elegyet xA/xB = 0.4/0.6 = 2/3 Ekkor az egyensúlyi eloszlás függ az A/B aránytól yA1 = (xA2) , yA2 = yA3 = (xA.xB) , yA4 = (xB2) yB1 = (xA2) , yB2 = yB3 = (xA.xB) , yB4 = (xB2) xA2 + 2.xA.xB + xB2 = (xA + xB)2 = 1

Összegük:

Különböző A/B arányok esetén az eloszlások xA

0

xB/xA

0.2

0.4

0.5

0.6

0.8

1

4

3/2

1

2/3

1/4

0

yA1

0

0.04

0.16

0.25

0.36 0.64

yA2 = yA3

0

0.16

0.24

0.25

0.24

0.16 0

yA4

1

0.64

0.36

0.25

0.16

0.04

Hasonló táblázatot kapunk B komponensre is. Figyeljük meg: www.interkonyv.hu

1

0

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

97

1./A belső eloszlás, az ykf részarányok függvényei a globális A/B összetételnek. Ahol például ott

xB/xA = 4 yA2/yA1 = yA4/yA3 = 0.16/0.04 = 0.64/0.16 = 4

és ahol ott

xB/xA = 2/3 yA2/yA1 = yA4/yA3 = 0.24/0.36 = 0.16/0.24 = 2/3

2./ A környezeti molekuláris összetételtől függés exponenciális. 3./ Egység környezeti összetétel-változás ugyanakkora arányú változás a részarányban.4./ Az arány tényezője az xA/xB számarány, (a hőmérséklettel azonos funkció).

7.5.3. A súly-faktorok. Figyeljük meg: yA2 és yA3 „ugyanolyan”, ugyanakkora a részarányuk. Az összeg például: 0.04 + 0.16 + 0.16 + 0.64 = 1 0.16 részarány súlyfaktora itt: 2 Másik példa: Nyolc-részecskés csoport. (Elegyek általános típusa). Egy X molekulát öt A és három B molekula vesz körül. Például: AAA BXB ABA Hányféleképpen valósulhat meg ez az összetétel, ha A illetve B molekulák sorrendjeit cseréljük? Ha ezek a változatok sem energiában, sem struktúrában nem különböznek, egyenlő az arányuk, D5

=

=

és

56

S5 = –ln (1/56) = 4.026

Ha nyolc molekulából álló környezettel számolunk, lehetnek a D számok a súlyfaktorok számai a „Pascal-háromszög” N-edik sorának számai. 1 1 1 1 1

1 2

3 4

1 3

6

1 4

1

1

5 10 10 5 1 6 15 20 15 6 1 1 7 21 35 35 21 7 1 1 8 28 56 70 56 28 8 1 1

stb.

Ez a fajta struktúra az elegyek „frakció” rétegében alakul. Ezekben az esetekben érdekes az egyensúlyi entrópia változása a kémiai (itt:A/B) összetétel függvényében. Ideális az elegy, ha H és So nem függ az A/B összetételtől. Az A/B összetétel függvényében tehát az elegyítési entrópia 0.5 összetételre szimmetrikus, maximummal a 0.5 összetételnél. Itt az eloszlás egyenletes. (Ez lenne a leg-rendezetlenebb?).

7.5.4 Az entrópia növekedése. Mi történik, ha nincs egyensúly? Csak a termikus entrópia tulajdonsága a növekedés? Nézzük meg az anyagi struktúrát. A struktúra formálódásának, az yAf (illetve www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

98

Az élő anyag

yBf) részarányok változásának a menete, két extrém, nem-egyensúlyi eloszlás között. .  0.50 0.45 0,40 0.35 0 30 0,25 0,20 0,15 0.10 0.05 0,00 0.00 0.05 0,10 0.15 0 20 0,25 0,30 0,35 0.40 0.45 0,50 0.00 0.05 0,10 0.15 0 20 0,25 0,30 0,35 0.40 0.45 0,50 0.50 0.45 0,40 0.35 0 30 0,25 0,20 0,15 0.10 0.05 0,00 S nő –––––––––––––> 0 (Mikroszkopikus Reverzibilitás).

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

161

Ugyanis, mivel ln x monoton függvénye x-nek, akkor vagy mindkét különbség pozitív, vagy mindkettő negatív, a szorzatuk mindig pozitív. És mivel a tömeghatás-kinetikai sebességi állandó (k) mindig pozitív, a (negatív) HB mindig csökken (−HB nő). Egyensúlyban az energia-eloszlás exponenciális és az entrópia maximális. Csak az entrópia? Hasonló szorzatok nem ritkák. Ilyen az energia-hányados ( is. Az egyik tényező (U) mozgása egy folyamat (hőátadás) része, a másik tényező (RT) a mozgás hajtóerő potenciálja. A két tényező nem független egymástól. Deriváltjuk, a fajhő mindig pozitív. Ha a hőmérséklet (a reciprok hőmérséklet csökken), nő, nő az energia és fordítva. Differenciáljaik szorzata, a „második differenciál” „definit” (mindig pozitív vagy mindig negatív). dU . d(RT) > 0

vagy dU.d(1/RT) < 0

Ha egy magasabb RT1 hőmérsékletű térrészből U energia adódik át egy RT2 alacsonyabb hőmérsékletű térrészbe (ez a „természetes irány”), az U/RT mennyiség összes megváltozása

>0 Tehát U/RT mennyiség a „természetes”, az egyensúly, a kiegyenlítődés irányában végbemenő mozgás során növekszik. És maximumát éri el, amikor a hőmérsékletek egyenlővé válnak. Ezt az esetet az entrópia-növekedés példájaként volt szokás említeni, holott az entrópia és az energia két különböző dolog. Hasonló példákat találunk az elektromos áram és a potenciálok, a kémai anyag átalakulása, a diffúzió, a leeső kő, a patak áramlása és a lejtő iránya kapcsán is. Azt mondhatjuk, valamennyi kijelölt irány („erő-nyíl”, „idő-nyíl”) esetében megtaláljuk a mindig pozitív vagy mindig negatív szorzatokat. Ezeknek a jelenségeknek az entrópia nem kezdeményezője, csak egyik példája. 10.5.3 Az egyensúly „részletes” Az 1920-as években többen foglalkoztak a kérdéssel: ha két fajta, egy nagy és egy kis tömegű részecske van egy keverékben, hogyan lehet, hogy a hőmérsékletük, az energia-eloszlásuk ugyanakkora, annak ellenére, hogy a részecskék (például, N2) átlagos sebessége kisebb, mint a kis tömegű molekuláké (például, H2). Kísérletek folytak plazmákkal, elektronokkal, fotonokkal. A megoldást Fowler, majd Paul Dirac fogalmazta meg: Egyensúlyban nem lehetnek ciklikus folyamatok Egyensúlyban valamennyi reverz elemi folyamatsebesség ugyanakkora.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

162

Paul A. M. Dirac: The Conditions for Statistical Equilibrium between Atoms, Electrons and Radiation Proc. Roy. Soc, 106. A. 581-596. (1924) „It cannot be proved from thermodynamic considerations alone that every process that occurs in an assembly in statistical equilibrium is exactly balanced by the reverse process taking place with the same frequency… … It seems plausible to suppose that all atomic processes are reversible or, more exactly, that if after any encounter all the velocities are reversed, then the whole process would just repeat itself backwards, the systems finally leaving the scene of action being the same as the original systems in the first process and having the reverse velocities. With this assumption, to which there are no known exceptions, each kind of encounter must be just as likely to occur as its converse in which every velocity has changed sign, the whole process taking place backwards, since there is now perfect symmetry between past and future time”.

10.5.4 Stabilitás, a „képességek” és a „színek” A stabilitás az egyensúly lényeges tulajdonsága. Enélkül az egyensúly nem egyértelmű, nem reprodukálható. A stabilitást a dinamika biztosítja. Mértéke: a dinamika intenzitása. Az egyensúlyok lehetnek tehát különböző mértékben stabilisak. Mértékei az egyensúlyban is létező „képességek”. A stabilitás általában „többszínű”. (Vezetőképesség, rugalmasság, mozgékonyság, folyékonyság). Belső és külső energia Az anyag atomi méretű elemi részek együttese, A „belső” tulajdonságok a belső részek tulajdonságaiknak, képviselt mennyiségeinek az összege. Ilyen összegezés eredménye a test tömege, vagy a „belső energia”, vagy a kinetikus energiák sűrűsége, a nyomás. Ez már egyetlen mennyiség, az egész test tulajdonsága. Már nem mozgási energiája. Van „külső” energia is? Igen, ha a test v sebességgel mozog, ½ mv 2 a „külső” energiája, ahol „m” a test teljes tömege. Összeadódik a külső és a belső energia? Nem, egymástól függetlenek. Ha egy követ feldobunk, esés közben változik a mozgási energiája. De nem változik a hőmérséklete, a belső energiája. Az elemi tömegek, az elemi energiák pozitív mennyiségek, összegezésük problémamentes. Más a helyzet az elemi folyamatoknál. Ezek pozitív és negatív változatban, egyensúlyban 50/50% -os arányban vannak jelen. Az idő első hatványának a függvényei, ellentétben az energiával. Összegük valójában különbség, eredménye zérus, a test látszólag dinamika mentes. Más módon kell tehát az összegezést elvégezni. Különleges eset az atomi részecskék sebességének az összegezése.

10.5.5 A „belső sebesség”. Mozgás a mozdulatlanságban. Egy sajátos mennyiség. Sebesség is, nem is. Mozgás is, nem is. A „sebességek” különböző változatai a fizika figyelmének mindig a fókuszában voltak. Anyag helyváltoztatása, rezgése, forgása, hullám fázis-sebessége, vagy csak arányossági szorzó. Egy ilyen változat a nyugalomban levő test belső sebessége. Egyensúlyban a test mozdulatlan. De molekulái szüntelen mozgásban vannak, más-más sebességgel. Minden elemi elmozdulásnak nem csak lehetséges, de meg is történik a fordítottja.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

163

Ezek párokat képeznek. A két iker-mozgás sebessége ugyanakkora de ellentétes irányú. A Részletes Egyensúly törvénye szerint ezek egymást kompenzálják. vi + (– vi) = 0 Ezek a sebességek vektorok, nem csak nagyságuk, hanem irányuk is van, három számérték együttesei. A tömegközéppont nyugalomban. Mozgásának semmi jele. (Vagy mégis?). Négyzetük azonban már nem tűnik el, mértéke lehet a belső rejtett mozgásnak. c2i (vi2+ (–vi)2) = 2.i vi2 és √ 2 (A tömeggel szorozva c -et: mozgási energia, ennek sűrűsége: a gáz nyomása). A vektor négyzete már skaláris mennyiség, egyetlen számadat méri, nincs többé irány, mert a négyzet képzés együtt jár a három komponens-négyzet összeadásával. Már mindegyik négyzet pozitív, egymást nem kompenzálják. Az egész test „belső” sebessége ezeknek az elemi sebességeknek az összege, illetve átlaga. A négyzetek összegének a négyzetgyöke. Testünk tehát rendelkezik egy több mint 300 m/s viharos „belső” sebességgel, miközben látszólag mozdulatlanul állunk. És ha futunk öt m/s „külső” (vektori) sebességgel (Vagy: a Földfelszínnel együtt robogunk keleti irányban)? Hozzáadódik? Nem! Csak ugyanazon fizikai jellegű mennyiségek adhatók össze (térfogat nem adható hozzá egy hosszúsághoz). A „külső” és a „belső” sebesség két különböző mennyiség, a közös név és közös dimenzió (m/s) ellenére. A belső sebesség látszólag láthatatlan, észrevétlen. Van egyáltalán megfigyelhető hatása, tünete? Mérhető? Csak olymódon, mint hasonló esetekben, ha megbolygatjuk az egyensúlyt. A hang Ha egy anyagi közeget, például gázt, valamilyen hangforrás váltakozó impulzusokkal gerjeszt, energiát adva át, rezgés-hullámok indulnak mérhető sebességgel. A hang, a hullám fázis-sebessége a hullámhossz () és a periódus-idő hányadosa, a hullámhossz és a frekvencia (v) szorzata. c = v. Ennek a sebességnek érdekessége: minden frekvencián ugyanakkora, kétszer akkora frekvenciánál feleakkora a hullámhossz. De másik gáz, másik közeg: más a hullámsebesség. Ez a sebesség tehát a gáz anyagi jellemzője. Értelmezhető akkor is, amikor nincs hang, amikor csend van. Nincs iránya, skaláris mennyiség. Mozgás is, nem is. Nem sebesség, hanem a (v.szorzat! Példa a hegedűhúr: ha a hosszát csökkentjük, a hang frekvenciája pontosan fordított arányban nő. Szorzatuk (.v = c, m/s „sebesség”) a húrra jellemző: másik húr, másik sebesség. És nincs szó helyváltoztatásról. Kiderült, hogy gázban a hang-sebesség a nyomás és a tömeg-sűrűség hányadosának a négyzetgyöke. Ez nem más, mint a gáz molekuláinak a „c” átlag-sebessége, ami független a frekvenciától és a test „külső” sebességétől is. c = v. = (P/)1/2 Ha a hangforrástól v sebességgel távolodunk, a megfigyelt frekvencia kisebb, de a hullámhossz ugyanilyen arányban nagyobb és fordítva. A mért hangsebesség (v.mindig ugyanakkora. Elgondolkodtató. Tehát: A hangsebesség a hangrezgés fázis-sebessége. A hangsbesség nem vektor, hanem skaláris mennyiség. A hangsebesség független a frekvenciától. A hangsebesség nem additív a hangforrás sebességével. A hangsebesség egy sebesség-négyzet négyzetgyöke.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

164

A hangsebesség a közeg (a gáz molekula-serege, (a hegedűhúr) tulajdonsága. A hangsebesség a belső dinamikának a mértéke. A hangsebesség geometriai mozgás, de eredete belső anyagi mozgás. A hangsebesség a belső részek mozgás-sebességének az átlaga. Elgondolkodtató hasonlóság, bár vannak különbségek: A fénysebesség az elektromágneses rezgés fázis-sebessége. A fénysebesség nem vektor, hanem skaláris mennyiség. A fénysebesség független a frekvenciától. A fénysebesség nem additív a fényforrás sebességével. A fénysebesség egy sebesség-négyzet négyzetgyöke. A fénysebesség az elektromágneses tér dinamikai tulajdonságainak a függvénye. 1/C2 = . ahol a „vákuum” permittivitása és a „vákuum mágneses permeábilitása A három utolsó megállapításnak itt nincs alapja. Itt már csak kérdéseknek volna helye. Richard Feynman az elektrosztatikai analógiákról elmélkedik :”Vajon az elektrosztatikai egyenletek is csak kisimított utánzatai egy sokkal bonyolultabb mikroszkopikus világnak? Állhat-e a valódi világ olyan kis X-onokból, hogy csak nagyon kis távolságból lehet észrevenni őket --- és mi mindig túl nagy méretekben mérünk, így nem veszszük észre a kis X-onokat?”

10.5.6 Irreverzibilitás. Természetes és természetellenes folyamat Az onsageri fluxus valójában a reverz elemi fluxusok különbsége J = j − j = j  A nagyobbik (j ) a „természetes”, a kisebbik (j) a „természetellenes. A változás az időben dC/dt = J = (j) j irányát az F potenciál J irányát a F ( = X) „hajtóerő” dC/dt irányát a F) erő-görbület jelöli ki. jz* =  . e Ji = . (e – e) = = .(

∑

∑

)

=

1– QkFk + 2.(QkFk)2 − ... ) – [1 + QkFk− 2.(QkFk)2 + ... ]}

=

=

Lik . (Fk− Fk) + ... ≈ ≈ Lik . Xk

Az onsageri „irreverzibilis termodinamika” csak a különbségekkel, a „nettó” folyamatsebességgel (J) számolt. A különbség (j− j) csak első közelítéssel arányos az onsageri erővel (Xk). Vezetéses folyamatoknál gyakran közel van a rendszer az egyensúlyhoz (J/X linearitás, onsageri.) Az onsageri ( Ji ) folyamatsebességek és az erők ( Xk ) között nincs exakt összefüggés. Az erő-törvény tehát „problémás”. www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

165

10.5.7 Összefoglalás Mi a termokinetika? A kinetika megismerése a felszíntől a belső részletekig haladt. Sok kérdésre csak a kinetika megismerése során kaptunk választ. Az előzmények voltak: A mechanika: Newton, Coulomb. Mozgás, erő, töltések, kereszthatás, ekvivalencia. A termo-energetika: Ohm, Fourier, Thomson. Kereszthatás. Entrópia-növekedés, Főtételek. Irreverzibilitás, idő-nyíl. A folyamatok fenomenológiája: Onsager. Lineáris erő-törvények. Reciprocitás. Elektród-kinetika. Reakciókinetika. Molekuláris kinetika: Maxwell, Boltzmann, Dirac. Reverz folyamatok, exponenciális energia-eloszlás, részletes egyensúly. Mi a termokinetika? Miért változik az időben, ami változik? Milyen folyamatok eredménye a változás? Melyek ezeknek a folyamatoknak, az elemei? Atomjai: a négy fajta atomi elmozdulás. Mindegyik két változatban valósul meg. Ezek reverz, idő-tükrözött folyamat párok. A termodinamikai folyamatok ezeknek az atomi eseményeknek az összege. Az elemi folyamatok különböző fajta töltések szállítói, hordozói A megfigyelt áramok, folyamatok: reverz különbségek. (Bevétel – kiadás). A reverz párok természetes és a természetellenes folyamatok különbségei. Az állapot megváltozása a különbségek különbsége. Az elemi folyamatsebességek a potenciálok exponenciális függvényei. A folyamatok mozgatói a potenciálok és nem az entrópia-produkció. Az entrópia a struktúra állapotának a változását csak „regisztrálja”. Sebességi állandóik reverz szimmetrikusak. Az erő is különbség, a reverz potenciálok különbsége. A „vezérlő potenciál” a kémiai potenciál. A töltések képviselik a folyamat-csatolást és az erő-csatolást is. Az egyensúlyban az elemi folyamatsebességek kiegyenlítődnek. A kinetikai kiegyenlítődés részletes. A kémiai potenciál, a hőmérséklet egyensúlya is részletes. Az egyensúlyi struktúrát a kinetika alakítja. Egyensúlyban az entrópia maximális. a kémiai potenciál minimális. Az egyensúly dinamikát rejteget. Mozgás a mozdulatlanságban. Különleges és rejtélyes a belső és külső sebesség. A kinetika alaptörvénye a „Tömeghatás” törvény. A makroszkopikus sebességi egyenleteknek két fő típusa van. Az egyik az Ohm törvényből („O”), a másik a kémiai kinetikából („K”) épült fel. A kitevő töltések és potenciálok szorzatainak (hányadosainak) a szorzat-összege. A szorzatok kétféleképen választhatók szét két összeg-csoportra. Az egyik az entrópia, a másik a kémiai potenciál érdek-szférája. Mindkét fajta kinetika a kémiai potenciál állapot-tér elemeiből építkezik. Az „O” a hordozó és a hordozott töltések kapcsolata a potenciáliokkal (Q és F). Az „O” kvázi-lineáris egyenletrendszert képez. Az „O” vezetési együtthatója hármas szorzat. Az „O” -nál fogalmazódik meg a kereszthatás és szimmetriája, a Reciprocitás. Az „O” potenciáljai a D-mentes kitevő minőségi tényezői. A „K” kinetikai alap-egyenletei a hőmérséklet és a koncentrációk szorzatai. A „K” alap-egyenlet három mennyiség-fajta szorzataiból áll (e, RT és C). A „K” egyenlet alap-tényezőinek hatványkitevői a kitevő összeg-tagjai (QF). A „K” egyenletekben megfogalmazhatók az idealitás-nemidealitás jellemzői. Mindezek a „tovább-gondolás” lehetőségeit nyújtják.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

166

Kis-káté Mi a „termokinetika” ? A termodinamikai mozgások, folyamatok „részletes” elmélete. Az irreverzibilis állapotok elmélete? Nem csak. Része az onsageri „irreverzibilis” termodinamikának? Fordítva. Tehát az egyensúlyokkal is foglalkozik? Is. Fenomenológia vagy részecske-fizikai dinamika? Mindkettő Mi a kinetika atomelmélete? A kinetika atomjai az elemi atomi események. Ki a termokinetika három „prófétája”? Clerk Maxwell, Ludwig Boltzmann és Paul Dirac. Miben lépte túl az onsageri irreverzibilis termodinamika szemléletét? Az a felismerés, hogy minden megfigyelt termodinamikai folyamatsebesség reverz részfolyamatok különbsége. Melyek ezeknek a rész-folyamatoknak a „hajtóerői? A termodinamikai potenciálok. Melyik ezek közül a központi potenciál? A (dimenziómentes) kémiai potenciál (/RT) Melyik ismert törvény kapcsolja össze ezeket a potenciálokat? A Gibbs-Duhem reláció. Milyen fajta összefüggés van a mozgás és a hajtóerők között? Jellemzően exponenciális. Melyik a négy elemi mozgás alaptípusa? A struktúra-alakítás, az áramlás, az átadás és az átalakulás. Mi a töltés? Az elektromos töltés megfelelője. Mi a töltés kétfajta funkciója? Kapcsolja a „hordozó” elemi mozgást a szállított mennyiséggel, és kapcsolja a mozgást a hajtó potenciállal. Tehát két különböző töltés működik? Nem, ez a kettő ugyanaz. Ez az azonosság melyik ismert elv termodinamikai megfelelője? A „súlyos”és a „tehetetlen” tömeg „ekvivalencia-elvének”. Melyik a fundamentális összeg három eleme? A töltés, a potenciál és a hányadosuk Melyikből épül a „töltés”-kinetikai egyenlet? A töltések és a potenciálok kapcsolata. Lineáris egyenletrendszer? Csak látszólag. Mi helyettesíti az onsegeri egyenletek Lik vezetési együtthatóit? A hordozó és két töltés hármas-szorzatai (ik). Mely mennyiségekből épül a „tömeghatás-egyenlet” típus? A potenciálok szorzatai, a kitevő hányadosainak a hatványkitevőivel. www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

167

Melyik a két fajta szimmetria? Az egyik: a párhuzamos folyamatok „kereszthatás-szimmetriái”, a töltések ekvivalenciája és a „reciprocitás”. És a másik? A reverz folyamat-párok mikroszkopikus és makroszkopikus „reverzibilitása”. Mi az egyensúly? Kezdeti nyugalom vagy végső nyugalom? Egyik sem: közbenső állapot. Minden nyugalom egyensúly? Csak, ha dinamikája, stabilitása van. Mi az egyensúly szükséges feltétele? A reverz folyamatok és a hőmérséklet „részletes” egyenlősége. Mi az egyensúly stabilitásának a mértéke? A dinamika intenzitása. A dinamika „színes”, több féle mozgás együttese. Melyek a legfontosabb dinamika-elemek? Anyag, energia, impulzus, elektromos töltés csere-áramai. És a sebesség! Mi a termikus egyensúlyi struktúra? Exponenciális energia-eloszlás, részletes hőmérsékletek, entrópia maximum. Melyek az egyensúlyi állapot szimmetriái? A folyamatsebességek részletes egyensúlya és a potenciálok kiegyenlítődése. Entrópia csak egyensúlyban értelmezett? Nem csak. A hőmérséklet csak egyensúlyban értelmezett? Csak. Mi a sebességi állandó? Az összetétel-függés „állandója”. Mi az egyensúlyi állandó? A két reverz sebességi állandó hányadosa, az egyensúlyi „tömeghatás-tört”. A reverz sebességi állandók ugyanakkorák? Általában nem, de előfordul. És akkor mi van? Akkor és csak akkor érvényes a Mikroszkopikus Reverzibilitás. És ekkor az egyensúlyi állandó egységgel egyenlő. És mi van, ha nincs egyensúly? A részletes egyensúly sérül: jés j különböznek. Ekkor a hőmérséklet nem mindenütt ugyanakkora. Melyik a három kinetikai szint? Az elemi folyamatok, a különbségeik és a különbségeik különbségei. Melyik a három hajtóerő fajta? A potenciál, a potenciál-különbség és az időbeli változás. Milyen fajta mennyiségek változásai egyirányúak? Olyan szorzatok, amelynek tényezői egymásnak monoton függvényei.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

168

Az élő anyag

Publikációk: Kémiai kinetika (1967), „Termokinetika” (1974).Entrópia és hőmérséklet (1986). Kémiai reakciók függetlensége (1987). Kémiai termokinetika (1988). Termosztatika, termodinamika és termokinetika (1988). Az entrópia-disszipáció (1988). ztöchiometriai együtthatók (1989). Töltések (1990). Aktiválási energia (1990). Az aktivitás (1993). Cella-kinetika, fotonok (1995). Az entrópia-produkció (1995). Elektródkinetika (1997). Reciprocitás (1998). Reverz szimmetria (2000). Termodinamika, erő-nyíl, idő-nyíl, produkciók (2002). A vezérlő törvények (2003). Egyensúly termokinetikája (2003). Diffúzió és termokinetika (2005). Az Irreverzibilis Termodinamika válsága (2006). Új termosztatika. Dimenziómentes entrópia kémiai potenciál (2010). A termokinetika és a termosztatika összekapcsolása (2011).

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

11. REAKCIÓ KINETIKA 11.1 Az előzmények Az ötvenes-hatvanas években a termodinamikai folyamatok kinetikájának egy, csak egy modellje létezett, az onsageri lineáris „Irreverzibilis Termodinamika”(Itt-ott szűk volt, de nem volt más). A kémiai reakciókinetika azonban fontos fajtája a folyamatoknak. Beilleszthető az irreverzibilis termodinamikába? Ha nem, ez az onsageri modell „Achilles-sarka”. Ezt a kérdést feszegette egy, az 1967-ben készült disszertáció. Lehet, hogy új fogalmakra van szükség? Lehet, hogy a folyamatsebességek mindig különbségek? Lehet, hogy nem az affinitás, hanem annak két oldala a hajtóerő? Lehet, hogy az exponenciális „Y-erőkben” kell gondolkozni? Lehet, hogy a kémiai kinetika az általános modell? Lehet, hogy ezzel kell kezdeni az általános folyamat-termodinamikát? Ezt a kérdést elemezte az 1967-ben készült disszertáció. Ez az új reakciókinetika szülője lett az általános kinetikai elméletnek, az 1976-ben megfogalmazott „Termokinetikának”.

(Részletek a 4. fejezetből)

(Így kezdődött)

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

170

11.2 A reakció-egyenlet két változata 11.2.1 A sztöchiometriai egyenletek Ezek fogalmazzák meg a kémiai átalakulás kinetikáját. Reaktánsok

Termékek

Megadják a kezdeti állapot (a reaktánsok) minőségét és relatív mennyiségét (baloldal) és a termékeket (jobboldal). A szimbólumok a kémiai anyagok mennyiségét (mólokban) jelentik. Az egyenlet tükrözi a mennyiségi változások közötti kényszereket, az atom–mérlegeket. Így például, A + 2 B 2 C mint sztöchiometriai egyenlet a következő információt tartalmazza: „Egy mól A-anyag és két mól B-anyag reagál és két mól C-anyag keletkezik”. Reakció ––– sztöch,e.h. ––– komponensek Ezt a kapcsolatot a sztöchiometriai együtthatók ( kr ) vektora (vagy több reakció-egyenlet esetében mátrixa) tartalmazza. Kapcsolat az elemi reakció és annak a komponensei között. Ha a v mátrixot tetszőleges nem szinguláris mátrix-szal transzformáljuk, az így kapott másik reakcióegyenlet-rendszer az eredetivel (csak!) sztöchiometriai értelemben ekvivalens („multiplikatív önkényesség”). 2 A + 6 B 4 C De az már egy másik(!) folyamat lenne. Ha ezt a reakció-egyenletet kinetikai egyenletnek tekintenénk, jelentése a következő volna: „Két A-molekula kölcsönhatásba lép hat B-molekulával és az atomok úgy rendeződnek át, hogy négy Cmolekula keletkezik”.

11.2.2 A kinetikai egyenlet Bár azokat hasonló formában szokás megfogalmazni, egészen más információt tartalmaznak. A kr együtthatóknak itt tehát más a jelentésük, ezért azokat „kinetikai együtthatóknak” nevezzük. De mivel jelölésben a kétfajta jelentésű együttható között nem szokás különbséget tenni, és mivel gyakran előfordul, hogy a sztöchiometriai együtthatók egyúttal kinetikai együtthatók is, mi is azonos szimbólummal fogjuk a kétféle együttható-rendszert jelölni. A kinetikai egyenleteknél nincs „multiplikatív önkényesség”. Ha az egész reakció-egyenletet (a kinetikai együttható-vektort) valamilyen konstans számmal szorozzuk, a kapott reakcióegyenlet kinetikailag már nem azonos az eredetivel. Elemi reakciónak nevezünk olyan reakció-egyenletet, mely, mint kinetikai egyenlet, a fizikai valóságot helyesen írja le. Az elemi reakció sztöchiometriai egyenletének a sztöchiometriai együtthatói egyúttal kinetikai együtthatók is. A valóságban a folyamat több lépésben, összetett módon megy végbe. Elemi reakció például a következő: H2 + O2 = H + HO2 Kinetikai együtthatók tehát kinetikai információkat tartalmaznak. Vizsgálatukhoz kinetikai vizsgálatok (időmérés) szükségesek. A reakció-sebesség adatok („reakció-rend”) összevetése a kinetikai reakció-modell sebességi egyenletekkel dönti el, melyik hipotetikus egyenlet igaz, melyik nem. A reakció-kinetikai vizsgálatok feladata a valóságos elemi reakciók azonosítása, paramétereik kimérése. www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

171

Az „átmeneti komplex” (X#). A reakció „helyszíne” A kémiai reakció molekuláris események együttese. Ezek az események általában közvetlen érintkezés (például ütközés) helyén (például 10-11 m) és időtartama alatt (például 10–13 s) mennek végbe. Ekkor a résztvevő molekulák olyan állapotban vannak, amely már nem a reaktánsok együttese, de még nem a termékeké. H-H + O-O  (H-H-O-O)#  H + HO-O Az átmeneti komplex struktúrája, helyzeti és kinetikai energiája lényegesen eltérhet mind a reaktánsoktól, mind a termékektől. Az aktiválási energia (E# ). (E#) = E# – (EH2 + EO2) (E#) = E# – (EH + EHO2) Jelentése: a reakció „energia-gátja”: csak azok az ütközések érik el X# állapotot, amelyek elég energiával rendelkeznek ennek a gátnak a leküzdésére. (A kisebb energiával érkező molekulák visszapattannak). Ezek exponenciálisai a reaktáns molekuláknak a „reakcióra képes” arányát jelentik.

11.3 Koncentrációk. A tömeghatás-törvény Az r-edik reakció sebessége arányos a résztvevő komponensek koncentrációi val(Ck.).(Ha több molekula vesz részt a folyamatban, azok szorzatával)

11.3.1 Az összetétel–függés, a sebességi állandó Az r-edik fajta átalakulás frekvenciája, az „események” az események száma. jr = kr . C r v ahol Crk Ck kr vkr a k-adik molekula sztöchiometriai együtthatója az r-edik reakcióban. „r” index jelenti a folyamatot (másutt:„z”), és „k” index a kémiai komponenst. A sebességi állandó krés kr Az egyensúlyi állandó K = kr/kr Például, jr = kr CACB2 és jr = kr.CC2

11.3.2 A koncentráció a kitevőben A térfogati energia (P.V) dimenziómentes változata a „kompresszibilitás” (Z) Z = 3

ahol V a móltérfogat (m /mol) a moláris (monomer) koncentráció (C) reciproka V = 1/C és P/RT = C# Z tehát a két mól-szám hányadosa Z = C#/C Az entrópia összetételi részével (a „wing) egyesítve ln Ck = ln C + ln xk eCk Itt már C a koncentráció (dimenziómentes) számértéke. Példa jr = − d CH2 /dt = − d CO2 /dt = k. CH2.CO2 (Itt mindkét sztöchiometriai együttható = 1) Figyeljük meg: ugyanaz a vkr két helyen, két szerepben fordul elő. A kémiai folyamatok ritkán „unimolekulárisak”. A leggyakoribbak a „bimolekulás”, ritkábbak a „trimolekulás” folyamatok, ahol már két vagy három molekula találkozik. www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

172

11.4 A kémiai potenciál és az erő-törvény. 11.4.1 a „reakció–potenciál”, az „affinitás” a./ A potenciálok helye a kitevőben van b./ A kitevő dimenziómentes mennyiségek összege. Az elemi reakciósebesség a „reakció–potenciál” (Mr) exponenciális függvénye. jr = reMr A reakció-potenciál a komponens potenciáloknak (Mk) az együttese Mr = vkr.Mk Mr = Mro + ln Cr

A koncentráció-függés:

Mk = Mko + ln Ck

kr = r

A sebességi állandó



11.4.2 Energia, entrópia A kémiai potenciál további potenciálokat tartalmaz Reaktáns

 Termék

– S  = M

M = S  +

K

Energia Struktúra  Struktúra Energia Például, Reaktáns A + 2B

Termék  2C

ln jr

ln jr

MA + 2 MB = Mr

Mr = 2 MC

(MAo +2.MBo) + ln CACB2 (–

ln CC2 + 2.MCo

+ W.ln RT) + ln CACB2

ln CC2 + (W.ln RT –

 ln kr

)

  ln kr

11.4.3 A hőmérséklet-függés A sebességi állandó hőmérséklet-függését általánosan kétfajta termikus menynyiség szorzata írja le. Döntő hatást, a reakció-sebesség exponenciális hőmérséklet-függését, a E# helyzeti „aktiválási energia” képviseli exp (– E#/RT) E# = Uo# –

és

E# = Uo# 2HC

A reaktánsok és az aktivált komplex helyzeti energia-különbsége. A „pre-exponenciális tényező ” (RT)n Külön szerepe van a belső energia helyzeti (Uo) és kinetikai (UT) részének. www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

173

A kitevőben – Uo/RT +W. ln RT ahol W = UT/RT az átlag-fajhő. „RT” itt az RT energia számértékét jelenti. A pre-exponenciális tényező (RT)n = exp [ W . ln (RT) ] A hőmérséklet-függés két tényezője tehát: exp (– E#/RT) . (RT)W Két termikus potenciál van:

– E#/RT és ln (RT)

A termikus töltés: a termikus potenciálok a kitevőben szorzatban (Qq.Fq) találhatók, ahol Qq = E# + W. ln RT Qq,pot = E#

és

Qq,kin = UT

Végülis a reakció-sebességi egyenletnek három összetevője van: Az elemi reakciósebesség, jr A résztvevők kémiai potenciáljai, Mk ,összegük: az affinitás Mr, A töltések (aktiválási energia, sztöchiometriai együtthatók): Qrk .vrk Például d ln jr = − (EH2# + EO2*+ UT).d (1/RT) + d ln CH2 + d ln CO2 jr = r.exp (∑Qi .Fi)

Általános formában

d lnjr = dMk = i Qri.dFi

11.5 Szimmetriák 11.5.1 Kereszthatás

Egy elemi reakció (jr), több töltés (Qir). A kereszthatást a közös jr reakciósebesség képviseli. jr összeköti a ji  Fk útvonalat és a jk  Fi útvonalat

Az r-edik molekuláris reakció kr számú k-adik fajta molekulát fogyaszt vagy termel. Ha kr = 0, akkor a k-adik fajta molekula nem részese az r-edik reakciónak és ekkor az r-edik folyamatsebesség független a k-adik komponens koncentrációjától és a k-adik komponens mennyiségét az r-edik reakció nem változtatja. Differenciális formában

djk = vkr.djr , d ji = k [r(Qir.jr.Qrk)].dFk , dMr = kvrk.dMk Szemléltetve

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

174

Ahányszor RT ennek a kinetikus energiája, annyiadik hatványát mérjük a hőmérsékletnek a pre-exponenciális tényezőben. És mennél nagyobb a termikus töltés, annál meredekebb a reakció-sebesség hőmérséklet-függése. Példa: H2 + O2  H + HO2 A H2/O2 kereszthatás : d ln jr = d Mr = H2.dMH2 + O2.dMO2 d jr = jr.H2. d MH2 + jr.O2. d MO2 d CH2/dt = H2. djr = [H2.jr.H2].d MH2 + [H2.jr.O2] . d MO2 d CO2/dt = O2. djr = [O2.jr.H2].d MH2 + [O2.jr.O2] . d MO2

11.5.2 Ekvivalencia, reciprocitás A kereszthatás-együtthatók szimmetriája. HO = H2.jr.O2

=

O2.jr.H2

=

OH

Az Onsager-elmélet kémiai reakcióknál nem tudott mit kezdeni a reciprocitással, ahhoz ugyanis lineáris sebességi egyenletek kellettek.

ik =

(

)

=

(

)

= ki

ik = (Qir.jr.Qrk) = (Qkr.jr.Qri) = ki

A „ik” együtthatók definíciója nem teljesen azonos az onsageri lineáris egyenletrendszer „Lik” együtthatóival, de hasonló a funkciójuk és azokat helyettesítik.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

175

11.5.3 Reverzibilitás Minden kémiai átalakulásnak van reverz változata (időtükrözés). A reverz folyamat a termék átalakulása a reaktánssá. A két folyamat egymás tükre, ugyanúgy, ahogyan az órainga két lengése.(Ha filmre vennénk és visszafelé lejátszanánk) Ugyanakkora a két sebességi állandó? Igen: r = r És a másik is? Érvényes a „mikroszkopikus reverzibilitás” is? Van, amikor igen, van, amikor nem!

k = k Mo = Mo

Csak akkor, ha

11.5.4 A részletes egyensúly Egyensúlyban (bármelyik hőmérsékleten és bármelyik anyag-összetételnél) reverz kémiai potenciálok (M, M) és ugyanekkor valamennyi részlet-folyamat reverz sebességei (j, j) kiegyenlítődnek. Mreq = Mreq jreq = jreq mert r = r De nem egyenlítődik valamennyi, k-adik komponens egyéni potenciálja (Mk), Mr = kvkr.Mk és Mr = kvkr.Mk Különbözhetnek az energiák is UH + UO ≠ UH + UHO2 De érvényes a Részletes Egyensúly. 2

2

–(EH +EO )/RT+WlnRT+ln (CH2CO2) = (EH +EHO2)/RT+WlnRT+ln (CH.CHO2) Ha „exoterm” a reakció, (EH + EO < EH + EHO2), a hőmérséklet növelése a j sebességnek kedvez és a j sebességnek hátrányos. Ha a reakció „endoterm”, (EH + EO > EH + EHO2), a hőmérséklet növelése a j sebességnek hátrányos és a j sebességnek kedvez. 2

2

2

2

2

2

11.6 A különbségek A „nettó” reakciósebességek

Jr = = jr – jr =

∑ ∑ = r . ( ) Jr két exponenciális j(F) különbsége, Onsager Irreverzibilis Termodinamikai elméletében a deklarált reciprocitás (”ORR”) „bizonyításának” két fontos pillére volt: a „Mikroszkopikus Reverzibilitás” és az erő-törvény linearitása. Onsager azt sejtette, hogy ebben a törvényben az ingadozások reverz(!) szimmetriája (a „Mikroszkopikus Reverzibilitás”) nyilvánul meg. Az onsageri elmélet azt deklarálja, hogy a lineáris reláció J és X (= F–F) között általános(!). De mivel a kémiai kinetikában a j(F) függés exponenciális és J véges különbség: J és X között nincs egyértelmű függvény-kapcsolat. Az onsageri linearitás csak az első közelítés („az egyensúly közelében”). Az ellentmondás kibékíthetetlen. A „reverzibilitás”(a reverz szimmetria). ettől függetlenül fennáll, de nincs köze a reciprocitáshoz.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

176

11.7 A hidrogénoxigén láng 11.7.1 A reakció sztöchiometriai egyenlete 2 H2 + O2  2 H2O A fenti reakció így elképzelhető. De egyszerre kellene három kötésnek is felbomlani. Ez a folyamat mérhetetlen lassú, nagy az aktiválási energia. H H  OO  H H

A kémiai reakciók jelentős része összetett folyamat, olykor tucatnyi elemi reakció együttes eredménye a végső átalakulás. Erre egy példát mutatunk be. 1. H2 + O2  HO2* + H* ( 2.78 eV  2. H2 + Fal  H* + H* + Fal ( 4.51 eV  ––––––––––––––––––– –––––––––––––––––––––––––––––––––––– 3. H* + O2 + M  HO2* + M ( 1.73 eV  4. HO2* + H2  OH* + H2O (  2.69 eV  5. OH* + H2  H* + H2O ( 0.60 eV  –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 6. H* + O2  OH* + O* (  0.66 eV  7. O* + H2  OH* + H* ( 0.04 eV  ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 8. O* + H2 + M  H2O + M (  5.08 eV  9. H* + OH* + M  H2O + M (  5.12 eV  10. H* + H* + M  H2 + M (  4.52 eV  11. O* + O* + M  O2 + M (  5.14 eV 

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

177

Néhány általános kinetikai megállapítás hasznos: A molekula-molekula reakciók mindig lassúak, alárendelt a szerepük Gyakoribbak a gyök-reakciómechanizmusok. Gyökmolekula vagy gyökgyök reakció ha endoterm, lassú, ha exoterm, nagyon gyors. Gátolhatja egy reakció végbemenetelét az is, ha a reagáló molekulák nem tudnak geometriai okok miatt kellően egymáshoz férni (sztérikus gát. A reakciók négy folyamat-típusba sorolhatók.

11.7.2 Láncindítás, gyújtás (1.  2.  Gyökök keletkezése mindig erősen endoterm folyamat. Külső segítség nélkül általában nem indul meg az égés. Valamilyen módon gyököket kell létrehozni, meg kell gyújtani. Ez történhet égő lánggal, szikrával vagy ízzó gyújtó-dróttal. Szilárd felületen gyökök könnyebben jönnek létre. Miért hiányzik a felsorolásból a H2 + O2  H2O + O* reakció? Mivel a vízmolekulában a hidrogén-atomok viszonylag távol vannak, a hidrogén-molekulának szét kell bomlani ahhoz, hogy O2-vel egy lépésben vízzé egyesüljön. Nincs ilyen probléma az 1. reakciónál HH OO  H HOO

11.7.3 A láncvivő folyamat ( 3.  4.  5.  Egészen kevés gyök elég ahhoz, hogy a további folyamatok meginduljanak. A 3. reakció viszonylag lassú (endoterm, 4. és 5. nagyon gyorsak. A bruttó reakció O2 + 2H2  2 H2O A gyökök azonban nem szaporodnak, ha nincs utánpótlás vagy forrás, a rekombináció áldozatává válnak. Addig esetleg több ezer ciklusban (lánc-hossz közvetítik a vízképződést. Sok a hasonlóság a katalízissel, a különbség csak árnyalati. A katalízisnél a katalizátor minden ciklusban regenerálódik. A láncmechanizmusnál a ciklus végén egy ugyanolyan, de nem ugyanaz a gyök termelődik.

11.7.4 Láncelágazás ( 6. és 7.  Ez két gyors folyamat, a bruttó reakció H2 + O2  2 OH* Érdekes a 7. reakció. Miért nem így megy O* + H2  H2O ? Ennek két oka is van. Egyik, hogy a HH kötésnek föl kellene szakadni (nagyaktiválási energia. A másik, hogy, bár exoterm, a felszabaduló energiától nem tud szabadulni. Ebben a ciklusban gyökök termelődnek, a folyamat felgyorsul. A lángban egy viszonylag magas gyök-koncentráció alakul ki (meghaladhatja a 105 móltörtet is. Lángokban ez a felszaporodás addig megy, amíg a gyökök rekombinációja azok termelődését már kompenzálja. Ekkor a láng állandósul.

11.7.5 Rekombináció ( 8.  9.  10.  A gyökök találkoznak, egyesülnek, mint gyökök megsemmisülnek. Ezek a folyamatok mindig erősen exotermek. A gyökök rekombinációját azonban több tényező is gátolhatja. Ha kevés atomból állanak, az együtt maradást lehetetlenné teheti, hogy az energiától az ütközés alatt nem tud megszabadulni. Kibocsáthatna fotont, de a foton kibocsátás sokkal lassúbb folyamat, 1 eV energiánál kb 109 s az átlagos várakozási idő. Az ütközés viszont csak kb 1013 s ideig tart. Ez alatt az idő www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

178

alatt a foton-kibocsátás valószínűsége igen kicsi. Két lehetőség van szilárd felületen egyesülnek, vagy hármas-ütközésre várnak. Utóbbi esélye a bimolekulás ütközési gyakoriságnál 106 108-szor kisebb. Mindezek magyarázzák a viszonylag magas gyökkoncentrációkat. A gyökrekombinációk a leg-exotermebb folyamatok, ezek felelősek a nagyon energia-igényes ionizációért. Például H* + H* + M  H2 + M*  4.52 eV/H2 molekula OH* + H* + M  HOH + M*

 5.12 eV/HOH molekula

Számolhatjuk a reakciósebességeket is egyenértékű elektromos árammal. (0.6.1019 részecske/s felel meg egy amper áramintenzitásnak. Ekkor percenkint 24 cm3 H2 (2 n mol H-atom  elégésének a sebessége  3 A. A láng gyöktermelése (és a gyök-rekombináció intenzitása kereken 104A

11.7.6 Az ionizáció Tiszta H2+O2 reakciónál az ionizációnak gyakorlatilag nincs lehetősége. Az ionizációs energiák ugyanis jóval nagyobbak a kémiai reakciók energiaváltozásainál. Energia felszabadulás Kémiai reakciók 0  3 eV Gyök-rekombinációk 4  5.1 eV Energia-igény Gyök ionizációja 6  9 eV Molekulák " 10  15 eV

11.7.7 Összefoglalva A kémiai kinetika: molekulák átalakulása. A reakció-sebesség: elemi, molekuláris események összessége. A sebességi egyenlet a reakciót kapcsolja össze a reaktánsokkal. A csatolást a sztöchiometriai együtthatók valósítják meg. A két sebességi egyenlet változat: MA: A tömeghatás-egyenlet: koncentrációk, szorzatok, hatványok. Sztöchiometriai együtthatók: hatvány-kitevők. A sebességi állandó. (Nincs MR) Tömeghatás-tört, egyensúlyi állandó (nem = 1). PA: A potenciál-hatás egyenlet: exponenciális. A vezetési együttható hármas szorzat: Töltés x elemi folyamatsebesség x töltés. Sztöchiometriai együttható: töltés funkciója is van. A kitevő: töltések és potenciálok szorzat-összegei A „wing” az entrópia potenciálja. A különbségek Elemi folyamat −− nettó sebesség −− időbeli változás. Az Irreverzibilis Termodinamika válsága. Kereszthatás −−> Ekvivalencia –––> Vezetési együttható. Az együttható három tényezője. Két fajta szimmetria: Reciprocitás: kereszthatás-szimmetria. Reverzibilitás: reverz kinetikai állandók szimmetriája.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

12. MIGRÁCIÓ Anyag áramlása

12.1 A kinetikai egyenlet 12.1.1 A helyszín „A” méretű felület. A folyamatsebesség:a felületet időegység alatt átlépő részecskék száma. j = (1/A) . dN/dt (mol/m2s) Az elemi mozgás a sebesség j* = v (m/s) Az anyag áramlása arányos a részecskék koncentrációjával (C), azaz, az anyagi „töltés” a résztvevő molekulafajta koncentrációja (mol/m3)

Qm = C jm = (C. v)

(mol/m3).(m/s)

Az erő-törvény: A potenciál az általános potenciál, a kémiai potenciál (M) j* =  . e- d ln j* = ? dM = W . d ln RT + Z . d ln C ahol

W = U/RT

és

Z = C#/C

j* =  (RT)?W.CZ Az „ideális” határeset: magas hőmérséklet, nincs asszociáció: Z = 1 és W ~ Konst (itt például, ½ , ekkor W arányos v-vel) Ekkor

j* = . (RT)?1/2. C = k . v . C

Ideális gáz, egy komponens, állandó hőmérséklet (dMo = 0) d jm = C. d v = = C.v.d ln v = C.v. d ln C?? d jm = (C.v.C) . d (1/C) E szerint jm folyamatsebesség potenciálja: 1/C , az anyagáram-töltés pedig: C

12.1.2 Anyag- és hőáram, kereszthatás. Ha hőmérséklet-különbség is van, akkor az áramlás nem csak anyagot (molekulát) szállít, hanem energiát is. Ekkor egy újabb töltés is szerepet kap, a termikus töltés. Mint minden töltésnek, ennek is kettős a szerepe. Az áramlás által szállított és az anyagi potenciállal csatoló töltés (itt: Z=1) Qm = C A hőhatást szállító és a termikus potenciállal csatoló termikus töltés (itt: W=½) Qq = ½ RT A termikus töltés képviseli a hőmérséklet-függést. Ismert, az átlagos sebesség (v) a mozgási energia négyzetgyökével arányos. Az anyag- és az energia-áram, a töltések és a potenciálok: www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

180 jm = Qm . v jq = Qq . v

, Qm = C , , Qq = ½.RT ,

Fm = 1/C Fq = 1/RT

Mindkét áram függvénye a koncentrációnak és a hőmérsékletnek is. d jm = C . dv = [C.v.C] . d (1/C) + [C.v. (RT)] . d (1/RT) d jq = (½RT).dv = [(RT).v.C]. d(1/C) + [(RT).v.(RT)] . d(1/RT) A reciprocitás:

[C.v.(RT)] = [(RT).v.C]

12.1.3 Gáz effúziója Legyen: kisnyomású („Knudsen”) egy-atomos gáz, fallal elválasztott két térrészben. A két térrészt egymástól eltérő hőmérsékleten temperáljuk. Az elválasztó falon nyílás van, melyen át a gázmolekulák közlekednek. Anyagforgalom és az anyagforgalom által közvetített hőáram folyik. Az anyag-energia kereszthatást a termikus töltés jellemzi: az anyag belső energiájának és 1/2 RT-nek az összege, 1/2 a kinetikus energia hőmérséklet-függésében a hőmérséklet (RT) hatványkitevője. j m = C . v , Qm = C , Fm = 1/C jq = Qq . v , Qq = 2.RT , Fq = 1/RT d ln v = C . d (1/C) + (2RT) . d(1/RT) A kereszthatás: a két térrészben levő hőmérséklet-különbség koncentráció-különbséget illetve nyomás-különbséget kényszerít. 12.1.4 Ekvivalencia és reciprocitás A két zárójelben ugyanaz a C és ugyanaz a 2RT – d jm = (C.v.C) . d (1/C) + C.v.(2RT) . d(1/RT) – d jq = (2RT).v.C .d (1/C) + (2RT).v.(2RT) . d (1/RT) Az együtthatók tartalmazzák a fluxusokat (v) is, tehát nem konstansok. Kinetikai egyenleteinket így is írhatjuk: – d jm = jm . [ C . d (1/C) + (2RT) .d(1/RT) ] – d jq = jq . [ C . d (1/C) + (2RT).d (1/RT) ] Az erő-törvény tehát exponenciális(!). Folytathatjuk jm = M . (RT)2 . C jq = Q. 2(RT).(RT)2.C

12.1.5 Impulzus transzport Az impulzus-áram kétféle lehet. Longitudinális („akusztikus”) : nyomó Transzverzális („optikai”) : nyíró (viszkozítás) (és  = m/V) A sebességek diád-szorzata tartalmazza a nyomás- és a nyíró-hatást

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

181  v x        x  x   v x    v   .(v , v .v )   x y z y   y     v x     z    z   

v y x v y y v y z

v z   x  v z   y  v z   z 

A longitudinális impulzus-forgalom, a diagonális elemek: a gáz nyomása, a moláris kinetikus energia sűrűség jxx = px . vx = (C.vx).vx = Ex/V = P (J/mol).(mol/m3) A transzverzális impulzus-transzport: a viszkozítás. Az y (vagy z) irányú impulzus xirányú transzportja jxy = py . vx Ha az áramlás lamináris és a koordináta-rendszert úgy választjuk, hogy az áramlás iránya legyen az y-irány. Ekkor vx = vz = 0. Marad az y-irányú impulzus x-irányú árama.

12.1.6 Reverz folyamatok Eddig csak az egy (+x vagy −x) irányú sebességekkel számoltunk. A teljes folyamatsebesség azonban mindig különbség!

J = j  − j Az egyensúly nem a nyugalom, hanem ellen-folyamatsebességek „állóháborúja”

jeq = jeq Ha nincs egyensúly, ha az elemi folyamatsebességek helyről helyre változnak, a kü-

lönbség annak a gradiensével arányos

J = jx− jx ~ − dj/dx = − (v.).dC/dx? v.D

(m2/s) (Fick törvénye)

Reverzibilitás (A reverz szimmetria). Példáinknál láttuk, hogy egyensúlyban a reverz potenciálok és a folyamatsebességek egyidejűleg egyenlővé válnak. Ebből következik, hogy a reverz sebességi egyenletek matematikai alakja mindig ugyanolyan és egyensúlyban a potenciálok kiegyenlítődnek. A három sebesség-fokozat: a nyugalom három fokozata www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

182

12.1.7 Összefoglalva Megfogalmaztuk a „standard” termokinetikai mozgás-törvényt. A mozgástörvény három eleme: Az elemi (hordozó) mozgása: j* = vx m/s A hordozott mennyiség (a töltés):

Qi

Az adott töltés potenciálja:

Fi

A kitevőben Qi.Fi dimenziómentes. szorzat (vagy hányados). Csak szimbolikusan: j* = v j = Q.v d ln v = Q . d F d j = (Q.v.Q) . dF A töltések: az anyag koncentrációja (C) az energia (n.RT) A potenciálok:

az impulzus (px) A reciprok koncentráció (1/C) A reciprok energia

(1/RT)

A sebesség (1/py vagy vy/RT, ) A szimmetriák (az ugyanakkorák) Párhuzamos csatolt folyamatoknál Ekvivalencia, reciprocitás. Reverz folyamatoknál : Reverzibilitás

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

183

12.2 DIFFÚZIÓ Sajátságos esemény-láncolat. Mikroszkopikus (füst, pollen) látszólag rendezetlen „bolyongó” migrációját figyelték meg: Brown (1827), Perrin (1908).

12.2.1 A bolyongás A jelenség egzakt magyarázatát és exakt leírását Albert Einsteinnek köszönhetjük. A diffúziós folyamat mechanizmusa a következő a. Elmozdulás. A részecske szabadon mozog u sebességgel: helyváltoztatás. b. Elakadás. A mozgás elakad: egy szabad úthossz megtétele után ütközik egy másik molekulával, irányt változtat, energiát, impulzust cserél. És ez megismétlődik újra és újra. A bolyongás-modell lényeges feltevése, hogy nem rendelkezik memóriával Minden elmozdulás (nagysága, iránya független a megelőzőtől. A bolyongás törvényét Albert Einstein és Szmoluhovszkij fogalmazták meg 196-ban. Brown-mozgást végző kolloid részecskék migrációjának a statisztikájából azt a következtetést vonták le, hogy egy részecske átlagos eltávolodása az idő négyzetgyökével arányos,és nem az idővel. Másképpen, nem az eltávolodás (x) hanem annak négyzetátlaga arányos az eltelt idővel. A sebesség-fogalom itt nem használható. (Mindamellett a részecskéknek van valamilyen molekuláris sebessége).Egy dimenziós bolyongás mozgás-törvénye: ̅̅̅̅̅ = 2 D t A D arányossági szorzó a diffúziós együttható,, dimenziója m2/s (és nem m/s!). Példa Legyen  időpontban x =  helyen nagyszámú részecske. Számuk legyen 64 (valamilyen nagy, például 110 egységekben, ekkor a statisztika elég pontosan megegyezik a valószínűséggel). Időegység (pl.  s) alatt ezeknek D = 1/4 része mozduljon előre (+x) és ugyanennyi hátra (–x) egy szabad úthossznyi (x = ) távolságra.  s múlva tehát – és + helyen is 16 lesz, eredeti helyén (x = ) marad 32 (x110) . A következő időszakaszban ez mindhárom részecske-csoporttal megismétlődik, mindkét irányban. Lesznek részecskék (8.110), amelyek visszakerülnek x =  helyre. Az is kiderült, hogy ez a mechanizmus jelenik meg elegyek koncentráció-eloszlásának a változásában. Fick törvényeinél a tér a második, az idő az első hatványon szerepel. A diffúziós együttható (D) dimenziója: m2/s. (Az egyszerű áramlásnál a sebesség dominál, ahol a tér és az idő is az első hatványon van). Az a kettősség nagy jelentőségű a kromatográfiás elválasztásoknál. Itt a zóna kiszélesedése az idő négyzetgyökével arányos, így a relatív kiszélesedés gyakorlatilag relatív élesedést jelent. Érdekessége a diffúziós mechanizmusoknak a gyakori hasonlóság a kvantummechanikai jelenségekkel. a. A diffúzió Fick II. egyenlete rokon a Schrödinger egyenlettel b. A korlátos diffúzió matematikája rokon a kvantummechanikai számításokkal. c. Megjelennek a kvantálás egész számai. d. A diffúziós együttható a tömegtől megfosztott hatás-mennyiség. Mindez elgondolkoztató.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

184

t=0 64 t = 1. 16 32 16 t = 2. 4 16 24 16 4 t = 3. 1 6 15 20 15 6 1 ‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒  x/ = ‒3 ‒2 ‒1 0 +1 +2 +3 ‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒ ( x/)2 = 9 4 1 0 1 4 9 ‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒‒

= Δx 2



1,5 .λ 2  2Dt  2D.3τ

D 

,

1 λ2 4 τ

m 2 /s

Nézzük meg ezeket a harmadik lépésnél (t = 3.). A t  3 időpont adataival folytonos, Gauss-típusú görbe (D  1/4, t  3, x2  3/2 64  3/2  exp    4D  4Dt  Az eloszlás egy ilyen Gauss-hibagörbéhez közelít: n  n

x =

 Δx2  1  . exp    4Dt    

– 2

–



0

2

C = C/=

4 4

16 12

24 8

16 –8

4 –12

–4

j = j =

0 1

1 4

4 6

6 4

4 1

1 0

J=jj dC/dt

–1

–3 +2

–2 –1

2 –4

3 –1

1 +2

Minden elemi lépés során pozitív (j) és negatív irányú (j) részecske-áramlás van.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

185

12.2.2 A migráció árama Az egyirányú részecskeáram (j : i = (D/) . C =  u . C

(’0”)

Ahol j jelenthet „előre” (j) vagy „hátra” (j) irányú anyagáramot. C az a koncentráció, melyből az áram kiindul, u a részecske átlagos sebessége. Az eredő, nettó anyagáram J  j j    j Figyeljük meg a következő összefüggést J =  . j/ = .u.C/

(„I”)

ahol c jelenti a  távolságban levő koncentrációk különbségét (!). Ez a diffúziós folyamat második alapösszefüggése. Az anyagmennyiségek változási sebessége adott helyen a bemenő és a kimenő anyagáram különbsége: dC/dt = j/ A két összefüggést egyesítve dC/dt = D.C)/

(„II”)

(C) tehát a  távolságban balra levő koncentrációtól és a jobbra levő koncentrációtól való két eltérés különbsége (két különbség különbsége). Ez a diffúziós folyamat harmadik alap-összefüggése. Például t = 2  és x = + esetben: (416(1624 /4   1

12.2.3 Fick egyenletei A molekulák árama a részecskeszám és az átlagos sebesség szorzata j = u . C  „Fick 0” j = u . C  ahol C a pozitív, C a negatív irányban mozgó részecske-koncentráció. Ha  szabad úthossz olyan kicsi (gázokban például 18 m nagyságrendű), hogy ezen belül a relatív koncentráció-különbség nagyon kicsi, C / gradienssel ( közelíthető: J = j  j = D . C

Fick I.

ahol J az x-irányú áram-sűrűség (mol / m2.s  www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

186

A diffúzió-sebesség arányos a koncentráció változásának a (negatív meredekségével. A koncentráció időbeni változásának a sebességét adja meg a kontinuitás-egyenlet =



A koncentráció csökkenésének a sebessége egyenlő a (nettó anyag-áramsűrűség negatív növekedésének a meredekségével. Ez Fick második törvénye Ha Fick I törvényét helyettesítjük be, az abszolút fluxusokkal d C / dt

  . div grad j =



Fick II.

Egy térirányú anyag-áram esetén ez belátható. Egy térfogat-elemben akkor nem változik az anyag mennyisége, ha az x helyen levő határán belépő anyagáram ugyanakkora, mint az x + dx helyen levő határfelületén kilépő anyagáram. Ha pedig ez x irányban nő, több anyag lép ki, mint amennyi belépett, csökken az anyagmennyiség és fordítva

12.2.4 A diffúziós együttható (D, m2/s) Hosszúság négyzet / idő , vagy sebesség-szer hosszúság. A dimenziómentes mennyiség www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

187 vagy D / (v.

Karakterisztikus idő . Ha egy fázis-részben (például folyadék-filmben) diffúzió folyik, az adott állapot (koncentráció) eléréséhez szükséges „karakterisztikus idő” a méret négyzetével arányos. Néhány tipikus karakterisztikus idő adott méretek esetén L = D = 10‒5 m2/s

10 cm (Gáz)

D = 10‒9 m2/s (Folyadék)

1 cm

1 mm

0.1 mm

103 s

10 s

10‒1s

10‒3 s

107 s

105 s

103 s

10 s

Karakterisztikus hosszúság () Ha a sebesség adott (molekuláris átlag-sebesség), egy karakterisztikus hosszúság származtatható. A molekulák termikus átlag-sebessége (u) 330 m/s nagyságrendű. Ennek megfelelően a karakterisztikus hosszúság Gáz: Folyadék:

D  10−5 m2/s ,   D / u  3 . 10−7 m D  10−9 m2/s,   D / u  3 . 10−11 m (?!)

A geometriai szabad úthossz A bolyongás modell alapján, gömbalakú molekulákkal a "”geometriai szabad úthossz, a két ütközés között átlagosan megtett út, kiszámítható. Példa: Szén-monoxid T = 298 K, P =10 Pa, C = 4.9 mol / m3, r = 2,33. 1–10 m ,  = r2. = 17,8.1–20 m2 g = 4.25 .1–8 m (kereken 9-szerese a molekula-átmérőnek A mért diffúziós együtthatóból kiszámított úthossz ugyanakkor D  ,9.1–5 m2/s , u  38 m/s ,   7.12. 10–8 m Az eltérés jelentős: Hidrogén: /g = 2,2 Nitrogén /g  1.95 Más /g nagysága impulzus-, és megint más energiacserénél. Az eltérések magyarázata: számításunk azon a feltételezésen alapult, hogy minden elmozdulás teljesen független a molekulának az ütközést megelőző mozgásától. Hogy ez a feltételezés mennyire indokolatlan, a számított és mért D, illetve  értékek összevetésénél derül ki. A molekulának az ütközés utáni mozgása nem teljesen független az ütközés előtti mozgásától, tehát emlékezik az előéletre, memóriával rendelkezik. Nézzük először a gáz diffúzióját. A mozgó molekulák két csoportba sorolhatók, aszerint, hogy x térirányban a sebességük x vagy x irányú. (j, illetve j fluxus. g szabad elmozdulás után a j fluxus részecskéi ütköznek j fluxus részecskéivel, impulzust cserélnek, irányt változtatnak, sebességük előjele is változik, az ellenirányú fluxushoz csatlakoznak.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

188

12.3 A koncentráció változása az időben 12.3.1 Stacionaritás, egyensúly Ha a rendszer zárt, tart az egyensúly felé. Ekkor

Ha C változatlan, dC/dt = , (C stacionaritása időben), div J = ,

(J homogenitása térben).

div grad j (j lineáris változása térben Ha a rendszer peremén rögzített a koncentráció, az eloszlás egy stacionárius állapothoz tart. Ekkor C helyfüggése lineáris = D.

= 0

és

=

Konst

Ha ez a rögzített koncentráció mindenütt ugyanakkora, vagy ha a rendszert határoló falak áthatolhatatlanok (zártság), az eloszlás egyensúlyhoz, homogén eloszláshoz tart. Gyakori feladat: ha ismerjük adott pillanatban a koncentráció eloszlását, hogyan számítjuk ki egy későbbi időpontra az eloszlást? A koncentráció tér-eloszlását t időpontban három tényező határozza meg:

C kezdeti eloszlása

(0,x)

C/x a kezdőponton (t,0) 2C/ x2 = D. C/t Ezek ismeretében kiszámítható

C/x

(t,x) (t,x)

12.3.2 A FICK II. szeparálása A következőkben előforduló problémáknál jogosan tételezhetjük fel, hogy a koncentráció idő- és helyfüggését olyan matematikai alakban fogalmazhatjuk meg, melyben csak egy változót (t, ill. x) tartalmazó függvények fordulnak elő. Jelöljük ezeket a következőképpen: (t) , X(x). A koncentráció-eloszlást leíró függvényt ilyen függvények szorzatainak lineáris kombinációjaként fogalmazzuk meg:

C (t,x) = Co . nan.n(t).Xn(x) ahol co a koncentráció t = 0 kezdeti időpontban és x = 0 helyen. an a kezdeti eloszlás ismeretében kiszámítható számok. A feladat: an , n(t), Xn(x) kiszámítása.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

189

. X  0

.

Cn

 = 0 . = Co. an.  n .Xn = Cn .  n /n

.és

C = Co.an.n.Xn

=

2Cn = Co.an.n.2Xn =

Cn . Xn/Xn Cn . 2Xn/Xn

Fick II. egyenletébe behelyettesítve

.

   n /n = D





Ennek az egyenletnek fontos tulajdonsága: A baloldal csak az idő függvénye, független x helytől, A jobboldal csak a hely függvénye, független az időtől. Tehát akkor A baloldal is független az időtől is, és A jobboldal is független a helytől is! Mindkét oldal egy helytől és időtől független reciprok idő jellegű konstanssal egyenlő. A zárójelben levő mennyiség pedig egy konstans hosszúság-négyzet (L2) reciproka. n az (n-edik) jellemző idő, az időbeni lefutás tempóját jellemzi, L az (n-edik) jellemző méret, a test méretével van kapcsolatban. A jellemző idő és a jellemző méret között szoros összefüggés van: τn 

L2n D

A normális diffúziós folyamatok csillapodó jellegűek. Ezért általában mind , mind D mennyiségek pozitívak. Néhány jellemző idő:

A parciális differenciálegyenlet mellett most két közönséges differenciálegyenletünk van, egyik az idő-, másik a helyfüggést határozza meg. Következő feladatunk (t) és X(x) függvények megkeresése. A függvények fajtáját a fenti deriváltak formája határozza meg.

12.3.3 Az időfüggő tényező Az idő-függő egyenletet exponenciális függvény elégíti ki: . Θn Θn

dln Θ 1   dt τn  τ   Θn  Θ o . exp    τn  

n jellemző idő jelentése tehát: idő-állandó, az az időtartam, mely alatt n tényező nagysága e-adrészre csökken. A kezdeti időpontban (t = 0) minden n-értékre: exp (-n) = 1 www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

190

12.3.4 A helyfüggés A térkoordinátától függő X (x) differenciálegyenlete: 2Xn = Jelentése: X olyan függvény, amelynek a második deriváltja az eredeti függvény negatív értékével arányos. Ez a tulajdonság a két hullám-függvényre (sin és cos) jellemző. A cos-függvény szimmetrikus : A sin-függvény anti-szimmetrikus :

cos (- α ) = cos α sin (- α ) = - sin α

Ha a koncentráció-eloszlás a kiválasztott kezdőpontra szimmetrikus, csak a cos-függvényt kell számításba venni, ha anti-szimmetrikus, csak a sin-függvényt kell számításba venni. (Aszimmetrikus esetben a cos és a sin függvénnyel is számolnunk kell). Xn(x) konkrét alakjának a számításához részletesebben kell megadnunk a térbeli viszonyokat. Meg kell mondanunk, hogy a. Milyen a rendszerünk térbeli alakja? b. Hol helyezzük el a koordináta-rendszer kezdőpontját? c. Van-e valamilyen szimmetria (vagy antiszimmetria)? d. Véges vagy végtelen kiterjedésű a vizsgált rendszer? e. Ha véges, milyen peremfeltételek korlátozzák az eloszlást? f. Milyen az eloszlás a kezdeti időpontban?

12.4 Korlátos diffúzió Példa: diffúzió anyag-réteg belsejében Párhuzamos határfelületű, L vastagságú réteg. y és z irányokban (gyakorlatilag) végtelen méretű. A koordinátarendszert a lemez közép-síkjába helyezzük. A mindenkori eloszlás legyen szimmetrikus a közép-síkra. A határfelületek legyenek a véges, x =  xo síkokban. A felületeken rögzített C(t,  xo ) = 0 koncentráció. A kezdeti eloszlás homogén: C(0,x) = Co a test belsejében mindenütt.

12.4.1 A peremfeltétel A számítás akkor viszonylag egyszerű, ha a peremfeltétel rögzített. Ha a rögzített koncentráció mindenütt, +xo és –xo peremen zérus, a stacionárius végállapot a C (∞ , x) = 0 egyensúlyi eloszlás. Legyen a kezdeti koncentráció a lemezben Co koncentráció. Az eloszlás mindvégig szimmetrikus lesz az x = 0 síkra. Kezdeti feltétel: C(t = 0) = Co (-xo< x < +xo) Peremfeltétel : C(t>0) = 0 (x = xo) Szimmetria : C(x) = C(–x) A peremfeltételnek olyan cos-függvény felel meg, amelyiknek az értéke x = xo helyen mindig eltűnik ( cos-függvénynél π/2 páratlan többszörösei) xn = cos [(2n-1).(2).(x/xo)] x szerint kétszer deriválva (közvetett függvény!) megkaphatjuk Ln értékét Ln = 2xo/n-

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

191

Az n sorszám jelentése: ha a koncentráció-eloszlást harmonikus függvények sorával fogalmazzuk meg, ezek egymástól a hullámhosszakban ( λ = Ln ) különböznek. A hangtanhoz hasonlítva: n=1 n=2 n=3

"alaphang": a test ("húr") méret (L1) fél-hullámhossznyi, az első "felhang", egy belső csomósík, a második "felhang", két belső csomósík és így tovább.

A kvantum-mechanikával is sok a rokonság. A Schrödinger-egyenlet matematikai alakja a szeparált Fick II. egyenlet helyfüggő-részével analóg hullám-egyenlet. Ennek a megoldásánál ugyanígy mesterkedünk: A megoldást megfelelő függvények sorának formájában fogalmazzuk meg. A peremfeltételek ott is, itt is diszkrét megoldásokat írnak elő. A megkülönböztető egész számokat ott kvantum-számoknak nevezzük. Az időállandó változása n sorszámmal: Az időállandók (n) a páratlan egész számok négyzetével fordítva arányosak n = 1/(2n-1)2 ahol 1 az "alaphang" időállandója: LD A hullám-egyenleteknél az idő-függő rész is hullám-egyenlet. A diffúziónál ezzel szemben exponenciális "lecsengés" van, frekvencia helyett idő-állandóval.

12.4.2 Az idő- és helyfüggés A koncentráció idő- és helyfüggése C(t,x) = C(0,0) . an.exp(-n).cos(x/Ln) 1 1  .(2n  1) 2  τn τ1 L2 τ1  1 D

L1  2n  1 2x o  L1  π Érdemes megfigyelni: az időbeni lefutás csak Dt/xo2 dimenziómentes mennyiségtől függ Még nem tudjuk az an szám-sorozatot. Ezt a kezdeti eloszlás ismeretében számítjuk ki. Ln 

12.4.3 A kezdeti eloszlás Az an Fourier-együtthatók. Mivel t = 0 esetben

exp(–t/n ) = 1

a kezdeti eloszlás:

 π x C(0, x)  C(0,0) . n1 a n .cos (2n  1). 2 x o  

Ez egy u.n. "trigonometrikus" sor, mely –x és +x között bármilyen szimmetrikus folytonos (és korlátos és integrálható) eloszlásfüggvényt "megjeleníthet". Hogy milyet, az kizárólag az an "Fourier-együtthatók" értékeitől függ. Ha C(x) függvény alakja ismert, an számsorozat kiszámítható (a kalkulus matematikai könyvekben megtalálható). Legtöbbször két fontos kezdeti eloszlás fordul elő.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

192 a . / Négyszög–hullám:

Ha egy 2x vastagságú lemez kezdeti koncentrációja mindenütt co, a peremén (és azon túl) zérus, an számok a páratlan számok reciprokai, váltakozó előjellel: Co

b ./ Háromszög:

an

=

0 – xo 0 xo 4/ . (-1)n-1/(2n-1) = 4/ . [1, -1/3, 1/5, -1/7 , ... ]

Az an számok a páratlan számok reciprokainak a négyzetei.

0 2 an = 8/ . 1/(2n-1)2

0 xo (1, 1/9, 1/25 , ...)

Négyszög-eloszlás felépítése. Az első öt hullámfüggvény. Az összegek

Az eloszlás változása az idő előrehaladásával Érdekes: az időállandók a páratlan számok négyzetével arányosan csökkennek. τn 

τ1

(2n  1) 2

Ha tehát mialatt a függvénysor első tagjának értéke e-adrészére csökken, a második számára már kilenc (32) időállandó az eltelt idő, nagysága e–9 = 1/8103 -adrészre, tehát közel négy nagyságrenddel kisebbre csökken. A magasabb tagok eltűnése az idő előrehaladtával még rohamosabb. Kb 1 eltelte után már gyakorlatilag csak az első tag marad meg  t   x   C(t, x)  Co . exp   . cos   τ1   L1 

Ettől kezdve: A koncentráció eloszlása cosinusos, (függetlenül a kezdeti állapottól!). A koncentráció időbeni csökkenése exponenciális (mindenütt, 1 időállandó szerint).

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

193

12.4.4 Visszatekintés Egy sajátságos migráció-típust ismertünk meg, a „bolyongást”. A matematikai formalizmus a jelenség geometriáját írta le. j=v.C

és

dF = d ln C

dj = v . dC = (v.C) . d ln C = j . d ln C = j . d F Az „erő-törvény” tehát (itt is) exponenciális (vagy mégsem?) Csupán hordozók mozgásáról van szó, saját hajtóerővel (ln C vígy 1/C?), minden idegen potenciáltól (nyomás, hőmérséklet) mentes környezetben. Külön történet a tömeg, impulzus (viszkozítás), energia (hővezetés) diffúzió. Ekkor majd a hordozó (tömeg-nélküli) tömegpontokra ezeket töltésként kell ráültetni. És csak ekkor jelenik meg a megfelelő potenciál, hajtóerő. Különleges viselkedések figyelhetők meg. Amíg a közönséges áramlásnál az eltávolodás az idővel arányos, itt az eltávolodás az idő négyzetgyökével arányos. Ezt használja ki a kromatográfia, egyik legfontosabb analitikai módszerünk. A hosszú csőben vándoroltatott impulzus-szerű anyag-zóna előrehaladása t-vel arányos, a zóna kiszélesedése csak annak négyzetgyökével. Kilenc hosszegységnyi vándorlás után például három egységnyi (1/3) a szélesség megnövekedése. Száz hosszegység után ekkor csak tíz (1/10), tízezernél 100 (1/100). A relatív szélesség szinte korlátlanul csökkenthető. Sok szembetűnő hasonlóság van a kvantum-mechanika és a diffúzió egyenletei között, mintha közöttük szerves kapcsolat lenne. A diffúziós együttható (D) dimenziója: m2/s, a hatáskvantumé Kg.m2/s, csak a tömegben van eltérés. A Fick II és a Schrödinger egyenlet hasonlósága feltűnő. És még sorolhatnánk. Messzemenő következtetéseknek azonban semmi valóságos alapja nincs. Elgondolkodtató a két alap-helyzet matematikája: A „szabad” diffúzió alap-eleme vékony zóna kiszélesedése. Az alap-egyenlet egy Gauss-függvény, kitevőjében a távolság negatív négyzetével. Ennek a kitevőnek a négyzetgyöke egy képzetes mennyiség, komplex hullám-függvény jelenik meg. A „korlátos”, kötött diffúziónál a kezdeti koncentráció-eloszlást Fourier-sorfejtéssel fogalmaztuk meg. A szorzatok egyik tényezője az exponenciális időfüggés, a másik a hely-függést képviselő hullámfüggvény (cos, vagy sin, vagy ...). Szép, és a számításra kiválóan alkalmas formula. De a hullám-komponenseknek negatív szakaszai is vannak! Tehát: egyes részecske-csoportok koncentrációja negatív? Ez irreális! Ez a leírás hű, számításra tökéletesen használható, de nem a valóságot fogalmazza meg, csak annak absztrakt vetületét. (Lehet, a kvantummechanika képzetes mennyiségei sem a valóságot jelenítik meg?). És tanulságos: ha rögzített peremfeltétel jelenik meg, annak következménye a „kvantált” hullám-függvények. Bezárt mozgástér, periodikus mozgás, diszkrét megengedett kvantált hullám. Következtetéseket levonni, itt is, ott is, csak óvatosan!

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

194

Az élő anyag

13. ELEKTRÓD–KINETIKA A Termokinetika fontos előzménye. Az elektrokémia tanulságos példákat nyújt a fizikai kémia tanulmányozására. Különösen érvényes ez a fizikai kémiai folyamatok esetében. Ahogyan az Ohm-törvény az onsageri Irreverzibilis Termodinamika, úgy az elektród kinetika a Termokinetika előfutára. A történetnek két fő fordulópontja volt.

13.1 Tafel (1905) A „túlfeszültség” jelenségének első jelentős kutatója. Azt figyelte meg, hogy az áramfeszültség görbék fölfelé hajló szakasza exponenciális jellegű (az áramerősség logaritmusa a feszültség függvényében egyeneseket ad). Ezek azonban nem szimmetrikusak, meredekségük és tengelymetszetük is eltérő („túlfeszültség”).

13.2 Erdey–Grúz és Volmer (1930) Ők adták meg a jelenségek részletesebb értelmezését. Ennek lényege: Amit a külső áramkörben mérünk, csak különbség-áram, két ellentétes áram, egy „katódos" és egy „anódos" áram különbsége. Ezek az áramok egyensúlyban sem szünetelnek, csak egymást kompenzálják (csereáram). Ezek az „elemi” áramok exponenciális erőtörvény szerint változnak az elektromos potenciállal. Log i − h függésük egyeneseket ad. Ez az értelmezés máig általánosan elfogadott az elektródkinetikában. Egyetlen lépés hiányzott: az elektromos potenciál (z.F.h) helyett a komplett elektrokémiai potenciál (e) e = F + z Volmer és Erdey-Gruz fontos felismerései: Az áramintenzitás egy Volmer és Erdey-Gruz „anódos” és egy „katódos” áram különbsége. Ez a két rész-áram reverz ellenfolyamat.A rész-áramok egyensúlyban is folynak, de kompenzáltak: „csere-áram”.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

195

A részáramintenzitások a saját potenciálok exponenciális függvényei. Ez ellentétes az Irreverzibilis Termodinamika feltételezéseivel. A nettó áram és a feszültség csak az egyensúly közelében közelít a linearitáshoz.

13.3 Termokinetika Az elektrokémiai potenciál. Már csak egy felismerés hiányzott: A reverz szimmetria. Ehhez az kellett volna, hogy az elektromos potenciálok () helyett a komplex „elektrokémiai” (zF +) potenciálokkal számoljanak. Szabályos a sebességi egyenlet akkor, ha azt független potenciálokkal fogalmaztuk meg. Sem az elektromos, sem a kémiai potenciál nem független, hanem csak az „elektrokémiai potenciál” Me = Mk + (zF) . (/RT) (z az ion töltés-száma, F a „Faraday-töltés, 96.484 C/mol). Ha ezzel, szabályosan fogalmazunk, szimmetriák jelennek meg az anódos és a katódos áram-görbe között. Kiderült: Az áramok és a potenciálok között exponenciális az összefüggés. Ha i* a töltéshordozó ionok (vagy elektronok) árama, annak logaritmusa arányos az elektrokémiai potenciállal. Mivel a folyamat hőmérséklet-függő, szerepet kap a termikus potenciál is. A (dimenziómentes) mérleg kiegészül az elektromos taggal () Me = W + Z + = = UT/RT + C#/C + z.F. /RT A hordozó részecske árama: i* Az áramok: ik = Q.i* , ie = Qe.i* , iq = Qq.i* A potenciálok: Fk = 1/C , Fe = /RT , Fq = 1/RT A töltések: Qk = C , Qe = z.F , Qq = UT A kinetikai törvény: d ln i* = d Me = = UT .d (1/RT) − (zF) .d (/RT) C#.d (1/C) d ik = C.di* = (C.i*.zF).d(/RT) + (C.i*.Qq).d(1/RT) + (C.i*.C).d(1/C) d ie = zF.di* = (zF.i*.zF).d(/RT) + (zF.i*.Qq).d(1/RT) + (zF. i*.C).d(1/C) d iq = Qq.di* = (Qq.i*.zF).d(/RT) + (Qq.i*.Qq).d(1/RT) + (Qq.i*.C).d(1/C)

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

196

13.4 Kereszthatás, ekvivalencia, reciprocitás A töltések tehát nem csak az áram és a potenciál kapcsolatát képviselik, hanem a hordozó áram (i*) és a hordozott (töltés-, hő-) áram kapcsolatát is (az egyik az i áram szorzója, a másik valamelyik potenciálé). Ez látszólag két eltérő funkciót jelent, itt azonban nem jeleztünk különbséget, mert: Ekvivalencia–elv: A két szerepben ugyanolyan fajta „töltés” nem csak ugyanakkora, hanem ugyanaz. (zF) (áram-kapcsolat)  (zF) (elektromos feszültség-kapcsolat) Qq (hőáram-kapcsolat)  Qq (hőmérséklet-függés, T-kapcsolat) Ez a szimmetria ugyanolyan, mint a „súlyos” és „tehetetlen” tömeg ekvivalencia-elve. És hasonló a helyzet az elektromos töltésnél az elektrosztatikában: ha egy részecskének van elektromos töltése, akkor egyrészt: mozgása elektromos áramot hordoz, másrészt: közvetíti az elektromos térerő hatását. Látható: Az arányossági szorzók három tényező szorzatai. Egyik (i*) a hordozó árama, a másik kettő a két kapcsolat töltése. Ha egy áram két különféle töltést hordoz, akkor kereszthatást tesz lehetővé. Kereszthatás –––> Ekvivalencia –––> Reciprocitás Reciprocitás (zF . i* . Qq) = (Qq . i* . zF )

www.interkonyv.hu

(C.i*.zF )

=

(zF. i*.C)

(Qq.i*.C)

=

(C.i*.Qk)

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

197

13.5 Reverz szimmetriák Anódos (iA) és katódos (ik) áramok ( és ). Ha a kinetika erő-törvény egyenleteit szabályosan fogalmazzuk meg, fontos szimmetriát találunk: A Részletes Egyensúly Elve (Principle of Detailed Balance) : Egyensúlyban minden részfolyamatot ellen-folyamat kompenzál. ji(egyens) = ji(egyens) Az erő–egyensúly: a (szabályosan megválasztott), független potenciálok egyensúlya Fi(egyens) = Fi(egyens) Mindkettő csak akkor teljesül, ha érvényes, nem csak az egyensúlyban! A reverz folyamatok kinetikai egyenlete azonos alakú. j =  eM = . eM = j és

 = 

A „Mikroszkopikus Reverzibilitás” néven ismert szimmetria, a „sebességi állandó” reverz szimmetriája, csak olyan egyszerű esetekre érvényes, ahol a folyamat során sem erőhatások, sem kémiai változások nincsenek. Ezek egyetlen paramétere a „sebességi állandó” (k). k = eMo = eMo= k Csak akkor érvényes, ha Mo = Qq/RT + zF./RT S= Qq/RT + zF./RT S= Mo Ha a folyamatsebességeket és a kapcsolt potenciálokat a felismert termodinamikai szabályok szerint foglaljuk sebességi egyenletekbe, szimmetria-összefüggések sora bontakozik ki. Irodalom

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

14. A FÉNYEMISSZIÓ KINETIKÁJA 14.1 Max Planck sugárzási törvénye A 19 század végén kiderült: A fekete test fénysugárzásának az eloszlása nem mutatta az ismert Boltzmann-eloszlást. A tapasztalatot pontosan leíró összefüggésre Planck talált rá.(1900). Egy új eloszlás-függvény kapott szerepet. Egy foton energiája: hP.v A sugárzás energiája: E = N.hPv A fotonok száma: N Egy cella térfogata: ( A térfogat : V = Z . ( 1 m3 A cellák száma: Z . A foton-cella arány:  A rövidség kedvéért fogalmazunk egy „Y” függvénnyel Y = exp (–

)

ahol hP a Planck-állandó, kB a Boltzmann-állandó, v a frekvencia. Planck sugárzási törvénye (1900) 

 ahol

= ∑ ∑

(n = 1, 2, ...)

14.2 A boltzmanni kinetika Boltzmann szerint a kinetika a következő módon fogalmazható: „A” atom- és „” foton-sűrűséggel jellemzett sugárzás esetén a gerjesztés: A +   A* Mivel A és a gerjesztett A* aránya a Boltzmann-eloszlást követi, a vele egyensúlyi fotonsűrűség szintén boltzmanni energia-eloszlású kellene legyen. Planck formuláját azonban a klasszikus (Boltzmann) statisztikával nem sikerült értelmezni. Ez egy olyan statisztikával történhetett meg, amelynek elemei diszkrét energia-csomagok, kvantumok Energiájuk (E) pedig a frekvenciával (v) arányos E = hP . v Úgy tűnik, kereshető egy általánosabb kinetika, amelynek a Boltzmann-kinetika csak határtörvénye. Planck egyensúlyi statisztikában, boltzmanni kinetikában gondolkodott. Ez a kinetika azonban látszólag itt nem volt érvényes. A foton-kinetikára később két modell született:

14.3 A foton–kinetika. Albert Einstein Planck sugárzási törvényére Einstein egy másik kinetikai levezetést adott meg.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

199

Mivel a részletes egyensúly elve az inverz folyamatsebességek egyenlőségét követeli, a klasszikus, boltzmanni kinetika mindig páros számú (két) elemi folyamattal számol k21 A +   A* k21 ahol k21 és k21 két folyamat sebességi állandója. Olvasata: A sugárzás () gerjeszti az anyagi atomot (A), keletkezik egy gerjesztett A* atom () . A gerjesztett A* atom emittál  sugárzást és visszamarad a gerjesztetlen A atom (). Ha

0

0

0

< Y < > N > > Z > < N/Z < > v >

1 0 0 0

< kBT
 A* + < n-1 >

A kinetikai egyenletek :

(n = 1, 2, … )

k .[A] . Zn = k . [A*] . Zn-1

( n = 1, … , ∞ )

ahol Zn az n-fotonos cellák sűrűsége. Érvényesnek tekinthetők: a Mikroszkopikus Reverzibilitás: az inverz sebességi állandók azonosak: k = k = k A Részletes Egyensúly elve: egyensúlyban az inverz sebességek egyenlők. Érvényes a Boltzmann-kinetika, (de a cellákra!) [

]

Az abszorpció/emisszió bruttó sebessége az elemi folyamatok összege. A sorösszeg-képlet értelmében A cella-szám:

Z = Zn  Zo.Yn = Zo

A foton- szám:

N = n.Zn = Zo.nYn = Zo

Az egyensúlyi foton-sűrűség, a fotonok száma (N) per cellák száma (Z):

Ez Planck sugárzási törvénye. Nagy frekvencia: Y  0 , N/Z  Y  0 (Boltzmann) Ha Y = ½, akkor N = Z, átlagban minden cellára egy foton jut. Kis frekvencia: Y  1, N/Z  14.7 Szemléltetve

Összefoglalva A sugárzási törvény eltér a Boltzmanni egyszerű exponenciális törvénytől.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

202

Az élő anyag

Az eltérés: a nevező eltérése az egységtől. Einstein ebben egy harmadik kinetikai esemény megjelenését sejtette. Ennek másik magyarázata: ez egy összeg-képlet nevezője. A fekete test a falak között nem üres vákuum, hanem rezgő elektromágneses „field”. Struktúrája hasonló egy kristály rezgő atomokból felépített struktúrájára. Elemei a hullámhossznyi méretű „fázis-cellák”. Ezek lehetnek üresek és egész számú energia-kvantumok helyei. Az energia-kvantumok cseréje a fázis-cellák terében megy végbe. Az eloszlás itt is a tömeghatás-kinetika folyamán rendeződik. A kérdéses tört a foton-cella arány frekvencia-függése. Az eredmény a Planck-eloszlás űj értelmezése.

A Tömeghatás-egyenlet résztvevői Boltzmann : Atomok Einstein: Fotonok Oláh: Cellák Irodalom

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

15. A NAP KINETIKÁJA A nap működésének a dinamikája még sok választ rejteget. Egy fizikokémikus sok mindent másképen lát, mint a fizikusok, csillagászok.

15.1 Néhány számadat Mit tudunk a Napról? Sugara: 696 000 km Térfogata: 1.4122 . 1030 m3 Közepes sűrűsége: 1.409 g/cm3 Sugárzásának a teljesítménye: 3.849.1026 W Forgásának a periódus-ideje : 25.4 nap Felszíni hőmérséklete 5780 K, feltételezett központi hőmérséklete 15.7 .106 K Nyomás: 3.4 . 1016 Pa = 3.4 . 1011 atm Anyaga túlnyomó részt hidrogén és (kevés) hélium. A kisugárzott energia hordozói:  (fény) , és  (neutrínó) Anyaga -ra átlátszatlan, -re átlátszó (?) Rétegei: Fotoszféra: Csak néhány száz km, Ezért látjuk a Napkorongot éles szélűnek. A fotoszféra alapja alá nem láthatunk. E fölött a szint fölött teljesen átlátszó. Kromoszféra: 7-8000 km vastag. Kis sűrűségű, anyaga főleg H-gáz, átlátszó. A Napkorona: Ionizált állapotú ritka anyag. Kis fényesség, magas hőmérséklet Az atomtömegek: Proton (p) : 1.007276 Neutron (n) : 1.00866 (0.0014-el nagyobb, mint a protoné) Deutérium (D) : 2.0141 (0.001836-al kisebb, mint n + p) Tricium (T) : 3.01605 3He : 3.01603 Hélium (4He) : 4.002602 (0.0293-al kisebb, mint két szabad proton és két neutron) Nagyobb: endoterm, energetikailag kedvezőtlen. Kisebb: exoterm, energetikailag kedvező.

15.2 A fúzió A Napban energia-felszabadulással járó, exoterm fúziós magfolyamatok mennek végbe. Elemek épülnek fel. Az elemek legalább annyi neutront, ahány protont tartalmaznak (Szén: hat proton, hat neutron. Vas: huszonhat proton, harminc neutron). Ezek létrejötte hidrogén-gáz elemeinek (proton + elektron) egyesülésével, neutron keletkezésével kezdődik, majd a neutron beépül a már meglevő atommagokba és különböző elemek felépülésének során ez akár a vasig folytatódhatna. (A folyamat a vasig exoterm, a vason túl endoterm. Arany például nem keletkezik a Napban, a gyűrűnk anyaga valahol valamikor egy szupernovában született). Ha egy magreakcióban a termékek összes tömege nagyobb, mint a reaktánsoké, az ezzel egyenértékű energiát a reaktánsoknak fedezniük kell. A hidrogén héliummá alakulásának bruttó folyamata: 4 p + 2e  4He + 4 v Ez végülis exoterm folyamat, 0.0326 egységnyi a tömeg-csökkenés, ezzel egyenértékű energia szabadul fel.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

204

Ez a Nap hőforrása. (Számítások szerint a Nap közepének a hőmérséklete több (15) millió K hőmérsékletű kell legyen). A folyamat nem ilyen egyszerű. Az átalakulás több lépésben megy végbe. Az első lépésben neutron keletkezik, majd deutérium, trícium, hármas hélium, és utolsó lépésben a közönséges (négyes) hélium. A csillagászati szakirodalom szerint (Kézikönyv, Marik): ./ ./ ./

p + p  d + e+ +  (1.45 MeV, 8.109 év) p + d  3He +  (5.49 MeV, 4 s) 3He + 3He  4He + p + p (12.85 MeV, 4 . 105 év)

A kulcsfolyamat tehát protonok (és elektronok) neutronná alakulása. Minden nukleáris átalakulás számos, már a kémiai folyamatoknál megismert és itt is érvényes szabályozásnak van alávetve. Ezek együttes hatása határozza meg, hogy a lehetséges változatok közül melyik tiltott, melyik domináns, és melyik valószínűtlen. A részecskeszám mérlege. Szoros megkötést jelent (ahogyan a kémiában az atomok mérlege) a részecskeszámmérleg. A termék ugyanannyi részecske kell legyen, ahány reaktáns (anti-részecske negatív részecskeszámot jelent) volt. Pótolhatja a részecskeszámot egy neutrínó, vagy anti-neutrínó. Tehát: Proton + elektron  Neutron + neutrínó. Két fajta változat különböztethető meg: két részecske két részecske egy részecske három részecske Az első változat az előnyösebb. Gyenge, erős kölcsönhatás. p + e−  n +  (elektron-befogás: gyenge, lassú) A proton-elektron egyesülés folyamata „gyenge” kölcsönhatás. Ellentétben nukleonok kapcsolatával , a gyors „erős” kölcsönhatással (ilyen: proton és neutron kapcsolódása, vagy fordítva: az alfa-sugárzás), ez beható átalakulást igényel, a proton három kvarkösszetevőjének egyikének az átalakulását. Ezek az átalakulások rendkívül lassúak, gátoltak. Gyenge kölcsönhatás például a beta-bomlás. (Az erős és a gyenge kölcsönhatás viszonya emlékeztet a kémiában a kémiai atomok kapcsolatára és a molekulák asszociációjára: víz szétbontása és vízgőz kondenzációja folyadékká).

15.3 Az energia-igény Azoknak a részecskéknek a relatív száma, amelyek energiája meghaladja E energiagátat, függ azok T hőmérsékletétől: x = 100.43.E/kT? ahol k = 1.38 . 10-23 J/K = 0.86 . 10-4 eV/K Néhány példa. T = 298 K, kT = 0.0256 eV , és ha E = 1 MeV, x = 10 -16800000. . T  1010 K, kT = 860 KeV , és ha E = 2 MeV, x = 10 - 100000000 T  106 K, kT = 86 eV , és ha E = 2 MeV, x = 10 - 10000 T  106 K, kT = 86 eV , és ha E = 1 MeV, x = 10 - 5000 T = 3.108 K, kT = 25.8 KeV , és ha E = 1 MeV, x = 10 - 17 x szám annak a valószínűsége, hogy egy adott részecske egy s-on belül 1, 2, ... MeVnél nagyobb energiára tegyen szert. Legutóbbi esetben már 10 milliárd éven belül min-

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

205

den részecskére sor kerül. A neutron tömege 1.3 MeV-al nagyobb, mint a proton és az elektron tömege, a folyamat ennyivel endoterm (sok!). Ezért nem omlik össze a hidrogén-atom és egyáltalán minden atom, mert az „elektron-befogás" endoterm. (Vannak kivételes atommagok, ahol ez a folyamat exoterm, ezek radioaktívak, rövid időn belül megtörténik a neutron vissza-alakulása protonra és elektronra). Az „aktivált komplex” Két vagy több részecskének kell kerülnie szoros közelségbe, ezek képeznek egy egyesült „aktivált komplexet” (amelyik már nem elektron és proton és még nem neutron (és neutrínó). Ennek az energia-szükségletét (aktiválási energia) többféle körülmény befolyásolhatja. A Coulomb gát Azonos elektromos töltésű részecskék (például, két proton) taszítása gátolja azok szoros kapcsolatát, az aktivált komplex létrejöttét. Nagysága a teljes elemsorban 1 MeV és 5 MeV között változik (a vasig maximálisan kb 5 MeV -el számolhatunk).

15.4 A valószínű fúzió-mechanizmus A kémiában a „hármas ütközés” nagyságrendekkel kisebb valószínűségű, mint a „kettős ütközés”, szerepe rendszerint alárendelt. Kivéve, ha az egyik társ az oldószer állandó közelségben levő molekulája. Itt az „oldószer” a protonok és az elektronok halmaza, valószínűleg olyan elrendezésben, ahol a protonok szomszédjai főleg elektronok és az elektronok szomszédjai protonok. A valószínű (nem merev) struktúra tehát: e p+ e p+ e p+ e p+ e p+ e p+ Ez a konfiguráció a Nap anyagában már készen is áll. Földi viszonyok között a (p+e–) együttes a jólismert hidrogén-atom. Itt azonban ezek már nincsenek tartós kapcsolatban. Vannak előnyös és hátrányos konfigurációk. Kapcsolt folyamatok. Ismert jelenség a kémiában (Polányi), hogy ha az átalakulás első része nagy aktiválási energiájú (nagy az átmeneti komplex képződéshője), esetleg endoterm is, és egy őt gyorsan (egyidejűleg) követő tovább-alakulás exoterm, utóbbinak az exotermitása csökkenti az első lépés aktiválási energiáját is. A proton  neutron folyamat energia-igényét tehát csökkentheti, ha egy őt közvetlenül követő exoterm folyamattal (például a proton és a neutron egyesülése deuteronná) kapcsolódik e?össze. A valószínű aktivált komplex tehát:[p–p]. Ez a hatás? jólismert a kémiában (Aktiválási energia – reakcióhő kapcsolat). Először tehát neutron keletkezik. Ezt az egyesülést több hatás nehezíti. Egyik : A folyamat endoterm, ha a proton elektron együttes nem rendelkezik ennyi energiával, az egyesülés nem történhet meg. Erre rendkívül magas hőmérsékleten lehet csak számítani. A folyamat két lépésben megy végbe. Neutron keletkezik: p + e–  n + v (endoterm, nagy aktiválási energia) A keletkező neutron ezzel egyidejűleg egyesül egy protonnal (2 MeV nyereség). n+p d

(exoterm, gyors, „erős”)

Így végülis exoterm a reakció. Az együttes neutron-deuteron képződés tehát + e?p– + p  d + v Elektron és n-befogás együtt, 1.8 MeV

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

206 Ezt aztán folytatja

p + d  3He + v

Vagy inkább, az első lépéshez hasonló módon, tricium keletkezik p + e + d  3H + v A tricium rövid élettartamú radioaktív atom, beta-bomlással 3

És

H  3He + e

p + e + 3He  4He

A bruttó folyamat tehát: 4 p + 2 e 

4

He + 4 v

Valamennyi folyamat exoterm. Valamennyi elemi lépésben legföljebb egyetlen olyan résztvevő van, (d, 3He) amelynek a jelenléte kis valószínűségű, koncentrációjuk kicsi. A proton és az elektron mindenütt jelen van, velük a találkozás valószínű. Valamennyi folyamatnál ott van egy ismeretlen tényező, a neutrínó.

15.5 A termékek Végülis a nukleáris folyamat fő termékei: Nukleonok Fotonok Neutrínók Mi történik ezekkel a termékekkel? Nukleonok, Például, Hélium: A hélium molekulák a keletkezés helyszínétől a sűrű Nap közegben nem tudnak eltávolodni. ezek a Nap belsejében halmozódnak fel. Fotonok Mivel a Nap belső közege a fotonokkal kapcsolatba tud lépni: elnyeli, aztán ismét kibocsátja esetleg más energiával. Ennek következtében a fotonok képviselte energia csak a „bolyongás-mechanizmussal” tud eldiffundálni a keletkezés helyszínéről. Ennek a mozgásnak a szabad úthossza rövid. A fotonok feldúsulnak a Nap belsejében, egészen addig, amíg a felszínre ilymódon kijutott fény kisugározódni képes. (Ez a diffúziós mechanizmus ismert a szcintillációs kristály-detektoroknál. Itt adalékolás segíti a fény kijutását). Ekkor akár egyensúly is beállhat, a belsőben termelődő energia a felszínről távozik, megáll a további felhalmozódás. Ezzel magyarázható, hogy a Földünkre sugárzó fény csak a látható külső Nap-rétegből érkezik, a teljes keletkező fotonmennyiségnek csak 30-40 %-a, mivel a Nap teste nem átlátszó, a túloldalon kisugárzott fény nem jut el hozzánk. A neutrínó A reakció harmadik fajta terméke. Semleges. Kölcsönhatás-képtelen anyag.

15.6 Reverz folyamatok. Egyensúly? Reverz folyamatok. (Időtükrözött, ha filmre vennénk és visszafelé lejátszanánk) Lehetséges a Napban a reverz folyamat ésszerű sebessége? Az idő-tükrözés szimmetria meglehetősen általános természettörvény. Ismert: ha egy átalakulás lehetséges, akkor annak a reverze is lehetséges. Ennek fontos követelménye, hogy a fordított átalakulások ugyanazon mechanizmussal mennek végbe a valóságban. Az első lépés reverz változata d +   p + e– + p

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

207

Ennek akkor jelentős a sebessége, ha a deuteron elég nagy számban van jelen. Ez lényegében a deuteron beta-bomlása lenne, ami azonban spontán módon csak nagyobb neutron/proton arányú atomoknál valósul meg Egy példa: trícium radio-aktívitása 3 H  3He + e– + v Ha a rendszer zárt, a termék kénytelen felhalmozódni, az arányok addig változnak, amíg a folyamat és reverze ugyanakkora frekvenciával történik meg. Ekkor áll be a dinamikus egyensúly állapota. Egyensúlyhoz itt az szükséges, hogy mind a deuteron, mind a neutrínó jelentős mértékben legyen jelen, halmozódjon fel. Például, sok neutrínó is a helyszínen maradjon. Tehát, kicsi legyen az irányváltozásainak a szabad úthossza a Nap méretéhez képest. Mivel a keletkező neutron általában nagyon gyorsan kötődik protonhoz vagy bármelyik, már jelenlevő atommaghoz („erős” kölcsönhatás), általában szabad állapotban nem tartózkodik a Nap-anyagban, kicsi a valószínűsége olyan folyamatnak, amelynek neutron a résztvevője. Annak, hogy egyensúly alakuljon ki a Nap-belsőben, feltétele lenne, hogy: Nagy számú neutrínó, a fotonokhoz hasonlóan benn rekedjen, csak diffúzióval vándoroljon a perem felé. Tehát szóródjon, esetleg többszörösen abszorbeálódjék és emittálódjék a Nap-anyagban. A neutrínó-koncentráció oly mértékben dúsuljon fel, hogy az ellenfolyamatok sebességei ugyanakkorákká váljanak. (Egy kíváncsi kérdés: tudott, hogy elegendő energiájú foton elektron-pozitron párt képes létrehozni. A neutrínó kis tömege ilyen eseményt már néhány eV foton-energia esetén (a látható fény) megenged. Kizárt ilyen jelenség a Nap belsőben?). Amíg azonban erről független információnk nincs, minden adat, így az egyensúlyi állandók és a neutrínó-koncentráció ismeretlenek maradnak. A neutrínókról kellene többet tudnunk.

15.7 A neutrínó Nagy nehézségekkel lehet egyet-egyet elcsípni. (Neutrínó-csillagászat). A Földet keresztülfutja anélkül, hogy annak anyagával kapcsolatba lépne. Nappal és este (ekkor a Földgolyón át érkezik) a Nap neutrínóinak a száma nem különbözik észrevehetően. Neutrínó és más atomi részek, nukleonok kapcsolata „gyenge”, nagyon lassú, kis valószínűségű folyamat. Ezek olyan átalakulások, amelyekben a protonok és a neutronok alkotórészei, a kvarkok vesznek részt, alakulnak át. Ennek a következménye, a neutrínó rendkívül nagy áthatolóképessége. De ez a kölcsönhatás-képtelenség nem kizárólagos. (Kitérő: Marx György egy érdekes megfigyelésről számolt be: a radioaktív trícium felezési idejét az elmúlt fél évtizedben sok helyütt és sokszor mérték meg. Valaki ezeket az adatokat összegyűjtötte és ábrázolta a naptári idő sorrendjében. Meglepő éves periodicitást kapott. Decemberben mindig nagyobb, júliusban mindig kisebb bomlási állandót mértek, függetlenül a földrajzi helytől, tél van-e vagy nyár. Erre az a valószínű magyarázat, hogy a Föld pályája decemberben valamivel közelebb van a Naphoz, mint júliusban). Feltételezik, hogy a Nap-belsőben (a középpontban?) keletkező neutrínók keletkezésük helyéről változatlanul, közvetlenül távozhatnak, érkezhetnek a Földre. Útjukat nem gátolja semmiféle kölcsönhatás a Nap-anyaggal, nincs véges, a Nap méreténél kisebb „szabad úthossz”. „A nap–neutrínó rejtély" Amint sikerült a neutrínókat megfigyelni, kiderült, hogy a mért (elektron-) neutrínóáram lényegesen eltér a számítottól: annak csak 30-40%-a. Mint a fotonok. De ha a Nap (a feltételezés szerint) a neutrínók számára „átlátszó”, a teljes Nap neutrínó termelésnek megfigyelhetőnek kellene lennie.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

208 Oszcilláció

ve  v  v Erre az a magyarázat született, hogy a neutrínók „le vannak oszcillálódva". Ugyanis három fajtájuk van, az elektron-, a müon- és tau-neutrínó, melyek egymásba átalakulhatnak és mire ideérkeznek, egy helyett három testvér valamelyikét (az elektronneutrínót) észleljük, a teljes mennyiségnek csak egyharmadát. Ez az oszcilláció már a Napban játszódik le. (Tehát mégis van kapcsolat a Nap anyagával? Van bolyongás?) Ha ez a feltételezés reális, a Nap belsőben a fúzió során keletkező elektron-neutrínók többször lépnek kölcsönhatásba a közeggel, ez irányváltozást, véges, a Nap méretéhez képes kis szabad úthosszt, bolyongást, diffúziós migrációt jelent. És felhalmozódást, a reverz folyamatok lehetőségét. Tehát a kulcskérdés: mekkora a neutrínók szabad úthossza a Nap belsejében? A neutrínó–csillagászat Ennek a technikának az első korszaka azt a jelenséget használja, hogy a Napból érkező elektron-neutrínók 37Cl vagy 61Ga atommagokkal kölcsönhatásba lépve azok neutronjait protonná alakítva elektront szabadítanak fel. A folyamat: 37Cl +   37Ar  37Cl ( + n  p + e−) Vagy 71Ga +   71Ge  71Ga ( + n  p + e−) Megfigyelhető volt a 37-Ar bomlásterméke. A második generációs detektorok, (Sudbury, 2001) nehézvizet használnak. Itt három féle kölcsönhatás is megfigyelhető volt. Ez a detektor 1000 tonna nehézvizet tartalmazó tartány, amit 9600 multiplyer figyel, egy 1500 méter mély bányában létrehozott üregben elhelyezve. Az elektron–neutrínó a deuteron neutronját protonná alakítja és 5 – 15 MeV energiájú elektron távozik (Inverz beta-bomlás). ve + d  p + p + e– Egy másik folyamatban a neutrínó a deuteront protonra és neutronra választja szét. Ebben mindhárom neutrínó részt vesz. Az itt keletkező neutront egy másik deuteron befogja, és 6 MeV energia szabadul fel. vx + d  vx + p + n A harmadik fajta kölcsönhatás a neutrínók rugalmas ütközése atomi elektronnal. Ebben mindhárom neutrínó fajta részt vesz. vx + e– Az elektron neutrínók emellett töltött W-bozont is keltenek. Az eltalált elektron nagy energiával távozik. Ez könnyű vízzel is megtörténik. Ezek a kísérletek igazolták az oszcillációt. És valami mást is. Kiderült, a Nap belsőben neutrínók ütköznek, elnyelődnek az elektronokon és a már létrejött nukleonok neutronjain. Ezek minden alkalommal irányt változtatnak, „bolyonganak”, nem távoznak azonnal messzire a keletkezés helyszínéről. Szabadulásuk csak a külső, számukra már átlátszó rétegből lehetséges. Eközben lehetőség van azok feldúsulására a belső tartományokban. Ez növeli a neutron vissza-alakulásának a lehetőségét protonná (első esemény-típus). A kérdés csak: mekkora a Nap belsőben ennek a mértéke? Extrém eset lenne: a Nap belsőben egyensúly alakul ki a neutronok keletkezése és vissza-alakulás a között. Bármilyen intenzív a dinamika, csak a külső zónában van hőtermelés, ahol a fúzió folyamat termékei már eltávozni képesek. Itt kb 6000 K hőmérséklet áll be. Ekkor a belső hőmérséklete sem lehet magasabb 6000 K-nél („hideg Nap”). Ennek nem nagy a valószínűsége. De valamilyen mértékű vissza-alakulás mindig lehetséges. És ez kioltja a fúziós folyamat egy részét. Hogy ennek a mértéke mekkora, még tisztázatlan. Talán kiderül.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

16. MI AZ IDŐ? (Előadás)

16.1 A kérdések Filozófusok és tudósok már kétezerötszáz éve próbálják megérteni, mi az idő? Bár már többet tudunk róla, sok kérdés ma is válaszra vár Mi az idő valójában? Van-e univerzális, világ-idő? Ismerjük a múltat, de miért nem ismerjük a jövőt? Miért halad egy irányban ("idő-nyíl"? Miért előzi meg az ok az okozatot? Mi a jelen, a múlt és a jövő valójában? Megfordítható az idő? Mi a téridő? Mi az óra és az idő kapcsolata? Az óra méri vagy létrehozza az időt? Miben különbözik egyik megfigyelő a másiktól? Hogyan látja a foton a világot? Lehetséges idő-utazás? Miért tágul a világegyetem? Miért nincs fehér lyuk? Különbözik a nagy bumm a nagy zuttytól? Mi valójában a mozgás, folyamat, változás? Van az időnek elemi atomja? A tér egy tartománya bezárható, de bezárható az idő-tartomány is? Mi az idő és az energia kapcsolata? Sérülhet az időtükrözés-szimmetria? Mi a helyzet a semleges kaonnal? Miért nő az entrópia? Mi az irreverzibilitás? Mikroszkopikusan minden reverzibilis, makroszkopikusan minden irreverzibilis? Miért stabilis a világ? Merre forognak a biológiai ciklusok? Valamennyi kérdésre egyelőre nem tudjuk a választ. De van, amire már igen. Az eszmefuttatás főbb pontjai. Az idő abszolút. Az idő relatív. Az idő folytonos. Az idő szakaszos. Az idő megfordítható. Az idő megfordíthatatlan. Nincs idő-nyíl. Van idő-nyíl. A világ reverzibilis. A világ irreverzibilis. A világ stabilis. A világ instabilis. Az instabilitás stabilis. A halhatatlanság életképtelen. A tudomány története óvatosságra int. Vannak megfigyelések, kísérletek, mérések, tapasztalatok. Vannak érthetetlenek, sokkolók, világképünkbe eddig nem illők (fénysebesség, fekete test, kvantálás. Születnek értelmezések, extrapolálások (a kísérleti bizonyítékok érvényességi tartományán túl ezek olykor kockázatos következtetésekre, találgatásokra vezetnek. Gyakran sugallják, hogy a javasolt magyarázat végleges. Megtanultuk, hogy nincs végleges tudományos elmélet. www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

210

Az élő anyag

16.2 Az idő abszolút A 19. században a mechanika már véglegesnek tűnt. Mindennek volt valahol helye, minden eseménynek időpontja, a sebesség egy elmozdulás és egy időtartam hányadosa. A természet minden jelensége egy rögzített térben és időben volt elhelyezhető. Maradtak persze meg nem válaszolt kérdések, például, miért csak egyirányú az idő, miért nem lehet visszafelé haladni, miért csak az elmúltat ismerjük, de a jövőt nem. Sajnos, ezekre ma sem tudjuk a választ.

16.3 Az idő relatív A huszadik században szinte kicsúszott a lábunk alól a biztos talaj. Jött a relativitáselmélet, majd a kvantummechanika. Kiderült, hogy a tér és az idő összefügg, nincs független tér és idő, csak téridő van. Nincs globális, világ-óra. Csak helyi időnek van értelme. Nincs „most” a régi értelemben, ami most történik a Napban, az a Földön nyolc perc múlva lesz „most”, (vagy ki tudja?). Úgy tűnik, mintha az objektív valami nem a hely és az időpont, hanem inkább a sebesség. A sebesség nem is sebesség a megszokott értelemben, nem két hely és két időpont távolságának a hányadosa, inkább irány a téridőben. Csak helyileg bontható fel egyértelműen távolságra és időtartamra vagy frekvenciára és hullámhosszra. Két „megfigyelő" helyzete abban tér el, hogy más a sebességük, más irányú vetületét észlelik a téridőbeli jelenségeknek. És van egy univerzális határsebesség, a fénysebesség, amit akárhol és akármilyen sebességgel mozogva mindig ugyanakkorának mérünk. (Van, aki szerint a fénysebesség voltaképpen a tér és az idő léptékének az átszámításai tényezője. A foton, ha van, hol keletkezik, hol eltűnik, hol szétterjed, hol összefut, közben nincs „valahol”. Már nem merjük azt mondani, hogy ennyi vagy annyi idővel ezelőtt indult el egy fénysugár felénk egy távoli csillagról, hiszen máskép méri az időt ő, mint mi itt és most. Ő úgy érzi, utazása semeddig sem tartott. A távoli csillagok színképe azt mutatja, hogy ha a Doppler elv igaz, mennél távolabb van, annál nagyobb sebességgel távolodnak. Az embernek egy sánta hasonlat jut az eszébe ami itt függőleges irány, az Prágából nézve ferde és mennél távolabbról figyeljük meg, annál ferdébbnek látszik és viszont. Dehát ennek már ismerjük a magyarázatát. De ha nem ismernénk, szép elméleteket lehetne felépíteni. Ezek a problémák azonban csak nagy méretek, nagy sebességek esetében jelentkeznek, a mi kis világunkat alig érintik.

16.4 A feldarabolt idő A másik sokkoló felismerés viszont a kis méretek tartományában változtatja meg szemléletünket. Ez a kvantummechanika világa. Már hozzászoktunk, hogy érdemes impulzusban, energiában gondolkodni, annak ellenére, hogy közvetlenül távolságokat, időtartamokat, tömeget mérünk. És most kiderült, hogy egy újabb mennyiséget kell megviselt szemléletünkbe beilleszteni, a „hatást”, egy impulzus-szor hosszúság (vagy impulzus-szor hullámhossz) illetve energia-szor idő (vagy energia-per frekvencia) jellegű mennyiséget. Ennek is van univerzális egysége, atomja, a „hatáskvantum”, a "fázistér" atomja, elemi cellájának a nagysága. A hatásmennyiség változhat hely és idő szerint, a hely szerinti változás meredeksége nem más, mint az impulzus, az idő (vagy frekvencia) szerinti deriváltja az energia. Sem az impulzus, sem az energia önmagában nem kvantált, de ha egy részecskét a tér egy tartományába bezárunk („potenciáldoboz”, a hatás kvantálása az impulzust is kvantálttá teszi. Ebben az esetben a részecske mozgása időben is periodikus lesz, ugyanaz az elmozdulás ismétlődik valamilyen  frekvenciával, Mintha az idő is diszkrét szakaszokra lenne feldarabolva. Ilyen térbeli korlátok közé szorítás lehetővé teszi bizonyos „karakterisztikus

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

211

idő” definiálását is. De ha van egy jelenséggel kapcsolatban valamilyen fontos, jellemző energia-érték, a hatáskvantumot ezzel elosztva akár definiálhatunk magunk is elemi időszakaszt. Ilyen karakterisztikus idők vagy azok átlagai jól használhatók folyamatok szemléletes jellemzésére („legrövidebb idő”. Fontos összefüggés van egy átalakulás (például elbomlás időállandója és az energia szélessége között. Teljesen éles energiaállapot élettartama végtelen, a Planck-állandónak és ennek az energia-szélességnek a hányadosa (ha semmi gátló körülmény nincs, az átalakulás időállandóját határozza meg. Ilyen karakterisztikus idők Magátalakulás (erős kölcsönhatás  1022  1023 s 1 eV energiájú foton emissziója  10 9 s 13 Molekulák szétválása (h/kT 10 s Ez utóbbi kulcsjelentőségű a kémiában. Hogy milyen tartós két molekula összekapcsolódása, azt az méri, hogy az együttmaradás ideje hányszorosa ennek a h/kT időtartamnak. Ez utóbbi egyúttal az az idő, amely alatt egy kT kinetikus energiájú részecske egy fázis-cellának megfelelő távolságot megtesz.

16.5 Visszafordítható az idő? Térjünk vissza a periodikus mozgásra. A legegyszerűbb periodikus mozgás figyelhető meg az inga esetében. A balra lengés minden részletében tükrözése a jobbfelé lengésnek, azzal a különbséggel, hogy a sebességek ellentétes előjelűek, és az állapotok egymásutánja sorrendet vált. A fizika egyik általános elve, hogy minden folyamatnak létezik „idő-inverze”. Ezt akkor figyelnénk meg, ha a jelenségről fölvett filmet visszafelé forgatva vetítenénk le. Elvben mindig létezik a folyamat minden részletének a reverze (idő-tükrözöttje. Például a rántotta is tojássá alakulhat vissza, vagy öreg ember gyerekké fiatalodhat. Ez a viszony kétféleképpen fogalmazható meg a./ A két inverz mozgás egymásnak idő-tükrözése t t előjel-változtatás. b./ Nem az idő, hanem a térbeli elmozdulás vált előjelet a legtöbb esetben. Valóban megfordul az idő iránya (előjele? Függesztünk fel ingának egy órát, lendítsük ki és figyeljük meg a mutató mozgását. Azt tapasztaljuk, hogy a mutató mindig ugyanolyan irányban mozog, nem kezd visszafelé járni minden visszaforduláskor. Nyilván nem az idő iránya fordul meg minden fordulatkor! Ennek ellenére a félrevezető „idő-tükrözés” szó általánosan elterjedt. Menjünk tovább. Készítsünk olyan két egyforma ingát, amelyek között energiacsere lehetséges. Például úgy, hogy a két ingát egy közös zsinór két pontján függesztenénk fel. Azt észleljük ekkor, hogy ha az egyik ingát lengésbe hozzuk, lengésbe kezd a másik is, mégpedig egyre nagyobb amplitúdóval., miközben az első inga amplitúdója csökken, sőt lesz egy pillanat, amikor meg is áll. Ezután a másodiktól vándorol az első ingára az energia és lesz egy időpont, amikor a második inga áll meg. A rendszer visszatért a kezdeti állapotba. Egy ilyen periódus időtartama azonban már jóval hosszabb, a lengés-idő többszöröse. Menjünk még tovább. Növeljük az ingák számát, esetleg tízezerre, vagy 1020-ra. A periódus-idő óriási mértékben megnő, de, ha a környezeti feltételek nem változnak, valamikor bekövetkezhet a visszatérés („visszatérési elv”. Poincaré, 1890. Ha van időnk kivárni, azt is megérhetjük, hogy a leejtett és összetört pohár újra összeáll és a kezünkbe ugrik. Ehhez persze hosszú idő, például 10100 esztendőnyi várakozásra volna szükség. De akármilyen hosszú a visszatérés periódusa, a két ellen-folyamat között nincs elvi különbség. Mindenképpen érvényes az az állítás, hogy a reverz ("idö-tükör" folyamatok általános szimmetriát tükröznek (T-invariancia.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

212

Az élő anyag

Miben nyilvánul meg ez a szimmetria? Abban, hogy a reverz folyamatok sebességét leíró egyenletek invariánsak az "idő-tükrözéssel", azaz t  t behelyettesítéssel szemben. Mind a klasszikus, mind a relativisztikus, mind a kvantum-mechanika, mind az elektrodinamika egyenletei szimmetrikusak ebben az értelemben (például vagy csak a sebesség-négyzet, vagy az idő szerinti második derivált (gyorsulás, hullámfüggvény fordul bennük elő). A kémiai molekuláris folyamatok kivétel nélkül ezeknek a törvényeknek az alapján mennek végbe. De változatlanul állítjuk, hogy nem az idő halad visszafelé, csak a sebességek váltanak előjelet, és a hasonló események sorrendje lesz fordított. Nem állíthatjuk, hogy az egyik állapot a múlt és a másik állapot a jövő, ahogyan az inga két végállapotánál sem tudjuk az idő-sorrendet eldönteni. ("Mi volt előbb, a tyúk, vagy a tojás?".

16.6 A Mikroszkopikus Reverzibilitás A reverz szimmetria atomi folyamatoknál a reverz sebességi állandók egyenlőségében nyilvánul meg. A sebességi állandónak a tömeghatás-törvény szellemében megfogalmazott sebességi egyenlet konstansát nevezzük (k és k. Ennek az értelmében a folyamat sebességét a résztvevő részecskék koncentrációjával vesszük arányosnak. Például a boltzmanni energia-eloszlás kinetika során az energiacsere két reverz folyamatának a sebessége j  k . Ci.Cj j  k . Ck.Cl ahol Ci az Ei energiájú részecskék koncentrációja stb. A két egyenlet matematikai alakja ugyanolyan. Sőt, és most jön a reverz szimmetria k  k 1924-ben Tolman fogalmazta meg ennek és sok hasonló folyamatnak azt a törvényszerűségét, hogy a reverz folyamatok sebességi állandója, mikroszkopikus folyamatoknál ugyanakkora. (a Mikroszkopikus Reverzibilitás Elve. A jelző azonban azt is kifejezi, hogy ez a törvény makroszkopikus, például kémiai reakciókra már nem érvényes. Vannak például kémiai reakciók, melyek az egyik irányban első-, a másik irányban másodrendűek. A "reverzibilitás" tehát felborul. Sokan ezt úgy fogalmazták meg, hogy „mikroszkopikusan minden reverzibilis, makroszkopikusan minden irreverzibilis” és keresték, hány részecskétől kezdve válik a rendszer irreverzibilissé.

16.7 A makroszkopikus szimmetria. Amikor valamilyen esemény végbemegy és egy adott A kezdeti állapotból eljut egy B végállapotba (AB, megteremti annak a lehetőségét is, hogy a fordított folyamat (BA is végbemenjen. Ha kezdetben csak A állapotú elemek vannak, ez utóbbinak kicsi a valószínűsége. De ahogyan felhalmozódik fel a B állapotban levő termék, növekszik a reverz folyamat gyakorisága. Ha nem ragaszkodunk a teljesen pontos A vagy B állapothoz, nem az egyedi részecskék helyzete, csak azok száma érdekel, már rövid idő elegendő ahhoz, hogy bekövetkezzék az az állapot, amikor ugyanannyi B állapotú elem alakul vissza, amennyi A-ból keletkezik. Ha például A egy folyadék-állapot és B a gőzállapot és ha kezdetben csak folyadék volt egy zárt edényben, párologni kezd, a gőzben nő a molekulák száma de ugyanakkor nő a gőz  folyadék folyamat, a gőz kondenzáció intenzitása. Amikor ez eléri a párolgás sebességét, a gőz nyomása eléri az egyensúlyi gőznyomást. Ekkor beáll az egyensúly. A részecskék száma, eloszlása nem változik tovább. Látszólag nyugalom van, de tudjuk, hogy a párolgás változatlan intenzitással

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

213

folyik és ugyanekkora a gőz-kondenzáció intenzitása. (30 Co-os víz esetében erre a dinamikára jellemző, hogy ha nem lenne gőz-kondenzáció, a vízszint a párolgás következtében másodpercenkint több mint négy mm-rel csökkenne!. A rendszer leírása rendkívül egyszerűvé válik. Nem kell minden részecske állapotát ismerni, csak az eloszlásukat. Megszületnek a "potenciálok" (hőmérséklet, a kémiai potenciál. Újfajta viselkedés, új törvényszerűségek, más kinetikai egyenletek lépnek színre. Az egyensúlyra két általános elvet ismerünk I. A nulladik főtétel (Zeroth Law, ZL egyensúlyban a potenciálok (hőmérséklet, kémiai potenciál, stb. kiegyenlítődnek F  F (ZL II. A Részletes Egyensúly (Paul Dirac, 1924, Law of Detailed Balance, DB  egyensúlyban a reverz folyamatsebességek kiegyenlítődnek j  j (DB Ennek a kapcsolatnak a sebességi állandója tehát szintén szimmetrikus  =  A hagyományos termodinamikai elmélet (Onsager irreverzibilis termodinamikája csak a különbség-folyamatsebességeket (j j ismeri, alkalmatlan a reverz folyamatok tárgyalására. A „Termokinetika” elmélet egyrészt az „abszolút” sebességekkel (j és j számol, másrészt a sebességi egyenleteket nem a koncentrációk, („tömeghatástörvény”, sebességi állandó, hanem a ZL potenciáljainak a függvényében fogalmazza meg. Ezek az egyenletek már időtükrözés-szimmetrikusak (Általános Reverz Szimmetria. A látszólagos szimmetriasértés tehát abból ered, hogy az általános és pontos sebességi egyenlet helyett egyszerűsített változatát használtuk, mely a folyamat résztvevőit „végső”, belső szerkezet nélküli tömegpontoknak tekinti. Konkrét példa legyen egy AB (és BA  átalakulás. A két reverz folyamat sebességének az általános egyenlete j   . exp (-MA  L . exp (MoA . CA  k . CA j   . exp (-MB  L . exp (MoB . CB  k . CB ahol MA = A/RT stb. j az AB és j a BA (a két reverz folyamat sebessége, k és k a két reverz folyamat tömeghatás-egyenlete sebességi állandója,  (azonos a két reverz folyamatnál a "potenciál-hatás" sebességi állandó, MA és MB a kémiai (anyagi potenciálok, melyek két tagra bonthatók MA  MAo + ln CA MB  MBo + ln CB CA és CB az A és a B állapotok, részecskék sűrűsége. pontosabban azok mérőszáma. A két egyensúly-törvény szerint bármekkora kémiai potenciálnál beállhat egyensúly MA  MB (ZL jAB  jBA (DB Ez csak akkor valósulhat meg, ha k arányossági szorzó a reverz folyamatokra mindig ugyanakkora. Az első egyenlőség tehát nemcsak mikroszkopikus, hanem általános esetben reverz szimmetrikus. Megnyugodhatunk tehát nincs szimmetriasértés a kémiában sem. A szimmetria akkor is fennáll, ha A vagy B állapot „kedvezményezett”, tehát egyensúlyban CA  CB azaz az egyensúlyi állandó K  1 ! Egy példa a víz disszociációja 2 H2O  H3O+ + OH ( K  1014 

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

214 j   . exp (2MH2O) = ? exp (2MoH2O).[H2O]2 = k.H2O2 j   .exp (MH3O+ + MOH–) =  .exp (MoH3O++MoOH–). [H3O+].[OH–] = k.H3O+.[OH–]

A kinetikai egyenlet „k” sebességi állandói külön csak akkor reverz szimmetrikusak, ha Mo   Mo . Ez a tényező a részecskének azokat a belső tulajdonságait, struktúráját, szabadsági fokait tartalmazza, amelyek résztvehetnek az adott folyamatban. Ha nem vesznek részt, a folyamat elemei „végső” elemi részecskeként viselkednek. Ekkor érvényes a mozgásukra az egyszerűbb „Mikroszkopikus Reverzibilitás”. Boltzmann ütköző molekulái, amíg az ütközés rugalmas, vagy a sur-lódás-mentesen mozgó billiárdgolyók ilyen végső elemi részecskéknek tekinthetők. (De nem reverz szimmetrikus a mozgása a szilvásgombóc billiárdgolyónak.

16.8 Miért ilyen a világ? Mert ez a világ stabilis? Mielőtt e kérdésre válaszolnánk, egy köznapi példát nézzünk meg. Egy kereskedőről van szó, aki krumplival kereskedik. Veszi a termelőtől és eladja a vevőnek, természetesen valamivel többért, mint amennyiért vásárolta. De a krumpli értéke, a mennyiség és kilogrammonkénti árának a szorzata változott. Ennek során a kereskedő vagyona gyarapodott, annak ellenére, hogy végülis a krumpli összmennyisége nem változott, csak gazdát cserélt. Ilymódon nő egy szorzat (az entrópia) akkor is, ha az energia mennyisége megmarad, csak átment egy magasabb hőmérsékletű helyről az alacsonyabb hőmérsékletű helyre. Ez a természetes folyamat. De mi történne akkor, ha a kereskedő természetellenesen viselkedik és drágán vesz és olcsón ad el? Hamarosan csődbe megy, kereskedése megszűnik. Az utcán általában csak olyan kereskedőket látunk, akik a „természetes” viselkedést követik. Csak ez a kereskedelem marad fenn, csak ez stabilis. Visszatérve az entrópiára ha valamilyen különleges anyagi rendszer viselkedése olyan lenne, hogy egy folyamatban a hővezetőképességi együttható negatív lenne (ekkor az entrópia nem nőne, hanem csökkenne, ez a természetellenesen viselkedő rendszer úgy eltűnne, mint az őrült krumplikereskedő. Azért ilyen a világ, mert ez a fajta világ stabilis. (Vagy mégsem?)

16.9 A világ instabilis Ez a történet bővelkedik fordulatokban. Most is fordulat következik. Az entrópia is, a P mennyiség is több tag összege. Megtörténhet, hogy ezek valamelyike negatív, de az összeg változatlanul pozitív. Az egyensúlyban, vagy annak környékén ilyet nem tapasztalunk. De távol az egyensúlytól sok minden megtörténhet. Energia-áramban élünk. A Nap sugároz felénk, éjszakánként az energiát Föld kisugározza a hideg világűrbe. A teljes kiegyenlítődés, az egyensúly még messze van, ha egyáltalán bekövetkezik valaha. Az energia-áram hajtóerők sorát gerjeszti, ezek különféle részfolyamatokat mozgatnak. És itt furcsa jelenségek történnek a folyamatok ciklusok, forgások, spirális keringések útján haladnak a kikényszerített irányba, a soha utol nem ért egyensúly felé. Alaptételként ismertük meg a részletes egyensúly elvét, mely az egyensúlyban kimondja a ciklusok lehetetlenségét. De távol az egyensúlytól ciklus ciklus hátán. Mindezek mögött az instabilitások állnak. Az élővilágot kémiai mechanizmusok bonyolult rendszere mozgatja. Ezek a kémiai folyamatok tele vannak instabilitással, autokatalitikus folyamatokkal. Stabilitás esetén mennél nagyobb a mennyisége valamilyen anyagnak, annál nagyobb a valószínűsége a szétszóródásnak, fogyatkozásnak. Az instabilitás azt jelenti, hogy mennél több van valamiből, annál nagyobb a gyarapodás, erősödés mértéke. Az atombombában egy neutwww.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

215

ron több neutront szül. A dologban az a különös, hogy az autokatalitikus, instabilitást képviselő kémiai folyamatok legtöbbször szabályos, pozitív sebességi állandóval (stabilitás rendelkező kémiai reakciók kombinációi. Példát kínál a hidrogén és oxigén gyökös mechanizmus útján történő égése vízzé. Ha beszabadul” egy hidrogén-atom, a következő reakciók lehetségesek

Összeadva

H  O2  HO + O O + H2  HO + H 2 ( OH + H2  H2O + H  3 H2 + O2 + H  2 H2O + 3 H

Egy ilyen ciklusban egy hidrogén-atom hármat hoz létre. Egy sejtből kettő, majd négy. A növény nő és terjeszkedik, a csibe tyúkká vagy kakassá fejlődik. A pénz oda megy, ahol már van. A pénz befolyást teremt, az nagyobb lehetőségét a gyarapodásnak, a még nagyobb befolyás megszerzésének. Amikor megteremtődik az első önmagát reprodukálni és többszörözni képes molekula, a fejlődés már magától halad a maga útján. A tyúk egynél több tojást tojik, a tyúkok és kakasok elszaporodnak, amíg valami gátat nem vet a sokasodásnak. Megszületik viszont szinte szükségszerűen a konkurrens („reverz”) szervezet is. A növényzet megteremti a növényt legelő állatokat, azok az őket fogyasztó ragadozókat és ciklusok bonyolult láncolata jön létre a vírusoktól az emberig. Megint föltesszük a kérdést miért? Miért nem a ciklusmentes síma kiegyenlítődést részesíti előnyben a Természet, mi tartja fenn ezt a mechanizmust? A válasz meglepő azért tartós ez a mechanizmus, mert stabilis (?!. Tehát stabilis az instabilitás? Erre megint egy hasonlattal válaszolhatunk. A tyúk ciklusa a következő tojás  tyúk  tojás  tyúk  stb. (Egy találós kérdés mi a tyúk? „Az a mód, ahogyan egy tojásból egy másik tojás lesz”. Mi történne azonban, ha valahogyan létrejönne egy olyan tyúkfajta, amelyik nem tojik tojást? Ez az állatfaj (hacsak nem örökéletű, hamarosan eltűnne az élővilágból. Úgy, ahogyan az őrült kereskedő üzlete eltűnt az utcából. Van tehát egy olyan stabilitási elv is, mely ezt a mechanizmust fenntartja és azért létezik ez a mechanizmus, mert stabilis.

16.10 Az életképtelen halhatatlan Ebbe a programba, úgy tűnik, beletartozik a halál is. Nem tudni, előfordult-e már olyan élőlény, mely örök életre volt képes, de ha igen, el kellett tűnnie. Úgy látszik, A halhatatlan életképtelen. Kísérletek azt mutatják, a sejtekbe nemcsak a szaporodás, hanem az öregedés és a halál is be van programozva.

16.11 Merre forog? Még egy kérdés marad miért meghatározott a ciklusok forgási iránya? Miért nem fordul elő, hogy a tyúk csibévé és végül tojássá fiatalodik, ami egy másik tyúkba kerül és így tovább? Vagy miért nem fiatalodunk? Csak egészen egyszerű kémiai modelleken lehet erre választ keresni. Prigogine mutatta ki, hogy két autokatalitikus kémiai reakció esetében az összetételnek egyértelmű irányú körforgása van. Ezt az irányt az entrópiaprodukció pozitív előjele, tehát a természetes folyamatok stabilitása határozza meg.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

17. EPILOG „A termodinamika nehéz tudomány” Peter Landsberg: ”Bár ritkán hangsúlyozzák,a termodinamika a fizika legabsztraktabb ága”. De azóta sok felismeréssel lettünk gazdagabbak. Tisztázódtak alapelveink. Az események felgyorsultak. A hagyományos termodinamika rendszere radikális változások után és előtt áll. Míg az elmúlt száz év kísérletei hihetetlen mennyiségű információt szolgáltattak, az anyagi világ működési modellje nyugtalanító, misztikus következtetésekkel terhes. Miért van ez így? Ennek sok oka van. Az egyenletek „olvasata” A megfigyelések eredményeit matematikai egyenletek fogalmazzák meg. Ezeknek azonban több variánsuk lehet, amelyek matematikailag azonos állítások. De ezeknek a variánsoknak más-más lehet a fizikai „olvasata”. Van, amelyik kiválóan alkalmas számításokra, de alkalmatlan az értelmezésre. Van, amelyik a valóságot mondja el, van, amelyik érthetetlen. Hogy melyik változat „mond igazat” és melyik „félrevezető” (vagy egyenesen „hazug”), olykor nehezen dönthető el. Ezért az értelmezéssel mindig nagyon óvatosan kell bánnunk. Lehet egyik értelmezés bonyolult, nehezen érthető, a másik világos, egyszerű. A fogalmak értelmezése is lehet más és más. Ugyanannak a fogalomnak több fizikai változata van, ezeknek más-más környezetben más-más a funkciójuk, más az értelmük. Más például az olvasata Gibbs energia-mérlegének és más annak RT-vel osztott dimenziómentes változatának. Ez utóbbinak felmérhetetlen haszna az energia, a térfogat- és a struktúra-függő részek szétválása. Megszabadul terhes fogalmaktól, a „misztikus” clausiusi entrópiától és a „redukált” energiától. A problémák Kérdések és a válaszaik is gyakran problémásak. Félrevezető volt már a termodinamikai energia-mérleg olvasata is. A „redukált” energia, a „hő” és az integráló osztó növelte a zavart. Sok volt a probléma az entrópiával. Problémás a clausiusi entrópia kettős identitása: hol hő, hol struktúra. Az entrópia és az univerzum kapcsolata a csillagászat nagy félreértése. Adiabatikus: „izo-entrópiás”? Az entrópia is információ? Az entrópia és a hatásfok (van kapcsolat?) Az entrópia növekedése (miért?) Még a hőmérséklettel számolás is problémás volt. Az osztás, szorzás a hőmérséklettel: szabad, de már nem ajánlott. A gázállandóval csak a hőmérséklet szorozható. És fordítva! A Boltzmann-állandó is okozott zavart (Planck problémás választása). A kémiai potenciál szerepe a termodinamikában napjainkig problémás. Az onsageri egyenletrendszer: lineáris, ha nem, akkor is! A reciprocitás és a reverzibilitás kapcsolata: tévedés. Az RHC probléma viszont nem probléma. És vannak új és régi, válaszra váró kérdések. Problémás már a kvantummechanika értelmezése is. A hullám-egyenlet valószerűsége is kérdéses. Gyakran keveredik az idő és a frekvencia. (Az energia-operátor). A Schrödinger-egyenlet kétféle értelmezése figyelemreméltó. A két fajta sebesség (hang, fény) új kérdéseket vet fel . A fenomenológia problémái számosak.

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

217

A fenomenológia a megfigyelt „tünetek” leírása, gyűjteménye. A fenomenológiának azonban természetes korlátai vannak. (Lásd: a Főtételek). Fogalmai, jelenségei még nem ismertek. Messzemenő következtetések születnek (entrópia és Univerzum). Nem várja meg, amíg a statisztika megadja a magyarázatokat. Napjainkban új lehetőségek nyíltak. Az átrendeződés megtörtént. Új fogalmak születtek, régi fogalmak kaptak új szerepet. A töltés, a frakció, a „tempergia”, az egyensúly „színei”, a skaláris sebesség. A hőmérséklet új változatai („anyag-mérséklet”). A dimenziómentes mennyiségek (entalpia, fajhő, entrópia, kémiai potenciál) könnyítik a gondolkodást, az összehasonlítást: mennyi a sok és mennyi a kevés? Az anyag belső struktúrája, szabályai előtérbe kerültek. A „részletes” egyensúly, a „részletes” hőmérséklet, a „részletes” kémiai potenciál. Két fontos szimmetria tartalma és helyzete tisztázódott. Az egyik a „kereszthatás” ekvivalenciája: A két funkciót képviselő két, vagí ugyanazon töltés ugyanakkora (vagy ugyanaz?). Következménye a „Reciprocitás” (Nobel díj, 1968). A másik a „reverzibilitás”: az idő-tükrözés invariancia, a reverz sebesség állandók egyenlősége (=  vagy olykor k = k). Tisztázódott a „mikroszkopikus reverzibilitás” érvényessége, érvénytelensége.

A Dinamika Anyagaink legtöbb esetben az egyensúly állapotában vannak. Tudjuk, hogy atomi elemek együtteséről van szó. A makroszkopikus rendszer struktúráját azonban belső Dinamika formálta olyanná, amilyen. A Dinamikát pedig a Törvények mozgatják, vezérlik. Ezeknek a megismerése nélkül ismereteink hiányosak maradnak. Sok tapasztalat mutatja, hogy az anyag struktúráját igazán a dinamika mérése, elemzése árulja el. A termokinetika „atomjai” az elemi molekuláris „események”. Az események négy fő „színhelyen” történnek. A négy elemi dinamika: a./ Struktúra-építés. b./ Migráció. c./ Átlépés. d./ Kémiai átalakulás. A reverzibilitás Az anyagi világ idő-tükrözött reverz mozgások, változások terepe. Minden elemi mozgásnak, változásnak jelen van a reverz változata. A reverz folyamatok szoros hasonlóságot mutató „iker-folyamatok”. Ezeknek a reverz folyamat-pároknak a szimmetriája. a ”.Reverzibilitás”. A folyamatok „atomjai” az elemi „események”. Az összes lehetséges elemi eseményeknek 50 – 50 százaléka az egyik és a másik (reverz) iker-folyamat. Egyensúlyban ezek az iker-folyamatok egymás hatását teljesen kompenzálják. Szemünk előtt rejtve maradnak. Egészen addig, míg az egyikük valamilyen külső hatás következtében fölénybe jut, Anyag-, hő-áram, átalakulások figyelhetők meg. Mintha csak most kelne életre. De ez csak a különbség! A dinamika nem tűri az egyformaságot, de nem tűri a szélsőséget sem. A struktúra az egyensúly felé „törekszik”. Csökken a nagyobbik és növeli a kisebbiket. A „törekvés” forrása a dinamika (és nem az entrópia). Az egyensúlyban aztán valamennyi reverz elemi folyamat ugyanakkora. Ez a „Részletes Egyensúly Törvénye”. A látszólagos nyugalom valójában aktív, szüntelen dinamika. Az egyensúly ellen-folyamatok kiegyenlített „álló-háborújának”.a színhelye. A változást az entrópia is regisztrálja: egyensúlyban

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

218

maximális. Az egyensúly ilymódon rejtegeti a belső mozgást, dinamikát. De olykor ez a dinamika kibukkan a felszínen, mint földrengés, vagy tűzhányó-kitörés. Vagy mint a sebzett oroszlán vére. A „Termokinetika” Prófétái: Clark Maxwell, Ludwig Boltzmann és Paul Dirac. A Termokinetika az egyensúlyok és a nem-egyensúlyok kinetikája. A folyamat három fő szereplője: A „töltés”, a „hordozó” és a „potenciál”. (A rakomány, a jármű és a húzó-erő). A „töltés” (Q): A töltés minősége határozza meg a folyamat, és egyúttal az erő fajtáját. A töltéseknek kettős funkciója van: a hordozót csatolja a folyamattal egyrészt és csatolja a potenciállal, a húzóerővel másrészt. A „kétféle” töltés nem csak ugyanakkora, hanem egy és ugyanaz. Ez a „Termodinamikai Ekvivalencia” törvénye. Ennek a következménye a „Reciprocitás”, (és nem az idő-reverzibilitásnak). A „hordozó” (jz): A mozgó, mozgató elem, a „jármű”. Hol ebesség, hol frekvencia. (Itt van az idő!). A mozgó jármű szállítja a töltést. „Kereszthatás” van, ha több töltésnek van egy közös hordozója, tehát, ha több fajta töltést ugyanaz a hordozó szállít. Érdekes: ilyenkor a folyamatsebesség több potenciál függvénye. A „potenciál” (F) : A folyamatok, változások elemi „hajtóerői”. A folyamat-sebességek a potenciálok monoton (olykor exponenciális) függvényei. (És nem a különbségek lineáris függvényei). A csatolást a potenciálokkal a kémiai potenciál (M) közvetíti. Ez szállítja a folyamatnak a szükséges húzó potenciálokat. Ezek a kitevőben tanyáznak. A kitevő Szorzatok, hányadosok dimenziómentes összege. A rövidség kedvéért a töltések sorozatát egyszerűen Q-val, a potenciálokét F-el jelöljük, Szorzatuk pedig: Z. A kitevőn a kémiai potenciál az entrópiával osztozik. Az entrópia a Q mennyiségek függvénye, a kémiai potenciál a potenciálok függvénye. Bennünket ezutóbbi érdekel, ez a rész tekinthető a sebességi egyenlet erő-törvény részének. A Gibbs-i energia-alapegyenlet (még nem kitevő, nem D-mentes) a hőmérdéklet- és nyomás-függést fogalmazhatja meg. Z = Q.F d (Q.F)

=

= F.dQ + Q.dF

=

dS + dM

=

dZ = Z . d ln F + Z . d ln Q dM

+ dS

d d ln j j = Q . j* d j = Q.j* . d M d j = (Q.j*.Q) . d F „O”

www.interkonyv.hu

ln j =  d M  d M = Z . ln F j =  . FZ „K”



© Typotex Kiadó

18. FÜGGELÉK Néhány fontos számadat 1 J  1 VC  0.624 . 1019 eV 1 J/mol = 10.36 .106 eV /r  1 eV /r = 96.5 .103 J/mol R = 8.3145 J/mol.K = 86.1 .106 eV / K.r kB = R/NAv = 1.38066 .1023 J/K.r  8.61 .105 eV /K.r T = 298.15 K-en RT= 2.479 kJ/mol = 25.69 meV/mol 2.3026 . RT = 59.16 meV hP = 6.62608 . 1034 J.s  4.1346 . 1015 eV.s NAv = 6.022 . 1023 r/mol hP.NAv / R = hP / kB = 4.8 . 1011 s.K hP. NAv / R.298 = to = 1.61 . 1013 s A vákuum permittivitása o = 8.854 . 1012 C/V.m 4o = 1.112 . 1010 C/V.m Az elektron töltése e = 1.602177 . 1019 C 0 < 

Néhány összeg ∑ ∑ ∑ ∑

(

)

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

220 Néhány integrál

∫ √

∫

x . ln x A − X . ln X függvény menete 0 < X < 1 tartományban

Egy sajátos összegezés (Entrópia) –S = = k f t (xk.ykf.zkft).ln (xk.ykf.zkft) = = k xk{ ln xk + f ykf [ ln ykf + t zkft ln zkft ] }

S = So ‒ k xk.ln xk

és

So = kxk . Sk Sk = Sko ‒ ln xk

és

Sko = f ykf . Skf Skf = Skfo ‒ ln ykf

www.interkonyv.hu

és

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

221 Skfo = t zkft.Skft Skft = ‒ ln zkft

és

Skfto = 0

A Kaon probléma Egy közlemény, hetvenkét szerző. „Az idő-szimmetria sérülése”.

Physics Letters B 444 (1998) 43-51

Találtak egy jelenséget, a semleges kaon bomlását, ahol, úgy tűnik, idő-szimmetria sérül. Ennek a kérdésnek az ad aktualitást, hogy a közelmúltban végzett kísérletek megerősíteni látszanak ezt a sejtést. Megállapították ugyanis, hogy a semleges kaon illetve anti-kaon kétféleképpen és nem azonos arányban bomlik tovább. Itt arról van szó, hogy proton-antiproton ütközés során kétféle, megkülönböztethető semleges kaon keletkezik,

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

222

Az élő anyag

az egyik a kaon, a másik az antikaon. Ha a két irányú átalakulás valószínűsége nem ugyanakkora, azt a fizikus kutatók az időtükrözési szimmetria sérülés bizonyítékának tekintik. Ennek a sérülésnek a mértékét szerintük kísérleti eszközökkel meg lehet mérni, meg is mérték és ez a dologban az újdonság. De A  B nem szimmetriasértés. A konklúzió: A jelenség nem reverz, hanem parallel folyamatok egyenlőtlensége. Tehát nem az idő-reverzibilitásról van szó. Ilyenfajta szimmetria-sértés igen gyakori,

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

19. IRODALOM, PUBLIKÁCIÓK OLÁH KÁROLY Termodinamikai publikációi KÉMIAI FOLYAMATOK ELVI KÉRDÉSEI Disszertáció, Budapest (1967) (Az irreverzibilis termodinamika és a kémiai kinetika kapcsolatának problémái. Első javaslat exponenciális kinetikai erőtörvényre). TERMOKINETIKA ÉS ÚJ TERMOSZTATIKA Disszertáció (1998) Honlap: KNIGHT.KIT.BME.HU/OLAH „Thermokinetics” Könyv (2008): „Thermokinetics„ Collected papers. OMIKK központi könyvtár, CD-ROM http://www.omikk.bme.hu/main php?folderID=1189 Raktári jelzet: 381.802 + 1 CD-ROM (OK 35 angol nyelvű publikációja) [email protected] TERMOSZTATIKA, TERMODINAMIKA ÉS TERMOKINETIKA BME Phys. Chem. 1926-1976. (Kiadvány) Budapest, 1976. (A „Termokinetika” szó első előfordulása. Az új „Process Termodinamika” alapjai). THERMOKINETICS ( AN INTRODUCTION ) Periodica Polytechnica, vol. 31., pp. 19-27. (1987) (A „termokinetika” fő relációinak ismertetése). THERMOSTATICS, THERMODYNAMICS AND THERMOKINETICS Acta Chimica Hungarica, vol. 125., pp. 117-130. (1988) (A nem-egyensúlyi és az egyensúlyi rendszerek kinetikája. ENTROPY AND TEMPERATURE. TWO SIMPLE THERMODYNAMIC MODELS Periodica Polytechnica, vol. 30., pp. 53-67. (1986) (A termikus egyensúly kinetikai felépítése). : CHEMICAL REACTION PATHS

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

224

Az élő anyag

Periodica Polytechnica, vol. 14., pp. 67-88. (1970) (Pályák az összetétel-térben. gyújtópontok, sztöchiometriai pályák) INDEPENDENCE OF CHEMICAL REACTIONS React.Kinet.Catal.Letters, vol. 33., pp. 9-15. (1987) (Kémiai reakciók tér-idő térfogata.) : THERMOKINETIC THEORY OF CHEMICAL PROCESSES Bad Honnef Workshop on Chem.Eng.Mathematics, 1988. Hungarian Journal of Industrial Chemistry, vol.16.pp.39-49.(1988) ( A Termokinetika kémiai alkalmazása) THE EFFECTIVE ACTIVATION ENERGY. A THERMOKINETIC APPROACH Acta Chimica Hungarica, vol. 127., pp. 135-147. (1990) (Az anyag-energia kereszthatás kémiai folyamatoknál): THE ENTROPY DISSIPATION FUNCTION Periodica Polytechnica, vol. 33., pp. 125-139. (1989) (A termokinetika fundamentális mennyisége) THERMODYNAMIC CHARGES Acta Chimica Hungarica, vol. 137.,p. 783. (1990) (Töltések és töltés-hordozók, kettős csatolás) STOICHIOMETRIC COEFFICIENTS AS CHEMICAL CHARGES Reaction Kinetics and Catal. Letters, vol. 39., pp. 163-167.(1989) (A kémiai reakcióknál a sztöchiometriai együtthatók töltés-funkciója). GENERALIZED FORM OF THE KINETIC MASS-ACTION LAW North American/German Workshop on Chemical Engineering Mathematics and Computation, Göttingen, (1989). Chem. Ing. Techn. vol.63., pp. 1019/1021. (1991) (Az atom-sugárzás kapcsolat. Albert Einstein értelmezésének kritikája) PROGRESS IN UNDERSTANDING THE CONCEPTS REVERSIBILITY, BALANCES, CROSS SYMMETRY AND IRREVERSIBILITY „Thermodynamics: History and Phylosophy” World Sci.1991.pp.228-238 (Alapvető termodinamikai törvények új, kinetikai szemléletű áttekintése). ACTIVITIES IN CHEMICAL REACTION RATE EQUATIONS Second Intern. Workshop on Mathematical Modelling in Chemical Engng. Budapest, Hungary, July 11-15. (1993). Hungarian J. of Industrial Chemistry, Vol. 21. pp. 287./301.(1993) (A fizikai kémiai szint-rendszer kiegészítése a „frakció” szinttel). KINETICS OF ATOM-PHOTON INTERACTIONS Int. J. of Quantum Chemistry, Vol. 53, pp. 265-273. (1995) (A sugárzási törvény értelmezése a „cella-kinetika” modellel.) THE ENTROPY PRODUCTION: NEW ASPECTS . Kiadvány: „Second Law Analysis of Energy Sys- tems: Towards the 21-st Century”, Ed. Sciubba and Moran, Esagrafica – Roma, pp. 165-179. (1995) (Az entrópia-produkció és az „entrópia-disszipáció” kapcsolata). AZ ENTRÓPIAPRODUKCIÓ: ÚJ EREDMÉNYEK Magyar Kémiai Folyóirat, Vol. 103., 411-419. [19.] (1997)

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

225

THE WAY TO THERMOKINETICS ACH-Models in Chemistry, Vol. 134. pp. 343-367. (1997) (Az új elmélet kialakulásának a története). ELECTRODE THERMOKINETICS Periodica Polyt. Chem.Eng. Vol. 41. pp. 97-114. (1997) (Az elektródkinetika, a befejezetlen modell befejezése). RECIPROCITY RELATIONS. MAXWELL, ONSAGER. A THERMOKINETIC APPROACH Periodica Polytechnica Chem. Eng. Vol.42. pp. 21-32. (1998) (Maxwell és a termokinetika szimmetria-relációinak kapcsolata) THERMOKINETICS OF THE EQUILIBRIUM STATE Periodica Polyt. Chem. Eng. Vol. 45. pp. 3-33. (2001) (Az anyag egyensúlyi állapota is „élő”). Exponenciális erő-törvények, kereszthatás-szimmetriák). GOVERNING LAWS OF THERMODYNAMICS Periodica Polyt. Chem. Eng. Vol. 47. pp. 3-46. (2003) (A termosztatika, a termokinetika, az egyensúlyok és az irreverzibilis folyama tok vezérlő törvényei, az erő-nyíl és az idő-nyíl). TERMOKINETIKA Fizikai Szemle, Vol. 53. pp. 136-140. (2003/3) (A termokinetikai elmélet rövid összefoglalása). THERMOKINETICS OF DIFFUSION Periodica Polyt. Chem. Eng. Vol. 48. (2006) (A diffúzió irreverzibilis termodinamikai értelmezésének problémái. AZ IRREVERZIBILIS TERMODINAMIKA VÁLSÁGA Thermo-kinetics (Gyüjtemény). pp. 1– 6. (1996) TIME REVERSAL SYMMETRY IN THERMODYNAMICS ACH-Models in Chemistry, 137 (5-6.) pp. 545. – 566. (2000). MICROSCOPIC REVERSIBILITY AND TIME INVARIANCE Beküldve a Physics Letters B. folyóirathoz. (2000). (A kaon-bomlás következetéseinek a kritikája) ÚJ DIFFERENCIÁLIS PERMEÁCIÓS MÓDSZER J. of Membrane Sci. Vol. 21. pp. 161–183. (1984). ON THE MECHANISM OF KOLB’S N-P SELECTIVE DETECTOR J. Chrom. Sci. Vol. 17. pp. 477–481. (1979). ON THE THEORY OF THE ALKALINE ERROR OF THE GLASS ELECTRODE Per. Polyt. Chem. Eng. Vol. 4. pp. 141–156. (1960). PROGRESS AND SHAPE OF CHROMATOGRAPHIC GAS FRONTS Acta Chimica Acad. Sci. Vol. 14. pp. 453-469. (1958). AZ ENTRÓPIA-PROBLÉMA Fizikai Szemle, 2012/7-8-9. pp. 243-248, 320-322. (2012)

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Az élő anyag

226

PUBLIKÁCIÓK

Clausius, R.: Annalen d. Physik und Chemie, CXXV. 390. (1865) Dirac, P.A.M.,The Conditions for Statistical Equilibrium between Atoms, Electrons and Radiation, Proc. Roy. Soc. 106.A., pp. 581-596. (1924) Dullien, F.A.L.:”Predictive Equations for Self-Diffusion in Liquids”. AICHE Journal Vol. 18. No. 1. pp. 62.-70. Einstein, A., Ehrenfest, P.,Z.: Phys. vol. 19 , p. 301. (1923) Erdey-Gruz, T., Volmer, M.Z.I.:Z. physik. Chem. , p. 203., (1930) Fényes Imre: „A termodinamika fejlődésének áttekintése” Ea. 1955. dec.9. Guldberg,C.,Waage,P.:Etudes sur les 226hysic226ies chimiques. (1867). Gyftopoulos, Elias,P. , Gian Paolo Beretta:New developments in TD. J. of the J. of the Japan Society of Mech. Engn. 96. 892, (1993). Job, G., Herrmann, F.: „Chemical pot. – a quantity in search of recognition”.(2006). Klein, Martin,J.: Princ. of Det. Bal. Phys. Rev. vol. 97,p.1446. (1955). Lavenda, B. H.: „What is entropy?” Il Nuovo Cimento B, 110. pp. 433-439. (1995) .Leff, Harvey S.: „What if entropy were dimensionsless?”AJP. 67.p.1114-21.(1999) Leff, Harvey S. : „Thermodyn. entropy: AJP. 64. pp.1261-1271. (1996) Maxwell, J.C., Phil. Trans. Roy. Soc. London, vol. 157.,(1867) Meixner, J.,Macrosc. and Microsc. Reversibility. Rep.Math.Phys.Vol.7.p.37.(1973) Onsager. L.,Reciprocal Relations in Irreversible Processes I-II., Phys. Rev.Vol.37. pp. 405-426., and Vol. 38. pp. 2265-2279. (1931). Tafel, J.I.: Z 226hysic. Chem. : Vol. 50. p 541. (1905) Tolman, R.T., Phys. Rev. vol. 23. p. 699. (1924). „TERMODINAMIKAI ELŐADÁSOK” Eötvös Lóránd Fizikai Társulat kiadása, Budapest, (1994) Oláh Károly előadásai TERMOKINETIKA pp. 33.-37. (1989) MIKROSZKOPIKUS ÉS MAKROSZKOPIKUS REVERZIBILITÁS p.59. (1990) NEMIDEÁLIS RENDSZER-MODELLEK pp. 86. – 88. (1991) MERRE TOVÁBB, TERMODINAMIKA? pp. 137. – 140. (1992) AZ ENTRÓPIA NÖVEKEDÉSÉTŐL A MONOTONITÁSIG pp.184–186.(1993) AZ IRREVERZIBILIS TERMODINAMIKA VÁLSÁGA (2006) Coll.Papers,2008.p.1

www.interkonyv.hu

© Typotex Kiadó

Oláh Károly

227

KÖNYVEK Atkins, P. W.

Physical Chemistry (1990)

Baranowski, B.:

Nichtgleichgew. Thermodyn. in d. Phys. Chem. (1975)

Bird, G. A.

Molecular Gas Dynamics (1976).

Blohincev, D.L.

A kvantummechanika elvi kérdései (1987)

Bosworth, R. C. L Transport Processes in Applied Chemistry (1956). Callen, H.

Thermodynamics (1960),

Thermodynamics (1986)

Chapman–Cowling Mathem. Theory of Non-Uniform Gases (1970) De Groot, S.R.

Thermodynamics of Irreversible Processes (1951), Non-Equilibrium Thermodynamics. (1962)

www.interkonyv.hu

Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)