Anorganische Chemie [6Rev Ed] 9783110181685, 3110181681 [PDF]

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Erwin Riede1

Anorganische Chemie 6. Auflage

Walter de Gruyter Berlin . New York 2004

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Autor Professor em. Dr. Erwin Riedel Institut für Anorganische und Analytische Chemie Technische Universität Berlin Straße des 17. Juni 135 10632 Berlin [email protected]

Bei der auf dem Einband dargestellten chemischen Reaktion bedeuten 8 Wasserstoff, Sauerstoff und V Wasser. Es handelt sich um die alchemistischen Symbole von C. F. Kielmeyer aus dem Ende des 18. Jahrhunderts.

Vorwort zur 6. Auflage In der vorliegenden 6. Auflage wurde der Umfang des Buches nicht erweitert und auch der Aufbau beibehalten. Wie in den bisherigen Auflagen sind Verbindungen und Verbindungsklassen durch Fettdruck gekennzeichnet, wichtige Begriffe und Sachverhalte durch Farbdruck hervorgehoben. Bei den Abbildungen ist die Farbe nicht plakativ, sondern informativ. Beim Repetieren soll durch Lesen des Farbteils in Verbindung mit den Abbildungen Wesentliches rasch zu erfassen sein. Mehrere Abschnitte des Buches wurden überarbeitet oder ergänzt und viele Daten aktualisiert. -

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Das Buch enthält 417 numerierte zweifarbige Abbildungen, 110 numerierte Tabellen sowie Schemata und Formeln. -

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ISBN 3-11-018168-1

Bibliografische Information der Deutschen Bibliothek Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über abrufbar.

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0Copyright 2004 by Walter de Gruyter GmbH & Co.KG, 10785 Berlin. Dieses Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung außerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlages unzulässig und strafbar. Das gilt insbesondere für Vervielfaltigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Printed in Germany. Satz und Druck: Tutte Druckerei GmbH, Salzweg-Passau. - Bindung: Lüderitz & Bauer GmbH, Berlin. - Einbandgestaltung: +malsy, Kommunikation und Gestaltung, Bremen.

Aktualisierung ilon Daten. Beispiele: Anzahl der Kernkraftwerke in Betrieb und Bau; Produktionszahlen von Metallen; Emissionen von Kohlenstoffdioxid, Schwefeldioxid und Stickstoffoxiden Ergänzungen. Beispiele: CVD-Synthese von einkristallinem Diamant; chemische Synthese von C„; superharter Graphit; p-leitender Diamant; '"C-Altersbestimmung von Tonscherben; trans-[AuXe,F][SbF,][Sb,F, ,I, der erste Xe-Komplex mit dreiwertigem Gold; AuSO,, ein Gold(I1)-sulfat; Verwendung des Gadoliniumkomplexes Gd-DTPA in der Kernspintomographie; die Sialon-Hochdruckphase y-SiAION, mit Spinellstruktur Gruppensystematik. Die Elementgruppen wurden der Empfehlung der IUPAC entsprechend von 1 (Alkalimetalle) bis 18 (Edelgase) beziffert. Das Periodensystem wurde danach geändert. Chemische Bindrng. Bei der Theorie der Atombindung wird die Bindung in hypervalenten Molekülen neu diskutiert. Hyperkonjugation und nicht-klassische 7cBindung werden an den Beispielen SO„ C10, und SF, demonstriert. Umweltprobleme. Mit neuen Daten vom Report of Working Group of the Intergnvernmental Panel of Climate Change (IPCC) wurden insbesondere der Abschnitt Treibhauseffekt und die daraus resultierenden globalen Klimaänderungen neu formuliert. Im Abschnitt Regionale Umweltprobleme konnten die neuesten Daten des Umweltbundesamtes Berlin berücksichtigt werden.

Den Mitarbeitern des Umweltbundesamtes Berlin und des Deutschen Instituts für Wirtschaftsforschung (DIW) Berlin danke ich für die Hilfe bei der Ermittlung neuer Daten. Die Professoren Dr. Ch. Janiak und Dr. Th. M. Klapötke waren kritische Diskussionspartner bei einigen Problemen der Atombindung. Auch die Mitwirkung von Prof. Dr. Ch. Janiak bei der 5 . Auflage soll hier nicht unerwähnt bleiben. Auch die gute Zusammenarbeit mit den Mitarbeitern des Verlages soll dankbar erwähnt werden. Die positive Beurteilung meines Buches von vielen Lesern waren Freude und Ansporn für meine Arbeit. Dafür war aber auch die Unterstützung durch meine Frau ganz besonders wichtig. Berlin, Juli 2004

Erwin Riedel

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Inhalt

I. Atombau 1.1 Der atomare Aufbau der Materie .......................................... 1.I .1 Der Elementbegriff .................................................. 1.1.2 Daltons Atomtheorie ................................................ 1.2 Der Atomaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 Elementarteilchen, Atomkern, Atomhülle ............................. 1.2.2 Chemische Elemente, Isotope. Atommassen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3 Massendefekt. Äquivalenz von Masse und Energie ..................... 1.3 Kernreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1 Radioaktivität ...................................................... 1.3.2 Künstliche Nuklide.................................................. 1.3.3 Kernspaltung. Kernfusion ............................................ 1.3.4 Elementhäufigkeit. Elemententstehung ................................ 1.4 Die Struktur der Elektronenhülle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.1 Bohrsches Modell des Wasserstoffatoms ............................... 1.4.2 Die Deutung des Spektrums der Wasserstoffatome mit der Bohrschen Theorie ........................................... 1.4.3 Die Unbestimmtheitsbeziehung ....................................... 1.4.4 Der Wellencharakter von Elektronen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.5 Atomorbitale und Quantenzahlen des Wasserstoffatoms . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.6 Die Wellenfunktion, Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms . . . . . . . . . . . . . 1.4.7 Aufbau und Elektronenkonfiguration von Mehrelektronen-Atomen ..... 1.4.8 Das Periodensystem (PSE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.9 Ionisierungsenergie, Elektronenafinität, Röntgenspektren ..............

1 1 2 4 4 6 9 11 12 19 20 24 26 26 30 35 37 38 44 52 57 62

2. Die chemische Bindung 2.1 Die Ionenbindung ........................................................ 69 2.1.1 Allgemeines, Ionenkristalle........................................... 69 2.1.2 Ionenradien ........................................................ 73 2.1.3 Wichtige ionische Strukturen, Radienquotientenregel ................... 76 2.1.4 Gitterenergie von Ionenkristallen ..................................... 85 2.1.5 Born-Haber-Kreisprozeß............................................. 91 2.2 Die Atombindung ........................................................ 93 2.2.1 Allgemeines. Lewis-Formeln ...................................... 93 2.2.2 Bindigkeit, angeregter Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 2.2.3 Dative Bindung, formale Ladung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 2.2.4 Überlappung von Atomorbitalen, C-Bindung ........................ 99 2.2.5 Hybridisiemng .................................................. 105 2.2.6 n-Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 2.2.7 Mesomerie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 2.2.8 Polare Atombindung, Dipole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 2.2.9 Die Elektronegativität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

V111

2.3 2.4

r I

2.5 2.6 2.7

2.2.10 Atomknstalle. Molekülkristalle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 2.2.11 Das Valenzschalen-Elektronenpaar-Abstoßungs-Modell . . . . . . . . . . . . . . . 134 2.2.12 Molekülorbitaltheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 Van der Waals-Kräfte ..................................................... 162 Der metallische Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 2.4.1 Eigenschaften von Metallen. Stellung im Periodensystem . . . . . . . . . . . . . . . 164 2.4 2 Kristallstrukturen der Metalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 2.4.3 Atomradien von Metallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 2.4.4 Die metallische Bindung ............................................. 174 2.4.4.1 Elektronengas ............................................... 174 2.4.4.2 Energiebändermodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 2.4.4.3 Metalle, Isolatoren, Eigenhalbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 2.4.4.4 Dotierte Halbleiter (Storstellenhalbleiter) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 2.4.5 Metallcluster, Clustermetalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .184 2.4.6 Intermetallische Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 2.4.6.1 Schmelzdiagramme von Zweistoffsystemen ..................... 186 2.4.6.2 Häufige intermetallische Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194 Vergleich der Bindungsarten ............................................... 204 Die Wasserstoffbindung ................................................... 204 Methoden zur Strukturaufklärung ......................................... 210 2.7.1 Symmetrie .......................................................... 210 2.7.1.1 Molekülsymmetrie ........................................... 210 2.7.1.2 Kristallsymmetrie ............................................ 213 2.7.2 Röntgenbeugung .................................................... 218 2.7.3 Schwingungsspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225 2.7.4 Kernresonanzspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 2.7.5 Photoelektronenspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238

3. Die chemische Reaktion Stoffmenge. Konzentration. Anteil. Äquivalent .............................. Ideale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zustandsdiagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reaktionsenthalpie. Standardbildungsenthalpie .............................. Das chemische Gleichgewicht .............................................. 3.5.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.2 Das Massenwirkungsgesetz (MWG) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.3 Verschiebung der Gleichgewichtslage. Prinzip von Le Chatelier .......... 3.5.4 Berechnung von Gleichgewichtskonstanten ............................ 3.6 Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen ................................ 3.6.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.2 Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit ............. 3.6.3 Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit ................. 3.6.4 Reaktionsgeschwindigkeit und chemisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.5 Metastabile Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.6 Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7 Gleichgewichte von Salzen. Säuren und Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.1 Losungen. Elektrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.2 Leitfähigkeit. Aktivität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.3 Löslichkeit. Löslichkeitsprodukt. Nernstsches Verteilungsgesetz . . . . . . . . 3.7.4 Säuren und Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.5 pH-Wert. Ionenprodukt des Wassers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5

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3.7.6 Säurestärke. pK,.Wert. Berechnung des pH-Wertes von Säuren ........ 320 3.7.7 Protolysegrad. Ostwaldsches Verdünnungsgesetz ...................... 324 3.7.8 pH-Wert-Berechnung von Basen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326 3.7.9 Reaktion von Säuren mit Basen ..................................... 328 3.7.10 pH-Wert-Berechnung von Salzlösungen .............................. 329 3.7.11 Pufferlösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .332 3.7.12 Säure-Base-Indikatoren ............................................. 334 3.7.1 3 Säure-Base-Reaktionen in nichtwäßrigen Lösungsmitteln . . . . . . . . . . . . . . 336 3.7.14 Der Säure-Base-Begriff von Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337 3.8 Redoxvorgänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339 3.8.1 Oxidationszahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .339 3.8.2 Oxidation, Reduktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342 3.8.3 Aufstellen von Redoxgleichungen ................................... 344 3.8.4 Galvanische Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345 3.8.5 Berechnung von Redoxpotentialen: Nernstsche Gleichung . . . . . . . . . . . . . 347 3.8.6 Konzentrationsketten Elektroden zweiter Art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349 3.8.7 Die Standardwasserstoffelektrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351 3.8.8 Die elektrochemische Spannungsreihe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353 3.8.9 Gleichgewichtslage bei Redoxprozessen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359 3.8.10 Die Elektrolyse .................................................... 360 3.8.11 Elektrochemische Stromquellen ..................................... 367

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4. Die Elemente der Hauptgruppen 4.1 Häufigkeit der Elemente in der Erdkmste ................................... 375 4.2 Wasserstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376 4.2.1 Allgemeine Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376 4.2.2 Vorkommen und Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376 4.2.3 Physikalische und chemische Eigenschaften ............................ 379 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381 4.2.4 Wasserstofisot~~e 4.2.5 Ortho- und Parawasserstoff .......................................... 382 4.2.6 Wasserstoffverbindungen ............................................. 383 4.3 Gruppe 18 (Edelgase) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387 4.3.1 Gruppeneigenschaften ............................................... 387 4.3.2 Vorkommen, Gewinnung, Verwendung ................................ 388 4.3.3 Edelgasverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389 4.3.3.1 Edelgashalogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389 4.3.3.2 Oxide, Oxidfluoride und Oxosalze des Xenons . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391 4.3.3.3 Verbindungen mit Xe-0-, Xe-N-, Xe-C-, Xe-S-, Xe-Au-, Kr-0-, Kr-N- und Kr-C-Bindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393 4.3.3.4 Struktur und Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394 4.4 Gruppe 17 (Halogene) .................................................... 397 4.4.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397 4.4.2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398 4.4.3 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398 4.4.3.1 Physikalische Eigenschaften, Struktur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398 4.4.3.2 Chemisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400 4.4.3.3 Darstellung, Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402 4.4.4 Interhalogenverbindungen .......................................... 404 4.4.5 Polyhalogenidionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406 4.4.6 Halogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407 4.4.7 Sauerstoffsäurender Halogene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 410

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Inhalt 4.4.8 Oxide der Halogene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416 4.4.9 Sauerstofffluoride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419 4.4.10 Pseudohalogene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 420 4.5 Gruppe 16 (Chalkogene) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421 4.5.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421 4.5.2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422 4.5.3 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422 4.5.3.1 Sauerstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422 428 4.5.3.2 Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.3.3 Selen. Tellur, Polonium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432 4.5.3.4 Positive Chalkogenionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433 4.5.4 Sauerstoffverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433 4.5.5 Wasserstoffverbindungen von Schwefel, Selen und Tellur . . . . . . . . . . . . . . 438 4.5.6 Oxide des Schwefels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441 4.5.7 Sauerstoffsäuren des Schwefels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445 4.5.8 Oxide und Sauerstoffsäuren von Selen und Tellur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 452 4.5.9 Halogenverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454 4.6 Gruppe 15 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 457 4.6.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 457 4.6.2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 458 4.6.3 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459 4.6.3.1 Stickstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459 4.6.3.2 Phosphor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 460 4.6.3.3 Arsen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462 4.6.3.4 Antimon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464 4.6.3.5 Bismut . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464 4.6.4 Wasserstoffverbindungen des Stickstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465 4.6.5 Hydride des Phosphors, Arsens, Antimons und Bismuts . . . . . . . . . . . . . . . 471 4.6.6 Oxide des Stickstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472 4.6.7 Sauerstoffsäuren des Stickstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 478 4.6.8 Halogenverbindungen des Stickstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 482 4.6.9 SchwefeIverbindungen des Stickstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484 4.6.10 Oxide des Phosphors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485 4.6.11 Sauerstoffsäuren des Phosphors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 487 4.6.12 Halogenverbindungen des Phosphors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494 4.6.13 Schwefel-Phosphor-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 497 4.6.14 Phosphor-Stickstoff-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 497 4.6.15 Verbindungen des Arsens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499 4.6.1 5.1 Sauerstoffverbindungen des Arsens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499 4.6.15.2 Schwefelverbindungen des Arsens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 500 4.6.1 5.3 Halogenverbindungen von Arsen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 501 4.6.1 6 Verbindungen des Antimons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502 4.6.16.1 Sauerstoffverbindungen des Antimons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502 4.6.16.2 Schwefelverbindungen des Antimons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502 4.6.16.3 Halogenverbindungen des Antimons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503 4.6.17 Verbindungen des Bismuts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503 4.6.1 7.1 Sauerstoffverbindungen des Bismuts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503 4.6.1 7.2 Halogenverbindungen des Bismuts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 504 4.6.17.3 Bismutsulfide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 504 4.7 Gruppe I 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505 4.7.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505

Inhalt

XI

Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .506 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 507 4.7.3.1 Kohlenstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 507 4.7.3.2 Silicium, Germanium. Zinn. Blei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513 Graphitverbindungen . Fullerenverbindurigen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516 Carbide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 519 Sauerstoffverbindungen des Kohlenstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 521 4.7.6.1 Oxide des Kohlenstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 521 4.7.6.2 Kohlensäure und Carbonate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 524 Stickstoffverbindungen des Kohlenstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 526 Halogen- und Schwefelverbinduneen des Kohlenstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . 527 Wasserstoffverbindungen . des Siliciums . . . . . . . . . . . 4.7.1 0 Sauerstoffverbindungen von Silicium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 528 4.7.10.1 Oxide des Siliciums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 528 4.7.10.2 Kieselsäuren, Silicate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 530 4.7.10.3 Technische Produkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 538 4.7.11 Halogenverbindungen und Schwefelverbindungen des Siliciums . . . . . . . . 542 4.7.12 Germaniumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 544 4.7.13 Zinnverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 545 4.7.1 3.1 Zinn(1V)-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 545 4.7.1 3.2 Zinn(I1)-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 546 4.7.14 Bleiverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547 4.7.14.1 BIei(I1)-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547 4.7.14.2 Blei(1V)-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 548 4.8 Gruppe I 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 550 4.8.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 550 4.8.2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .551 4.8.3 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .552 4.8.3.1 Modifikationen, chemisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 552 4.8.3.2 Darstellung und Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 558 4.8.4 Verbindungen des Bors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 561 4.8.4.1 Metallboride. Borcarbide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 562 4.8.4.2 Wasserstoffverbindungen des Bors (Borane) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 565 4.8.4.3 Carbaborane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572 4.8.4.4 Sauerstoffverbindungen des Bors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573 4.8.4.5 Halogenverbindungen des Bors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 577 4.8.4.6 Stickstoffverbindungen des Bors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 579 4.8.5 Aluminiumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 581 4.8.5.1 Wasserstoffverbindungen des Aluminiums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 582 4.8.5.2 Sauerstoffverbindungen des Aluminiums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 583 4.8.5.3 Halogenverbindungen des Aluminiums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 585 4.8.5.4 Aluminiumsalze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 587 4.8.6 Galliumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 588 4.8.7 Indiumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 589 4.8.8 Thalliumverhindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 589 4.9 Gruppe 2 (Erdalkalimetalle) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 590 4.9.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 590 4.9.2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 591 4.9.3 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 592 4.9.3.1 Physikalische und chemische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 592 4.9.3.2 Darstellung und Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 593 U

L

Xi1

4.9.4 Berylliumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595 4.9.5 Magnesiumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 597 4.9.6 Calciumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 600 4.9.7 Bariumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604 4.10 Gruppe 1 (Alkalimetalle) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 605 4.10.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 606 4.10.2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 607 4 . I0.3 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 607 4.10.3.1 Physikalische und chemische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . 608 4.1 0.3.2 Darstellung und Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 608 4.10.4 Verbindungen der Alkalimetalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 610 4.10.4.1 Hydride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 610 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 1 4.10.4.2 Sauer~toffverbindun~en 4.10.4.3 Hydroxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .614 4.10.4.4 Halo g enide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 614 4.10.4.5 Salze von Oxosäuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 616 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 620 4.11 Umweltprobleme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1 1. 1 Globale Uinweltprobleme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 621 4.11.1.1 Die Ozonschicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 621 4.11.1.2 Der Treibhauseffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 628 4.11.1.3 Rohstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 635 4.11.2 Regionale Umweltprobleme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 636 4.11.2.1 Schwefeldioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 636 4.11.2.2 Stickstoffoxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 639 4.11.2.3 Troposphärisches Ozon. Smog . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 641 4.11.2.4 Umweltbelastungen durch Luftschadstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . 645 4.11.2.5 Eutrophierung, Zeolithe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 645

5. Die Elemente der Nebengruppen Magnetochemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 649 5.1.1 Materie im Magnetfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 649 5.1.2 Magnetisches Moment, Bohrsches Magneton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 651 5.1.3 Elektronenzustände in freien Atomen und Ionen, Russel-Saunders-Terme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 652 5.1.4 Diagmagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 655 5.1.5 Paramagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 655 5.1.6 Spinordnung, Spontane Magnetisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 659 5.2 Mößbauerspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664 5.3 Neutronenbeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 668 5.4 Komplexverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 670 5.4.1 Aufbau und Eigenschaften von Komplexen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 670 5.4.2 Nomenklatur von Komplexverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 672 5.4.3 Räumlicher Bau von Komplexen, Isomerie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 673 5.4.4 Stabilität und Reaktivität von Komplexen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 677 5.4.5 Die Valenzbindungstheorie von Komplexen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 679 5.4.6 Die Ligandenfeldtheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 680 5.4.6.1 Oktaedrische Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 680 5.4.6.2 Tetraedrische Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 690 5.4.6.3 Quadratisch-planare Komplexe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 692 5.4.6.4 Termdiagramme. Elektronenspektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 693 5.4.7 Molekülorbitaltheorie von Komplexen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 698 5.1

Inhalt

Inhalt

XI11

5.4.8 Charge-Transfer-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 702 Metallcarbonyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 703 5.5.1 Bindung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 704 5.5.2 Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 705 5.5.3 Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 707 5.5.4 Carbonylmetallat-Anionen. Metallcarbonylhydride. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 709 5.5.5 Metallcarbonylhalogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 710 5.5.6 Nitrosylcarbonyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 711 5.6 n-Komplexe mit organischen Liganden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 711 5.6.1 Aromatenkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 712 5.6.2 Alkenkomplexe, Alkinkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 712 5.7 Fehlordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 713 5.7.1 Korngrcnzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 713 5.7.2 Versetzungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 714 5.7.3 Punktfehlordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 715 716 5.7.3.1 Eigenfehlordnung in stöchiometrischen binären Ionenkristallen 5.7.3.2 Fehlordnung in nichtstöchiometrischen Verbindungen . . . . . . . . . . 718 5.7.4 Spezifische Defektstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 719 5.7.5 Elektrische Eigenschaften von Defektstruktureii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 722 5.7.5.1 Ionenleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 722 5.7.5.2 Hopping-Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 724 5.7.5.3 Hochtemperatiirsupraleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 726 5.8 Gruppe 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 727 5.8.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 727 5.8.2 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 728 5.8.3 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 728 5.8.4 Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 729 5.8.5 Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 730 5.8.6 Kupferverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 732 5.8.6.1 Kupfer(1)-Verbindungen (d") . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 732 5.8.6.2 Kupfer(I1)-Verbindungen (d" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 734 5.8.6.3 Kupfer(II1)-Verbindungen (da). Kupfer(1V)-Verbindungen (d7). . 736 5.8.7 Sil berverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 736 5.8.7.1 Silber(1)-Verbindurigen (dlO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 736 5.8.7.2 Silber(I1)-Verbindungen (d9) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 738 5.8.7.3 Silber(II1)-Verbindungen (da). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 739 5.8.8 Goldverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 739 5.8.8.1 Gold(1)-Verbindungen (d' O) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 740 5.8.8.2 Gold(II1)-Verbindungen (da) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 741 5.8.8.3 Gold(V)-Verbiridungen (d 6 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 742 5.9 Gruppe 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 742 5.9.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 742 5.9.2 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 743 5.9.3 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 744 5.9.4 Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 745 5.9.5 Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 745 5.9.6 Zinkverbindungen (dlO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 746 5.9.7 Cadmiumverbindungen (dlO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 748 5.9.8 Quecksilberverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 748 5.9.8.1 Quecksilber(1)-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 748 5.9.8.2 Quecksilber(l1)-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 750

5.5

XIV

Inhalt

Inhalt

5.30 Gruppe 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 753 5.1 0.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 753 5.10.2 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 754 5.10.3 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 754 5.10.4 Darstellung und Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 754 5.10.5 Scandiumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 755 5.10.6 Yttriumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 755 5.10.7 Lanthanverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 755 5.1 1 Die Lanthanoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 756 5.1 1.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 756 5.1 1.2 Verbindungen mit der Oxidationszahl 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 760 2 und + 4 . . . . . . . . . . . . . . . . 761 5.1 1.3 Verbindungen mit den Oxidationszahlen 5.1 1.4 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 764 5.1 1.5 Darstellung, Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 765 5.12 Gruppe 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 766 5.12.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 766 5.12.2 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 767 5.12.3 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 768 5.12.4 Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 768 5.12.5 Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 769 5.12.6 Verbindungen des Titans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 770 5.12.6.1 Sauerstoffverbindungen des Titans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 770 5.12.6.2 Halogenverbindungen des Titans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 772 5.12.6.3 Schwefelverbindungen des Titans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 773 5.12.6.4 Titannitrid TiN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 773 5.12.6.5 Titancarbid TiC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 773 5.1 2.7 Verbindungen des Zirconiums und Hafniums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 774 5.13 Gruppe 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .775 5.1 3.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 775 5.1 3.2 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 776 5.13.3 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 776 5.1 3.4 Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 776 5.13.5 Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 777 5.1 3.6 Verbindungen des Vanadiums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 778 5.1 3.6.1 Sauerstoffverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 778 5.13.6.2 Halogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 780 5.13.7 Verbindungen des Niobs und Tantals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 781 5.13.7.1 Sauerstoffverbindungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 1 5.13.7.2 Halogenverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 783 5.14 Gruppe 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 785 5.14.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 785 5.14.2 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 786 5.14.3 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 786 5.14.4 Darstellung, Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 786 5.14.5 Verbindungen des Chroms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 788 5.14.5.1 Chrom(V1)-Verbindungen (d") . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 788 5.1 4.5.2 Chrom(V)-Verbindungen (dl) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 791 5.14.5.3 Chrom(1V)-Verbindungen (d') . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 791 5.1 4.5.4 Chrom(II1)-Verbindungen (d" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 791 5.1 4.5.5 Chrom(I1)-Verbindungen (d 4 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 793 5.14.6 Verbindungen des Molybdäns und Wolframs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 796

+

5.15

+

5.1 6

5.14.6.1 Oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 796 5.14.6.2 Isopolymolybdate, Isopolywolframate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 797 5.14.6.3 Heteropolyanionen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 798 5.14.6.4 Bronzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .800 5.14.6.5 Halogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 801 Gruppe 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 803 5.1 5.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 803 5.15.2 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 804 5.15.3 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 804 5.15.4 Darstellung, Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 804 5.1 5.5 Verbindungen des Mangans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 805 5.15.5.1 Mangan(I1)-Verbindungen (d 5 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 805 5.1 5.5.2 Mangan(II1)-Verbindungen (d 4 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 807 5.1 5.5.3 Mangan(1V)-Verbindungen (d 3 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 808 5.1 5.5.4 Mangan(V)-Verbindungen (d 2 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 808 5.1 5.5.5 Mangan(V1)-Verbindungen (dl) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 809 5.1 5.5.6 Mangan(VI1)-Verbindungen (d O ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 809 5.1 5.6 Verbindungen des Rheniums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 810 5.15.6.1 Sauerstoffverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 810 5.15.6.2 Sulfide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 811 5.25.6.3 Halogenverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 811 5.15.6.4 Hydride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 813 Gruppe 8-10 Die Eisengruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 814 5.16.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 814 5.16.2 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 815 5.16.3 Vorkomn~en. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 816 5.16.4 Darstellung, Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 817 5.16.4.1 Darstellung von metallischem Eisen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 817 5.16.4.2 Herstellung von Nickel und Cobalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 822 5.16.5 Verbindungen des Eisens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 825 5.16.5.1 Eisen(I1)- und Eisen(II1)-Verbindungen (d 6 d 5 ) . . . . . . . . . . . . . . X25 5.16.5.2 Eisen(1V)-, Eisen(V) und Eisen(V1)-Verbindungen (d4, d3, d2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 833 5.16.6 Verbindungen des Cobalts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 834 5.16.6.1 Cobalt(I1)- und Cobalt(II1)-Verbindungen (d 7 d" . . . . . . . . . . . 834 5.16.6.2 Cobalt(1V)- und Cobalt(V)-Verbindungen (d 5 d 4 ) . . . . . . . . . . . 838 5.16.7 Verbindungen des Nickels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 838 5.16.7.1 Nickel(I1)-Verbindungen (da) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 838 5.16.7.2 Nickel(II1)- und Nickel(1V)-Verbindungen (d 7 . d 6 ) . . . . . . . . . . . 842 Gruppe 8-10 Die Gruppe der Platinmetalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 844 5.17.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 844 5.17.2 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 845 5.17.3 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 846 5.17.4 Darstellung, Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 846 5.1 7.5 Verbindungen der Metalle der Osmiumgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 847 5.1 7.6 Verbindungen der Metalle der Iridiumgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 850 5.1 7.7 Verbindungen . . der Metalle der Platingruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 853 Die Actinoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 858 5.1 8.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 859 5.18.2 Verbindungen des Urans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . X62

.

. .

5.1 7

5.18

XV

XVI

Inhalt

Anhang 1 Einheiten . Konstanten . Uinrechnungsfaktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 863 Anhang 2 Relative Atommassen . Elektronenkonfigurationen . Schema zur Ermittlung der Punktgriippen von Molekülen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1 Atombau

868

Anhang 3 Herkunft der Elementnamen . Nobelpreise. . . . . . . . Sachregister . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .XS3 . Formelregister . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Y25

1.1 Der atomare Aufbau der Materie 1.1.1 Der Elementbegriff Die Frage nach dem Wesen und dem Aufbau der Materie beschäftigte bereits die griechischen Philosophen in1 6. Jh. V. Chr. (Thales, Anaximander, Anaximenes, Heraklit). Sie vermuteten, daß die Materie aus unveränderlichen, einfachsten Grundstoffen, Elementen, bestehe. Empedokles (490-430 V.Chr.) nahm an. daß die materielle Welt aus den vier Elementen Erde, Wasser, Luft und Feuer zusammengesetzt sei. Für die Alchimisten des Mittelalters galten außerdem Schwefel, Quecksilber und Salz als Elemente. Allmählich führten die experimentellen Erfahrungen zu dem von Jungius (1642) und Boyle (1 661) definierten naturwissenschaftlichen Elementbegriff.

Zerlegung in andere Stoffe

Wasserstoff e n e Zerlegung

;i

andere S t o f f e 1st nicht rnoglich

Abbildung 1.1 Wasser kann in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt werden. Diese beiden Stoffe besitzen völlig andere Eigenschaften als Wasser. Wasserstoff und Sauerstoff lassen sich nicht weiter in andere Stoffe zerlegen. Sie sind daher Grundstoffe, Elemente.

Die 1789 von Lavoisier veröffentlichte Elementtabelle enthielt 21 Elemente. Als Mendelejew 1869 das Periodensystem der Elemente aufstellte. uaren ihm 63 Elemente bekannt. Heute kennen wir 113 Elemente (siehe dazu Legende der Abb. 1.39). 88 davon kommen in faßbarer Menge in der Natur vor. Die Idee der Philosophen bestätigte sich also: die vielen mannigfaltigen Stoffe sind aus relativ wenigen Grundstoffen aufgebaut. eingeführt: Für die Elemente wurden von Berzelius (1813) Ekwmwt.syl~ihol~>

2

1 Atombau

1 . I Der atomare Aufbau der Materie

Beispiele:

Beispiele:

Element Sauerstoff (Oxygenium) Wasserstoff (Hydrogenium) Schwefel (Sulfur) Eisen (Ferrum) Kohlenstoff (Carboneum)

Ein Kohlenstoffatom verbindet sich mit einen1 Sauerstofhtom zur Verbindurig ~ohlenstoffmonooxid:

Elementsymbol 0 H S

Fe

Ein Kohlenstoffatom verbindet sich mit zwei Sauerstoffatomen zur Verbindung Kohlenstoffdioxid:

C

Die Elemente und Elementsymbole sind in der Tabelle 1 des Anhangs 2 enthalten.

1.1.2 Daltons Atomtheorie Schon der griechische Philosoph Deniokrit (460-371 V.Chr.) nahm an, daß die Materie aus Atomen, kleinen nicht weiter teilbaren Teilchen, aufgebaut sei. Demokrits Lehre übte einen großen Einfluß aus. So war z. B. auch der große Physiker Newton davon überzeugt, da0 Atome die Grundbausteine aller Stoffe seien. Aber erst 1808 stellte Dalton eine Atomtheorie aufgrund exakter naturwissenschaftlicher Überlegungen auf. Daltons Atomtheorie verbindet den Element- und den Atombegriff wie folgt: C'/icvr/i.s(~/r(~ Elc~~irc~ir~c~ / I C , . S / ( ~ J ~e11i.s I A/c~iir.s/cvr,iric111I I ~ ~ , I :(~i~lc~,qh(ii~c~~i / ~ , I ~ 7?i/(,/rcvr,(lcir

Eisen, Fe

I

....

...e

3

@

Zeriegung der Elemente in kleinste Teilchen

Eisenatome

...e ...e

C

+ 2 0 = CO,

Bei jeder chemischen Reaktion erfolgt nur eine Umgruppierung der Atome, die Gesamtzahl der Atome jeder Atonisorte bleibt konstant. In einer chemischen Gleichung muß daher die Zahl der Atome jeder Sorte auf beiden Seiten der Gleichung gleich groß sein. ~ r ~chemischen ~/i~ Verbindungen KohlenstoffC O und CO, sind die S r o / n r r c ~ i ~ / i ) r ider monooxid und Kohlenstoffdioxid. Aus den Summenformeln ist das Atomverhältnis C : 0 der Verbindungen ersichtlich, sie liefern aber keine Information über die Struktur der Verbindungen. Strukturfornieln werden in Kap. 2 behandelt. Die Atomtheorie erklärte schlagartig einige grundlegende Gesetze chemischer Reaktionen, die bis dahin unverständlich waren. Gesetz der Erhaltung der Masse (Lavoisier 1785). Boi (1110rr c~/~c~irri.sc~lrc~i~ Ci)i.gtnrgc#ri bleibt rlic Gc.vrl/~ri~ircls.\(~ r l ~ rrur rkjr Rc'tlli tioii /~c~te~ili,q/c~ir .J'/o//c>I\ o i r . s / r ~ ~Nach i/. der Atomtheorie erfolgt bei chemischen Reaktionen nur eine Umgruppierung von Atomen, bei der keine Masse verloren gehen kann.

Stöchiometrische Gesetze. Schwefel. S

I

Cchwefelotome

Gesetz der konstanten Proportionen (Proust 1799). Ei//(,c~/rcrrri.sc~lr~ Ii~r.hirrili~ii,y I~ildc'/ sich iimrc,r r l i i s Xoir.s/orr/rw . I f r i . \ . s c ~ r r i ~ c ~ r ~ l ~ i i / clcv. ~ ~ ~ i ~Elcrricvi~(,. ~.sc~~~ Beispiel: 1g Kohlenstoff verbindet sich immer mit 1.333 g Sauerstoff zu Kohlenstoffmonooxid, aber nicht mit davon abweichenden Mengen, z. B. 1,5g oder 2,3g Sauerstoff.

Abbildung 1.2 Eisen besteht aus untereinander gleichen Eisenatoinen, Schwefel aus untereinander gleichen Schwefelatomen. Eisenatome und Schwefelatome haben verschiedene Eigenschaften, die in der Abbildung durch verschiedene Farben angedeutet sind. 1 cni%aterie enthält etwa 1023Atome. Beispiel: C'lic~rrri.sc,lrc~ I i,r.hirrtl~irrg(,rr c~rrts./c~lre~ir tllii~c~lr ~ l i c ~ri.\c,lrc~ / r R d iiorr rorr .4 /or?rc,rri.c~r.sc~lric~cfotrc~rEliviic,i1t~~. l>ip ,4torrr~>~ . ~ ~ b i r r ,vich ~ / ( virrr i,iri/c~c.l~cvi Z~~/~lc~ri~~c~i~/~iiltrri,s.s~~rr. Chemische Reaktionen werden durch c~lrcvr~isc~lrc~ (;lc~ic~/i~rri,ycw beschrieben. Man benutzt dabei die Elenientsymbole als Symbole für ein einzelnes Atom eines Elements. In Kap. 3 werden wir sehen, duß eine chemische Gleichung auch beschreibt, welche Stoffe in welchen Stoffmengenverhältnissen miteinander reagieren.

1 g Kohlenstoff reagiert mit 1 .1,333 g Sauerstoff zu Kohlenstoffmonooxid 1 g Kohlenstoff reagiert mit 2 . 1,333 g = 2,666 g Sauerstoff zu Kohlenstoffdioxid Die Massen von Kohlenstoff stehen im Verhältnis 1 : 1, die Massen von Sauerstoff im Verhältnis 1 : 2. Nach der Atomtheorie bildet sich Kohlenstoffmonooxid nach der Gleichung

I

5

1.2 Der Atomaufbau

C

+ 0 = CO. Da alle Kohlenstoffatome untereinander und alle Sauerstoffatome

die gleiche Masse haben, erklärt die Reaktionsgleichung das Gesetz der konstanten Proportionen. Kohlenstoffdioxid entsteht nach der Reaktionsgleichung C + 2 0 = CO,. Aus den beiden Reaktionsgleichungen folgt für Sauerstoff das Atomverhältnis 1 : 2 und damit auch das Massenverhältnis 1 : 2.

1.2 Der Atomaufbau 1.2.1 Elementarteilchen, Atomkern, Atomhülle Die Existenz von Atomen ist heute ein gesicherter Tatbestand. Zu Beginn des Jahrhunderts erkannte man aber, daß Atome nicht die kleinsten Bausteine der Materie sind, sondern daß sie aus noch kleineren Teilchen, den sogenannten Elementarteilchen, aufgebaut sind. Erste Modelle über den Atomaufbau stammen von Rutherford (1911) und Bohr (1913). .sil~tlkli~iti.s~i~ Br~~rsrcir~c rk~r,2irrcric. tlic Man nahm zunächst an: Elc~r~lcr~tc~rieile~lic~t~ niclzt aus tzoc'li klciticrer~ Eitdrcitcvi zzr.strr~irircrigr~,~i~!r! .sinil. Sic .sir~tlu h c ~itii~itltrtitl~~t~ umrvandelhar, also kc~iiir Gr~rncll~nruieir~c irii Siritlr rrtii~c~rtirrrlc~~lic~r Eilchcvr. Man kennt gegenwärtig einige Hundert Elementarteilchen. Für die Diskussion des Atombaus sind nur einige wenige von Bedeutung. Später erkannte man aber, daß die meisten dieser Teilchen doch aus einfacheren Grundbausteinen, den Quarks aufgebaut sind. Die Atome bestehen aus drei Elementarteilchen: Elrktronen, Protoncw, Neutronen. Sie unterscheiden sich durch ihre Masse und ihre elektrische Ladung (Tabelle 1.1). Tabelle 1 .I

Eigenschaften von Elementarteilchen Elektron

Proton

Neutron

Symbol

e

P

n

leicht

schwer, nahezu gleiche Masse

-e negative Elementarladung

e positive Elementarladung

Masse

+

Masse eines Atoms ';C 1 U = 1,6606. I O 2 ' kg

=

12 U

Die Größe der atomaren Masseneinheit ist so gewählt, daß die Masse eines Protons bzw. Neutrons ungefähr I U beträgt. Atome sind annähernd kugelförmig mit einem Radius von der Größenordnung 10-l0 m. Ein cm 3 Materie enthält daher ungefähr 1023Atome. Man unterscheidet zwei Bereiche des Atoms, den Kern und die Hülle (Abb. 1.3).

Protonenzahl = Kernladungszahl = 4 Nukleonenzahl = Protonenzahl + Neutronenzahl Zahl der Elektronen = Zahl der Protonen = 4

=

9

Neutron

Elementarteilchen

Ladung

e wird daher auch als clcktrisc~l~es Elc~ri~c~ri~trrc~uutztunz bezeichnet. Alle uuftretendpn Ludungst~irtigetiköntic7ti iniriic~rriur c i t ~gtrniitrhligc~s Vielfucl7r.s der E1en7c~niarladung sein. Protonen und Neutronen sind schwere Teilchen. Sie besitzen annähernd die gleiche Masse. Das Elektron ist ein leichtes Teilchen, es besitzt ungefähr & der Protonenb m . Neutronenmasse. Atommassen gibt man in atomaren Masseneinheiten an. Eine ~ i ! ~ r ~ l, tZr ~r ~l ~~ ~ ~ ~ ~ I C heil (U) ist dcfinirrt uls j$ tlrr Massc eines Atoms des Kol7lc~n.~/0~nuklitl.r " C (zum Begriff des Nuklids vgl. Abschn. 1.2.2).

keine Ladung neutral

Das Neutron ist ein ungeladenes, elektrisch neutrales Teilchen. Das Proton trägt eine positive, das Elektron eine negative Elementarladung. Die Elementarladung ist die bislang kleinste beobachtete elektrische Ladung. Sie beträgt

Abbildung 1.3 Schematische Darstellung eines Atoms. Die Neutronen und Protonen sind im Atomkern konzentriert. Der Atomkern hat einen Durchmesser von 1 0 - 1 2 1 0 1cm. 3 Er enthält praktisch die Gesamtmasse des Atoms. Bei richtigem Maßstab würde bei einem Kernradius von 10-3m der Radius des Atoms 10 m betragen. Nahezu der Gesamtraum des Atoms steht für die Elektronen zur Verfügung. Wie die Elektronen in der Hülle verteilt sind, wird später behandelt.

Die Protonen und Neutronen sind im Zentrum des Atoms konzentriert. Sie bilden den positiv geladenen Atomkern. Protonen und Neutronen werden daher als NuklcoBen (Kernteilchen) bezeichnet. Atomkerne sind nahezu kugelförmig, ihre Radien sind von der Größenordnung I O - ' ~I O - l 5 m. ßc~r inr I/erglcic4 m i 7 G C S ~ I I I I ~ U ~ sehr lileitic .4 tottrl\rwi ct~rl~rilr /it.sr clic c : c l . ~ t r t t ~ r c~bfttssc~ ' t1c.s A iorris. Die Protonenzahl (Symbol Z) bestimmt die Größe der positiven Ladung des Kerns. Sie wird auch Kernladungszahl genannt. Die Gesamtanzahl der Protonen und Neutronen bestimmt die Masse des Atoms. Sie

4

1.2 Der Atomaufbau

1 Atombau

C + 0 = CO. Da alle Kohlenstoffatome untereinander und alle Sauerstoffatome untereinander die gleiche Masse haben, erklärt die Reaktionsgleichung das Gesetz der konstanten Proportionen. Kohlenstoffdioxid entsteht nach der Reaktionsgleichung C + 2 0 = CO,. Aus den beiden Reaktionsgleichungen folgt für Sauerstoff das Atomverhältnis 1 : 2 und damit auch das Massenverhältnis 1 : 2.

1.2 Der Atomaufbau 1.2.1 Elementarteilchen, Atomkern, Atomhülle Die Existenz von Atomen ist heute ein gesicherter Tatbestand. Zu Beginn des Jahrhunderts erkannte man aber, daß Atome nicht die kleinsten Bausteine der Materie sind, sondern daß sie aus noch kleineren Teilchen, den sogenannten Elementarteilchen, aufgebaut sind. Erste Modelle über den Atomaufbau stammen von Rutherford (1911) und Bohr (1913). Man nahm zunächst an: E l c r r ~ c ~ t ~ / r t r / c ~.\it1tl i / ( ~ /klcN~stc~ ~ c ~ t ~ Brt~i.vtc~irw (/ ~ > i ' ~ l?zmdlr~istehen für chemische Bindungen nur s- und p-Elektronen zur Vcrfügung, d Elektronen sind entweder nicht oder nur in vollbesetzten Unterschalen vorhanden Die Hauptgruppeninetalle treten daher überwiegend in einer einzigen OxidationszaliI auf, bei einigen kommen zwei Oxidationszahlen vor (Abb. 2.80). Die Ionen habcii meist Edelgaskonfiguration. Sie sind farblos und dirmagnetisch. Die Hauptgruppenmetalle sind fast alle unedle Metalle. Bei den Nehrngrirppenniet~i//c>i~ werden die dOrbitale der zweitäußersten Schale aufgefillt. Außer den s-Elektronen der äußersten Schale können auch die d-Elektronen als Valenzelektronen wirken. Die Übergangsmetalle treten daher in vielen Oxidatioiiszahlen auf. Die wjchtigsten Oxidationszahlen der 3d-Elemente sind in der Abb. 2.81 angegeben. Die meisten Ionen der ijbergangsmetalle haben teilweise besetzte d-Niveaus. Solche Ionen sind gefiirbt und paramagnetisch und besitzen eine ausgeprägte Neigung zur Komplexbildung (vgl. Abschn. 5.4). Unter den Nebengruppenmetallen finden sich die typischen Edelmetalle.

Cr V )d34s' 36.4,' -L +7 +7 +! t 3 +h +1 +5

Mn 3d '4s

+? +3 +4 +7

-

Sc,O,

Ti0 Ti,O, TiO,

+2 +?

+2 +3

13

Co0

Ni0

+i

-

Mn0 ! Fe0 ZnMn,O, Fe,03 ZnCo20, MnO, VO, K,CrO, KMnO, Vzos -~

V 0 V 2 0 , FeCr20,

+I +2

Cu,O

Zn0

Cu 0

Abbildung 2.81 Wichtige Oiidationszahlen der 3d-Elemente. Als Beispiele sind ein@ Sauer~toffverbindun~en aufgeführt.

2.4.2 Kristallstrukturen der Metalle Es treten vorwiegend drej Strukturen auf. Ihr Zustandekommen ist ZU verstehen. wenn man annimmt, dafi die Metallatome starre Kugeln sind und daß zwischen ihnen ungerichrete An~eliuligskräftcexistieren. so daß sich die Kugeln möglichst dicht ~samrnenlagern.Es entstehen dichteste Packungen. Abb. 2.82a zeigt eine Schicht mit Kugeln in dichtester Packung. Die Atome sind in gleichseitigen Dreiecken b7w. Sechsecken angeordnet. Packt man auf eine solche Schicht Kiigeln. dann ist die Pakkung arn dichtesten, wenn sie in Lücken liegen, die durch drei Kugeln der darunter liegenden Schicht gebildet werden. Wird eine Kugelscliicht dichtester Packong raumauf eine darunter liegende Schicht gepackt, gibt es für die obere Schicht zwei

68

2 Die chemische Bindung

2.4 Der metallische Zustand

169

ABAB ~j~ dritte Schicht liegt so auf der zweiten Schicht, d a ß die Kugeln genau über denen der ersten Schicht liegen (Abb. 2 . 8 2 ~und Abb. 2.83a). L. Die Schichtenfolge Die Kugeln der dritten Schicht liegen in anderen Positionen als die der schicht. Erst die vierte Schicht liegt wieder genau über der ersten (V& und Abb. 2.83b). Bei der ~ ~ h i ~ h t e n f o ABAB lge liegt eine / i c ~ - i i ~ o i i ~ i / - i / i ~Pirdiiiiig / i i ~ ~ i i ~(hdp) ~ vor. 2.84 zeigt die hexagonale Elementarzelle dieser Struktur. Bei der I ~ i h i i ~ , / i - d i i / i poc.kLlng(kdp) mit der Schichtenfolge ABCABC entsteht eine Struktur mit

0Schicht A

Schicht

B

0Schicht A

Schicht B

Schicht C

Abbildung 2.82 Dichteste Kugelpackungen. a) Eine einzelne Schicht mit dichtest gepackten Kugeln. b) Eine Schicht dichtester Packung besitzt zwei verschiedene Sorten von Lücken (A und V ). in die eine zweite, darüberliegende Schicht dichtester Packung einrasten kann. Für diese Schicht gibt es daher zwei mögliche Positionen. C)Hexagonal-dichteste Packung. Die Schichtenfolge ist ABAB.. . Die dritte Schicht liegt genau über der ersten Schicht. d) Kubisch-dichteste Packung. Die Schichtenfolge ist ABCABC.. . Erst die vierte Schicht liegt genau über der ersten Schicht.

Abbildung 2.84 Hexagonal-dichteste Kugelpackung. a) Atomlagen. Die dick gezeichneten Kanten umschließen die Elementarzelle. c/u = 1,633. b) Koordinationszahl. Jedes Atom hat 12 Nachbarn im gleichen Abstand.

einer flächenzentrierten kubischen Elementarzelie Die kleinste Einheit dieser Struktur ist also ein Würfel, dessen Ecken und Fliichenmitten mit Atomen besetzt sind. Jeweils senkrecht zu d e n vier Raumdiagonalen des Würfels liegen die dichtest gepackten Sehichten mit der Folge A B C A B C (Abb. 2.85). Die dritte haufige Struktur ist die k ~ r h i s ( ~ h - i < i ~ r r i i : e ~ ~S/ ri ii~~~i rP/ c/ w ~(krz). Die Elementarzelle ist ein Würfel. dessen Eckpunkte und dessen Zentrum mit Atomen

C

a)

aI

Abbildung 2.83 a) Hexagonal-dichteste Packung. Schichtenfolge ABAB.. .

b) Kubisch-dichteste Packung. Schichtenfolge ABCABC.. .

b)

Abbildung 2.85 Kubisch-dichteste Packung. a, Flächenzentrierte kubische ~lementarzelle. b, Die Schichten dichtester Packung liegen senkrecht zu den ~aumdiagonalend er E l e m e n t a r Jedes Atom hat 12 Nachbarn im gleichen Abstand.

170

2 Die chcmische Bindung

2.4 Der metallische Zustand

171

Meralle s ~ ~ ~ ( i j ~ o l y m sie o r pkommen I~, in mehreren Strukturen vor. Eisen z. B. in drei Modifikationen vor. 906 C

-

a - ~ e ( k r~) 4 ;,-Fe(kdp)

1401 C

1536 C

b-Fdkrz)

Schmelze

der doppelt-hexagonalen Struktur mit der Schichtenfolge ABACABAC . . . kri-

4 „renm rpr~und der kubischen und hexagonalen Strukturelemcnmd ~ r dNd. o p pDer e l u Wechsel nder g tlBai/.\t ~ i tzu i~ wenigen, geometrisch ei,!fuch > > y > T. nach dem Symmetrieverhalten: 5 c i 1 ~ t i i i ~ q i l r 1 , q c(Index ii s). Die Symmetrie des Moleküls bleibt beim

lm allgemeinen haben die Schwingungsformen die Frequenzfolge

,,..".-,

Abbildung 2.1 32 a) Normalschwingunperi von CO,. Als lineares Molekül hat CO, n = 3 N - 5 = 4 Normalschwingurigen. Bei der symrnetrisvhtn Valenzschwingung V , verkürzen oder verlängern sich die C-O-Bindungen gleichzeitig. Die Molekülsymmetrie verändert sich nicht. Bei der antisymmetrischen Valenzschwingung I,,,, V„. kürzt sich eine der Bindungen, wahrend sich die andere verlangert. Dadurch verändert sicli . ~ i ~ Molekülsymmetrie. Bei der Deformationsschwingung 6 ändert sich der O-C-0. Bindungswinkel. Die beiden Deformationsschwingungen lassen sich durch 90"-Drehung des Moleküls um die Molekülachse ineinander überführen. Sie sind daher entartet. b) Normalschwingungen von SO,. Als nichtlineares dreiatomiges Molekül hat SO, n = 3N - 6 = 3 Normalschwingungeii. Es gibt eine synimetrische Valenzschwingung iN5. eine asymmetrische Valenzschwingung ita, uud eine symmetrische Deformationsschwingung 6,.

die Symmetrie des Moleküls. der ~ b b2.1 . 32 sind die Normalschwingungen von C O 2 und S O 2 dargestellt. Djg E n ( > r g i c 1 ( / c l i ! \ l o / i h i i / \ i / / i i i i / , q ~ i i ~ ~ iq < c >i ,~~ ~< l < / i i < i i i l < ~Abb. /l. 2.133 beschreibt dril potentialverlauf eines anharmonisch schwingenden Moleküls. Der Abstand ~ w i schen zwei Quentenzuständen benachbarter Schwingungsniveaus wird mit wachsender Energie immer kleiner, bis die Dissoziationsenergie des Moleküls erreicht ist.

Anregung von Normalschwingungen

skopie. Bei der IR-Spektroskopie wird durch Absorption eines Lichtquants E = hvVi,eine Grundschwingung angeregt, das Molekül geht vom Schwingungszustand U = 0 in den Schwingungszustand 11 = 1 über (Abb. 2.1 34). Anregungen in Quantenzustände

1

potentellt

Energie

Energie

I Abbildung 2.134

U > 1 führen zu Ob e rschwingungen. deren ~nregun~swahrscheinlichkeiten und Intensitäten wesentlich geringer sind. Zur Aufnahme eines IR-Spektrums wird die Probe mit polychromatischer Strahlung bestrahlt, deren Energie im IR-Bereich liegt (Abb. 2.1 35). Durch Intensitätsvermit einem Referenzstrahl werden die Frequenzwerte der absorbierten Strahlung bes tirnm t. Bei der Raman-Spektroskopie bestrahlt man die Probe mit energiereichen @anten, die von den Molekülen nicht absorbiert werden können. Die Wechselwirkung

mit

Fe

-I

Abstand der scliwingeriden Atome

Abbildung 2.133 Potentialverlaut' eines aiiharmonischen Oszillators. r, = Gleichgewichtsabstand der Atome, = Schwingungsquantenzahlen, E, = Nullpunktsenergie, ' D = Dissozintionsenergie = Bindungsenergie (vgl. S. 119) LI

Entstehung einer IR-Bande.

2 Die chemische Bindung

228

Energie

t

v2

10.' I

Frequenz u

10'

r

I

10'

10'

1

10'

Wellenlange 1

I

ioO

,

toL

,

1

10"

.

1

0

10"

I

10'

I

.

10'

108

f

-

10'"0'~ I

0.;

10.'

~

IO~O

--t 1Oz0 I

/

Hz

- 1 1

Wellenzahl i:

cm-' -

wellen

,

wellen

,

1 3.

~

l

f?jastischc Stöße der eingestrahlten Photonen mit der Frequenz vo führen zu einem angeregten Zustand, der sofort wieder in den Grundzustand ( v = 0) übergeht. Die Energie desMoleküls ändert sich nicht, die Strahlung wird als Streustrahlung der gleichen Frequenz V , abgegeben (Rayleigh-Strahlulir). Durch inelastische Stöße der Photonen erfolgen Energieänderungen des Moleküls und der Photonen. Fällt das Molekül nicht in den Grundzustand, sondern in den I .

angsegten Zustand (U = 1) zurück, so ist die Energie der abgestrahlten Photonen um die Energie des Übergangs ti = O nach V = 1 vermiridert: Iivs,„„ = hv, - k ~ , (Sto~ , kes-Linie). Wird ein Molekül angeregt, das sich im 1. angeregten Zustand ( U = 1) befindet und fällt dieses in den Grundzustand zurück, so hat das gestreute Photon eine um die Übergangsenergie U = 0 nach c = 1 erhöhte Energie, h ~ ~= hvO ~ + hvvlb ~ (Anti~ .

wellen

Abbildung 2.135 Bereich der Schwingungsspektren im elektri>magnetischenSpiktrillii E=li\. = h c - =

~

hci

stokes-Linie). Man mißt die intensivcrcn Stokes-Linien. Die Schwingungsenergie wird relativ zur Anregungsenergie gemessen: hv,,,,= Iivo - hvsmke, Sie entspricht der IR-Absorptionsenergie hv„,,. Bei der Raman-Spektroskopie werden die Schwingungen mit monofrequenter Strahlung angeregt (z. B. mit einem He-Ne-Läser: A = 632.8 nm; j = 15802 cm-I).

Kraftkonstanten Wenn in einem zweiatomigen Molekül AB der Gleichgewichtsabstand der Atome A und B durch eine äußere Krafteinwirkung um A r verändert wird, dann tritt eine nicktreibende Kraft

auf (Gesetz von Hooke). Der ProportionalitätsfaktorJ heißt Kraftkonstante. Für zweiatomige Moleküle gilt

I RomanIr1tensität

1

2- )iL ; Rcyleigh -Bande

Anti- Stokes-

I

" O - ~ W ~

v~

Y O * V ~ ~ P ~-

Abbildung 2.136 Entstehung von Raman-Banden. den Kraftkonstanten können daher Bindungsordnungen berechnet werden.

~

230

2 Die chemische Bindung

Beispiel: Bindungsordnung

Co2 2,38

CO 2,76

so2

NO; 1,20

so3

2,OO

2,05

Die Kraftkonstanten ändern sich mit dem Hybridisierungszustand. fwiichst nehmendem s-Charakter.

nili

Beispiel: -

P P

Hybridisierung

Molekül

, f ~ i i

CH-Radikal CH4 CzH, C2H2

4.09 4,95 5,12 5.90

in Ncin

P P

P sp sp

SP

-'

-

~

~.

.~.

~

--

~ ~ ~ ~ a l s c h w i n g u fnigr etrigonal-planare n Moleküle

In der Tabelle 2.34 sind die,f-Werte einiger zweiatomiger Moleküle angegebci1 Tabelle 2.34 Molekül Hg: + 12 IBr ICI Br2 BrCl ClZ CIF F2 H2

Molekültyp AB3

~~

Kraftkonstanten j'einiger zweiatomiger Moleküle .f

in N c m '

I .69 1.60 1,98 2,35 2,36 2,77 3,20 4.34 4,45 5,14

Molekül

f in Ncm-I

-H1 H Br HCI HF 0 2

NO CNCO N2 NO '

-

2.92 3,84 4,8 1 8-87 11,41 15.45 16.41 18,56 22,39 25,06

Symmetrische Valenzschwingung

V,

Antisymmetrische Valenzschwingung zweifach entartet

Deformationsschwingung y

Y

"*s

888 1067

691 880

1454 1415

F

/

E@, Kraftkonstanten können auch für mehratomige Moleküle bestimmt werden. l hre Berechnung ist aber meist schwierig.

Nicht jede Normalschwingung führt im IR- oder Raman-Spektrum zu einer Bniide. F i r r u T r l ~S~~ ~ I i i i ~ i r l , z ~ (Abb. i r ~ , ~ c 2.1 i i 32) besitzen dieselbe Energie, also dieselbe Schwingungsfrequenz und ergeben im Schwingungsspektrum nur eine Bande. Eine Schwingung ist nur dann IR-aktiv (führt zu einer IR-Bitnde), wenn sich iln Verlauf der Schwingung das Dipolmoment p (vgl. S. 123) des Moleküls ändert. Eine Schwingung ist nur dann Raman-aktiv, wenn sich beim Schwingungsvorg~i@ die Polarisierbarkeit 2 (vgl. S. 163) ändert. Daraus folgen die . - l ~ ~ . \ i i o / i l i . ( ~ , yTotalsyminetrische c~lii. Schwingungen sind Rani:illaktiv und ergeben die intensivste Rnman-Linie. H a t das Molekül ein Symmetriez~iltrum (vgl. S. 21 1). dann sind alle dazu symmetrischen Schwingungen IR-verboteil.

Co:-

Deforrnationsschwingung 6 zweifach entartet

Kraftkonstanten J in Ncrn-

Bandenlagen S in cmV,

V„

480 680

7,29 7,61

Nomalschwingungen für pyramidale Moleküle

? Valenzschwingurig

V,

Deformationsschwingung y

t Antisymmetrische Valenzschwirigung zweifach entartet

Y

V„

Deformationsschwingung 6 (C) zweifach entartet

232

2 Die chemische Bindung

2.7 Methoden zur ~ t ~ u k t u r a u f k l ä r u n g 233

Bandenlagen V in cm - '

Kraf'tkonstanten f'in Ncni

quenZenliegen in einem engen, charakteristischen Frequenzbereich. Dies ermöglicht ldentifizierung einzelner Strukturelemente und die Klassifizierung unbekannter substanzen nach ihren funktionellen Gruppen.

1

-I

f

~ ~ i ~(Wellenzahlen ~ i ~ l e in cm - I): 'c=O

/

\C=N/ 'r5C

1705--1740 1640-1690 3620-1680

-C=N -C=C-

\

2240-2260 2100-2260

/C-H >N-H -0-H

2840-2980 3300-3500 3590--3650

Molekültyp AB,

Kristallgitter

Normalschwingungen für lineare Moleküle (Abb. 2.132) Bandenlagen Y in cm Vs 6

'

Kraftkonstanten f'in Ncm

-

'

-----

Y

Normalschwingungen für gewinkelte Moleküle (Abb. 2.132) Bandenlagen Y in c m 6

V, 0 3

so2 NO; Cl20

'

'

Kraftkonstanten f in Ncm V

',

*,

11 10 1151 1323 640

70 1 518 827 300

1042 1362 1269 686

Ra I R

Ra IR

Ra IR

5.70 10,02 7,73

~~i vielen kristallinen Verbindunpn sind an den Schwingungen alle Gitteratome beteiligt und nicht nur bestimmte Baugruppen des Gitters. So findet man z. B. bei spinellen vier IR-Banden, die zu Gittcis T p m p p u i l ~ f iI~U t ~L / ~ IIWC ~I ~ ~ . Y ~ ~ ~ CRI ~. -I~IiIk Cl i ~ ~ / ~ o / ~ ,uh. j i i Bei ~ i ~sehr ~ i l lhohen ig Wenn die Gleichgewichtskonstante bei 7;bekannt ist, kann man bei Kenniiiis von AH;„ die Gleichgewichtskonstante für die Temperatur T, berechnen (vgl. Rechen. beispiel Abschn. 3.5.3 und Abb. 3.20).

gmperaturen ist TAS 9 A H und demnach AG

N-

TAS

(3.23)

Beispiel: Dissoziationsgleichgewicht von Wasserdampl 2 H 2 0 e 2 H 2 + 0,

AHi(H,O (g)) = - 242,O kJ mol-' AH,"„ = + 484,O kJ mol-'

I.AH" negativ,

+

A s o positiv

2S5(HZ) S 0 ( 0 2 )- 2 s L( H ~ o ( ~ ) ) AS,",, = 2 . 1 3 0 , 7 J K 1 m o 1 1 + 2 0 5 , 2 J K - ' m o l - ' -2.188,85JK-'mal-' AS;„ = 0.0889 kJ K-' mol-' AG; = AHi98 - TAS;„ = 484,O kJ mol-' - 298 K .0,0889 k J K 1 m o l l = 4 5 7 kJ ~ moi-'

-~

AG;lg- K p(T) =-G 2,303 R T

Die Gleichgewichtslage verschiebt sich zwar mit steigender Temperatur in Richtung der Ausgangsstoffe, aber bis zu hohen Temperaturen sind die Verbindungen thermodynamisch stabil.

=

+

+

Reaktion

$Ht+ +Cl2 HC1 C + 0,S CO,

92,4 -3,O -393,8 -0.9

-

- l3,O - 3,8

+ 16,7 -397,4 +69,2

- 95,4 -105,4

-394,6

+ 4,2 + 15,9

2. AH" positiv, AS' negativ

-

Reaktion

AHiq8

-

ThSi98

298 K

+ 0, $ C10,

Einen Vergleich berechneter und experimentell bestimmter Kp-Werte zeigt die fo!gende Tabelle. -

T in " K

lg K J K ; (ber.)

k &/&(gern.)

290 298 1500 2505

- 82,5

- 82.3

80,2 -12,2 - 5,4

-11.4 - 4.3

-

$02

fNz

* 0,

+ 0, S NO,

+ 102.6 + l7,9 + 142.8 +20,5 +

33,2 +18,1

AG;^,

AGy300

298 IgKp/kp K 3300K -

1300K +77,9 +89,4 +79.2

+ l20,6 + l80,5 +163,6 +232,2 + 51.3 +112.4

-21,l -28,6 - 9,0

-7,2 -9,3 -4,5

Das Gleichgewicht liegt bei allen Temperaturen weitgehend auf der Seite der Ausgangsstoffe. C10„ 0, und NO, sind bei allen Temperaturen thermodynamisch instabil und bei tieferen Temperaturen nur deswegen existent, weil die ZersetzungsgeSchwindigkeitsehr klein ist (vgl, Abschn. 3.6). Wird bei höherer Temperatur die ZerSetmng~geschwindigkeit ausreichend groß, dann zerfallen diese Verbindungen rasch Oder Sogar explosionsartig.

-

---

Selbst bei hohen Temperaturen liefert die einfache Näherung relativ gute Werte.

292

3 Die chemische Reaktion

3. AH und AS' haben das gleiche Vorzeichen. Reaktion

AH~98

$H2 2H +N2 + i02e N O $Co2+ $C $ CO fN, + $ H , H, $ 0 2

+

+218,1 90,3 86,3

+ +

e NH3

- 46,1 -242,l

+ H20

TAS291?

298 K

1300K

-14.7 - 3.7

- 64,2 - 16.1

26,2

-114.4

+29.6 f13.2

AG298

A

+203,4 86.6 60,1

+

+ +

+129.1 57.7

-

+

16.5

-228,8

G

~

+153,9 74.2 - 28.1

+

83.0

- 184.3

3

l&Kp1K, ~ ~ \ 298K 1300~

-35,6 15.2 -10.5

+ 2.9 t40.1

1 -6.2 3.0 + I,,

. 3.3 --

1

% Endstoffe

IdH positiv

100

dS positiv Beispiel: C+CO,+2

CO

0

T-

AH negativ AS negativ Beispiel: 3Hz+ N2*

+ F, s

--

% Endstoffe

0

nach chemischen Reaktionen in sehr unterschiedlichen Zeiten erreicht. sind die Reaktionen

74

Wenn A H Lund ASc das gleiche Vorzeichen haben. dann wirken sic auf die Glcichgee. wichtslage gegensätzlich. Je nach Temperatur können Ausgangsstoffe oder EndStoffe stabil sein (Abb. 3.26). Bei tiefen Temperaturen bestimmt AH die GleichgewichtSla. ge, bei hohen Temperaturen A S (vgl. GI. (3.22) und (3.23)). Stark endotherme tionen mit Entropieerhöhung laufen teilweise erst bei sehr hohen Temperaturen ab, Zum Beispiel ist bei 2000'C nur 1 % NO iin Gleichgewicht mit N, und 0,. Beim Boudouard-Gleichgewicht (vgl. Abb. 3.22) ist schon bei 1300 K CO, weitgehend zu CO umgesetzt, da wegen des größeren A S ' -Wertes AG:„, bereits negativ ist. 100

Reaktionen verlaufen mit sehr unterschiedlicher Geschwindigkeit. Je wird daher die Gleichgewichtslage bei verschiedenen

2 NH,

Abbildung 3.26 Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtslage für Reaktionen m i r ~ l e i chen Vorzeichen der Reaktionsenthalpie und Reaktionsentropie. Verbindungen, bei denen A H negativ ist, zcrsctzcn sich bei hoher Temperatur7 wenn bei der Zersetzung die Entropie wächst. Bei 1 bar ist schon bei 500 C nur noch O,lOhNH3 im Gleichgewicht mit N2 und H, (vgl. Abb. 3.21). Die thermische Zers[zung von H,O erfolgt erst bei weit höheren Temperaturen (vgl. Rechenbeispicl), da AUc erst bei höheren Temperaturen von TAS' kompensiert wird.

und

2HF

(3.24)

+ Cl2 e 2HC1

~~i beiden Reaktionen liegt das Gleichgewicht ganz auf der rechten Seite. Wasserstofimoleküle reagieren mit Fluormolekülen sehr schnell zu Fluorwasserstoff. so daß die ~l~ichgewichtshge der Reaktion (3.24) momentan erreicht wird. Chlormoleküle und ~ ~ ~ ~ e r s t o f f m o lreagieren e k ~ l e bei Normalbedingungen nicht niitcina~ider,so daß bei der Reaktion (3.25) sich das Gleichgewicht nicht einstellt. Die Gleichgewichtslage hat also keinen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Für die praktische Durchführung cheniischer Reaktioneii, besonders technisch wichtiger Prozesse, muß nicht nur die Lage des Gleichgewichts günstig sein. sondern auch die Reaktionsgeschwindi&eit ausreichend schiiell sein. Wodurch nun kann man die Reaktionsgescliwindigkeit einer Reaktion in gewünschter Weise beeinflussen? Die Erfahrung zeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer und von der Temperatur abhängt. So erfolgt z. B. in reinem Sauerstoff schnellere Oxidation als in Luft. Bei Erhöhung der Temperatur wiichst die O~idations~eschwiiidigkeit. Nach einer Faustregel wächst die Geschwindigkeit einer Reaktion um das 2-4fache, wenn die Temperatur um 10 K erhöht wird. Eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit kann auch durch sogenannte Katalysatoren erreicht werden. Mit der Geschwindigkeit und den Mechanismen chemischer Reaktionen befaßt sich die Chemische Kiri~tik.

3.6.2 Konzentrationsabhängigkeit der ~eaktionsgeschwindigkeit In welcher Weise die Geschwindigkeit einer Reaktion von der Konzentration der Reaktionspartner abhängt, muß experimentell ermittelt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit r ist die zeitliche Änderung der Konzentration jedes 1 dc dc Reaktionsteilnehmers - bezogen auf die stöchiometrische Zahl V : r = dt dc Fiir die Reaktionsprodukte ist d t > 0, V > 0, also r positiv. Für die Ausgangspro-

s.

--

3 Dic chemische Reaktion

294

3.6 Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen

dc - < 0, r < 0, also r ebenf:ills positiv. F ü r die Reaktion ? A dt 2 D ist 2.B.

dukte ist

C

+

+B

+

also die Konzentration mit dem Exponenten 1 a u f Reaktionen, die diesem Diigesetz ghorchen, werden als R(uktionrti rrsier Ordrimg bezeichnet. Der radiosktiVe zerfall ist ebenfalls einr Reaktion erster Ordnung (vgl. Abschn. 1.3.1). k wird ds ~eL~c~,i~illdigkeit,ions~unr~~ der Reaktion bezeichnet. Sie ist für eine bestimmte .,ktion eine charakteristische Größe und kann für verschiedene Reaktionen sehr oDlcrschiedli~hgroß sein. Der Zerfall von lodwasserstoffin Iod und Wasserstofferfolgt nach der Gleichung

Y

/

I

-t

0,

V . ,-

1

Für die Spaltung von Distickstoffoxid N 2 0 in Sauerstoff und Stickstoff entsprechend der Reaktionsgleichung 2N20

295

+ 2N2 ~i~ dafür gefundene Geschwindigkeitsgleichung lautet:

gilt die Geschwindigkeitsgleichung (Abb. 3.27)

Hier tritt die Konzentration mit dem Exponenten 2 auf, es liegt eine R

(.:- X

.

H@+ Li Na +

+

K+

NH4

+

+

-

higkeit der H,O und OH--Ionen kommt dadurch zustande, daß nicht die h ~ d r a t i Ionen selbst wandern, sondern daß nur ein Platzwechsel der Protonen in den Wasserstoffbrücken des Wassers erfolgt. +-

312

3

Die chemische Reaktion %

H-0-H . . . . .O- H... . .O-H

I

H

I

H

I

-

3.7 Gleichgewichte von Salzen, Säuren und Basen

H - 0 . .. . H-O . . . . . H-0-H

H

I

H

I

H

313

~ ö ~ l i c h k e iLöslichkeitsprodukt, t, Nernstsches Verteiiungsgesetz

1 H

Schwache Elektrolyte enthalten neben den Ionen undissoziierte Moleküle. Z\iischen Ionen und undissoziierten Molekülen liegt ein Gleichgewicht vor. Der Dissozi;iiionsgrad r gibt den Anteil dissoziierter Moleküle an Anzahl der dissoziierten Moleküle Gesamtzahl der Moleküle

= ---

Mit abnehmender Konzentration nimmt die Dissoziation zu, bei unendliclier ve, dünnung beträgt sie 100% und o = 1 (vgl Abschn 3.7.7). Bei schwachen Elekirojy. ten nimmt daher die Äq~ivalentleitfähi~keit mit abnehmender Konzentratioi, sehr stark zu. Es gilt

Menge eines Stoffes, die sich bei einer bestimmten Temperatur in einem L.sungsmittel, z B. Wasser. löst, ist eine charakteristische Eigenschaft dieses Stoffes Wird Seine Löslichkeit genannt. Enthalt eine Lösung die maximal lösliche Stoffmenge, ist die Lösung gesättigt. Lösungen, bei denen ein Feststoff gelöst ist, sind geshttigt, wenn ein fester Bodenkörper des löslichen Stoffes mit der Lösung im G ~ c h g e r i c h ist. t Die Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit folgt qualitativ aus Le ~hatelier-Prinzip.Bei exothermen Lösungsvorg%ngennimmt mit steigender gmperatur die Löslichkeit ab. bei endothermen Lösungsvorg;ingen nimmt sie Z U . RA Gasen nimmt die Löslichkeit mit zunehmender Temperatur immer ab, da das ---~ Losen von Gasen in Flüssigkeiten exotherm erfolgt. Für die Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten gilt das c'c~scizrott H c ~ i ~ ~ ~ - D ( l l ~i~ L&y/ichk1iipci(iiiir ~r / » o p ~ ~ i /