Analisis Instrumental Kenneth A Rubinson [PDF]

Zitiervorschau

Análisis instrumental Profund1d~d

dce,rnpe

Muelrn

Transformación

dclo>dU(O~

a Uíla

contc>tac1ónnumérica

2

Identificación, determinación, análisis, cuantificación y analito Validación 3 Métodos, protocolos y técnicas 3

Elimmarsupuestosmtcrfcr-:nte>

Patronc~

Introducción 2 Algunas definiciones

1.3

1.4

Resolución de un problema 3 Un breve repaso a los patrones internacionales de medidas Masa atómica 7 Mol 8 Notación de prefijos

1.5

8

Unidades de concentración

9

Unidades de medida peso a peso 9 Medidas de peso a volumen 10 Medidas de molaridad y normalidad 11 Unidades de medida de volumen a volumen El pH y otras escalas logarítmicas 12

1.6

2

12

Experimientos y ecuaciones matemáticas

12

Bibliografía recomendada 14 • Revisión de conceptos 15 Ejercicios 15

CAPÍTULO

Ensayos estadísticos y análisis de errores

2.1 2.2

Introducción 18 Hallazgo de errores

18

Un sencillo análisis mediante cromatografía ¿Me encuentro al menos en el entorno? 19

2.3 2.4

2.5 2.6

Medida de errores 19 Medidas absolutas y relativas 23 Precisión y exactitud 23 Errores aleatorios y la distribución normal (gaussiana) Propiedades de las distribuciones gaussianas

2.7

18

El límite de confianza

27

28

Límites de confianza cuando se conoce (j 28 Límites de confianza cuando se desconoce el error (j

2.8

Estándares, ensayos en blanco y exactitud

31

29

24

7

vi

Contenido

2.9

Búsqueda de errores

32

2.10 2.11

Métodos inaceptables 36 Datos ponderados y diferencia entre dos medidas

El procedimiento analítico

32

36

La diferencia entre dos medidas 37 Comparación de dos métodos diferentes 39 Comparación de la medida experimental con el valor real

2.12

Propagación de la incertidumbre

43

Error sistemático diferencial total 44 Errores aleatorios diferenciales totales 45 ¿Qué hacer con la información sobre los errores?

2.13

Cifras significativas

49

49

Reglas de redondeo 49 Cifras significativas y operaciones aritméticas Suma y resta 50 Multiplicación y división 50 Logaritmos 52

2.14 2.15 2.16

42

50

Datos discordantes 52 La mediana 54 Mínimos cuadrados 55

PROFUNDIZANDO

2A

El test «F» para comparación de varianzas

58

Bibliografía recomendada 60 • Ejercicios 61

CAPÍTULO

Muestreo

3.1 3.2

Factores relacionados con un muestreo eficaz 68 Muestras válidas: representatividad y homogeneidad Muestra representativa 69 Muestreo jerárquico múltiple 71 Preparación de mezclas homogéneas

3.3 3.4 3.5 3.6

Un modelo gráfico 76 Muestreo de mezclas 78 Integridad de las muestras 78 Separaciones físicas en el muestreo

3.7

¿Cuántas muestras son necesarias?

72

Muestreo de gases y sustancias volátiles

79 80

81

PROFUNDIZANDO

3A

La distribución binómica Una aclaración 86

83

Bibliografía recomendada 86 • Revisión de conceptos 87 Ejercicios 87

69

Contenido

CAPÍTULO

Tratamiento de la muestra, interferencias y estándares

4.1 4.2

Preparación de la muestra 92 Optimización de la recuperación Pérdidas de analito 94 Corrección por pérdida de analito

4.3

93 96

Optimización de la forma química

97

Trabajando directamente con muestras sólidas Calentamiento o enfriamiento 97 Disolución 98 Digestión 98 Vaporización 1O1

4.4

Disminución de las interferencias Extracción 103 Diálisis 108 Precipitación y flotación Purga y trampa 110

4.5 4.6 4. 7

97

102

108

Optimización del intervalo de concentración Calibración y estándares 112 Tipos de estándares 113

110

Estándares externos 113 Estándares añadidos (internos) 115 PROFUNDIZANDO

4A 4B 4C 40 4E 4F

Fundamento de la disolución asistida por ultrasonidos 119 Preparación de la muestra asistida por microondas 120 Extracción de fluidos supercríticos 123 Purga y trampa 124 Análisis por inyección en flujo 127 Sustancias estándares de referencia 129

Definiciones 131 Bibliografía 131 • Revisión de conceptos 133 Ejercicios 133

CAPÍTULO

Tamaño de la muestra y componentes mayoritarios, minoritarios, trazas y ultratrazas

5.1 5.2 5.3

Clasificación de la muestra por tamaño y nivel de analito 142 Límites del análisis de traza 143 Comparación de análisis de trazas, ultratrazas y microanálisis 148

5.4

Cuatro casos 149

Preconcentración de analitos a nivel de trazas

149

Caso 1: Una muestra de alta pureza 149 Caso 2: Un miligramo de muestra para analizar su composición elemental 149

vii

viii

Contenido

Caso 3: Análisis micro-orgánico 151 Caso 4: Un sólido y la distribución de elementos en su estructura

5.5 5.6

Señales, ruido y límite de detección 153 Parámetros de calidad y límite de detección Comparando límites de detección

5.7

155

156

El límite de detección con más detalle

157

Bibliografía recomendada 160 • Revisión de conceptos 161 Ejercicios 161

CAPÍTULO

Electrónica y ruido

6.1 6.2 6.3

6.4

Introducción 166 Corriente continua (ce), potencial Potencia 168 Las leyes de Kirchhoff 169 Resistencias Resistencias Circuito de en serie y en

6.5

6.6 6.7

167

en serie: potencial dividido 169 en paralelo 172 puente de Wheatstone: resistencias combinadas paralelo 173

Respuestas de los circuitos dependientes del tiempo Relaciones señal-ruido 177 Tipos de ruido 179

174

Ruido térmico 179 Ruido de disparo 181 Ruido l/f 182 Interferencia eléctrica 182

6.8

Amplificadores y amplificación

183

Modos normales de operar con amplificadores en circuitos

6.9

Límite de detección con un detector multicanal

PROFUNDIZANDO

6A 6B

Símbolos electrónicos 192 Breve introducción a la nomenclatura de la lógica digital 193 Una red flip-flop 195 Soporte del bloque D 196 Contador binario 199

6C

Condesadores, inductores y corriente alterna (CA) 200 Inductores y CA 202 Inductors and ac 198 Circuitos CL y resonancia

203

Bibliografía recomendada 206 • Ejercicios 206

191

186

152

Contenido

ix

CAPÍTULO

Métodos electroquímicos

7.1 7.2

Variedad de métodos electroquímicos 210 Repaso: potenciales electroquímicos y la ecuación de Nernst Actividades químicas 21 O La ecuación de Nemst 211 Células de concentración 213 pH y el potencial electroquímico El potencial formal 214

7.3 L

7.4

7.5

Sobre las medidas

210

214

217

¿Cómo un electrodo inerte mide el potencial de un par redox? 217 Medidas experimentales 218 Potenciometría y electrodos selectivos de iones 220 Semicélulas de referencia 220 Interfaces selectivas de iones y electrodos selectivos de iones 223 Intervalo de respuesta de los electrodos selectivos de iones (ESI) 228 Transistores selectivos de iones con efecto de campo 229 Interferencias y los electrodos selectivos de iones 230 Precisión potenciométrica 232

Métodos electroquímicos basados en el flujo de corriente

232

Comportamiento de una célula electroquímica a la que se le aplica un potencial La región lineal 234 La región no lineal 234 Sobrepotencial cinético 236

7.6 7. 7

Potenciostato de tres electrodos Conductimetría 240

237

Conductividad y concentración iónica Conductimetría en la práctica 241

7.8

Culombimetría

241

244

Corrientes residuales: electrólisis competitiva Valoraciones culombimétricas 248

7 .9

Amperometría

246

249

Amperometría de potencial fijo: valoración amperométrica Sistema de dos electrodos 250 Sistema de un electrodo 253 Cromatografía/amperometría 254

7.10

Voltamperometría

250

254

Polarografía de corriente continua (ce) y electrodo de gota colgante de mercurio Voltamperometría de impulsos 256 Voltamperometría diferencial de impulsos 260 Voltamperometría cíclica 261

7 .11

Voltamperometría de redisolución

264

PROFUNDIZANDO

7A 7B

233

Notación de las células electroquímicas 266 Determinación de coeficientes de selectividad

269

256

x

Contenido

7C 7D

Puentes salinos y uniones líquidas 271 Potenciales, medida de corrientes y voltamperometría diferencial de impulsos 272

Bibliografía recomendada 274 • Revisión de conceptos 275 Ejercicios 276

CAPÍTULO

Introducción a la espectrometría

8.1 8.2 8.3

Espectrometría, de la radiofrecuencia a los rayos-y 282 Revisión de energía, longitud de onda, frecuencia y temperatura Las transformaciones de la energía de la luz 287 Nombres en espectrometría

8.4

288

Pureza y resolución del espectro

289

Monocromadores y policromadores 291 Anchura de banda y anchura de la rendija espectral Resolución 292

8.5 8.6

292

Medidas del espectro 293 Dispersión de la luz 296 Geometría de la dispersión 296 Orígenes de la dispersión elástica y comportamiento Dispersión inelástica 299

8. 7 8.8

297

Espectrometría de emisión 299 Espectrometría de absorción 300 Absorbancia y concentración 302 Absorbancia concentración y precisión 303 Resolución espectral y error en la medida de las concentraciones Células de muestra y disolventes 305 Otros límites para la precisión fotométrica 306

8.9

Espectrometría de fluorescencia/fosforescencia Comparación de los métodos

8.10

304

308

311

Interferencias espectrales y espectro de mezclas

312

Corrección de fondo 312 Cuantificación de dos especies en presencia de interferencias espectrales

8.11

Interferencias químicas Puntos isosbésticos

8.12 8.13

318

318

Interferencias instrumentales 319 Reflexión total interna y fibra óptica Reflexión total atenuada

8.14 8.15

321

324

Espectrometría de reflectancia difusa Espectrometría derivada 332

328

PROFUNDIZANDO

8A

283

Separación de la longitud de onda: interferencia, red de difracción, rejillas y filtros 333 Interferencia constructiva y destructiva de dos ondas estacionarias Difracción con doble rendija 335

334

315

Contenido

Difracción multirendijas Redes 337 Monocromadores 340 Interferómetros 341

SB

se

336

Fuentes de radiación electromagnética: de 190 nm a 50 µn 342 Láseres y seguridad de láser 342 La región ultravioleta, de 190 a 320 nm: lámparas de deuterio, xenon y de mercurio 342 La región visible, de 320 a - 750 nm: Lámparas de filamentos de tungsteno 344 La región infrarroja, de 2,5 a 50 µm: Cuerpo incandescente de Nemst 346

Transductores representativos para radiación electromagnética 346 Rectificadores para radiofrecuencia 346 Dispositivos de infrarrojo 347 Fototubos y fotomultiplicadores 348 CCDy CID 350 Detectores de rayos X y gamma 352

SD

Deducción de la ley de Lambert-Beer

353

Luminiscencia y su dependencia con la concentración

SE

355

Nomenclatura de absorción molecular y luminiscencia 356

Bibliografía recomendada 360 • Ejercicios 361

CAPÍiULO

Espectrometría del análisis elemental

9.1 9.2

Espectrometría atómica 370 Nomenclatura de espectrometría atómica Espectros y nomenclatura espectral

9.3

370

371

Intensidades y anchuras de línea de espectros atómicos en fase gaseosa 373 Dependencia de la anchura de línea con la temperatura y de la presión 373 Emisiones y absorciones simultáneas y cambios en la forma de la línea 374

-----.------'"

9.4

Factores que afectan la atomización/ionización

377

Muestras sólidas 377 ¿Átomos o iones? 378 Muestras de líquidos 380 Muestras de gases 382

9.5

xi

Aislamiento de los átomos o iones de las muestras

3S3

Hornos 383 Plasmas 384 Llamas 387

9.6 9.7 9.S

Origen de interferencias espectrales en fase gaseosa Metodología de emisión atómica 390 Metodología de absorción atómica 392

9.9 9.10

Corrección del fondo 396 Análisis total sin atomización

La fuente de radiación en absorción atómica

399

393

3S7

xii

Contenido

9.11

Métodos de análisis con rayos X

399

Nomenclatura de la radiación de rayos X 399 Absorción de rayos X 400 Coeficientes de absorción másicos 404 Picos espurios e intensidades de fluorescencia anómalas 406 Fluorescencia de rayos X inducida por protón (PIXE) 406

9.12 9.13 9.14 9.15

Análisis por activación neutrónica 407 ¿Plasma u horno? ¿Absorción o emisión? Emisiones ópticas, rayos X, rayos y, ¿cuál usar? 411 Técnicas de análisis de superficie 413 Espectroscopia de fotoelectrón y de Auger 416 Electrones emitidos por las muestras 416 ¿Qué electrones emiten? 418 Espectrometría de electrones Auger 419 Nomenclatura Auger 422

9.16

Dispersión de Rutherford

423

PROFUNDIZANDO

9A

Espectros de emisión y de absorción y la distribución de Boltzmann 426

9B 9C

Ensanchamiento de línea por efecto Doppler 431 Espectrómetros de rayos X de longitud de onda dispersiva 434 Espectrómetros de rayos X (EDX) de energía dispersa Espectrómetros de electrones 437

Flucturaciones de la temperatura e interferencia

9D 9E

430

436

Bibliografía recomendada 439 • Ejercicios 440

CAPÍTULO

Espectroscopias infrarroja y Raman: espectroscopias vibracionales

10.1

Introducción

446

Espectros infrarrojos

10.2 10.3 10.4 10.5 10.6

446

Frecuencias vibracionales 448 Modos normales vibracionales 452 Información cualitativa de los espectros IR 455 Espectros Raman 459 Muestras para espectroscopias infrarrojas y Raman

462

Muestras para espectroscopia infrarroja 462 Muestras para espectroscopia Raman 463

10.7 10.8 10.9

Intensidades de banda de los espectros vibracionales Análisis cuantitativo 468 Microespectropia infrarroja y Raman 469

PROFUNDIZANDO

lOA lOB

Espectroscopias Raman 470 Frecuencias características 473

Bibliografía recomendada 479 • Ejercicios 479

465

Contenido

Espectrometría de resonancia magnética nuclear

11.1 11.2

Introducción 484 Principios generales de RMN

484

Magnitud de la señal y concentración

11.3

Origen de

11.4 11.5

487

Desplazamientos químicos: orígenes y valores CJ,

el parámetro de apantallamiento

489 489

Equivalencia nuclear e inequivalencia 493 Interacción spin nuclear-spin nuclear 494 Alturas y áreas de picos desdoblados 497 Reglas generales del desdoblamiento 498 Algunas complicaciones 501 Desdoblamiento por más de un conjunto de núcleos equivalentes Desdoblamiento spin-spin de núcleos no resonantes 506

11.6 11.7 11.8 11.9

RMN- 13 C 506 Cuantificación 508 RMN de sólidos 511 RMN multidimensional

503

512

PROFUNDIZANDO

llA

Instrumentos y muestras para RMN

514

Bibliografía recomendada 517 • Ejercicios 518

CAPÍTULO

Espectro me tría de masas

12.1 12.2 12.3

Introducción 522 Espectros de masas y la relación masa/carga 525 Análisis de espectros de masas de moléculas orgánicas

12.4

Identificación del ion molecular 526 Estudio de la distribución de los isótopos 527 Exposición de la secuencia de fragmentación 530 Poder de resolución del espectro de masas y la resolución

12.5 12.6 12.7 12.8 12.9 12.10

del espectro 532 Determinación de masas exactas y fórmulas moleculares Espectrometría secuencial de masas: MS/MS 535 Espectrometría de masas/separaciones 536 Espectrometría de masas de masas elevadas 540 Distribución espacial por espectrometría de masas 542 Variedades de fuentes de ionización 547

525

533

Factores normales en las fuentes iónicas: estabilidad, control del movimiento iónico 547 Ionización de electrones (El) e ionización química (CI) 548 Electrospray (ES, ESI) 550 Fuentes de inonización por plasma acoplado inductivamente (ICP) 554 Fuentes de ionización basadas en láser pulsados 556

xiii

xiv

Contenido

Bombardeo de átomos acelerados (FAB) 557 Desorción/ionización por impacto iónico: desorción de plasma, descarga luminiscente, propulsión de partículas neutras 559 Ionización térmica 562

12.11

Analizadores de masas para espectrometría de masas

562

Sector magnético 563 Doble sector magnético 564 Filtro de masas de cuadrupolo 564 Trampa de cuadrupolo de iones 566 Tiempo de vuelo (TOF) 567 Espectrometría de masas por transformada de Fourier (resonancia iónica de ciclotrón por transformada de Fourier) 569

12.12 Análisis de alta precisión por espectrometría de masas: dilución isotópica 572 La ecuación del análisis por dilución isotópica de masa espectral

573

PROFUNDIZANDO

12A

La abundancia de isótopos naturales

575

Bibliografía recomendada 576 • Ejercicios 577

CAPÍTULO

Introducción general a las separac10nes y a la cromatografía

13.1 13.2 13.3 13.4

El experimento cromatográfico 584 Nomenclatura de las separaciones cromatográficas 586 Descripción de cromatogramas experimentales 587 Parámetros de cromatografía 588 Parámetros de las bandas individuales 589 Eficacia 590 Parámetros para describir pares de bandas 591 Comparación de la eficacia de las columnas 594 Resolución de masa frente a resolución de pico 594

13.5

Cuantificación en cromatografía 596 Pérdida de sustancias en la columna Respuesta del detector 597 Técnicas de cuantificación 597

13.6

596

Descripción de la separación cromatográfica

599

Extracciones 599 Carga de la muestra 600 K 0 y tiempos de e lución 601 Un modelo más completo 604

13.7

Ensanchamiento de zona: la ecuación de van Deemter Ensanchamiento de zona en más detalle 608 El proceso de ensanchamiento descrito por medio de Blu 608 El proceso de ensanchamiento descrito por medio de Cu 609 Empaquetamiento de la fase estacionaria y el término A 611

13.8

Mejora de las separaciones

613

Variación de N mediante un cambio en el caudal de flujo

615

605

Contenido

¿Mejora la separación cambiando rx? Separaciones en discontinuo 616 Otras estrategias 616

13.9

Picos asimétricos

xv

615

617

Carga de la muestra 61 7 Isotermas y asimetría 618

13.10 Técnicas multidimensionales

619

Separaciones multidimensionales 619 Detección multidimensional 620 PROFUNDIZANDO

13A 13B 13C

Demostración que la expresión W; = 40";, para picos Gaussianos Altura de plato reducido y velocidad de flujo reducida 625 ¿Qué calidad de resolución tienen los cromatogramas de alta resolución? 626

Bibliografía recomendada 630 • Ejercicios 630

CA P Í T U L O 1

Cromatrografía líquida

1

'i~~ /

/

Tipos de cromatografía líquida 636 Cromatografía líquida en fase normal 637 Cromatografía líquida en fase reversa 640 Cromatografía líquida de intercambio iónico (cromatografía iónica) 643 Cromatografía iónica 645 Cromatografía de pares iónicos

~.

/

14.1 14.2 14.3 14.4

14.5 14.6 14.7 14.8 14.9 14.10

648

Cromatografía líquida por exclusión de tamaños 648 Separaciones quirales 651 Gradientes 652 Efecto de la temperatura 655 Tamaño de partícula, tamaño de columna, presión y AEPT Detectores para columnas de LC 660 Detectores de absorción UV-Visible 661 Detectores de fluorescencia 663 Detector de índice de refracción diferencial 663 Detector amperométrico 665 Detector de conductividad 666 Detectores de dispersión de luz (ELS) 666 Dispersión de luz en líquidos 668 Detector viscosimétrico para disoluciones de polímeros

14.11 Separaciones en discontinuo 14.12 Cromatografía plana 671

670

Cromatografía en capa fina de alta resolución Detección y cuantificación por TLC 673 Bibliografía recomendada 675 • Ejercicios 676

671

669

657

624

xvi

Contenido

CAPÍTULO

Cromatografía de gases y cromatografía de fluidos supercríticos

15.1 15.2 15.3 15.4

Comparación entre cromatografías de gases, fluidos supercríticos y líquidos 680 Nomenclatura de cromatografía de gases 681 Muestras analizables 682 Introducción de muestras, divisores y columnas

683

Introducción de muestras y divisores 683 Columnas y fases estacionarias 684 Temperatura en GC 688 Caudal en GC 690 Detectores para GC 691

15.5

Detectores de la cromatografía de gases

693

Detector de conductividad térmica (TCD) 693 Detector de ionización de llama (FID) 695 Detector de captura electrónica (ECD) 696 Detector de nitrógeno-fósforo (NFD) 696 Detector de fotoionización (PID) 697 Detector de ionización de helio de descarga pulsada (PDHID) Detector fotométrico de llama (FFD) 698 Detector Hall de conductividad electrolítica (ELCD) 699 Otros detectores 701 Caudales del efluente 701

Ctp1llal),olu111n

15.6

Cromatografía de fluidos supercríticos Analitos 701 La fase móvil 702 Tipo de muestra e inyección de la muestra Columnas y empaquetados 703 Detectores 703

697

701

702

PROFUNDIZANDO

15A

Fases estacionarias para cromatografía de gas líquido: esquemas de clasificación 703 Series homólogas 703 Índice de retención 704 Las constantes de McReynolds

15B

706

Optimización de las separaciones por cromatografía de gases

Bibliografía recomendada 712 • Ejercicios 712

CAPÍTULO

Separaciones por aplicación de un potencial: electroseparaciones

16.1 16.2 16.3

Las bases de la electroseparación 718 ¿Negativa, neutra o positiva? 720 Separaciones electroforéticas en gel 722 Los geles

722

708

Contenido

xvii

Algunas formas de operar 724 Mejorando la resolución 725

16.4 16.5 16.6

Algunos métodos de detección para la electroforesis en gel Isoelectroenfoque 729 Electroforesis capilar 730 Diferencias en la temperatura y en la convección Flujo electroosmótico en capilares 733 Eficacia 736 Resolución 737 Inyección de la muestra 737 Modalidades de trabajo 738 Detección 738

16.7 16.8

Cromatografía capilar electrocinética micelar Espectrometría de movilidad iónica 742

726

731

739

PROFUNDIZANDO

16A

El origen del flujo electroosmótico

745

Bibliografía recomendada 746 • Ejercicios 747

CAPÍTULO

Adquisición digital y tratamiento de la señal

17.1

Digitalización

750

Resolución 750 Bits más y menos significativos

17.2 17.3

17.4 wa~clength

. 17.5 17.6

753

Promediado de la señal 755 Tiempo y frecuencia: ¿con qué frecuencia medir el potencial?

Disgresión sobre las características del ruido en espectrometría Ruido por fluctuación (= /) y ruido por emisión de fotones (= / 112 ) Multicanal no es multiseñal 772 Un sencillo ejemplo de multiseñal 772 Multiseñal en espectroscopia infrarroja 772 Elementos espectrales 773 Distribuciones de ruido 774 Cómo obtener suficiente señal 774

17.7

757

Eliminando el enmascaramiento con filtros 758 Cuándo no es necesario un filtro antienmascaramiento 761 Tiempo y frecuencia: cómo están relacionados 761 Sumando y restando ondas seno 762 Preliminares matemáticas. Transformadas de Fourier 764 Variables complejas: notación 765 La transformada inversa 766 Frecuencias, filtros y desdoblamiento 767

Algunos principios instrumentales

777

Potencia que llega al detector 777 Recogida «instantánea» de espectros 778 Resolution, SIR, y tiempo de recogida de datos 778 Tiempo de muestra, resolución digital e intervalo espectral

779

770

769

xviii

Contenido

17.8

Usos experimentales de la transformada de Fourier FT-RMN 783 Espectrometría de masas-FT 785 FT-IR 788 Resolución digital y máximo retardo Ventajas en rendimiento 791 La ventaja múltiplex 791 Precauciones 791

783

790

PROFUNDIZANDO

17A 17B

La representación del potencial con un fasor 792 La transformada de Fourier de una señal transitoria Apodización (Windowing)

794

796

Bibliografía recomendada 796 • Ejercicios 797

CAPÍTULO

Métodos cinéticos

18.1 18.2 18.3 18.4

"~:::

'"'"~""

La química de los análisis cinéticos 800 ¿Por qué métodos cinéticos? 800 Breve repaso de las ecuaciones matemáticas de velocidades de reacción, tiempos de desintegración y vidas medias 801 Análisis cinético y tipos de análisis 805 El método catalítico 806 El método directo 807

18.5

Métodos de determinación de [A] 0 o kcatalítico a partir de las velocidades de reacción 807 El método cinético diferencial 808 Método de tiempo fijo 809 Método de tiempo variable 811

"'

Tune,arbitr:lr)u"ih

PROFUNDIZANDO

18A

Obtener comportamiento cinético simple

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Comportamiento de pseudo primer orden 814 Comportamiento de pseudo orden cero 815 Bibliografía recomendada 816 • Revisión de conceptos 816 • Ejercicios 816

Apéndices 819 Respuesta a los ejercicios Índice 839

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PRÓLOGO Es señal de una mente educada esperar una exactitud proporcionada a lo que permite la naturaleza propia de cada materia. Es igual de insensato aceptar conclusiones meramente probables de un matemático, que exigirle pruebas científicas a un orador. -Aristóleles, Ética, libro 1, Capítulo 3.

La Química Analítica no trata de espectrómetros, polarógrafos, microsondas de electrones, etc, sino que consiste en experimentar, observar, analizar hechos y sacar conclusiones. -P. W. West, Anal. Chem. 1974, 46(9), 784A.

l objetivo de este libro es enseñar los principios básicos del análisis químico moderno mediante instrumentos. En este contexto, la utilización eficaz de estos poderosos instrumentos requiere comprender los procesos químicos relativos al muestreo y la preparación de la muestra, así como los que tienen lugar en cada instrumento (como la transferencia de electrones, la emisión de electrones, las propiedades del plasma, la dispersión y absorción de la luz y el equilibrio de la fase gaseosa). La inclusión de numerosos ejemplos sobre cómo se utilizan las técnicas instrumentales en la actualidad sitúa a estas en su contexto, y da una idea de la enorme difusión del análisis instrumental en nuestra cultura. Después de una breve introducción (Capítulo 1) sobre el proceso de resolución de problemas, estudiamos los conceptos fundamentales: tratamiento estadístico de los datos experimentales (Capítulo 2), muestreo (Capítulo 3) y estándares y preparación de muestras (Capítulo 4). Decidimos tratar estos temas al comienzo del libro porque los resultados de los análisis instrumentales no pueden ser mejores que las muestras analizadas y su calibración. A continuación (Capítulo 5) se presentan los distintos puntos de vista desde los cuales se analizan las muestras de diferentes tamaños y niveles de analito. Comprendiendo estos temas y mejorando su puesta en práctica reduciremos al mínimo los datos insignificantes o inútiles (que pueden llevarnos a conclusiones erróneas). Después se hace una introducción a la electrónica de CC y al cociente señal/ruido (Capítulo 6), lo que conduce al estudio de la electroquímica y de los métodos de análisis electroquímicos (Capítulo 7). La electrogravimetría y la polarografía clásica se estudian sólo brevemente, para proporcionar la base de métodos más modernos. Los fundamentos básicos de cualquier método espectrométrico se explican en el primero de los cuatro capítulos dedicados a la espectrometría (Capítulo 8). Le siguen capítulos más detallados sobre espectrometría atómica (Capítulo 9), espectrometría vibracional (Capítulo 10) y espectrometría de resonancia magnética nuclear (Capítulo 11). La información sobre la espectrometría de resonancia magnética vibracional y nuclear incluye aplicaciones cuantitativas y componentes instrumentales. El capítulo de espectrometría de masas (Capítulo 12) también estudia la cuantificación y la instrumentación. El Capítulo 13, primero de una serie de cuatro dedicados a las separaciones, es una introducción a la nomenclatura y procesos químicos fundamentales que subyacen en todos los métodos de cromatografía. Le siguen capítulos sobre cromatografía líquida (Capítulo 14), cromatografía de gases (Capítulo 15) y electroseparaciones (Capítulo 16). La mayor parte de los instrumentos actuales están relacionados con sistemas digitales, y la interfase analógico-digital posee unas características que deben entenderse bien para sacarles el máximo provecho. La obtención de datos digitales y su manipulación (Capítulo 17) incluye una introducción a la transformada de Fourier y sus aplicaciones a

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Prólogo

la espectrometría de masas, a la resonancia magnética nuclear y a la espectrometría infrarroja. Terminamos con el tratamiento de datos en los experimentos cinéticos (Capítulo 18). Una última indicación sobre los ejercicios de final de capítulo: los ejercicios más difíciles se señalan con un asterisco (*), y el icono (•) significa que el ejercicio se realizará mejor con una hoja de cálculo/programa de gráficos. Apreciamos el esfuerzo de científicos y corporaciones de todo el mundo que han proporcionado datos, diagramas, fotografías y figuras de sus trabajos. Su interés ha animado en gran medida el libro, y ha servido para ilustrar los últimos avances científicos. Los comentarios de nuestros colegas sobre aspectos tecnológicos y pedagógicos han supuesto una de las ayudas más preciadas a la hora de escribir este libro. Además de agradecer la ayuda prestada por los profesores y alumnos que probaron en clase varios capítulos del texto, nos gustaría agredecer especialmente la colaboración de las siguientes personas: Douglas F. Barofsky John Baur E. Joseph Billo James A. Boiani John J. Breen Luis A. Colón John B. Cooper R. Griffith Freeman Eric Grimsrud John J. Harwood Barbara B. Kebbekus Dave Krile William R. Lammela Charles H. Lochmüller Harry B. Mark, Jr. David C. Muddiman Gabor Patoney Edward H. Piepmeier Thomas Ridgway Peter C. Uden E. L. Wehry Charles L. Wilkins George S. Wilson

Universidad del Estado de Oregón Universidad del Estado de Illinois Bastan College SUNY-Geneseo Universidad de Indiana-Universidad de Purdue Indianápolis S UNY-Buffalo Universidad Old Dominion Universidad del Estado de Truman Universidad del Estado de Montana Universidad Tecnológica de Tennessee Instituto de Tecnología de Nueva Jersey Base Aérea Wright Patterson Nazareth College Universidad Duke Universidad de Cincinnati Universidad Commonwealth de Virginia Universidad de Estado de Georgia Universidad del Estado de Oregón Universidad de Cincinnati Universidad de Massachusetts Universidad de Tennessee Universidad de Arkansas Universidad de Kansas

Sacar a la luz un libro es siempre un trabajo en equipo, y por esto nos es grato dar nuestro reconomiento a la ayuda prestada por el equipo de maquetación y diseño de Prentice Hall. Betsy Williams coordinó el proceso de revisión, y desde el principio realizó muchas otras tareas. Joseph Bengotta se encargó del diseño, Yvonne Gerin obtuvo las fotografías, y John Wood y los Estudios Wellington realizaron el trabajo artístico. A Corleigh Stixrud se debe la excelente labor de corrección y edición. La maquetación corrió a cargo del equipo de I.C. Corporation, con Judy Johnson como coordinadora y David Heath como cajista. Por último, nos gustaría agradecer a nuestro editor, Matthew Hart, el amable trato que ha mantenido con dos autores que se reconocen dificiles de satisfacer, y a John Challice, que puso las cosas en marcha antes de aceptar nuevas responsabilidades.

Kenneth A. Rubinson Judith F. Rubinson rubinsjf@email. uc. edu