Amidons Natifs Et Amidons Modifiés Alimentaires [PDF]

Zitiervorschau

Amidons natifs et amidons modifiés alimentaires par

Bernard BOURSIER Division des applications, Société ROQUETTE

F 4 690 — 2 — 2 — 4 — 5 — 5 — 5

1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

Composition de l’amidon....................................................................... Amylose........................................................................................................ Amylopectine ............................................................................................... Matériel intermédiaire................................................................................. Composants mineurs .................................................................................. Organisation granulaire ..............................................................................

2. 2.1 2.2

Transformation hydrothermiquedes amidons .................................. En milieu fortement hydraté ....................................................................... Cuisson en milieu peu hydraté (inférieure à 40 %)...................................

— — —

7 7 10

3. 3.1 3.2 3.3 3.4

Amidons modifiés chimiquement........................................................ Amidons modifiés alimentaires ................................................................. Réticulation .................................................................................................. Substitution des fonctions hydroxyles ...................................................... Fluidification.................................................................................................

— — — — —

11 11 12 15 16

4. 4.1 4.2 4.3

Amidons modifiés physiquement ........................................................ Traitement chaleur – humidité .................................................................... Dextrines (pyrodextrines) ........................................................................... Traitement de précuisson ...........................................................................

— — — —

17 17 17 19

5. 5.1 5.2 5.3 5.4

Interactions................................................................................................ Avec les glucides ......................................................................................... Avec les lipides ............................................................................................ Avec les protéines ....................................................................................... Avec les hydrocolloïdes ..............................................................................

— — — — —

19 19 20 20 20

6. 6.1 6.2

Applications .............................................................................................. Choix d’un amidon ...................................................................................... Choix d’un amidon modifié ........................................................................

— — —

20 21 21

Pour en savoir plus ...........................................................................................

Doc. F 4 690

’amidon est la principale substance glucidique de réserve des végétaux supérieurs. Il représente une fraction pondérale importante dans un grand nombre de matières premières agricoles comme les céréales (30 % à 70 %), les tubercules (60 % à 90 %) et les légumineuses (25 % à 50 %). L’amidon constitue la principale source d’énergie pour la vie animale et 50 % de l’amidon produit industriellement sont destinés à l’alimentation humaine. C’est un composé nutritionnel abondant, renouvelable, peu coûteux, qui trouve dans les aliments de multiples fonctions comme épaississant, gélifiant, liant sous sa forme d’empois d’amidon granulaire et comme matières sucrantes, liantes, support lorsqu’il est employé sous forme hydrolysé.

L

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AMIDONS NATIFS ET AMIDONS MODIFIÉS ALIMENTAIRES _____________________________________________________________________________________

Le terme amidon est gardé pour les céréales (maïs, blé, riz) alors que le terme fécule est préféré pour les amidons de tubercule (pomme de terre) ou de racine (manioc). L’amidonnerie est une industrie lourde du fait des tonnages traités et des investissements nécessaires tant en matériel qu’en compétence et en recherche. C’est une industrie très concentrée puisque cinq groupes assurent plus de 85 % de la production d’amidon en Europe (cf. [Doc. F 4 690] Aspects économiques). Les différentes origines des amidons croisées avec les modifications chimiques et physiques applicables peuvent a priori rendre complexe l’approche des amidons et rebuter le formulateur. Aussi l’article se propose de donner les éléments utiles sur la structure, les comportements durant la cuisson et sur l’intérêt des différentes modifications afin de faciliter l’utilisation des amidons. Les exemples, le détail des applications et les tableaux d’aide à la sélection des amidons modifiés seront autant d’outils pour familiariser le lecteur au vaste monde des amylacés.

1. Composition de l’amidon

1.1 Amylose

Le lecteur pourra se reporter aux références bibliographiques [1] [2]. L’amidon est un homopolymère de D-glucose. Les unités D-glucosyl (conformation chaise) sont liées majoritairement par des liaisons de type α (1,4) (95 – 96 %) et, dans une moindre mesure, par des liaisons de type α 1,6 (4 – 5 %). L’amidon est composé de deux polymères de structure primaire différente : l’amylose, molécule linéaire, et l’amylopectine, molécule ramifiée. L’amidon se présente sous forme de granules de 1 à 100 µm ; ils varient en taille et en forme selon leur origine botanique (figure 1 a et tableau 1). Des composants mineurs (lipides, protéines, minéraux) sont présents en quantités variables en fonction de l’origine botanique et de la technologie d’extraction.

L’amylose représente 15 à 30 % de la plupart des amidons. C’est une molécule essentiellement linéaire composée d’unités D-glucose liées par des liaisons de type α (1,4) (figure 2). Ces molécules linéaires peuvent être faiblement ramifiées. Elles comportent alors 2 à 8 chaînons latéraux constitués de 4 à 100 unités glucosyl, leur nombre augmente avec la longueur de la chaîne linéaire. Le comportement hydrodynamique de ces chaînons est semblable à celui de la partie linéaire. Pour un amidon donné, l’amylose se compose de plusieurs chaînes présentant des degrés de polymérisation variables compris entre 500 et 6 000 unités glucose.

(0)

Tableau 1 – Caractéristiques principales des amidons et fécules, d’après [7] Origine botanique

Forme

Diamètre (µm)

Humidité à 66 % HR et 20 ˚C

Amylose (%)

Amylopectine (%)

Type

Céréales Blé

lenticulaire, rond

2 à 38

13

24 à 26

76 à 74

A

Maïs

angulaire, polyédrique

5 à 25

13

24 à 28

76 à 72

A

Maïs cireux

angulaire, polyédrique

5 à 25

13

99

A

Amylomaïs

sphérique déformé

4 à 22

13

70

30

B

Riz

polyédrique

3à8

13

17

73

A

13

35

65

A

Légumineuses Pois

réniforme

5 à 10 Tubercules

Pomme de terre

ellipsoïdale

15 à 100

18

23

77

B

Manioc

rond, tronqué

5 à 35

13

17

83

A

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AMIDONS NATIFS ET AMIDONS MODIFIÉS ALIMENTAIRES

Maïs

Blé

Riz

Pomme de terre

Manioc

Pois

a principales matières premières de l’industrie amidonnière (MEB grossissement × 280)

Amylose (%)

b granules crus (lumière polarisée), gonflés et éclatés de fécule de pomme de terre (grossissement × 120)

Amidon de maïs

Amidon de blé

25 %

25 %

Fécule de pomme de terre

Fécule de manioc

20 %

17 %

Amidon de maïs cireux

0,5 %

c empois d’amidons et de fécules à 5,7 % de matières sèches après cuisson et après refroidissement

Figure 1 – Aspect microscopique des amidons. Modifications induites par la cuisson des amidons dans l’eau et le refroidissement

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AMIDONS NATIFS ET AMIDONS MODIFIÉS ALIMENTAIRES _____________________________________________________________________________________

H O

OH O CH 2 H

H

H

OH

HO

OH O CH 2 H

H O

H

HO

H

H

OH

OH CH 2 H

H

O

H

HO Terminaison réductrice

O H

H OH

O

H

Ø

H

HO

OH O CH 2 H

H

H

OH

O

H

Figure 2 – Structure de l’amylose, d’après [6]

Le tableau 2 donne les degrés de polymérisation (DP) moyens pour des amidons de diverses origines. La masse moléculaire de l’amylose est de 105 à 106 Daltons. Sa conformation et son mode de liaison permettent à l’amylose d’adopter des formes hélicoïdales comportant 6, 7 ou 8 unités glucose par tour, stabilisées par des liaisons hydrogène entre les unités glucosyl. Les hélices formées sont des doubles hélices dans le cas des amidons rétrogrades ou des simples hélices en présence de certains ligands. Cette simple hélice forme une cavité hydrophobe dans laquelle peuvent se complexer des alcools, des matières grasses, l’iode, etc.

I

I

I

I

I

I

I

I

Figure 3 – Structure en hélice formée par le complexe amylose iode

(0)

Tableau 2 – Degré moyen de polymérisation (DP) des fractions amylose, amylopectine de différents amidons, d’après [22] Céréales ou tubercules

Amylose

Amylopectine

Riz ....................................................

1 100

13 000

Maïs .................................................

990

7 200

Pomme de terre..............................

4 920

9 800

Blé....................................................

1 180

–

Amylomaïs......................................

690

–

Le Dalton (Da) est une unité de masse moléculaire : 1 Dalton = 1,660 2 × 10−24 g

La capacité de l’amylose à lier 20 % de sa masse en iode (figure 3) permet sa caractérisation analytique, (dosage) et facilite l’identification au microscope des amidons comportant de l’amylose, le complexe amylose iode présentant une coloration bleu caractéristique (absorption maximale à 640 nm).

1.2 Amylopectine Le lecteur pourra se reporter aux références [6] [7] [19] [28] [10].

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L’amylopectine est le constituant principal de la plupart des amidons (70 à 100 %). Contrairement à la longue chaîne linéaire d’amylose, l’amylopectine est composée de multiples courtes chaînes d’unités glucose, reliées entre elles par des liaisons α (1,6) pour former une molécule arborescente (figure 4). À côté des liaisons α (1,4), 5 à 6 % de liaison α (1,6) seront à l’origine de ces ramifications. Les masses moléculaires se situent entre 107 et 108 Daltons et les degrés de polymérisation pour certains amidons sont repris dans le tableau 2. Trois types de chaînes sont décrits : — chaînes courtes (S, short) : DP compris entre 12 et 20 ; — chaînes longues (L, long) : DP compris entre 30 et 45 ; — chaînes de DP supérieur à 60. Les différences structurales, liées à l’origine botanique, portent sur le rapport chaînes longues L/chaînes courtes S qui serait d’environ 5 pour les amylopectines de tubercules et de 8 à 10 pour les amylopectines de céréales et de légumineuses, ainsi que sur la longueur moyenne des chaînes plus courtes dans les amylopectines de céréales. L’ensemble des chaînes courtes sous forme de double hélice reliées à une même chaîne longue forme un cluster. 80 à 90 % du nombre total des chaînes d’amylopectine sont impliquées dans des clusters, les autres chaînes assurant les connexions entre ces grappes. La cristallinité des grains d’amidon est essentiellement due aux molécules d’amylopectine, organisées en lamelles cristallines (figure 5). L’amylopectine possède une faible capacité à lier l’iode (moins de 1 % en masse) ; le complexe formé de couleur brune est identifié à une longueur d’ondes de 540 nm.

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Grappe élémentaire

1 2

AMIDONS NATIFS ET AMIDONS MODIFIÉS ALIMENTAIRES

~ 15 (6 nm) DP ~ H

1

CH2OH

2 HO 1

H O

H

H

2

OH

1

H

2 H

OH CH 2

1

H

O 2

H H

2

Liaison

-(1,6)

O H

OH

HO

1

O H

H

O HO

H

H OH

H

Liaison

O

CH 2

OH CH 2 H

H

O HO

-(1,4) O H

H OH H

O

Figure 4 – Structure chimique de l’amylopectine, d’après [6]

Anneau de croissance semi-cristallin

Anneau amorphe

Lamelle amorphe

qu’à l’intérieur. Leurs concentrations varient en fonction de l’origine botanique et des procédés d’extraction. Le tableau 3 donne les compositions moyennes non glucidiques des principaux amidons.

1.5 Organisation granulaire

Lamelle cristalline

1.5.1 Structure semi-cristalline Le lecteur pourra se reporter aux références [19] [29] [24] [6] [8].

Anneau de croissance amorphe

Anneau amorphe

Figure 5 – Représentation schématique de la structure d’un granule d’amidon, d’après [24]

1.3 Matériel intermédiaire Des chaînes de structure intermédiaire entre l’amylose et l’amylopectine peuvent se retrouver dans certaines variétés d’amidon riches en amylose ; elles correspondraient à des formes imparfaites d’amylopectine. Ces molécules représenteraient environ 5 à 7 % dans l’amidon de blé.

1.4 Composants mineurs Le lecteur pourra se reporter à la référence [6]. Dans l’amidon granulaire purifié, les composants mineurs (protéines, lipides, minéraux) sont présents tant à la surface des granules

L’amidon est biosynthétisé pour donner forme à des granules qui présentent, en lumière polarisée, une croix noire dite « croix de Malte ». Ce phénomène de biréfringence positive est dû à l’organisation semi-cristalline de ces granules : l’orientation moyenne des chaînes de polymère est radiale. L’observation microscopique des granules (après hydrolyse acide ou enzymatique) montre la présence de stries concentriques à partir d’un point appelé hile, qui est le centre initial de croissance du grain. Les stries correspondent à une succession de zones dites « amorphes », peu résistantes à l’hydrolyse, et de zones présentant une structure semi-cristalline comportant une alternance de lamelles cristallines (composées des chaînes courtes S de DP environ 15 de l’amylopectine) et de lamelles amorphes (composées en majorité des points de jonction des molécules d’amylopectine et éventuellement d’amylose). L’empilement des lamelles cristallines et amorphes formerait des ensembles appelés blocklet d’une taille comprise entre 300 et 500 nm qui s’assembleraient pour constituer les couches cristallines (figure 6). D’après certains travaux, les zones amorphes pourraient contenir des ensembles cristallins composés d’amylopectine de structure identique mais de taille réduite 50 à 70 nm. Ces ensembles dispersés dans l’amylose constitueraient avec les complexes amylose lipides les parties dites « amorphes » du granule. Le développement limité des « blocklets » pourrait être lié à la présence de l’amylose.

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AMIDONS NATIFS ET AMIDONS MODIFIÉS ALIMENTAIRES _____________________________________________________________________________________

(0)

Tableau 3 – Composition des amidons, d’après [7] [16] Lipides (en %) Amidon

dont acides gras libres

totaux

dont lysophospholipides

Protéines (%)

Éléments minéraux (%)

Phosphore (%)

Céréales Maïs standard

0,61 à 0,65

0,30 à 0,53

0,16 à 0,35

0,35

0,10

0,02

Maïs cireux

0,23

0,03 à 0,04

0,12 à 0,75

0,25

0,10

0,01

Amylomaïs

1,11

0,38 à 0,67

0,26 à 0,61

0,5

0,20

0,03

Blé

1,12

0,03 à 0,05

0,86 à 1,36

0,25

0,30

0,06

Riz

1,04

0,22 à 0,50

0,41 à 0,86

0,44

0,30

0,03

0,18

0,5

0,04

0,25

0,30

jusque 0,1

0,10

0,2

0,01

Légumineuses Pois

0,19

Pommes de terre

0,09

Manioc

0,1

Tubercules –

Anneau cristallin Anneau semi-cristallin Hile Pores

Surface du granule

Granule entier

–

Pour les formes A et B, la structure moléculaire est constituée de doubles hélices gauches à 6 unités glucose par tour. Deux chaînes d’amylose ou deux chaînes (chaînes courtes) d’amylopectine peuvent donner naissance à des cristaux A ou B. L’empilement des doubles hélices dans la maille cristalline en une structure peu hydratée (4 molécules d’eau) constitue le type A, et constitue le type B dans le cas d’une structure hydratée (36 molécules d’eau). Les doubles hélices sont orientées parallèlement. Le type B peut être converti en type A par des traitements thermiques dans des conditions d’hydratation particulière (traitements chaleur humidité).

Anneau cristallin Anneau semi-cristallin

L’amylose est susceptible de se complexer avec des lipides monoacylés mais également avec l’iode, les alcools, le diméthyl sulfoxyde, des composés ioniques. Ces complexes sont composés d’une simple hélice gauche à 6, 7 ou 8 résidus formant une cavité hydrophobe dans laquelle s’inclut le plus souvent le ligand. Ils peuvent s’associer pour former des cristaux présentant un spectre V.

Canaux amorphes Grand « blocklet » Petit « blocklet »

Ce diagramme de type V ne se rencontre qu’exceptionnellement dans les amidons natifs. Il est présent dans les amidons après traitement thermique (d’où la lettre V comme Verkleistert, c’est-à-dire observé sur des amidons cuits « éclatés », donné par Katz).

Cristallin Amorphe Blocklet

Les cristaux d’amidons sont, de par leur structure, peu sensibles à l’attaque enzymatique et peuvent constituer, au sens nutritionnel, des fibres peu ou pas digestibles.

Figure 6 – Schéma de la structure du granule d’amidon, d’après [19]

À l’état natif, les grains d’amidons ont une cristallinité faible qui varie de 15 à 45 %. En fonction de l’origine botanique de l’amidon et dans une moindre mesure des traitements technologiques, deux types de diagrammes de diffraction apparaissent à l’analyse : — type A : pour les amidons de céréales présentant une teneur en amylose inférieure à 40 % ; — type B : pour la fécule de pomme de terre et les amidons riches en amylose, ainsi que pour les amidons rétrogradés. Pour les amidons de légumineuses, un type C avait été décrit qui correspond en fait à une superposition des diagrammes A et B, les deux formes étant présentes dans les granules.

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1.5.2 Comportement des granules à des températures inférieures à la température de gélatinisation Le lecteur pourra se reporter aux références [2] [29] [13]. Les amidons sont traditionnellement commercialisés avec des teneurs en eau de 12 à 13 % pour les amidons de céréales, la fécule de tapioca ou l’amidon de pois, et 18 à 19 % pour la fécule de pomme de terre. L’amidon contient une quantité d’eau variable en équilibre avec l’humidité relative du milieu. Des isothermes de sorption et de désorption telle que celle présentée figure 7 peuvent être établies.

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Concentration en eau (g d'eau/g d'amidon)

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AMIDONS NATIFS ET AMIDONS MODIFIÉS ALIMENTAIRES

L’étude de la localisation de l’amylose dans le granule a amené Atkin à proposer le modèle donné à la figure 8 où le gonflement de la fraction amorphe est simulé pour des amidons à teneur croissante en amylose.

0,5

L’amidon cru employé dans les préparations en poudre sera susceptible, par sa capacité à absorber ou à donner de l’eau, d’améliorer la stabilité ou les caractéristiques d’écoulement de ces préparations.

0,4 0,3 Désorption sorption

0,2

2. Transformation hydrothermique des amidons

Sorption

0,1 0 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

Activité de l'eau Aw

Le lecteur pourra se reporter aux références [15] [27] [6] [29] [14] [29] [32] [25].

Figure 7 – Isotherme de sorption d’eau à 25 ˚C d’un amidon de pomme de terre natif, d’après [13]

2.1 En milieu fortement hydraté Les trois allures de courbes (montée rapide, plateau à croissance lente, montée rapide) correspondent successivement à la création d’une première couche de molécules d’eau très fortement fixées, puis à l’empilement des molécules et à la fixation d’eau sur les nouveaux sites dégagés par le gonflement, et enfin à l’accumulation des molécules d’eau dans le granule.

2.1.1 Comportement de l’amidon lors de la gélatinisation Le chauffage d’une suspension aqueuse d’amidon, soumise à une agitation suffisante pour éviter la décantation, à une température supérieure à 60 ˚C, induit un gonflement irréversible des granules et conduit à leur solubilisation.

Les quantités d’eau absorbées sont de l’ordre de 40 à 54 %. Cette absorption s’accompagne d’un gonflement radial des granules : pour l’amidon de maïs cireux, l’accroissement du diamètre des granules est de 80 % et le volume est multiplié par 6.

À une température donnée dite température de gélatinisation, le granule perd sa structure semi-cristalline (disparition de la croix de polarisation) et gonfle très rapidement sur une plage de température limitée de 1 à 1,5 ˚C ; le gonflement de tous les granules est obtenu sur une plage de température de 10 à 15 ˚C.

Amylose (%)

L’eau serait essentiellement absorbée par les parties dites « amorphes » du granule et le gonflement de ces zones provoquerait l’expansion radiale des granules.

Amylopectine en surface Amylose à l’intérieur Amylose

Amylose diluée Amylopectine diluée en surface Amylopectine

70 % Amylomaïs Amylopectine

Couches d’amylose diluée

Amylose

21 % pomme de terre

Amylopectine Amylopectine

Centre vacant

Amylopectine 0 % maïs cireux Sec

Hydraté

Chauffé à 50 °C

Figure 8 – Modèle de localisation des fractions amylose, amylopectine dans des granules plus ou moins hydratés, d’après [2]

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AMIDONS NATIFS ET AMIDONS MODIFIÉS ALIMENTAIRES _____________________________________________________________________________________

Au cours du gonflement des granules, l’amylose amorphe se solubilise dans le milieu. L’empois d’amidon obtenu est composé de grains gonflés qui constituent la phase dispersée et, dans certains cas, de macromolécules solubilisées (principalement amylose) qui épaississent la phase continue. Les propriétés rhéologiques de l’empois dépendent de l’importance relative de ces deux phases et du volume de gonflement des granules. Si le chauffage de l’empois se poursuit, les grains résiduels éclatent et se dispersent mais la solubilisation n’est totale qu’au-delà de 100 ˚C (figure 1 b). Pour les amidons de céréales, la fusion des complexes amylose – lipides intervient à ces hautes températures. La viscosité maximale est atteinte lorsque l’empois contient un grand nombre de grains très gonflés, la solubilisation totale des macromolécules et la disparition des granules se traduisent par la perte de viscosité. Après cuisson, l’empois d’amidon deviendra au refroidissement plus visqueux et opaque ; si la proportion d’amylose est suffisante, il gélifiera, la fermeté du gel et la quantité d’eau relarguée ou synérèse augmenteront au cours du temps (figure 1 c).

2.1.2 Rétrogradation (refroidissement de l’empois après cuisson) L’abaissement de température obtenu lors du refroidissement de l’empois provoque une insolubilisation des macromolécules et une séparation de phases liées à l’incompatibilité des deux polymères amylose et amylopectine, puis leur recristallisation : c’est la rétrogradation.

Dans les phases riches en amylose se forment rapidement des doubles hélices (chaînes de DP environ 60) qui s’assemblent pour donner des cristaux de type B (figure 9) qui se relient entre eux par les parties lisses des chaînes pour former un réseau tridimensionnel (figure 10) résistant à la température (température de fusion supérieure à 120 ˚C), aux hydrolyses chimiques ou enzymatiques. Ces phénomènes interviennent dans les heures qui suivent la préparation de l’empois.

L’amidon cuit est facilement hydrolysable par les amylases. Les granules gonflés sont très peu résistants aux contraintes (mécaniques, thermiques ou acidité du milieu). Lorsque l’amylose est complexée par des lipides endogènes ou exogènes, l’amidon présente un retard au gonflement lié à la non solubilisation des complexes amylose lipide du granule d’où une pénétration de l’eau difficile. L’empois n’est pas translucide mais opaque (figure 1 c). Des températures supérieures à 90 ˚C permettront de solubiliser les complexes et d’obtenir le gonflement total des granules.

a formation des doubles hélices d'amylose

L’amylomaïs, qui contient 70 % amylose et une teneur élevée en lipides, a une température de gélatinisation d’environ 80 ˚C, mais ne gonfle réellement qu’à des températures supérieures à 110 ˚C. Ce retard de gonflement serait lié au même phénomène. ■ Au niveau structural, le traitement thermique induit des transitions de phase pour la phase cristalline et les phases amorphes. Les phases amorphes, zones amorphes essentiellement composées d’amylose et de lamelles amorphes regroupant essentiellement les zones de jonction de l’amylopectine, passent par des températures de transition vitreuse ou Tg (glass transition) au-delà desquelles les macromolécules recouvrent toute leur mobilité. La zone amorphe déjà gonflée par l’eau de dissolution présentera une température de transition vitreuse plus basse que celle des lamelles amorphes ensachées entre les lamelles cristallines et structurellement dépendantes de leur fusion.

b association des doubles hélices

Figure 9 – Formation des doubles hélices et des « cristaux » d’amylose, d’après [28]

Pour la phase cristalline, les cristaux denses n’autorisent pas l’accès de l’eau à basse température, les liaisons hydrogènes seront rompues par le chauffage : la fusion et l’hydratation des chaînes seront caractérisées par une température de fusion. ■ L’évolution des phénomènes de fusion cristallisation des amidons s’enchaîne avec l’augmentation de la température de cuisson : — les cristaux formés par l’amylopectine (forme A ou B) fondent à des températures comprises entre 45 et 60 ˚C ; — les complexes amylose – lipides se forment entre 60 et 80 ˚C ; les complexes amylose – lipides cristallisent entre 90 et 95 ˚C (forme V) ; — les cristaux d’amylose complexée (forme V) et décomplexation de l’amylose s’effectuent entre 105 et 120 ˚C ;

la

— si d’éventuels cristaux formés par l’amylose (forme A ou B) sont présents, ils fondent à des températures supérieures à 120 ˚C.

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500 nm Figure 10 – Structure du gel d’amylose, d’après [25]

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Amylose 12 heures À chaud

AMIDONS NATIFS ET AMIDONS MODIFIÉS ALIMENTAIRES

Amylopectine 72 heures

0 à 5 jours

5 à 40 jours

À chaud

Phase continue riche en amylose

Granule gonflé riche en amylopectine

De nouveaux complexes amyloses – lipides se forment entre 80 et 60 ˚C. Dans les phases riches en amylopectine, les zones de ramification s’opposent à la formation de zones de jonction étendues. Aussi la cristallisation de type B est liée au développement de la recristallisation des chaînes terminales (DP15) au niveau des clusters. Cette organisation de l’amylopectine est lente, plusieurs jours, mais peut être accélérée par l’abaissement de la température. La température de fusion d’amylopectine rétrogradée est d’environ 45 ˚C. Les gels obtenus sont souvent accompagnés de synérèse. L’analyse en diffraction rayon X fait apparaître des cristallisations de types B et V. Dans un empois d’amidon de maïs, par exemple (figure 11), la phase continue riche en amylose gélifie rapidement pour donner la fermeté du gel puis l’amylopectine recristallisera lentement à l’intérieur des granules avec augmentation progressive de la fermeté et synérèse.

2.1.3 Comportement à la cuisson rétrogradation des différents amidons Les amidons présentent des différences de composition, de taille et de structure qui engendreront des comportements différents à la cuisson et la rétrogradation. La figure 12 reprend la comparaison des comportements visqueux des amidons cuits avec l’amylographe Brabender : les températures de gonflement (température à laquelle l’appareil est capable de mesurer une viscosité), les viscosités développées à chaud comme au refroidissement sont variées et conditionnent le choix d’un amidon pour une application. Les empois obtenus présentent des propriétés qui sont en relation avec les concentrations en amylose/amylopectine de l’empois (figure 13). Deux groupes sont définis approximativement par une teneur en amylose supérieure ou inférieure à 20 % et peuvent être dessinés : — amidons présentant un comportement de type amylose (amidon contenant plus de 20 % d’amylose) : • à chaud : empois opaque de texture courte,

Évolution de la température Température (°C) Viscosité Brabender (UB)

Pendant le refroidissement et selon la cinétique, les complexes amyloses – lipides non dissociés au cours du chauffage cristallisent vers 95 – 90 ˚C pour donner des cristaux de forme V.

Figure 11 – Transformations hydrothermiques des amidons. Comparaison amylose amylopectine

3 000

90

Pomme omme de terre te Maïs cireux

2 000 Riz cireux

1 000

50

Maïs

Manioc Pois

Blé

0 0

10

20

30

40

50

6,8 % de matières sèches ; pH = 7 Figure 12 – Courbes de viscosité Brabender des amidons natifs

• à froid : gel ferme après 4 à 12 h, opaque, brillant à coupe franche ; apparition rapide de la synérèse. Exemple : amidons de blé, de maïs, de légumineuses, amylomaïs ; — amidons présentant le comportement de l’amylopectine (amidon contenant moins de 20 % d’amylose) : • à chaud : empois translucide présentant une texture longue « élastique », • à froid : pas de gel immédiatement, apparition très lente d’un gel ferme (10 à 30 jours) puis synérèse. Exemple : fécule de manioc, amidons cireux de riz ou de maïs. La fécule de pomme de terre est un produit intermédiaire qui présente à chaud le comportement amylopectine et à froid le comportement amylose. Au niveau du goût, les amidons de tubercules ou fécules donnent un goût neutre alors que les amidons de céréales présentent une saveur caractéristique dite « goût de céréales ». Le formulateur fera son choix parmi les amidons natifs en fonction des propriétés recherchées (tableau 4) : en fonction des conditions de préparation (eau à 80 ˚C, eau bouillante, cuisson à ébullition), du niveau de viscosité, de la texture, de la transparence recherchée et du comportement à froid.

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60 70 Temps (min)

F 4 690 − 9

Viscosité

AMIDONS NATIFS ET AMIDONS MODIFIÉS ALIMENTAIRES _____________________________________________________________________________________

Cuisson de l’amidon

Refroidissement de l’empois

Pic

Dispersion complète

Amylomaïs Amylose Maïs Blé

Amylopectine

Manioc Maïs cireux

Température Temp empérature rature de gonflement gonflemen 20

100

20

0 Température (°C)

Figure 13 – Comportement général des amidons à la cuisson et au refroidissement

(0)

Tableau 4 – Comportement à la cuisson des amidons et caractéristiques des empois Amidon de maïs

Amidon de maïs cireux

Fécule de pomme de terre

Amidon de blé

Fécule de manioc

Amidon de riz cireux

Amidon de pois

Température de gélatinisation (°C)

70

70

65

59

71

69

71

Température de gonflement (°C)

75

72

65

85

72

70

72

Viscosité maximale Brabender (unité Brabender)

1 100

2 000

3 200

400

1 900

2 000

800

Rétrogradation

importante

faible

importante

importante

moyenne

faible

importante

Clarté du gel

opaque

clair – transparent

clair

opaque

clair

clair

opaque

Texture

courte

très longue

longue

courte

longue

très longue

courte

Goût

céréales

céréales

neutre

céréales

neutre

neutre

neutre

Exemple : les crèmes pâtissières gélifiées utilisent l’amidon de maïs pour son caractère rétrogradant. La charcuterie utilise la fécule de pomme de terre pour son fort pouvoir de rétention en eau (forte viscosité). La fécule de manioc est employée dans les garnitures de fruits pour sa transparence et son goût neutre. L’amidonnier contrôle au cours de la fabrication et avant commercialisation les amidons sur des caractères chimiques (humidité, cendres, protéines...) et des données de viscosité. Des appareils comme l’amylographe Brabender et le Rapid Visco Analysis ou RVA mesurent les viscosités apparentes de l’empois pendant les phases de chauffage et de refroidissement selon des procédures normalisées. La cuisson obtenue sur ces appareils permet de caractériser ou de comparer les amidons entre eux mais ne reflète généralement pas ce que sera la cuisson de l’amidon dans une formule élaborée sur un cuiseur industriel.

2.2 Cuisson en milieu peu hydraté (inférieure à 40 %) Le lecteur pourra se reporter aux références [3] [11] [20] [34].

F 4 690 − 10

En milieu peu hydraté, l’amidon se comporte comme un polymère thermoplastique, c’est-à-dire qu’il est possible d’obtenir un amidon fondu. L’eau joue le rôle de plastifiant pour l’amidon et diminue donc fortement les températures de transitions vitreuses. Quand la teneur en eau est faible, les changements d’états apparaissent à des températures élevées (figure 14). Les régions amorphes du granule constituent une phase continue importante (85 à 55 %) susceptible de passer d’un état vitreux à un état caoutchoutique pour une température dite température de transition vitreuse (Tg). La Tg augmente avec la masse moléculaire du système mais n’est plus modifiée au-delà de 25 000 Daltons. Plus un produit est ramifié, plus la valeur de transition vitreuse est basse. Cette température Tg précède la température de fusion des cristallites. La fusion des cristaux A et B (Tfusion) dépend également de la quantité d’eau : pour une fraction volumique de 0,6, les cristaux de type A fondent à 110 ˚C et à 85 ˚C pour les cristaux de type B. Comme l’eau, d’autres petites molécules peuvent jouer le rôle de plastifiant et faciliter les transformations des amidons. Pour certaines molécules comme le sorbitol, il a été établi qu’en fonction de sa concentration, son effet pouvait s’inverser pour devenir antiplastifiant de l’amidon.

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Température de transition vitreuse (°C)

____________________________________________________________________________________

AMIDONS NATIFS ET AMIDONS MODIFIÉS ALIMENTAIRES

La nature de l’amidon, le degré de dispersion et de dépolymérisation des molécules conditionnent la plasticité du film fondu et ses capacités d’expansion (par vaporisation de l’eau) en sortie d’extrudeuse.

250 225 200 175 150 125 100 75 50 25 0

3. Amidons modifiés chimiquement Le lecteur pourra se reporter aux références [17] [37] [38]. 0

5

10

15

20

25

30

Après extraction, la suspension d’amidon peut être séchée, précuite ou soumise à des traitements chimiques pour fabriquer les amidons modifiés (figure 15).

35 40 Eau (%)

Amidon natif de riz Blé natif

3.1 Amidons modifiés alimentaires

Blé gélatinisé Amylopectine

Les premières modifications chimiques visant à réticuler l’amidon furent réalisées après 1940 : le but recherché était de modifier la texture du maïs cireux pour la rendre équivalente à celle du manioc.

Amidon de maïs extrudé

Les modifications de l’amidon ont été ensuite développées pour « corriger » les défauts des amidons natifs, c’est-à-dire pour les adapter aux besoins des industriels de l’alimentation et aux exigences des consommateurs.

Figure 14 – Influence de la teneur en eau sur la température de transition vitreuse d’un amidon natif de riz, d’après [34]

Dans les utilisations des amidons, si les teneurs en eau sont faibles et les températures de cuisson insuffisantes, l’amidon reste à l’état cru (exemple : biscuits). Dans les procédés d’extrusion, à la température élevée s’ajoutent souvent des cisaillements importants qui aident à passer rapidement de l’état granulaire à l’état fondu avec une dispersion importante voire une dépolymérisation des particules.

Deux grands types de réaction peuvent être distingués : — réactions qui modifient la masse moléculaire du polymère : réactions de dégradation et réactions de réticulation ; — réactions qui modifient les propriétés (sans modification majeure de leur masse moléculaire) : réactions de stabilisation et réactions de fonctionnalisation. Le tableau 5 reprend les principales modifications chimiques autorisées.

Maïs Blé Protéines

Fibres

Germes

Solubles Suspension d’amidon

Séchage

Grillage à sec

Réaction de dégradation

Traitement chimique (réticulation, stabilisation, oxydation, fonctionnalisation)

Cuisson déshydratation

Amidons natifs

Dextrines

Amidons fluidifiés

Amidons prégélatinisés

Hydrolyse

Maltodextrine sirop de glucose

Amidons modifiés

Produits d’hydrolyse Figure 15 – Schéma d’obtention des produits issus de l’amidonnerie de blé ou de maïs

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AMIDONS NATIFS ET AMIDONS MODIFIÉS ALIMENTAIRES _____________________________________________________________________________________

(0)

Tableau 5 – Modification des amidons alimentaires Nature de la modification Réduction de la masse moléculaire

Réduction du degré de polymérisation par hydrolyse

Modification chimique • Fluidification par acide

Statut réglementaire en Europe

Principales propriétés

Amidon natif

Viscosité réduite

• Pyrolyse • Dextrinification hydrolyse • Polymérisation • Oxydation

Augmentation de la masse moléculaire Stabilisation

Greffage de groupements chimiques à la place des fonctions hydroxyles

Fonctionnalisation

• Stabilisation acétate (ester) • Stabilisation phosphate (ester) • Stabilisation hydroxypropyl (éther)

Greffage de groupement hydrophobe

Pour un même amidon, plusieurs modifications peuvent être réalisées. Les combinaisons autorisées de traitements conduisent à l’obtention des amidons suivants : — amidon oxydé acétylé : E1451 ; — phosphate de diamidon phosphaté : E1413 ; — phosphate de diamidon acétylé : E1414 ; — phosphate de diamidon hydroxypropylé : E1442 ; — adipate de diamidon acétylé : E1422. Aux traitements chimiques peuvent être associés des traitements physiques qui, n’étant pas considérés comme modification, ne donneront pas lieu à des déclarations particulières. Des traitements légers d’oxydation dits traitements de blanchiment sont utilisés pour améliorer la couleur (action sur les pigments), le goût et la qualité bactériologique des amidons. Ces traitements sont repris par la législation (sur les traces d’oxydants résiduels), mais ces amidons ne sont pas considérés comme modifiés. Ce type de traitement a également un effet « réticulant » des amidons et améliore donc leur résistance aux traitements industriels (cuisson, cisaillement...).

3.2 Réticulation 3.2.1 Effet de la réticulation La réticulation consiste à créer des pontages inter- ou intramoléculaires dans le granule d’amidon (figure 16). On trouve sur le marché des phosphates et des adipates de diamidon sur base maïs cireux et fécule de manioc pour les amidons à cuire, et sur base maïs cireux et fécule de pomme de terre pour les amidons précuits ou prégélatinisés. Les réactions de réticulation (figure 17) et les conditions opératoires sont données dans le tableau 6. L’opération est réalisée par ajout des agents de réticulation à la suspension d’amidon maintenue à une température inférieure à la température de gélatinisation. L’évolution de la réaction est contrôlée par la mesure de la viscosité à la cuisson et lorsque l’opération est terminée, l’amidon est essoré et lavé pour éliminer les traces de réactif avant séchage. Le taux d’agent réticulant, c’est-à-dire le nombre de pontages inter- ou intramoléculaire dans le granule d’amidon, est ajusté suivant la résistance qui doit être conférée à l’amidon : ce nombre varie

F 4 690 − 12

Amidon oxydé E1404

Introduction de liaisons • Réticulation phosphate inter- et intramoléculaires (diestérification) • Réticulation adipate

–

Phosphate de diamidon E1412 Adipate de diamidon Amidon acétylé E1420 Amidon phosphaté E1410

Résistance à la température, à l’acidité, aux cisaillements Peu ou pas de rétrogradation

Amidon hydroxypropylé (HP) E1440 Octényl succinate amidon (OSA) E1450

Agent de réticulation

Émulsifiant

Granule d’amidon

Amidon Figure 16 – Représentation schématique de la réticulation

environ de 1 pontage pour 3 000 unités glucose pour un amidon faiblement réticulé, à 1 pontage pour 300 unités glucose pour un amidon fortement réticulé. La localisation et la distribution de ces pontages sont mal connues. Ces modifications intéresseraient essentiellement la fraction amylopectine sur la partie périphérique des granules. Un faible niveau de réticulation induit des modifications importantes du comportement de l’amidon à la cuisson ; la mise en évidence analytique de ces pontages est difficile aussi le niveau de réticulation est souvent caractérisé par une méthode indirecte comme la mesure de viscosité lors d’une cuisson dans l’eau en milieu acide.

3.2.2 Comportement hydrothermique des amidons réticulés Lors d’un traitement hydrothermique, le gonflement des granules d’amidon réticulé intervient à une température proche de la température de gélatinisation de l’amidon natif de référence. Les modifications structurales accompagnant la gélatinisation (voir § 2.1.1), se retrouvent sur les amidons réticulés, mais la solubilisation du contenu granulaire se fait peu ou pas. Les pontages chimiques apportent une intégrité suffisante pour maintenir le granule à l’état de granule gonflé. L’empois présente donc une structure de « microgel » composé de granules gonflés comme phase dispersée, la phase continue étant très réduite car la solubilisation du contenu granulaire est limitée. Le gonflement total des granules d’amidon réticulé est réduit du fait de la densification du réseau de liaisons dans le granule. Le volume de gonflement détermine la viscosité qui diminue pour un niveau de réticulation croissant (figure 18).

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____________________________________________________________________________________

O St

O

Cl

+

O

P

H

AMIDONS NATIFS ET AMIDONS MODIFIÉS ALIMENTAIRES

Cl

+

3 OH

St

O

–

St

O

P

H

Cl

St

O

H

O

O

O

P

P

O

O NaO

3 H 2O

ONa P

+

+

Phosphate de diamidon

O

O

3 Cl –

HO

Oxychlorure de phosphate

St

+

+

St

–

St

O

H

ONa

O

O

2 OH

P

O

St

ONa

Trimétaphosphate de sodium

Phosphate de diamidon

a esters minéraux

O

O CH2 4

C St

O

C

O

+

O C

H

+

C

H3C

O

St

2 OH

–

St

O

H

C

CH2 4 C

O

O

O

St

H3C O

O

Réactif adipate

Adipate de diamidon + 2CH3COO

St = Starch (amidon)

–

b esters organiques

Figure 17 – Réactions de réticulation, d’après [17]

(0)

Tableau 6 – Conditions opératoires pour les procédés de réticulation Matière sèche de la suspension d’amidon (%)

Température (˚C)

pH de la réaction

Temps de réaction (h)

Taux de réactif (%)

20 à 50

10 à 12

1 à 16

0,1 max

20 à 50

10 à 12

1 à 16

0,5 max

Réactif adipate

40

20 à 40

8 à 10

1à8

0,12 max (en adipique anhydride)

1 400

100 Température

1 200

90 Réticulation faible

1 000

Réticulation moyenne

800

80 70

600

Réticulation très élevée

400

Réticulation élevée

200

Maïs cireux natif

0 0

4

8

12

16

Température (°C)

40 40

Viscosité (mPa · s)

Oxychlorure de phosphore Trimétaphosphate de sodium

60 50 40

20 Temps (min)

Figure 18 – Viscosités développées en milieu acide par des amidons de maïs cireux natif et à des niveaux de réticulation croissants, d’après [17]

Contrairement aux amidons natifs, les amidons réticulés gardent cet état de granules gonflés (et, pour les amidons plus réticulés, augmentent leur volume de gonflement) : — lorsque la température de cuisson croît (figures 19 a et 20 c) ; — lorsque les cisaillements mécaniques augmentent (figure 20 b) ; — lorsque le pH du milieu diminue (figures 19 b, 20 a), jusqu’à rupture des pontages chimiques. Cet état de phase dispersée de granules gonflés et de phase continue réduite (moins de 5 % de solubles pour les amidons comportant moins de 20 % d’amylose) est caractéristique des amidons réticulés : — texture crémeuse onctueuse ; — comportement rhéofluidifiant à seuil d’écoulement et thixotropie. Les différentes bases amylacées conduisent, après réticulation, à des empois de textures très semblables de microgel.

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AMIDONS NATIFS ET AMIDONS MODIFIÉS ALIMENTAIRES _____________________________________________________________________________________

60° C

74° C

85° C

100° C

120° C

135° C

Cuisson 10 min à 100°C pH 6

Maïs cireux

pH 5

pH 4

Maïs cireux, réticulation faible

Maïs cireux, réticulation moyenne

Viscosité Brabender (UB)

2 000

pH = 6 pH = 3

Viscosité Brookfield (mPa . s)

b réticulation/effet du pH

a réticulation/effet de la cuisson

Amidon réticulé

pH = 6 1 000 Amidon natif

Figure 19 – Représentation schématique de l’effet de la réticulation de l’amidon sur la résistance à la cuisson et à l’acidité d’une solution à faible concentration

2 500 Amidon réticul r ticulé réticulé 2 000

1 500

1 000

pH = 3 90

Amidon natif 500

92 Température (°C)

50

Viscosité Brookfield (mPa · s)

a acidité

100

200 300 360 Gradient de cisaillement (1/s)

b cisaillement

Amidon natif 1 000

500

200 Amidon faiblement réticulé réticul ticulé 100

Amidon moyennement réticulé réticul ticulé

50

80

90

100

110

120 130 Température (°C)

c température

Figure 20 – Résistance des amidons réticulés aux contraintes du milieu et du procédé

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AMIDONS NATIFS ET AMIDONS MODIFIÉS ALIMENTAIRES

O

St

O

H

+

Stabilisation par l'anhydride acétique (10 % max DS 0,1) : matières sèches : 40 % température : 20 à 40 °C pH de réaction : 8 à 10 temps de réaction : 1 à 8 h

CH3

C O

St

O

C

CH3

C

CH3

+

CH3

+

COONa

H2O

O

O Estérification par l’anhydride acétique

a

St

O

H

+

CH2

CH

O

C

CH3

Na2CO3

St

O

b

O

H

+

CH2

CH

CH3

CH3

+

CH3

O

O

St

C

OH –

St

CH O

Estérification par l’acétate de vinyle

O

CH2

CHOH

Stabilisation par l'oxyde de propylène (10 % max DS 0,2) : température : 30 à 50 °C ~1% catalyseur ( NaOH) : ~ temps de réaction : 12 à 36 h inhibiteur de gonflement : sulfate de sodium

CH3

O

c

Estérification par l'oxyde de propylène

Figure 21 – Formules et conditions de réactions pour les amidons stabilisés, d’après [17]

Les substitutions sont réalisées au niveau des groupements hydroxyles libres par l’intermédiaire de liaisons : — esters : pour les succinates (E1450), les acétates (E1420) d’amidons, les monophosphates (E1410) ; — éthers : pour les amidons hydroxypropylés (E1440). Si le degré de substitution (DS) maximal est de 3 (1 fonction alcool primaire et 2 fonctions alcool secondaire substituables par unité glucose), les amidons habituellement employés en alimentaire présentent des DS compris entre 0,01 et 0,2. Ces modifications permettent de limiter la rétrogradation (stabilisation), de réduire la température de gélatinisation de l’amidon ou d’introduire de nouvelles propriétés (amidons OSA).

3.3.1 Stabilisation Le greffage de groupements (figure 21) acétate ou hydroxypropyle (ou phosphate, peu usité) sur les molécules d’amidon augmente les phénomènes de répulsions inter-chaînes. Ceci a pour conséquence d’éviter les réassociations de ces molécules après cuisson, c’est-à-dire de minimiser ou supprimer tous les phénomènes liés à la rétrogradation :

L’efficacité du traitement de stabilisation d’un amidon est mesurée en appliquant successivement aux aliments des cycles de gel/ dégel et en mesurant l’évolution de la texture ou de la viscosité ou en mesurant le volume d’eau libérée par la synérèse.

1 200

110 Température

Amidon fluidifié

900

70 600 50 300

30

Amidon fluidifié acétylé (DS = 0,1)

0

10 0

5

10

15

20 25 Temps (min)

Figure 22 – Effet de l’acétylation sur la stabilité d’un empois d’amidon fluidifié, d’après [17]

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90

Température (°C)

3.3 Substitution des fonctions hydroxyles

— augmentation de viscosité (figure 22) et opacification au refroidissement ; — gélification ; — synérèse. Les préparations à base d’amidons stabilisés gardent leur caractère visqueux et ne gélifient pas. Les groupements hydroxypropyles ont un effet identique aux groupements acétates ; comme le niveau de substitution légal autorisé pour l’hydroxypropyle est plus important, les effets sont plus marqués. Quand la stabilité de l’aliment constitue un élément critique, ces amidons seront préférés.

Viscosité (mPa · s)

L’amidon sera réticulé de telle sorte que les grains gonflés ne soient pas détruits par la somme des contraintes imposées par le traitement thermique (temps température), le cisaillement et l’acidité, lors de son utilisation industrielle, ce qui garantira une rétention en eau et une viscosité maximales.

F 4 690 − 15

700

Température

600

100 90

500

DS 0,13

DS 0,1

400

80 70

300

DS 0,07

Amidon natif

200

50

0

40 2

4

6

8

10

O

St

O

+

C

CH

C

CH2

CH2

CH

CH

(CH2)4

CH3

O

H

60

100 0

Température (°C)

Viscosité (mPa · s)

AMIDONS NATIFS ET AMIDONS MODIFIÉS ALIMENTAIRES _____________________________________________________________________________________

O Anhydride n-octényl succinique

12 14 Temps (min)

O OH –

Figure 23 – Évolution de la viscosité et de la température de gélatinisation pour un amidon natif et des amidons hydroxypopylés à des degrés croissants, d’après [17]

St

O –

O

C C

CH

CH2

CH

CH

(CH2)4

CH3

Chaîne hydrophobe

CH2

O n-octényl succinate d'amidon

La stabilisation de l’amidon autorise son emploi comme épaississant dans : — les aliments conservés à 4 ˚C : produits laitiers, plats cuisinés, etc. ; — les aliments surgelés : plats cuisinés, garniture de tarte, croquettes, etc. ; — les aliments de longue conservation : conserves, tetrabrik. Les amidons employés dans ces applications présentent souvent une double modification : réticulation pour résister aux conditions de fabrication et stabilisation pour assurer la conservation (voir § 6).

St = starch (amidon) Figure 24 – Formule réactionnelle pour la préparation d’un amidon OSA, d’après [17]

(0)

Tableau 7 – Caractéristiques d’émulsifiants alimentaires Produit

Pouvoir émulsifiant (1) Viscosité (mL) (mPa · s)

Les répulsions créées par l’introduction d’agents stabilisants jouent également dès la phase d’hydratation des granules, ce qui se traduit par une diminution de la température de gélatinisation des amidons stabilisés.

Gomme arabique .....................

1 282

112

Protéines végétales..................

1 550

1 200

Lécithine ...................................

1 162

800

Les courbes de cuisson obtenues avec des amidons présentant des DS croissants montrent la diminution des températures de gélatinisation ainsi que l’augmentation de viscosité (figure 23).

Amidon OSA ............................

1 566

1 600

Ces amidons stabilisés développeront leur viscosité et leur propriété liante quand les températures de cuisson sont faibles (charcuterie) ou à des températures de cuisson normales dans des milieux où la quantité d’eau disponible sera limitée (exemple : fruits sur sucre).

3.3.2 Amidons hydrophobes (octényl succinate amidon OSA) Dans une émulsion, l’augmentation de la viscosité de la phase continue peut renforcer la stabilité de la phase dispersée. Mais l’ajout d’émulsifiant demeure indispensable, pour réaliser les interphases eau/huile. La substitution de l’amidon, molécule hydrophile, par des groupements octényl succiniques hydrophobes, conduit à la fabrication de molécules (OSA : octényl succinate amidon) présentant les deux fonctions opposées capables de développer des capacités émulsifiantes (figure 24). À côté de sa fonction émulsifiante, l’amidon sera ensuite modifié dans le but d’ajuster sa viscosité au besoin (dextrinification, hydrolyse acide ou enzymatique, extrusion) tout en préservant une fonction stabilisante. Leur pouvoir émulsifiant est comparable à celui d’autres hydrocolloïdes ou des protéines végétales (tableau 7). L’encapsulation des arômes ou des vitamines représente actuellement la principale application de ces amidons.

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(1) Quantité d’huile émulsifiée par une solution à 1 % de composé émulsifiant.

3.4 Fluidification Ces modifications visent à traiter l’amidon par voie chimique et/ ou physique afin de provoquer une hydrolyse plus ou moins importante des polymères. La viscosité à chaud des empois sera réduite selon l’intensité du traitement. Ces traitements ont pour effet d’affaiblir la structure granulaire jusqu’à rendre les grains solubles dans l’eau froide pour les traitements les plus poussés. ■ Différentes méthodes industrielles de production permettent d’obtenir ces amidons fluidifiés : — hydrolyse acide ou fluidification [38] ; — oxydation ; — autres méthodes : • la dextrinification, • une hydrolyse enzymatique ménagée. ■ Utilisation des amidons fluidifiés Ces amidons fluidifiés se comportent comme des polymères très solubles donc susceptibles d’être utilisés à forte concentration sans induire des viscosités élevées. Ils trouvent leur utilisation comme agent de texture des gommes de confiserie, comme support d’atomisation ou comme agent nutritif dans les préparations liquides.

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AMIDONS NATIFS ET AMIDONS MODIFIÉS ALIMENTAIRES

4. Amidons modifiés physiquement

L’annealing ou traitement à chaud en milieu aqueux se réalise sur des suspensions d’amidon à 40 – 50 % de matières sèches, à des températures légèrement inférieures aux températures de gélatinisation pendant des temps variables (entre 12 h et 24 h) suivant le degré de transformation souhaité.

Les traitements physiques appliqués aux amidons conduisent à des modifications importantes de structure qui peuvent améliorer le comportement des amidons natifs jusqu’à leur conférer des propriétés d’amidon modifié ou leur ouvrir le champ des applications en rendant les amidons par exemple solubles. Ces modifications n’appellent pas de déclaration légale particulière.

Ce traitement provoque une croissance et un perfectionnement des cristallites sans modifier le type cristallin de l’amidon, ce qui rend l’amidon plus difficile à cuire. Les amidons présentent des températures de gélatinisation plus élevées (2 à 5 ˚C par rapport à l’amidon natif) et un gonflement moins important.

4.1 Traitement chaleur – humidité

Une modification des cristaux peut être ici obtenue : passage du type B au type A, et diminution du taux de cristallinité pour les amidons de type A. Les résultats les plus intéressants sont obtenus avec la fécule de pomme de terre qui présentera une température de gélatinisation élevée et un gonflement limité.

Ces traitements s’appliquent à des amidons granulaires et ne modifient pas leur état. Ces amidons présentent des profils de cuisson (température et vitesse de gonflement) modifiés et peuvent être utilisés dans des applications comme les soupes et les sauces instantanées pour lesquelles un gonflement différé de l’amidon assure une meilleure hydratation de tous les autres ingrédients de la formule.

3 000 Contrôle 2 600 2 200 1 800 140 min, 110 °C

1 400

Les dextrines sont obtenues par grillage à sec d’un amidon en présence d’acide ou d’autres catalyseurs. Selon les conditions de traitement, la réduction de la masse moléculaire est accompagnée de réactions de transglucosidation ou de recombinaison, et de dégradation.

Viscosité Brabender (UB)

Le lecteur pourra se reporter aux références [12] [35]. Deux traitements vont permettre d’induire des réarrangements moléculaires ou des cristallisations en plaçant les amidons dans les zones comprises entre les températures de transition vitreuse et les températures de fusion : ce sont l’Annealing et le Heat Moisture Treatment ou HMT.

Viscosité Brabender (UB)

La figure 25 montre la comparaison des effets de ces deux traitements sur la fécule de pomme de terre.

4.2 Dextrines (pyrodextrines)

■ Annealing et HMT

3 000 Contrôle 2 600 2 200 1 800

1 000

600

600 240 min, 120 °C 50

65

80

95

0

10

20

30

40

92 h, 52 °C

200

95

80 65 50 Température (°C)

50

65

80

50

60

0

10

20

70 80 Temps (min)

fécules traitées « chaleur humidité » (traitement type HMT)

92 h, 52 °C 24 h, 59 °C 24 h, 64 °C

1 400

1 000

200

a

Le traitement HMT est réalisé en présence d’une quantité d’eau réduite à 15 – 30 % et donc à des températures plus élevées de 100 à 120 ˚C (les fours micro-ondes permettent aussi de réaliser ce type de modification).

b

95

30

95

40

50

80 65 50 Température (°C) 60

70 80 Temps (min)

fécules traitées à chaud en milieu aqueux (traitement type Annealing)

Figure 25 – Viscosités développées lors de la cuisson au Brabender de fécules de pomme de terre traitées « chaleur-humidité » (traitements Annealing et HMT), d’après [36]

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AMIDONS NATIFS ET AMIDONS MODIFIÉS ALIMENTAIRES _____________________________________________________________________________________

CH2OH

CH2OH O

O

OH

OH O

CH2OH

O

CH2OH O

OH

O

OH

OH O

CH2

O

OH O

OH

O

OH

OH

OH

O

O

OH

OH

O OH

OH

+ HO

O

OH

OH

OH

OH b transglucosidation

a h ydrolyse

CH2OH

CH2OH O

CH2OH O

OH

OH

CH2

O

OH

O

+ HO

O

OH

CH2OH

O

OH

(H+) H2O CH2OH

CH2OH

CH2OH

H

O

OH

O OH

OH

+

O

HO

OH

OH

OH – H 2O

CH2OH

CH2OH O

O

OH

OH O

CH2OH

O O

OH

OH

CH2 O OH

+

O

HO OH c

O

OH

OH

O

HO

OH

réversion ou condensation

OH d

anhydrisation interne

Figure 26 – Réactions possibles lors de la dextrinification d’un amidon, d’après [17]

Plusieurs types de réactions interviennent pendant la dextrinification (voir figure 26). La figure 27 donne l’évolution des propriétés des dextrines en fonction du temps de réaction. Les dextrines sont classées en trois catégories détaillées dans le tableau 8. En alimentaire, ce sont les dextrines blanches qui sont développées. Les dextrines restent sous forme granulaire, elles sont plus ou moins solubles dans l’eau froide, développent peu de viscosité à chaud et possèdent souvent une bonne stabilité du fait des produits de recom-

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binaison formés lors de la production qui s’opposent à la rétrogradation de l’amidon. Elles se comportent comme les amidons fluidifiés vus au paragraphe 3.4 et se retrouvent dans les mêmes applications. Les travaux d’I. Martin [27] ont montré que la technologie de fabrication des british gums appliquée sur des temps « courts » favorise les recombinaisons, limite l’hydrolyse et permet donc d’obtenir des amidons présentant des caractéristiques proches de celles des amidons réticulés.

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Solubilité (%)

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AMIDONS NATIFS ET AMIDONS MODIFIÉS ALIMENTAIRES

Solubilité % Dextrines

60

Couleur 50 Sucres réducteurs 40 30 20 10 Viscosité 0 0

1

2

3

4

Figure 27 – Modifications des propriétés de l’amidon au cours d’une fabrication de dextrines jaunes, d’après [38]

5 6 7 8 Temps de traitement (h)

(0)

Tableau 8 – Différentes dextrines Dextrine

pH

Température de traitement

Niveau de modification

British gums......................................................

basique

élevée

très important

100

Dextrines blanches ...........................................

acide

faible

moyen

0 à 70

Dextrines jaunes ...............................................

acide

élevée

important

70 à 100

4.3 Traitement de précuisson Les amidons natifs et modifiés peuvent être présentés sous des formes solubles à froid. La précuisson industrielle réalisée par l’amidonnier peut utiliser différents procédés : cuisson atomisation, séchage sur tambour, cuisson extrusion. La large plage de températures et de cisaillements induits par ces différents procédés conduit à obtenir des amidons prégélatinisés ou des amidons précuits très divers en structures et propriétés.

5. Interactions Dans de nombreuses applications, l’amidon est utilisé en mélanges avec d’autres ingrédients et additifs qui peuvent modifier son comportement tant à la cuisson qu’à la conservation. Ces modifications peuvent être liées à la disponibilité de l’eau présente dans la formule ou à des interactions spécifiques entre l’amidon et les autres composés de la formule.

5.1 Avec les glucides Le lecteur pourra se reporter aux références [4] [34]. L’addition de sucres dans une suspension d’amidon provoque une augmentation de la température de gélatinisation et de la viscosité proportionnelle à la quantité de sucres utilisés. La nature du sucre intervient dans ces retards à la gélatinisation : glucose, fructose ou maltose ont moins d’effet « retardateur » que le

Solubilité dans l’eau froide (%)

saccharose. Ce retard serait lié à la disponibilité de l’eau : les températures de gélatinisation augmentent linéairement en fonction de l’activité de l’eau (Aw) des solutions pour des séries homologues de composés. Mais il est également avancé que des interactions sucres amidons permettraient de stabiliser les parties amorphes du granule et d’empêcher une diffusion trop rapide de l’eau dans les granules d’amidon. Les analyses en AED (analyse enthalpique différentielle) montrent également que la présence de sucres retarde la gélatinisation, mais ne modifie pas le gonflement comme si l’amidon gonflait dans une solution diluée ou dans un nouveau solvant eau sucres. La présence de sucres modifie les phénomènes de rétrogradation. Les sucres peuvent avoir des effets accélérateurs ou retardateurs sur la rétrogradation des amidons, mais il n’existe pas aujourd’hui d’explication claire sur les relations entre la structure d’un sucre et son effet sur la rétrogradation ; les dernières hypothèses porteraient sur la compatibilité sucre – eau qui, si elle existe, permettrait une augmentation de la viscosité de la couche d’hydratation des molécules et réduirait la rétrogradation, ou favoriserait la rétrogradation en cas d’incompatibilité. D’un point de vue pratique, lorsque la concentration en sucres est importante dans une formule, la température de cuisson doit être augmentée. Exemple : pour la production d’articles de confiserie à 70 % de sucres, les cuissons se réalisent sur cuiseur haute pression à plus de 115 ˚C pour obtenir la cuisson des amidons. Lorsque la température de cuisson ne peut pas être augmentée, des amidons à basse température de gélatinisation sont utilisés : fécule de pomme de terre, amidons de blé ou amidons stabilisés. Les amidons prégélatinisés constituent une autre solution.

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AMIDONS NATIFS ET AMIDONS MODIFIÉS ALIMENTAIRES _____________________________________________________________________________________

5.2 Avec les lipides Le lecteur pourra se reporter aux références [1] [21] [8]. Dans un produit formulé aqueux, les matières grasses constituent des phases dispersées et les amidons sont présents dans la phase aqueuse : les interactions sont faibles. La concentration en amidon et le mode de dispersion ou de cuisson dépendent de la quantité d’eau résiduelle. Les OSA (octényl succinate d’amidon) agissent comme émulsifiant et constituent les interfaces huile/eau. Les interactions potentielles intéressent les huiles, les matières grasses et les émulsifiants susceptibles de complexer l’amylose. Au moment de la cuisson, l’amylose qui diffuse dans le milieu et l’amylose contenu dans les granules sont susceptibles de se complexer avec les lipides monoacylés présents. Les complexes amylose – lipides formés dans le granule sont peu solubles et cette insolubilisation momentanée de l’amylose retarde le gonflement des granules jusqu’à ce que la température de décomplexation (> 85 ˚C) soit atteinte et que le gonflement du granule reprenne son déroulement normal. Les effets des lipides endogènes sur le gonflement décrits précédemment sont identiques, mais les lipides exogènes renforcent cet effet. Sur le marché, il existe des mélanges fécule de pomme de terre – émulsifiant qui présente ce gonflement retardé. Les températures de gonflement sont décalées, pour une fécule de pomme de terre, de 65 à 85 ˚C par le fait de cette complexation. Au cours du refroidissement, l’amylose se complexe de la même manière avec les lipides monoacylés présents, ce qui a pour effet de rendre les hélices simples des complexes indisponibles pour la formation des doubles hélices et des cristallites d’amylose. Ces matières grasses ont donc un effet antirétrogradation très marqué : l’emploi des monoglycérides pour prévenir le rassissement du pain est une application typique de cet effet. Actuellement, de nombreuses études tentent de préciser les interactions arômes – amidons puisqu’elles seraient à l’origine de l’effet masquant des amidons sur la saveur des aliments. L’étude des interactions a mis en évidence les réactions de complexation avec amylose (à l’intérieur de l’hélice mais également de l’extérieur) et des réactions avec l’amylopectine puisque certaines études indiquent des rétentions d’arômes aussi importantes avec des amidons de maïs et des amidons de maïs cireux.

Au cours du développement des crèmes desserts UHT (ultra high temperature), il avait été constaté qu’une fine coagulation des protéines traduite par une texture moins lisse de crème, était liée à une désacétylation partielle des amidons stabilisés « acétate » employés. Cette réaction se produisait à haute température à des pH proches de la neutralité. Le problème est résolu en utilisant les mêmes amidons, mais avec des niveaux d’acétylation plus faibles (généralement DS inférieur à 0,04) ou des amidons stabilisés par hydroxypropylation. Dans des gels de caséines (type yaourt), la présence d’amidon modifie la quantité d’eau disponible pour la protéine et provoque pour des concentrations trop élevées en amidon, une coagulation plus grossière de la caséine et un aspect sableux du produit fini.

5.4 Avec les hydrocolloïdes Le lecteur pourra se reporter aux références [15] [26]. Les réactions avec les hydrocolloïdes dépendent de l’état de dispersion de l’amidon : — lorsque l’amidon est sous forme de grains gonflés, les hydrocolloïdes enrichissent la phase continue et font augmenter rapidement la viscosité de la préparation. Il y a dans la plupart des cas additivité des viscosités : celle liée à la fraction volumique de la phase dispersée, celle liée à la viscosité de la phase continue. Cette viscosité augmente au refroidissement ou, si l’hydrocolloïde est gélifiant, les grains d’amidon s’insèrent dans les mailles du réseau tridimensionnel formé sans altérer sa cohésion ; — lorsque l’amidon est solubilisé, la viscosité totale est augmentée à chaud, mais des phénomènes d’incompatibilité apparaissent très souvent au refroidissement, les réseaux formés par les macromolécules d’amidon ne s’associant pas aux réseaux formés par les hydrocolloïdes d’où perte de force de gel, synérèse, séparation de phase. Des travaux récents montrent que certains hydrocolloïdes (xanthane, carraghénane) peuvent réagir avec les granules d’amidons au moment de la gélatinisation en accélérant la vitesse de gonflement, mais aucune explication n’a encore été donnée à ces phénomènes. Dans les applications alimentaires, des associations amidons – hydrocolloïdes sont très souvent présentes : l’amidon souvent réticulé apportant une partie de la viscosité et surtout le corps, les hydrocolloïdes apportant la viscosité supplémentaire nécessaire, le seuil d’écoulement, la gélification, la texture souhaitée, etc.

5.3 Avec les protéines Le lecteur pourra se reporter aux références [5] [13]. Les protéines, molécules chargées, et l’amidon, polymère neutre, ne développent pas a priori d’interactions spécifiques. Ils sont cependant dans les différentes applications en compétition pour l’eau disponible, l’espace pour l’expansion ou la gélification. L’amidon absorbe l’eau libérée par la coagulation des protéines et participe à la gélification dans les produits de charcuterie de viandes et de poissons. Dans les produits de cuisson, pain, gâteaux, pâtisserie ou les pâtes, les granules d’amidon sont ensachés dans un réseau glutineux qui limitera leur expansion. Dans les produits laitiers qui subissent des traitements thermiques importants, l’amidon va protéger par sa viscosité les protéines des risques de coagulation, mais peut toutefois gêner le processus de cuisson si la viscosité à chaud est trop importante (« gratinage accentué sur les parois des échangeurs »).

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6. Applications Les différentes matières premières croisées avec les différentes modifications font que la palette des amidons est très large. Alors que traditionnellement, les formulateurs utilisaient les amidons modifiés de maïs cireux et de pomme de terre, ces dernières années, les problèmes OGM et les problèmes de résidus allergisants ont amené les amidonniers à appliquer les modifications physiques ou chimiques à toutes les sources amylacées industrielles, ce qui a ouvert d’autant plus la gamme des produits disponibles. Les propriétés des amidons sont également très larges, donc les applications nombreuses. La difficulté rencontrée réside dans ce choix. Chaque application alimentaire aura plusieurs solutions amylacées, il sera donc nécessaire, pour chaque développement, de définir précisément les contraintes de l’application, de procéder à des essais, des analyses et de nouveaux essais avant d’obtenir la solution.

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AMIDONS NATIFS ET AMIDONS MODIFIÉS ALIMENTAIRES

(0)

Tableau 9 – Tableau de sélection des amidons pour l’utilisation dans les différentes applications alimentaires Propriétés générales Agent gélifiant (amidon dont la teneur en amylose est inférieure à 20 %)

Fluide à chaud

Amidons fluidifiés, oxydés, dextrines Amidons naturellement fluides

Autres

Amidons rétrogradant (non stabilisés) maïs, blé, pomme de terre, pois

Crème pâtissière à cuire, charcuterie

Amidons natifs rétrogradant

maïs, blé, pois

Ajustement des viscosités de pâtes pâtissières

Amidons réticulés

maïs cireux, manioc, pomme de terre, riz cireux

Sauces, soupes (UHT, appertisées, conserves, surgelées), crèmes desserts, yaourts, fruits sur sucre

Amidons stabilisés

maïs cireux, manioc, pomme de terre, riz cireux

Fruits sur sucre

Amidons fluidifiés stabilisés oxydés

maïs, blé, pois, pomme Gommes de confiserie de terre

À cuire

Précuit

Résistant cisaillement, température, acidité

Stable À cuire Fluide à chaud

Amidons stabilisés À température de géla- Amidons traités thermiquement tinisation modifiée Amidons complexés émulsifiant

maïs, blé, pois, pomme Confiserie, gommes de terre, amylomaïs

pomme de terre, manioc pomme de terre

Charcuterie, surimi, pâtes alimentaires Soupes, sauces, poudres

Amidons natifs

Toutes bases suivant propriétés (tableau 4)

Soupes, sauces instantanées, crèmes instantanées

Viscosifiant

Amidons prégélatinisés réticulés

pomme de terre, maïs cireux

Préparations instantanées, crème

Résistant cisaillement

Amidons réticulés stabilisés prégélati- pomme de terre, maïs nisés cireux, manioc

Sauces, crèmes instantanées

Amidons natifs précuits

pomme de terre, maïs cireux, blé

Ajustement viscosité pâtes, rétention d’eau, alimentation infantile

Antimottant, agent d’écoulement

Amidon déshydraté, natifs ou modifié maïs cireux, maïs, blé, pomme de terre

Préparations en sachet

Formage

Amidon de « coffrage »

maïs

Moules pour confiserie

Amidon blanc ou blanchi

blé, maïs, riz

Nouille, dragéification, compression

Agent épaississant

Autres

Précuit

Stable Autres

Propriétés particulières

Blanchiment

Propriétés des poudres

Agent de filtration

Fécule de pomme de terre

Agent diluant, agent de change

Amidon natif

riz, maïs

Compression

Émulsifiant

Octényl succinate d’amidon

maïs cireux, manioc

Encapsulation, émulsions aromatiques

Liant adhésif

Amidons légèrement oxydés

maïs, blé

Panage, enrobage

Expansion

Amidons prégélatinisés natifs ou réti- maïs cireux culés

Enrobage, croustillant

Amidon riche en amylose

Produits frits, produits extrudés

Film barrière

6.1 Choix d’un amidon Les propriétés de chaque amidon ont été décrites précédemment. Les applications des amidons sont ici définies à partir des propriétés recherchées de l’amidon : — propriétés générales : épaississant ou gélifiant ; — propriétés particulières de la poudre, comme émulsifiant, comme liant – adhésif... Le tableau 9 donne en fonction des propriétés recherchées les amidons adaptés, les bases amylacées les plus couramment employées et les applications correspondantes.

Brasserie, fermentation

amylomaïs, pois, maïs

Le développement de la viscosité se fait à froid (ou à chaud) avec un amidon précuit et à chaud avec un amidon à cuire.

6.2 Choix d’un amidon modifié Le niveau de réticulation est défini par les contraintes de fabrication du produit. Le tableau 10 donne un exemple de calcul d’indices qui pourraient être attachés à chacune de ces contraintes et, dans la figure 28, la somme de ces indices renvoie à un niveau de réticulation de l’amidon et aux applications typiques associées.

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AMIDONS NATIFS ET AMIDONS MODIFIÉS ALIMENTAIRES _____________________________________________________________________________________

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Tableau 10 – Définition des contraintes pour les amidons induites par les procédés de fabrication Température

Indice

pH

Indice

Cisaillement

Indice

Pasteurisation 85 à 100 ˚C

1

5,0 à 6,6

1

Transfert uniquement, pas de cisaillement

1

Somme des indices

3

3,9 à 5,0

2

Agitateur, pompe, raffineur (Fryma, Koruma, Schroeder...)

2

Stérilisation UHT supérieure à 125 ˚C

6

2,9 à 3,9

4

Homogénéisateur

5

faible

Sauces instantanées à cuire, potages sachet instant, crèmes pasteurisées, yaourts

moyen

Sauces, soupes stérilisées et upérisées, préparations de fruits, garniture de tartes, aliments pour bébé, crèmes desserts stérilisées, sauces emulsionnées, sauces pour salades, conserves

8

élevé

Crèmes desserts UHT, conserves acides, sauces émulsionnées

9

très élevé

Sauces acides ou riches en sels, sauce huître, sauce soja, conserves acides

5

Le niveau de stabilisation est défini par les contraintes de conservation du produit comme décrit dans le tableau 11. (0)

Tableau 11 – Choix du niveau de stabilisation d’un amidon Non stabilisé Amidon maïs cireux

Conservation à température ambiante

Stabilisation acétate

Conservation à 4 ˚C Produit longue conservation, tetrabrick, conserves

Stabilisation HP

Conditions sévères de conservation Produits surgelés, congelés

Applications types

3 4

Stérilisation 100 à 125 ˚C

Le choix de la base amylacée revêt une importance secondaire puisque dans les applications concernées, les structures de microgel sont recherchées. À noter : — les fécules de pomme de terre qui ont des volumes de gonflement important apportent un aspect non lisse à la préparation, ce qui peut être recherché dans le cas de certaines sauces tomate par exemple, ce qui peut nuire à la présentation du produit comme dans les produits laitiers. Il est possible de trouver sur le marché des fécules réticulées, soit tamisées pour éliminer les grosses particules (supérieures à 60 µm), soit micronisées (broyage des plus grosses particules) ; — dans les préparations présentant peu d’eau disponible et subissant des cuissons à des températures inférieures à 100 ˚C (pré-

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Niveau de réticulation

6 7

Figure 28 – Choix du niveau de réticulation de l’amidon en fonction des contraintes appliquées

parations de fruits, charcuterie, nouilles...), les amidons stabilisés sont employés pour leur plus faible température de gélatinisation. Une échelle de température de gélatinisation (préparations à 5 % matière sèche dans l’eau déminéralisée) est donnée ci-dessous pour les amidons de maïs cireux et maïs cireux stabilisés : — maïs cireux : 70 ˚C ; — maïs cireux acétylé : 65 ˚C ; — maïs cireux hydroxypropylé : 60 ˚C. À noter que dans un milieu à 55 % de sucres, la température de gélatinisation de l’amidon de maïs cireux hydroxypropylé est supérieure à 100 ˚C.

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