Acidul Sulfuric [PDF]

Zitiervorschau

Acidul sulfuric (H2SO4)

1.Generalitati: Acidul sulfuric poate fi considerat ca unul dintre cele mai importante produse ale industriei chimice de baza. Aproape nu exista vreo ramura a industriei chimice care sa nu utilizeze acidul sulfuric sau unul din compusii sai. De aceea, acidul sulfuric este considerat ca avand aceeasi importanta in industria chimica, pe care o are fonta sau otelul in industria metalurgica. Din punct de vedere teoretic, prin acid sulfuric se intelege monohidratul anhidritei sulfurice: SO3· H2O, deci combinatia H2SO4. In tehnica, sub numele de acid sulfuric se inteleg solutiile de acid sulfuric in apa, adica H 2SO4· H2O si amestecurile de acid sulfuric si anhidrida sulfurica, adica H2SO4· SO3, cunoscandu-se sub numele de oleum sau de acid sulfuric fumans. Proprietati. Acidul sulfuric este un lichid cu aspect uleios, incolor, transparent si fara miros. Anhidrida sulfurica formeaza cu apa mai multi compusi. (tabelul 1). Tabelul 1. Produsul H2SO4 H2SO4 · H2O H2SO4 · 2H2O H2SO4 · 4H2O

Compozitia in raport cu SO2 SO3· H2O SO3· 2H2O SO3· 3H2O SO3· 5H2O

Denumirea tehnica in raport cu SO3 monohidrat dihidrat trihidrat pentahidrat

% H2SO4

Punct de topire °C

100 84,48 73,13 57,67

+10,5 +8,62 -39,6 -25

Acidul sulfuric se amesteca cu apa in orice proportie. Aceasta diluare are loc cu o puternica degajare de caldura, datorita reactiilor prin care se formeaza hidratii acidului sulfuric indicati in tabelul 1. Diluarea trebuie facuta cu multa bagare de seama, deoarece incalzirea poate produce fierberea hidratului format, iar vaporii de apa degajati pot antrena picaturi de acid sulfuric, provocand accidente grave. Greutatea specifica a acidului sulfuric creste cu concentratia si atinge valoarea maxima la un continut de 98,35% H2SO4, cand greutatea specifica la 15°C este de 1,841. La concentratii mai mari decat cea indicata mai sus, greutatea specifica a acidului scade. La 15°C, greutatea specifica a acidului sulfuric 100% este 1,838, iar la 0°C este 1,853. Greutatea specifica in grade Baumé a acidului sulfuric si a oleumului se determina cu ajutorul areometrului cu scara gradata in grade Baumé. Punctul de solidificare al acidului sulfuric si al oleumului depinde de concentratia acidului, fara a varia insa proportional cu cresterea concentratiei. In tabelul 2 sunt date punctele de solidificare ale acidului sulfuric de diferite concentratii.

[Chimie Generala, Bucuresti, 1949]

Tabelul 2. Continutul in H2SO4, %

Grade Bé

74,72 75,95 78,40 80,65 83,89 85,75 88,20

57,9 58,8 60,2 61,4 63,0 63,7 64,5

Punctul de solidificare, °C

Continutul in H2SO4,

-40,0 -50,0 -4,8 +1,2 +8,0 +4,0 -7,2

89,42 90,65 94,83 96,77 98,00 99,25 100,00

Grade Bé

Punctul de solidificare, °C

64,9 65,2 65,8 65,9 -

-16,2 -15,0 -28,1 -5,2 +4,0 +7,0 +10,5

%

Punctul de fierbere al acidului sulfuric se ridica treptat pana la 338°C, proportional cu cresterea concentratiei solutiilor apoase pana la 98,33% H 2SO4 . Pana la concentratia de 70% se vaporizeaza numai apa; cand concentratia atinge 70%, apar si vapori de H 2SO4 , a caror proportie creste treptat. Cand concentratia acidului sulfuric este de 98,33%, compozitia valorilor si compozitia lichidului in fierbere sunt identice. Acidul distila cu o compozitie constanta la o temperatura de fierbere constanta (338°C). Asadar, prin fierberea solutiilor apoase de acid sulfuric nu se poate obtine un acid monohidrat (100%), ci numai unul de 98,33%. Majoritatea metalelor sunt atacate intens de acidul sulfuric; fac exceptie numai aurul, platina, iridiul si rodiul, care la temperatura obisnuita nu sunt atacate de acidul sulfuric. Acidul sulfuric are o actiune puternica de distrugere a pielii omului, din cauza deshidratarii puternice a tesuturilor. Acidul sulfuric baut chiar intr-o cantitate mica, de exemplu 5g, provoaca o moarte dureroasa, care adeseori intervine abia dupa 24h. Utilizari. Acidul sulfuric este utilizat pe scara foarte larga ca mterie prima la fabricarea diferitelor saruri, acizi, ca oxidant, ca deshidratant, in industria chimica organica, la procesele de sulfonare, in industria textila etc. Industria chimica consuma cantitatea cea mai mare de acid sulfuric, o foarte mare parte fiind utilizata la fabricarea ingrasamintelor – superfosfatul de calciu, sulfatul de amoniu etc. La fabricarea acizilor clorhidirc, fosforic, fluorhidric, acetic etc. se consuma de asemenea acid sulfuric. Industria petroliera utilizeaza acidul sulfuric la rafinarea uleiurilor minerale. Acest acid este folosit si in industria uleiurilor vegetale, la fabricarea nitro-celulozei, a matasii si a lanii vegetale, la fabricarea produselor intermediare si a colorantilor, la sulfonarea uleiurilor si grasimilor, la fabricarea explozivilor etc. Datorita numeroaselor utilizari ale acidului sulfuric, in special in industria chimica, se poate spune cu drept cuvant ca nivelul productiei acestuia caracterizeaza gradul de dezvoltare la care a ajuns industria chimica a unei tari.

[Chimie Generala, Bucuresti, 1949]

2. Fabricarea acidului sulfuric prin procedeul cu oxizi de azot: Principiul procedeului consta in oxidarea bioxidului de sulf, in prezenta apei, cu oxigen atmosferic, care este transmis bioxidului de sulf prin intermediul oxizilor de azot (NO 2 si N2O3). Acestia sunt redusi de bioxidul de sulf in NO, care apoi se oxideaza la NO 2 si N2O3 cu oxigen atmosferic. In mod schematic, procesul poate fi reprezentat prin ecuatia: SO2 + H2O + NO2 = H2SO4 + NO Acest procedeu este cunoscut de peste 200 de ani. In practica se utilizeaza doua variante:procedeul cu camere de plumb si procedeul cu tunuri. Acesta din urma este un procedeu mai modern si cu o productivitate mai mare. 2.1.

Procedeul cu camere de plumb

Fig. 1. Schema fabricarii acidului sulfuric prin procedeul cu camere cu plumb: 1- Turn de productie; 2- camere de plumb; 3- turnuri de absorbtie; 4- racitor; 5,7, si 8- rezervoare; 6 si 9- pompe.

[,,Tehnologia acidului sulfuric’’, Editura Tehnica – Bucuresti 1953]

La procedeul cu camere de plumb (fig.1) gazele desprafuite patrund pe la partea de jos a turnului de productie. Ele au temperatura de 300 - 400°C si un continut de circa 7% bioxid de sulf, cum si 11% oxigen (din aerul atmosferic). Turnul are o umplutura din material ceramic antiacid (inele Raschig), pentru marirea suprafetei de contact. Gazele care urca in turn intalnesc o ploaie fina de acid nitrozilsulfuric (acid sulfuric, incarcat cu oxizi de azot) OH SO2 ONO , cunoscut in practica sub denumirea de nitroza. Acidul nitrozilsulfuric vine

⟨

din turnurile de absorbtie si din camerele de plumb. In turnul de productie au loc mai multe reactii. Sub actiunea temperaturii inalte a gazelor si a apei are loc descompunerea acidului nitrozilsulfuric (prin hidroliza) in acid sulfuric si oxizi de azot: 2SO2

OH ⟨ONO

+ H2O ⇄ NO + NO2 + 2H2SO4

Acesti oxizi de azot, reactionand cu apa, formeaza acid azotos, produs putin stabil: NO + NO2 + H2O = 2HNO2 La randul sau, o parte din bioxidul de sulf se combina cu apa pentru a forma acid sulfuros: SO2 + H2O = H2SO3 Acidul sulfuros este oxidat in acid sulfuric, cu formare de oxid de azot, datorita acidului azotos: H2SO3 + 2HNO2 = H2SO4 + 2NO + H2O Astfel, 20 – 30% din cantitatea de bioxid de sulf continuta in gazele sulfuroase se transforma in acid sulfuric in turnul de productie. Acidul are o concentratie de 76 – 78% (60 62°Bé) si contine si 0,03% oxizi de azot. Pentru indepartarea oxizilor de azot, acidul de turn (obtinut in turnul de productie) este trecut in turnurile de absorbtie 3. In acest scop, acidul, racit in racitorul 4, este trecut in rezervorul 5, de unde, cu ajutorul pompei 6, este pompat in turnul de absorbtie. Turnul de productie are un rol foarte important in fabricarea acidului sulfuric, deoarece indeplineste mai multe functiuni. S-a indicat mai sus ca in acest turn are loc descompunerea acidului nitrozilsulfuric, cu regenerarea acidului sulfuric si oxizilor de azot si, de asemenea, ca are loc formarea de acid sulfuric, prin oxidarea unei parti din bioxidul de sulf. In afara de aceste functiuni, in turnul de productie are loc si concentrarea acidului sulfuric, prin evaporarea unei parti din apa pe care o contine, in contact cu gazele calde care vin in contracurent. Pe de alta parte, turnul mai serveste la racirea gazelor, astfel incat la iesirea lor din turn ele au temperatura de circa 100°C. Aceasta racire are o mare importanta, deoarece gazele, daca ar ajunge calde in camerele de plumb, ar ridica si mai mult temperatura provocata de oxidarea bioxidului de sulf in trioxid (care este o reactie exotermica) si, din cauza temperaturii mai inalte, anhidrida sulfurica s-ar descompune. De asemenea, tot in turnul de productie are loc si curatirea definitiva gazelor de impuritatile mecanice (praf). Amestecul gazos, compus din SO2, oxizi de azot (NO si NO 2), aer (adica O2 si N2) si vapori de apa, trec din turnul de productie, in camerele de plumb 2, care sunt inserie. In aceste camere, anhidrida sulfuroasa care nu a reactionat in turnul de productie se transforma complet in acid sulfuric.

[,,Tehnologia acidului sulfuric’’, Editura Tehnica – Bucuresti 1953] In acest scop, in interiorul camerelor se introduce apa rece, sub forma de ploaie fina, astfel ca temperatura in cele trei camere merge descrescand, pe masura ce gazele inainteaza. Se creeaza astfel conditii mai bune pentru oxidarea NO si NO 2, necesare unei cat mai complexe oxidari a bioxidului de sulf in anhidrida sulfurica. Formarea acidului sulfuric in camere are loc probabil conform ecuatiei: SO2 + NO2 + H2O = H2SO4 + NO Circulatia acidului sulfuric in camerel de plumb se face in contracurent cu gazele. Acidul produs trece din ultima camera catre prima, iar gazele circula in sens invers. Acidul din prima camera se scurge in rezervorul 7. Acesta este produsul finit, denumit acid de camera, si are concentratia de minimum 65% H2SO4 (52°Bé), admitandu-se un continut maxim de 0,01% oxizi de azot. Nu este indicat ca in camerele de plumb sa se produca un acid mai concentrat, deoarece acest acid ar dizolva oxizii de azot la temperatura scazuta (35-45°C) a camerelor, aceasta dizolvare facandu-se usor la o concentratie mai mare a acidului sulfuric. La iesirea din ultima camera de plumb, amestecul de gaze (cu temperatura de circa 40°C) nu trebuie sa mai contina bioxid de sulf, ci numai oxizi de azot, oxigen, azot si o cantitate mica de vapori de apa. Pentru readucerea in circuit a oxizilor de azot (al caror grad de oxidare corespunde la N2O3), acidul sulfuric, eliberat de oxizii de azot in turnul de productie 1 si racit, se pompeaza in partea superioara a turnurilor de absorbtie, incarcate cu umplutura. Acidul sulfuric rece, avand concentratia de 60 - 62°Bé, sub forma de ploaie, intalneste amestecul gazos care intra prin partea de jos a turnurilor si absoarbe aproape in intregime prin partea de jos a turnurilor si absoarbe aproape in intregime oxizii de azot continuti, formand acidul nitrozilsulfuric (nitroza) conform ecuatiei: NO + NO2 + 2 H2SO4 ⇄

2SO2

OH ⟨ONO

+ H2O

Conform legii actiunii maselor, aceasta reactie reversibila se va deplasa de la dreapta la stanga, adica in sensul nefavorabil, cu cat cantitatea de apa va fi mai mare. De aceea, la absorbtia oxizilor de azot in turnurile de absorbtie, se utilizeaza un acid sulfuric mai concentrat (76 – 78%), spre deosebire de turnul de productie, in care se introduce o cantitate de apa ce inlesneste degajarea oxizilor de azot. Pentru a asigura completa fixare a oxizilor de azot, in turnurile de absorbtie se introduce de obicei o cantitate mai mare de acid sulfuric decat cea calculata ca necesara formarii acidului nitrozilsulfuric, ceea ce are ca urmare dizolvarea acestuia in excesul de acid sulfuric, formand nitroza. Nitroza colectata in rezervoarele 8 este pompata cu pompele 9 in turnul de productie, pentru obtinerea – sub influenta temperaturii inalte – a oxizilor de azot necesari oxidarii bioxidului de sulf in trioxid de sulf. Deoarece in ultimul turn de absorbtie gazele sunt formate in majoritate din azot, din oxigen care nu a intrat in reactie si din o cantitate foarte mica de oxizi de zot neabsorbiti, acestea sunt eliminate in atmosfera. In cursul procesului tehnologic se produc deci pierderi de oxizi de azot. Pentru a inlocui aceste pierderi, in turnul de productie se introduce acid azotic sau oxizi de azot sub forma gazoasa.

Aparatura folosita in procedeul cu camere de plumb .Cele mai importante aparate sunt turnurile si camerele. Turnul de productie (fig. 2) are forma cilindrica, inaltimea de 8-15 m si diametrul 3-4 m. Partea exterioara a turnului este alcatuita din mantaua 1 din tabla de plumb, captusita cu caramida antiacida 2. Aceasta captuseala constituie o izolatie termica a turnului, necesara mentinerii temperaturii pentru buna desfasurare a procesului tehnologic. Interiorul turnului este umplut cu inele Raschig, spre a se mari suprafata de contact dintre lichid si gaze. Inelele sunt asezate pe gratarul 3, iar turnul este montat la o anumita inaltime, pentru a permite scurgerea acidului prin curgere libera. In capacul turnului sunt montate dispozitivele de distributie 4 si 5, pentru apa si nitroza. Acidul azotic vine din vasele 6. Acidul sulfuric fierbinte, care se scurge din turn, este trecut prin racitoare. Volumul turnului de productie este de 2 – 4 % din volumul camerelor.

Fig. 2. Turn de productie: 1- Manta; 2- caramida antiacida; 3- gratare; 4 si 5- dispozitive de distributie pentru apa si nitroza; 6- vase cu acid azotic; 7 si 8- rezervoare.

Turnul de absorbtie se deosebeste putin – din punct de vedere al constructiei – de turnul de productie. El are de asemenea o umplutura (cuart etc.); volumul lui este de 6 -7 % din volumul camerelor.

[,,Tehnologie chimica generala’’ , Editura Tehnica – Bucuresti 1956] Camerele de plumb au in general forma paralelipipedica. Uneori se construiesc camere cilindrice sau de forma tronconica. Se pot mentiona urmatoarele dimensiuni ale camerelor: lungimea 6 – 80 m, latimea 5 – 15 m, inaltimea 8 – 20 m. Fundul camerelor este din plumb si are forma unei tavi a carei inaltime este de 500mm. Peretii laterali ai camerelor nu ajung pana la fundul acestor tavi. Acidul sulfuric format in camera este colectat in aceasta tava si formeaza o inchidere hidraulica, care nu permite iesirea gazelor. Apa este introdusa in camere cu ajutorul unor pulverizatoare montate in tavanul camerelor. Dezavantajele principale ale procedeului cu camere de plumb sunt: capacitatea de productie specifica mica (numai 8 – 12 kg de acid sulfuric 100% la 1m3 de volum al instalatiei in 24 h); aparatura voluminoasa;consum mare de plumb, care are un pret ridicat; concentratia redusa a acidului sulfuric de camera (65%) etc. In prezent procedeul cu camere de plumb are aplicare redusa si in unele tari nu mai este utilizat. Controlul fabricatiei in procedeul cu camere cu plumb. Pentru bunul mers al productiei sunt necesare o serie de operatii de control, care pot fi concretizate astfel: 1) Continutul in bioxid de sulf al gazelor de prajire sa nu fie mai mare decat 8 %; 2) Tirajul ventilatorului care asigura circulatia gazelor sa fie normal, pentru mentinerea concentratiei in bioxid de sulf; 3) Continutul de nitroza in turnuri trebuie mentinut constant; 4) Acidul care se scurge din turnul de productie sa aiba minimum 60°Bé; 5) Controlul temperaturii acidului scurs din turnul de productie; 6) Controlul temperaturii si al concentratiei acidului din camere; in prima camera trebuie mentinuta concentratia de 53 - 54°Bé, prin reglarea cantitatii de apa care se introduce; in a doua camera concentratia acidului sulfuric este cu 2 - 3°Bé mai mica; in ultima camera concentratia este numai 48 - 50°Bé; daca apa introdusa in camere este in cantitate prea mare, se formeaza (impreuna cu oxizii de azot si cu excesul de aer ) acid azotic, care, cu acidul sulfuric, formeaza amestec sulfonitric, ce ataca plumbul; o cantitate prea mica de apa duce la formarea de cristale de acid nitrozilsulfuric (cristale de camera); 7) Culoarea atmosferei primei camere trebuie sa fie galbena deschis, tulbure; in camera a doua culoare trebuie sa fie galbena rosiatica deoarece contine mai multi oxizi de azot, in camera a treia gazele trebuie sa contina multi oxizi de azot, pentru asigurarea oxidarii bioxidului de sulf ramas neoxidat, deci culoarea atmosferei trebuie sa fie rosie – inchisa; 8) Gazele care parasesc turnul de absorbtie trebuie sa nu mai contina oxizi de azot.

2.2.

Procedeul cu turnuri

In U.R.S.S. procedeul cu tunuri are o larga aplicare si capacitatea de productie a acestor instalatii a atins un nivel care intrece cu mult pe acela atins in alte tari. Instalatiile cuprindeau un numar de sase turnuri; in prezent insa, in U.R.S.S. instalatiile respective sunt compuse din cinci turnuri (fig. 3). [,,Tehnologie chimica generala’’ , Editura Tehnica – Bucuresti 1956]

Fig.3.Schema fabricarii acidului sulfuric prin procedeul cu turnuri: I si II- turnuri de productie; III- turn de oxidare; IV si V- turnuri de absorbtie; 1- Rezervor de apa; 2- rezervor de nitroza; 3- rezervor de acid azotic; 4- racitoare; 5, 8, 10 si 12- rezervoare intermediare; 6- rezervor de produs finit; 7- pompa centrifuga; 9 si 13- pompe pentru circulatia nitrozei; 11- ventilator. Turnurile in care bioxidul de sulf este transformat in acid sulfuric se numesc turnuri de productie, iar turnurile in care se face absorbtia oxizilor de azot se numesc turnuri de absorbtie. Gazul sulfuros, desprafuit, cu un continut de 7 – 9% SO 2, trece succesiv prin toate cele cinci turnuri. In primul turn de productie I are loc oxidarea unei parti din bioxidul de sulf (15 – 20%) si denitrarea acidului sulfuric finit. Totodata, acesta se concentreaza datorita caldurii cedata de gazele nitrozice. Din punct de vedere practic, oxidarea bioxidului de sulf in trioxid de sulf este terminata in al doilea turn de productie II. In turnul III NO este oxidat la N2O3. Acidul sulfuric absoarbe oxizii de azot in turnul IV, cu formare de acid nitrozilsulfuric

(nitroza). In ultimul turn de absorbtie V sunt retinute ultimele cantitati de oxizi de azot; gazele, compuse din azot, oxigen care nu a intrat in reactie si din urme de oxizi de azot care nu au fost absorbiti, sunt indepartate in atmosfera. Ventilatorul 11 asigura circulatia gazelor prin turnuri.

[,,Tehnologie chimica generala’’ , Editura Tehnica – Bucuresti 1956] Din rezervorul 1, instalat deasupra turnurilor I si II, se introduce apa necesara reactiei, pe la partea superiaoara a acestor turnuri. Rezervorul 2 contine acid azotic, care este introdus in turnul II pentru a inlocui pierderile de oxizi de azot ce se produc in cursul procesului tehnologic. Produsul finit este trimis din turnul I in rezervorul 6, dupa ce a trecut prin serpentina 4, spre a fi racit. Circulatia acizilor intre turnuri se face dupa prezentarea ce urmeaza. Acidul sulfuric, produs finit, la iesirea din turnul I este racit in serpentina 4; parte din acest acid este pompat in rezervorul 6, iar restul este pompat (cu pompa centrifuga 7) la partea superioara a turnului V. In acest turn acidul sulfuric dizolva oxizii de azot combinati sub forma de acid nitrozilsulfuric; aceasta solutie este pompata (cu pompa 13) pentru stropirea turnului I. Se formeaza, astfel, un ciclu inchis intre turnurile I si V, in care circula nitroza. Un al doilea cilclu se formeaza intre turnurile II si IV. Atfel, o parte din acidul produs in turnul II, racit in prealabil, serveste la alimentarea turnurilor IV si I, iar acidul rezultat in turnul IV este racit si pompat in turnul II. Introducerea turnului III in circuit are drept scop sa ajute la transformarea oxizilor de azot in N2O3, inainte de a fi introdusi in turnul IV. Sistemul cu cinci turnuri este mai avantajos decat cel cu sase turnuri, prin faptul ca circulatia lichid – gaze se face in contracurent. Obtinerea acidului sulfuric concentrat de 92%, in procedeul cu turnuri, care s-a realizat in ultimii ani in U.R.S.S., a fost posibila datorita ridicarii la 375 - 400°C a temperaturii gazului care intra in sistem. In acest caz, primul turn lucreaza in special ca turn de concentrare. Capacitatea de productie specifica a procedeului cu turnuri, care la inceput era de 18 – 20 kg H2SO4 100% la 1 m3 volum de turn, in 24 h, in prezent este de 200kg, si chiar mai mult, de H2SO4, 100% la 1 m3 volum de turn, in 24 h. Astfel, exista sectii de turnuri cu o productie de 250 t H2SO4 100% in 24 h. Aparatura. La constructia aparaturii in procedeul cu turnuri, fonta si otelul au inlocuit plumbul. In conditiile de lucru ale acestui procedeu, datorita faptului ca acidul sulfuric are concentratia de 75 – 76% si sunt prezenti oxizi de azot, se formeaza un strat care pasiveaza fonta si otelul, ceea ce determina scaderea coroziunii acestor metale, o data cu ridicarea temperaturii si a procentului de oxizi de azot. Acidul sulfuric cald si lipsit de oxizi de azot ataca fonta si otelul; de aceea, conductele de acid si serpentinele pentru acizi calzi se fabrica din ferosiliciu ( in locul plumbului). Turnurile de productie au inaltimea de 14 – 18 m si diametrul de 4 – 7 m. mantaua turnurilor este construita din placi de hotel, protejate printr-o captuseala antiacida. Turnurile de productie sunt incarcate cu umplutura de material ceramic (inele Raschig). Turnul de oxidare este construit din otel, cu diametrul de 2,5 m si cu inaltimea de 14,5 m. Turnul este lipsit de captuseala si nu are nici umplutura. Turnurile de absorbtie se construiesc din hotel si nu au captuseala; aici este indicata lipsa captuselii, pentru a grabi racirea oxizilor de azot, ca si absorbtia lor. In general, ca

umplutura se utilizeaza cuartul in bucati. Pentru obtinerea unei tone de H 2SO4 100% se consuma aproximativ: Pirite …..……………………..773kg Acid azotic ………………15 – 20kg Apa pentru racire ……………..35 m3 Energie electrica ………30 – 35kWh [,,Tehnologie chimica generala’’ , Editura Tehnica – Bucuresti 1956] 2.3. Concentrarea acidului sulfuric Acidul de camere, din cauza concentratiei sale mici (50 - 54°Bé), nu poate fi utilizat decat in anumite industrii, de exemplu a superfosfatilor, a sulfatilor etc. Numeroase industrii necesita insa un acid sulfuric cu concentratia de 96 – 98% (industria petroliera, a matasii artificiale, in operatiile de nitrare etc.). pentru a ajunge la aceste concentratii, este necesar ca acidul sulfuric diluat sa fie supus concentrarii la cald. Temperatura maxima de fierbere a acidului sulfuric cu concentratia de 98% este 338°C. Aceasta temperatura incepe sa scada o data cu cresterea concentratiei acidului, care la 440°C se descompune. Acizii care contin mai mult decat 98% acid sulfuric, la fierbere dau vapori cu un continut mai mare de acid sulfuric. Prin urmare, concentratia acidului sulfuric va creste cand se va supune concentrarii un acid cu concentratia mai mica de 98%. In mod practic, prin fierbere se obtine un acid sulfuric care contine maximum 93 – 94% acid sulfuric. Instalatiile de concentrare sunt de doua tipuri: 1) Prin contactul direct al gazelor de ardere, calde, cu acidul supus concentrarii; 2) Prin incalzirea acidului cu gazele de ardere, prin intermediul unui perete despartitor. Din primul tip fac parte instalatiile de concentrare fie prin contactul direct al gazelor calde cu lichidul, fie prin barbotarea gazelor calde prin stratul de acid supus concentrarii (de exemplu la la obtinerea acidului sulfuric concentrat in instalatiile cu tunuri, unde concentrarea acidului se face cu ajutorul caldurii gazelor sulfuroase). Din cel de-al doilea tip fac parte instalatiile care utilizeaza coloane de deflegmare, cum si cele in care evaporarea se efectueaza in vid. Instalatiile din primul tip sunt mai raspandite, deoarece functioneaza cu randament mare. Instalatia de concentrare bazata pe contactul dintre suprafata acidului sulfuric cu gazele de ardere (fig.4) este compusa din doua parti principale:saturatorul 4 si recuperatorul 1.

Fig. 4. Instalatie de concentrare a acidului sulfuric, functionand pe principiul contactului gazelor calde cu suprafata acidului diluat: 1- recuperator; 2- clopote de portelan; 3- etajele recuperatorului; 4- saturator; 5- pereti despartitori; 6- intrarea gazelor fierbinti Saturatorul 4 constituie partea inferioara a instalatiei de concentrare; el are forma unei cutii cu sectiunea dreptunghiulara, in care se gaseste in permanenta un strat de acid evaporat aici pana la acid sulfuric concentrat. Pentru un contact mai intim al gazelor cu acidul, saturatorul este impartit printr-o serie de pereti despartitori 5 care ajung pana aproape de nivelul acidului. Recuperatorul 1 este instalat deasupra saturatorului si legat de acesta. Are forma paralelipipedica, cu sectiune patrata, iar in interior se gasesc sapte etaje. Saturatorul si recuperatorul se construiesc din placi de andezit, imbinate cu un chit special antiacid si acoperite cu tabla de plumb. Deschiderile ovale ale etajelor 3 sunt acoperite cu clopote de portelan 2 cu marginile dintate. Gazele de ardere care urca prin deschideri trebuie sa treaca pe sub clopote, strabatand astfel stratul de acid, care se scurge in cantitati mici de pe etajele superioare pe etajele inferioare, formand straturi subtiri pe fiecare etaj. In recuperator se incalzeste acidul care intra in instalatie; totodata, aici incepe si concentrarea sa. Incalzirea se face cu ajutorul gazelor rezultate prin arderea de combustibil intr-un focar. Aceste gaze, avand temperatura de 900 950°C, intra in saturator, incalzind acidul care a fost partial concentrat in recuperator. De aici, gazele, partial racite, trec in recuperator, unde intalnesc acidul diluat care se scurge pe etajele recuperatorului. Din recuperator, gazele racite, impreuna cu vaporii de apa si cu unele cantitati de acid sulfuric antrenate, trec printr-un racitor, unde se condenseaza acidul sulfuric. Acidul concentrat trece din saturator spre rezervorul de depozitare dupa ce, in prealabil, a fost racit. Capacitatea de productie a aparatelor de acest tip variaza intre 12 si 30 t de acid sulfuric concentrat in 24 h. In instalatiile de concentrare prin barbotare se realizeaza o transmitere mai buna a caldurii decat in instalatia descrisa mai sus, deoarece gazele barboteaza prin masa acidului. In

prezent capacitatea de productie a instalatiilor cu barbotare s-a ridicat la 60 – 90 t de caid sulfuric concentrat, in 24 h. Instalatia de concentrare cu deflegmator (fig.5) este compusa din cazanul de fonta 1, inzestrat cu agitatorul 7; cazanul este incalzit cu gaze de ardere venite din focarul 2. Cazanul este legat cu deflegmatorul 3 printr-o conducta de fonta sau de hotel, captusita cu material antiacid.

Fig. 5. Instalatia de concentrare cu deflegmator: 1- cazan; 2- focar; 3- deflegmator; 4- separator de picaturi; 5- condensator; 6- racitor de acid sulfuric concentrat; 7- agitator. In cazan se incalzeste pana la fierbere (300 - 320°C) acid sulfuric de camera. Vaporii acestui acid au aceeasi compozitie ca si a acidului aflat in fierbere in cazan; ei intra in primul taler al deflegmatorului. Aici fierbe un acid mai diluat decat in cazan, introdus pe la partea superiaoara a deflegmatorului, iar vaporii au un continut mai mic in acid sulfuric decat vaporii proveniti din cazan. De aceea, o parte din acidul sulfuric in stare de vapori se va condensa pe primul taler, iar in cazan se scurge un acid mai concentrat decat acidul de pe primul taler. Vaporii care trec de pe primul taler pe al doilea vor avea un continut mai mic in acid sulfuric decat vaporii care vin din cazan pe primul taler. Acelasi proces are loc si pe celelalte talere. Vaporii care ies din coloana ar trebui sa contina numai apa. Practic, mai sunt antrenate mici cantitati de acid sulfuric, care sunt retinute in separatorul de picaturi 4; vaporii trec in continuare in condensatorul 5, iar apa condensata este scursa la canal. La iesirea din cazan, acidul sulfuric concentrat trece in racitorul 6, apoi in rezervorul de depozitare. Avantajul instalatiilor de concentrare prin barbotare consta in posibilitatea obtinerii unui acid mai concentrat (96 – 98%) decat in instalatiile descrise mai sus. Instalatiile de concentrare cu vid nu sunt utilizate decat de putin timp in procesul de concentrare a acidului sulfuric avantajul lor principal este faptul ca prin folosirea vidului inaintat se poate concentra acidul sulfuric la temperaturi mai scazute.

3. Fabricarea acidului sulfuric prin procedeul de contact: Acest procedeua fost propus inca in anul 1831, insa a fost realizat pe scara industriala abia spre sfarsitul secolului trecut, o data cu dezvoltarea industriei colorantilor sintetici, a

explozivililor si a altor produse care consuma mari cantitati de acid sulfuric concentrat. In Rusia dinaintea Revolutiei Socialiste din Octombrie, fabrica Tentelev a elaborat procedeul cu acelasi nume si a construit o aparatura de foarte buna calitate , ceea ce este dovedit prin faptul ca nu a fost inlocuita nici pana astazi. Procedeul a capatat un renume mondial si a fost aplicat in mai multe tari cu industrie dezvoltata, ca S.U.A., Japonia etc. Acidul obtinut prin acest procedeu este mai pur decat cel de camera sau turn, deoarece se da o importanta deosebita purificarii bioxidului de sulf, spre a se indeparta impuritatile daunatoare (arsenul si seleniul) care otravesc catalizatorul. De asemenea, prin acest procedeu se poate obtine direct acid sulfuric concentrat si oleum, spre deosebire de procedeul cu camere sau de cel cu turnuri prin care se obtine – dupa concentrare – un acid cu continut de maximum 98% H2SO4. Exista numeroase scheme tehnologice de fabricare a acidului sulfuric de contact, insa principiul tuturor se poate rezuma la urmatoarele: 1) Oxidarea bioxidului de sulf, bine purificat si uscat, la trioxid de sulf, in prezenta catalizatorului solid, conform ecuatiei reversibile: 2 SO2 + O2 ⇄ 2 SO3 2) Absorbtia anhidridei sulfurice, in vederea obtinerii acidului sulfuric si a oleumului.

[,,Tehnologie chimica generala’’ , Editura Tehnica – Bucuresti 1956] Operatiile principale care au loc in instalatiile de contact sunt: purificarea gazelor, uscarea lor, oxidarea catalitica a bioxidului de sulf si absorbtia trioxidului de sulf. Schema de fabricare prin procedeul de contact este reprezentata in fig. 6.

Fig. 6. Schema de fabricare a acidului sulfuric prin procedeul de contact: 1- Filtru electric uscat; 2- turn de spalare; 3- filtre electrice umede; 4- turn de umezire; 5- turn de uscare; 6- turbocompresor; 7- filtru; 8- preincalzitor de pornire; 9- schimbator de caldura; 10 si 11- sobe de contact; 12- schimbator de caldura; 13- racitor de gaze; 14- absorbitor de oleum; 15- absorbitor de acid sulfuric monohidrat; 16- separator de picaturi; 17- racitoare de acid; 18- pompe; 19- racitor. Gazele sulfuroase, rezultate in cuptoarele de prajire a piritei, avand temperatura de 300 - 400°C, intra in filtrul electric uscat 1 in care este retinut praful; de aici trec in turnul de spalare 2, pe la partea de jos. Turnul 2 este umplut cu inele Rascing. Gazele circula prin turn de jos in sus, in contracurent cu ploaie de acid sulfuric cu concentratia de 75% si cu temperatura de 25 - 30°C. In acest turn gazele sunt racite si acidul sulfuric de spalare retine majoritatea cantitatii de compusi ai arseniului si ai seleniului. Acidul rezultat este repompat in turn, dupa ce in prealabil a fost racit, spre a servi la o noua spalare. Gazele, racite la 35 40°C, dupa iesirea din turnul 2 trec prin doua filtre electrice umede 3, apoi prin turnul de umezire 4 si prin alte doua filtre electrice umede3; in acest mod se retin complet compusii arseniului si ai seleniului continuti in gazele rezultate prin prajirea piritei, cum si ceata de acid sulfuric formata in turnul 2, datorita racirii gazelor sulfuroase. [,,Tehnologie chimica generala’’ , Editura Tehnica – Bucuresti 1956] Pentru indepartarea umiditatii, din aceste gaze, ele sunt introduse in turnul de uscare 5, in care circula de jos in sus, in contracurent cu o ploaie de acid sulfuric concentrat. Din acest turn, gazele, uscate si purificate, sunt impinse cu ajutorul turbo-compresorului 6, prin filtrul 7, in instalatia de sinteza (contact). Instalatia de contact consta din doua sobe de contact 10 si 11, din preincalzitorul de pornire 8 si din doua schimbatoare de caldura 9 si 12. Pentru punerea in functiune a instalatiei (pornirea instalatiei) este necesara incalzirea catalizatorului, spre a se amorsa reactia care are loc la circa 500°C; in acest scop este utilizat preincalzitorul 8 in care, cu ajutorul unor gaze de conbustie fierbinti, se incalzeste bioxid de sulf purificat, care trece apoi in soba de contact. In timpul functionarii normale a instalatiei, gazele purificate trec prin schimbatoarele de caldura in care intalnesc (in contracurent) gazele fierbinti ce ies din sobele de contact si care le cedeaza caldura. Gazele preincalzite in schimbatorul de caldura 12 trec in soba 11, apoi trec din nou rpin schimbatorul de caldura 12, dupa care sunt introduse in soba 10; in soba 11 se oxideaza trioxid de sulf 75 – 80% din cantitatea de bioxidde sulf continuta in gazele purificate, reactia de oxidare terminadu-se in soba 10. Trioxidul format este racit in schimbatorul de caldura 9 si apoi in racitoarele tubulare 13, dupa care trece la absorbtie. Instalatia de absorbtie consta din doua turnuri, din racitoare si din pompe. Turnurile de absorbtie contin in interior inele Raschig. Primul turn, 14, este stropit cu oelum (concentratia 18 – 20%); in acesta se absoarbe peste 50% din trioxidul de sulf supus absorbtiei; in al doilea turn, 15, in care gazele intalnesc in contracurent o ploaie de acid sulfuric de 98%, se absoarbe restul de bioxid de sulf. Din acest turn, gazele din care s-a absorbit trioxidul de sulf trec prin separatorul de picaturi 16, iar de aici sunt evacuate in atmosfera. Acidul care se scurge din turnurile de absorbtie este pompat in rezervoarele 17 de unde, cu pompa 18, dupa ce a fost racit in racitoarele 19, este trecut din nou la absorbtie. Concentratia constanta a acidului de stropire utilizat in turnurile de absorbtie se mentine prin adaugarea de acid sulfuric provenit din turnul de uscare in ciclul absorbitorului al doilea (H2SO4 de 98%).

Produsul final este pompat in rezervorul de depozitare. Purificarea gazelor. In procedeul de contact, aceasta operatie este extrem de importanta, deoarece compusii arseniului si ai seleniului, picaturile foarte mici (ceata) de acid sulfuric si urmele de ulei de uns sunt impuritati foarte daunatoare pentru catalizator. In acest scop, gazele de la cuptoarele de prajire a piritei, dupa ce au fost curatite de impuritatile mecanice, cu ajutorul filtrelor electrice uscate, sunt supuse unei alte purificari, in turnurile de spalare si in filtrele electrice umede. Turnurile de spalare, in numar de doua, au forma cilindrica si sunt construite din tabla de plumb, captusita cu caramida antiacida, si incarcate cu inele Raschig. Gazele intra in turn prin partea de jos si ies pe la partea de sus. In primul turn spalarea se face cu acid sulfuric cu concentratia de 70% si cu temperatura de 40°C. Gazele sunt racite de la 350 - 400°C la 70 - 80°C; totodata, prin aceasta spalare se reduce cantitatea de impuritati (compusii arseniului si ai seleniului si picaturile de acid sulfuric sub forma de ceata) cu circa 50%. Acidul de spalare este repompat in turn, dupa ce, in prealabil, a fost racit, deoarece la iesirea din turn are temperatura de 60 - 70°C. In al doilea turn spalarea se face cu un acid cu cencentratie mai mica (30 – 50%). La iesirea din turnul al doilea gazele au temperatura de 30 - 35°C, iar continutul in impuritati este micsorat cu 75%. Pentru indepartarea majoritatii impuritatilor (circa 95%), dupa iesirea din turnurile de spalare, gazele sunt trecute printr-o prima pereche de filtre electrice umede, cu placi. Acestea functioneaza dupa acelasi principiu ca si filtrele electrice uscate. [,,Tehnologie chimica generala’’ , Editura Tehnica – Bucuresti 1956] Pentru a se usura aglomerarea particulelor de ceata si de anhidrida arsenioasa, gazele sunt trecute in turnul de umezire. Acesta are o umplutura de cocs sau de inele raschig, peste care trece o ploaie de acid sulfuric cu concentratia de 2 -3 %; efectul trecerii gazelor prin turnul de umezire este marirea particulelor de impuritati pe care le mai contin. Gazele au o oarecare umiditate, ca urmare a spalarii lor cu acid sulfuric diluat. Indepartarea umiditatii se face cu ajutorul acidului sulfuric concentrat (98%) si se realizeaza intr-un turn de uscare. Aceasta este de forma cilindrica; turnul este construit din fonta sau din hotel si este captusit cu caramida antiacida; in interior are umplutura de inele Raschig. Circulatia acidului sulfuric concentrat si a gazelor se face in contracurent. Pentru captarea picaturilor de acid din gaze, acestea mai sunt trecute printr-un turn cu umplutura, care nu este stropit su acid. Pentru indepartarea picaturilor foarte fine de acid (ceata) din gaze, in unele instalatii se utilizeaza filtre cilindrice din hotel, cu vata de sticla sau cu fibre de azbest; aceste filtre sunt in numar de doua sau de trei si sunt legate in paralel. Unul din ele este lasat ca rezerva, pentru curatirea celorlalte, pe rand.

4. Transportul si depozitarea acidului sulfuric: Acidul sulfuric este transportat si depozitat in vase construite din materiale diferite, in functie de concentratia acidului. Transportul oleumului si a acizilor concentrati (de minimum 75%, adica 60°Bé) se face in cisterne de hotel. Pentru tipurile de oleum si de acizi care se solidifica la temperaturi relativ inalte se utilizeaza cisterne cu serpentina de incalzire, pentru a putea fi golite la locul de destinatie, in special in timpul iernii. In cazul acizilor cu concentratia sub 75% H 2SO4, cisternele pentru transportul acestora trebuie sa fie captusite cu plumb sau cu un strat de cauciuc.

Acidul sulfuric pentru acumulatoare este transportat in damigene cu capacitatea de 50 – 60 l, asezate in cosuri de nuiele; spatiul dintre peretii cosului si damigeana este umpluta cu talas. Acidul sulfuric concentrat este depozitat in rezervoare de hotel; manipularea lui se face cu pompe centrifige sau cu aer comprimat. Rezervoarele pentru depozitarea oleumului sunt instalate in cladiri acoperite. La noi in tara, diferitele calitatii de acid sulfuric se produc si se furnizeaza conform conditiilor cuprinse in STAS 97 – 52. Acidul sulfuric tehnic se clasifica astfel: Denumire

Acid sulfuric de contact Acid sulfuric de camera

Continut in acid sulfuric monohidrat, % minimum 98,5 -

96 96

[,,Tehnologie chimica generala’’ , Editura Tehnica – Bucuresti 1956].

92 92

73 73