34.nguyen Thi Bich Ngoc [PDF]

Zitiervorschau

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan đây là phần đồ án tốt nghiệp của mình. Các kết quả thể hiện trong đồ án là trung thực từ quá trình làm thực nghiệm, không sao chép từ bất kì một nguồn nào dưới bất kì hình thức nào. Trong quá trình làm đồ án em có tham khảo thông tin từ một số nguồn tài liệu và các nguồn này đã được trích dẫn rõ ràng.

Sinh viên làm Đồ án tốt nghiệp (Ký và ghi rõ họ tên)

Nguyễn Thị Bích Ngọc

Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

i

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường LỜI CẢM ƠN

Trong suốt thời gian học tập và rèn luyện trên ghế trường Đại học Thủy Lợi, em đã được các thầy các cô trong trường, đặc biệt là các thầy cô trong khoa Môi Trường tận tình chỉ dạy, truyền đạt những kiến thức quý báu là nguồn động lực giúp em cố gắng trau dồi thêm kiến thức và những kỹ năng cơ bản để vượt qua những khó khăn trong học tập cũng như chuẩn bị hành trang cho công việc thực tế sau này. Em xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến thầy giáo, TS. Nguyễn Hoài Nam thuộc bộ môn kỹ thuật môi trường đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành đồ án tốt nghiệp này. Em xin chân thành cảm ơn các quý thầy cô trong Khoa Môi trường, bộ môn Kỹ thuật môi trường đã trang bị cho em nền tảng kiến thức vững chắc trong suốt quá trình học tập cũng như hoàn thành đồ án. Em cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến các thầy cô phụ trách phòng thí nghiệm Kỹ thuật môi trường, phòng thí nghiệm Hoá học môi trường đã tạo điều kiện thuận lợi nhất cho em trong quá trình làm đồ án. Ngoài ra, em cũng xin cảm ơn gia đình đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về vật chất lẫn tinh thần trong suốt những năm học tập. Đồng thời xin cảm ơn tất cả những bạn bè đã gắn bó cùng nhau học tập và giúp đỡ trong thời gian qua, cũng như trong quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp này. Trong quá trình làm thực nghiệm và báo cáo, do còn thiếu nhiều kinh nghiệm thực tế nên không tránh khỏi những sai sót. Rất mong các quý thầy cô và các bạn góp ý, bổ sung để em có thể hoàn thiện báo cáo của mình. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày … tháng … năm 20... Sinh viên

Nguyễn Thị Bích Ngọc

Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

ii

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................................i DANH MỤC HÌNH ẢNH ............................................................................................... v DANH MỤC BẢNG .................................................................................................... vii DANH MỤC VIẾT TẮT............................................................................................. viii LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 1 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .................................. 4 1.1. Tổng quan về thuốc nhuộm và các phương pháp xử lý màu có trong thuốc nhuộm .......................................................................................................................... 4 1.1.1.

Tổng quan về thuốc nhuộm và nước thải dệt nhuộm .............................. 4

1.1.2.

Một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm..................................... 9

1.1.3.

Khái quát về indigo carmine .................................................................. 15

1.2.

Khái quát về vật liệu hydroxit lớp kép và hấp phụ màu bằng hydroxit lớp kép..................... 17

1.2.1.

Khái niệm, đặc điểm, cấu trúc và tính chất của hydroxyt lớp kép (Layered

Double Hydroxide – LDH) .................................................................................... 17 1.2.2.

Phương pháp điều chế LDH .................................................................. 25

1.2.3.

Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc của LDH trong quá trình điều chế 30

1.2.4.

Ứng dụng của LDH................................................................................ 32

1.2.5.

Cơ chế của quá trình hấp phụ ................................................................ 35

1.2.6.

Hấp phụ trong môi trường nước ............................................................ 38

1.2.7.

Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ ................... 39

1.3. Giới thiệu về phương pháp phân tích trắc quang ............................................ 44 1.3.1.

Cơ sở của phương pháp phân tích trác quang ........................................ 44

1.3.2.

Các phương pháp phân tích định lượng bằng trắc quang ...................... 45

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ....................................................... 47 2.1. Hóa chất và thiết bị .......................................................................................... 47 2.1.1.

Hóa chất ................................................................................................. 47

2.1.2.

Thiết bị và dụng cụ ................................................................................ 47

2.2. Quy trình thực nghiệm ..................................................................................... 48 2.2.1.

Xây dựng đường chuẩn nồng độ dung dịch indigo carmine.................. 48

Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

iii

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

2.2.2.

Phương pháp chế tạo vật liệu Ni/Al ...................................................... 49

2.2.3.

Phương pháp nghiên cứu xử lý indigo carmine..................................... 51

2.2.4.

Phương pháp đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý ........ 51

2.3. Phương pháp đánh giá đặc trưng tính chất vật liệu ......................................... 53 2.3.1.

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ( X-ray diffiraction – XRD) .............. 53

2.3.2.

Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X - EDX ............... 55

2.3.3.

Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................... 57

2.3.4.

Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại ................................................ 58

CHƯƠNG III. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM ................................................................ 60 3.1. Hình ảnh vật liệu .............................................................................................. 60 3.2. Kết quả đánh giá đặc trưng vật liệu ................................................................. 61 3.2.1.

Hình thái học bề mặt vật liệu (Ảnh SEM) ............................................. 61

3.2.2.

Thành phần hóa học vật liệu (EDX) ...................................................... 63

3.2.3.

Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................... 64

3.2.4.

Kết quả phổ hồng ngoại (IR) ................................................................. 66

3.3. Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng....................................................... 68 3.3.1.

Nghiên cứu lựa chọn vật liệu ................................................................. 68

3.3.2.

Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc ......................................................... 69

3.3.3.

Ảnh hưởng của pH................................................................................. 70

3.3.4.

Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ....................................................... 70

3.3.5.

Ảnh hưởng của nồng độ indigo carmine ............................................... 71

KẾT LUẬN ................................................................................................................... 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 76

Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

iv

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1: : Phân tử indigo ................................................................................. 15 Hình 1.2: Phân tử leucoindigo ........................................................................... 16 Hình 1.3: Phân tử indigo carmine...................................................................... 17 Hình 1.4: Cấu trúc 1 lớp LDH ........................................................................... 19 Hình 1.5: Cấu trúc của hydroxide lớp kép ........................................................ 20 Hình 1.6: Đường đẳng nhiệt Langmuir và sự phụ thuộc của 𝐶𝑐𝑏𝑞 vào Ccb [21] ........................................................................................................................... 42 Hình 1.7: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (bên trái), đồ thị để tìm các . 43 hằng số trong phương trình Frendlich (bên phải) [22] .................................................. 43 Hình 2.1: Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của indigo carmine ....... 49 Hình 2.2: Nhỏ đồng thời hai dung dịch muối Ni/Al tỉ lệ 3:1 và dung dịch NH4OH, khuấy đều rồi đun nóng hỗn hợp phản ứng ở 650C ............................................ 50 Hình 2.3: Siêu âm nóng ở 650C rồi cho lắng, lọc, rửa đến pH =7 ................... 50 Hình 2.4: Nguyên lý của phép phân tích EDX .................................................. 56 Hình 2.5: Dải làm việc của các loại hiển vi điện tử và quang học [31]. ........... 57 Hình 3.1: Vật liệu thành phẩm theo thời gian siêu âm khác nhau .................... 60 Hình 3.2: Vật liệu siêu âm 1h sau khi cho hấp phụ indigo carmine .................. 61 Hình 3.3: Ảnh SEM của các vật liệu siêu âm ở thời gian khác nhau ................ 62 Hình 3.4: Phổ tán sắc năng lượng tia X của vật liệu Ni-Al ............................... 63 Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ của vật liệu siêu âm 0,5 giờ (a), 1 giờ (b), 2 giờ (c) và vật liệu 1 giờ sau khi hấp phụ indigo carmine (d) ........................................ 65 Hình 3.6: Phổ hồng ngoại của vật liêu có thời gian siêu âm 1 giờ trước hấp phụ (a), sau hấp phụ (c) và mẫu thuốc idigo carmine (b) ......................................... 67 Hình 3.7: Biểu đồ so sánh dung lượng hấp phụ của 3 loại vật liệu ở thời điểm ........................................................................................................................... 68 Hình 3.8: Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian hấp phụ .......... 69 Hình 3.9: Biểu đồ thể hiện dung lượng hấp phụ của các pH ở thời điểm cân bằng ........................................................................................................................... 70 Hình 3.10: Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào khối lượng vật liệu...... 71 Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

v

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

Hình 3.11: Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ indigo carmine ........................................................................................................................... 72 Hình 3.12: Đường đẳng nhiệt Freundlich và sự phụ thuộc của lnC vào lnq đối với indigo carmine của vật liệu hấp phụ Ni-Al ................................................. 73 Hình 3.13: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc của C/q vào C đối với indigo carmine của vật liệu Ni-Al......................................................... 74

Sinh vi

viên:

Nguyễn

Thị

Lớp: 55MT2

Bích

Ngọc

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng ............................................. 39 Bảng 2.1: Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ indigo carmine................ 48 Bảng 3.2: Các thông số xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich .................... 72 Bảng 3.3: Các thông số xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ...................... 73

Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

vii

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường DANH MỤC VIẾT TẮT

LDH:

Hydroxit cấu trúc lớp kép

VLHP:

Vật liệu hấp phụ

Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

viii

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường LỜI MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài Ô nhiễm môi trường nước hiện nay là một vấn đề được toàn xã hội quan tâm. Hiện nay, ở Việt Nam đang tồn tại một thực trạng, đó là nước thải ở hầu hết các cơ sở sản xuất chỉ được xử lý sơ bộ, thậm chí là thải trực tiếp ra ngoài môi trường. Hậu quả là môi trường nước, kể cả nước mặt và nước ngầm ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Vì vậy, bên cạnh việc nâng cao ý thức của con người, xiết chặt công tác quản lý môi trường thì việc tìm ra phương pháp nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng, các hợp chất hữu cơ độc hại ra khỏi môi trường nước có ý nghĩa vô cùng to lớn. Trong điều kiện nền kinh tế thị trường mở cửa, dệt nhuộm là ngành công nghiệp chiếm được vị trí quan trọng trong nền kinh tế quốc dân, đóng góp đáng kể cho ngân sách nhà nước và là nguồn giải quyết công ăn việc làm cho nhiều người lao động. Ở Việt Nam, ngành công nghiệp dệt nhuộm đang có xu hướng phát triển mạnh mẽ do sự đầu tư cả trong và ngoài nước. Tuy nhiên, chỉ có các nhà máy lớn có xây dựng hệ thống xử lý nước thải, còn lại, phần lớn vẫn chưa có mà xả trực tiếp ra ngoài môi trường. Loại nước thải dệt nhuộm có độ kiềm hoặc độ axit cao, màu đậm, có nhiều chất hữu cơ, vô cơ, gây hại cho quần thể thể sinh vật và ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng. Ngày nay với sự phát triển thế giới về mọi mặt, đặc biệt trong lĩnh vưc công nghiệp đã tạo ra ngày càng nhiều sản phẩm đáp ứng những nhu cầu thiết yếu trong đời sống con người. Thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như: dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm... Do tính tan cao, các thuốc nhuộm là tác nhân gây ô nhiễm các nguồn nước, và hậu quả là tổn hại đến con người và các sinh vật thủy sinh. Hơn nữa, thuốc nhuộm trong nước thải rất khó loại bỏ vì chúng ổn định với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân oxy hóa. Trong số nhiều phương pháp được nghiên cứu để tách loại các phẩm màu trong môi trường nước, phương pháp hấp phụ được lựa chọn và đã mang lại hiều quả cao. Ưu điểm của phương pháp này là đi từ nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có cũng như quy trình đơn giản và không đưa thêm vào môi trường những tác nhân độc hại. Vật liệu hấp phụ hydroxit lớp kép hay khoáng sét anion (sét trao đổi anion) đã và đang được nghiên cứu rộng rãi như một vật liệu xúc tác. Công thức chung của HT là Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

1

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

[M2+ 1- xM 3+ x(OH)2] x+[(An- )x/n.mH2O]x- . Với cấu trúc như vậy, chúng vừa có khả năng hấp phụ đồng thời có khả năng trao đổi ion rất cao. Do đặc điểm cấu tạo, LDH có diện tích bề mặt lớn, kích thước hạt nhỏ, cáu trúc dạng lớp nên có khả năng hấp phụ và trao đổi ion rất tốt nên có thể xử lý được màu thuốc nhuộm cũng như các ion kim loại nặng…Đặc biệt, chúng cũng có thể được tổng hợp và điều chế ở nhiệt độ và áp suất thường và bằng nhiều phương pháp khác nhau. Một đặc tính quan trọng nữa của các LDH là sản phẩm sau khi nung có khả năng ghi nhớ cấu trúc lớp của chúng khi đưa lại vào môi trường dung dịch, chẳng hạn dung dịch chứa nitrate, tạo ra thuận lợi lớn trong việc tập trung các ion NO3 - từ dung dịch vào khoảng giữa các lớp, do đó rất thích hợp là chất xúc tác hoặc chất mang xúc tác. Bên cạnh đó, bằng cách thay đổi, đưa thêm vào các thành phần kim loại M2+ và M3+ khác nhau, có thể tạo ra các dạng khác nhau một cách linh hoạt tùy theo tính năng, mục đích sử dụng. Đây là một loại vật liệu được tổng hợp rất đa dạng với nhiều kim loại và anion khác nhau, có tiềm năng trong nhiều ứng dụng như quang hóa học, điện hóa học, y sinh học, xử lý môi trường và xúc tác... Trên thế giới những nghiên cứu về vật liệu hydroxit lớp kép đã và đang được quan tâm rất nhiều, trong khi đó ở Việt Nam vật liệu hydroxit lớp kép còn chưa được chú ý hay áp dụng rộng rãi. Thêm vào đó, xử lý môi trường ở nước ta những năm gần đây đã trở thành vấn đề bức thiết, đặc biệt là môi trường nước và nước thải. Xuất phát từ những lý do trên, tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu xử lý indigo carmin hòa tan trong nước bằng Hydroxit lớp kép Ni/Al” cho đồ án tốt nghiệp của mình. 2. Mục tiêu nghiên cứu (1) Nghiên cứu chế tạo hỗn hợp vật liệu hydroxit lớp kép Ni/Al. (2) Đánh giá hiệu quả xử lý chất màu indigo carmine trong nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu đã chế tạo ở quy mô phòng thí nghiệm. (3) Khảo sát vật liệu trong quá trình chế tạo có thời gian siêu âm khác nhau để chọn ra vật liệu phù hợp nhất. (4) Khảo sát sự ảnh hưởng của một số yếu tố như pH, nồng độ chất màu, khối lượng vật liệu, thời gian tiếp xúc… đến dung lượng hấp phụ hay hiệu suất xử lý màu indigo carmine trong nước.

Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

2

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

3. Đối tượng nghiên cứu (1) Vật liệu hydroxit lớp kép Ni/Al chế tạo từ NiCl2 và AlCl6 (2) Nước thải nhân tạo chứa màu indigo carmine 4. Phạm vi và đối tượng nghiên cứu Quy mô phòng thí nghiệm 5. Phương pháp nghiên cứu (1) Phân tích, tổng hợp và xử lý số liệu:sử dụng phương pháp thực nghiệm để phân tích và phương pháp thống kê toán học từ kết quả thực nghiệm để xử lý số liệu và được sắp xếp, trình bày từ thấp đến cao. (2) Phương pháp thực nghiệm: chế tạo vật liệu hấp phụ là hydroxit lớp kép Ni/Al trên đối tượng nghiên cứu (3) Phương pháp so sánh (4) Phương pháp kế thừa: Nghiên cứu tài liệu để tiếp thu những thành tựu, kết quả của các công trình nghiên cứu trước đó.

Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

3

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1.

Tổng quan về thuốc nhuộm và các phương pháp xử lý màu có trong thuốc nhuộm

1.1.1. Tổng quan về thuốc nhuộm và nước thải dệt nhuộm 1.1.1.1.

Khái niệm

Thuốc nhuộm là tên gọi chung của những hợp chất hữu cơ mang màu (có nguồn gốc từ tự nhiên hay tổng hợp) rất đa dạng về màu sắc cũng như chủng loại. Chúng có khả năng nhuộm màu, nghĩa là có khả năng bắt màu hay gắn màu trực tiếp lên chất nền như vải, sợi, giấy...Thuốc nhuộm hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu trong những điều kiện quy định (tính gắn màu) [1]. Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc từ thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của loại thuốc nhuộm này là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy. Màu sắc của thuốc nhuộm được cho là do cấu trúc hóa học: một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm có chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π không cố định như: >C = C C = N ─, ─ N = N ─, ─NO2... Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: ─NH2, ─COOH, ─SO3H, ─OH... đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử [2]. 1.1.1.2.

Phân loại thuốc nhuộm

Hiện nay nước ta vẫn chưa có công nghệ sản xuất thuốc nhuộm, hầu hết đều vẫn phải nhập ngoại. Tuy nhiên cũng đã có một vài cơ sở nhỏ trong nước sản xuất các loại bột màu vô cơ và hữu cơ từ nguyên liệu nhập ngoại.Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất: 

Phân loại theo cấu trúc hóa học:

Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

4

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

Căn cứ những đặc điểm giống nhau trong cấu tạo hóa học của chúng. Đây là cách phân loại thường được sử dụng đối với các nhà sản xuất nghiên cứu. Theo đó, dựa theo cấu trúc của nhóm mang màu, thuốc nhuộm bao gồm thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm antraquinon, thuốc nhuộm triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxiamin. Sự phân loại này giúp cho các nhà sản xuất thuốc nhuộm dễ dàng định hướng phương pháp tổng hợp các loại thuốc nhuộm và giúp cho người sử dụng nắm vững các tính chất hóa học của thuốc nhuộm. 

Phân loại theo tính chất và kỹ thuật sử dụng thuốc nhuộm: Đây là cách phân loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu.

Để nhuộm in hoa các sản phẩm dệt, da, giấy, vật liệu cao phân tử và các vật liệu khác. Theo cách phân loại này thì những thuốc nhuộm tuy được xếp cùng một lớp theo phân lớp hóa học có thể nằm ở các lớp khác nhau theo phân lớp kỹ thuật. Người sử dụng thường dùng cách phân loại này. Theo đó, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho tơ sợi xenlulo, đó là các loại thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazo cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính [3]. Để có phương án thích hợp xử lý các thuốc nhuộm thì sự hiểu biết tính chất cũng như cách phân loại thuốc nhuộm là vô cùng quan trọng. Dưới đây là một số tính chất chung của chúng theo phân lớp kỹ thuật. Khi đó, thuốc nhuộm có hai phân lớp là hòa tan trong nước và không hòa tan trong nước. 

Thuốc nhuộm hòa tan:

+ Thuốc nhuộm trực tiếp Là những hợp chất màu hòa tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào một số vật liệu như xenlulozo, giấy, tơ tằm, da và xơ polyamit một cách trực tiếp nhờ cá lực hấp phụ trong môi trường trung tính hoặc kiềm. Thuốc nhuộm trực tiếp có đủ gam màu từ vàng đến đen, màu tương đối tươi. Chúng hòa tan trong nước, ở nhiệt độ dưới 25 0C thì khó hòa tan hơn. Lượng thuốc nhuộm trực tiếp tối đa có thể hòa tan là 40g/l, thường chỉ đạt 20-25g/l. Chúng có công thức tổng quát là Ar – SO3Na, với Ar là gốc hữu cơ mang màu trong thuốc nhuộm. Khi hòa tan trong nước, thuốc nhuộm phân ly như sau: Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

5

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường Ar – SO3Na  Ar – SO3- + Na+

(1.1)

+ Thuốc nhuộm axit: Có công thức tống quát giống thuốc nhuộm trực tiếp. Các loại thuốc nhuộm axit có đặc điểm chung là hòa tan trong nước và chúng bắt màu vào vật liệu trong môi trường axit, còn bản thân thuốc nhuộm thì có phản ứng trung tính. Loại thuốc nhuộm này có gam màu rất rộng, màu thuần sắc và tươi. Trong môi trường axit, chúng liên kết vào vật liệu bằng liên kết ion theo phương trình tổng quát sau: Ar – SO3Na + Ar – NH3+Cl-  Ar – SO3-H3N+ ─ Ar1 + NaCl

(1.2)

Với Ar: kí hiệu gốc thuốc nhuộm Ar1: kí hiệu cho vật liệu in hoa + Thuốc nhuộm hoạt tính: Là những hợp chất màu mà trong phân tử chúng có chứa các nhóm nguyên tử có thể thực hiện mối liên kết hóa trị với vật liệu nói chung và xơ dệt nói riêng trong quá trình nhuộm. nhờ vậy mà chúng có độ bền màu cao với gia công ướt, ma sát và nhiều chỉ tiêu khác nữa. Thuốc nhuộm hoạt tính có đủ gam màu, màu tươi và màu thuần sắc. Thuốc nhuộm hoạt tính có công thức: S ─ Ar – T ─ X Trong đó: S là nhóm tạo cho phân tử thuốc nhuộm có tính tan Ar là gốc thuốc nhuộm T là gốc mang nguyên tử phản ứng Cầu nối giữa S ─ Ar và T – X của thuốc nhuộm thì người ta thường hay dùng các nhóm: ─ NH ─, ─ NH – CH2 ─, ─ SO2 – N ─ … Trong điều kiện nhuộm, khi tiếp xúc với vật liệu, thuốc nhuộm hoạt tính sẽ tham gia đồng thời vào hai phản ứng: phản ứng với vật liệu và phản ứng thủy phân. Thuốc nhuộm đã bị thủy phân không có khả năng liên kết hóa học với vật liệu nữa. Hầu hết Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

6

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

thuốc nhuộm hoạt tính hòa tan tốt trong môi trường nước và bắt màu vào vật liệu trong môi trường kiềm. + Thuốc nhuộm bazo – cation: Thuốc nhuộm bazo là những hợp chất có cấu tạo khác nhau, chúng có đủ gam màu, màu tươi, thuần sắc và độ màu rất mạnh. Song nhược điểm của thuốc nhuộm bazo là cho màu kém bền với giặt và ánh sáng nên chúng được dùng để nhuộm một số sản phẩm dệt từ tơ xenlulozo, nhuộm lụa tơ tằm để trang trí, dùng nhuộm giấy, làm mực in trong công nghệ in ấn, mây tre đan…hòa tan tốt trong nước. + Thuốc nhuộm cation: Có cấu tạo giống với thuốc nhuộm bazo, nhưng lại bắt màu mạnh hơn, có độ bền cao, dễ phối từ ba màu cơ bản. Loại thuốc nhuộm này rất thích hợp để in hoa, nhuộm liên tục hoặc nhuộm một số chế phẩm từ xơ PAN có yêu cầu xử lý hơi trong quy trình công nghệ nhuộm. Chúng có đủ gàm màu từ màu vàng đến đen và hòa tan tốt trong nước. 

Thuốc nhuộm không hòa tan trong nước

+ Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: Là những loại hợp chất màu hữu cơ không hòa tan trong nước, tuy có cấu tạo hóa học và màu sắc khác nhau nhưng chúng đều có chung một số tính chất, đó là tất cả đều chứa nhóm xeton phân tử. Khi bị khử, dạng không tan sẽ chuyển về dạng lâycôaxit, nó chưa tan trong nước nhưng tan trong kiềm và chuyển thành dạng lâycôbazo. Dạng lâycôbazo có ái lực lớn hơn và hòa tan trong nước nên nó hấp thụ rất mạnh vào xơ xenlulo. Mặt khác, nó dễ bị thủy phân và oxi hóa về dạng không tan ban đầu. + Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: Có công thức tổng quát là Ar – CO – SO3Na (Ar là gốc thuốc nhuộm). Dạng này là este sunfonat của hợp chất lâycôaxit của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, có màu ẩn, hòa tan tốt trong nước. Đặc tính quan trọng của nó là trong môi trường axit sẽ liên kết este bị phá vỡ giải Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

7

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

phóng ra hợp chất lâycôaxit. Nhưng lâycôaxit kém bền, dưới tác dụng của chất oxy hóa của không khí, nó chuyển về dạng không tan ban đầu. + Thuốc nhuộm lưu huỳnh Là những hợp chất màu không tan trong nước và một số dung môi hữu cơ, nhưng trong dung dịch kiềm của natrisunfua thì nó bị khử thành dạng lâycôbazo hòa tan trong nước. + Thuốc nhuộm phân tán Là những hợp chất màu không tan trong nước do không chứa các nhóm có tính tan như – SO3Na, ─COONa. Độ hòa tan rất thấp trong nước, phải sử dụng ở dạng huyền phù hay phân tán với kích thước hạt khoảng 0,2 – 2 mm, ở 250C, độ hòa tan khoảng 0,2 – 8mg/l. Còn ở 800C, độ hòa tan của chúng cũng chỉ đạt tới 50 – 350mg/l là tối đa. Trong phân tử có chứa nhóm amin ở dạng tự do hoặc ankyl hóa (─ NH2, ─NHR, ─ NR2…) đặc biệt có chứa các nhóm amin đã bị thế bằng các gốc ankyl hidroxyl (─ NH – CH2 – CH2 – OH) nên những thuốc nhuộm này dễ dàng phân tán trong nước hơn. + Thuốc nhuộm picmen: Là những hợp chất màu có cấu tạo hóa học khác nhau nhưng có đặc điểm chung là không tan trong nước do trong phân tử chứa các nhóm cho tính tan ( ─ SO3H, ─ COOH) hoặc các nhóm này chuyển vầ dang muối bari, canxi không tan trong nước. Một số picmen hữu cơ tuy không tan trong nước nhưng lại hòa tan trong một số dung môi hữu cơ, được dùng để nhuộm dầu mỡ, xăng, sáp… Chúng không có ái lực với xơ sợi và các vật liệu khắc. Để picmen có thể bám vào vật liệu khi đó, người ta dùng màng cao phân tử để gắn nó vào vải. + Thuốc nhuộm azo không tan: Là những hợp chất có chứa azo trong phân tử nhưng không chứa nhóm nào cho tính tan như SO3Na và – COONa nên chúng không hòa tan trong nước.

Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

8

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

Thuốc nhuộm này có màu tươi, bền với giặt, giá thành thấp, nhuộm và in đơn giản. 1.1.1.3.

Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm

Trong điều kiện nền kinh tế thị trường mở cửa, dệt nhuộm là ngành công nghiệp chiếm được vị trí quan trọng trong nền kinh tế quốc dân, đóng góp đáng kể cho ngân sách nhà nước và là nguồn giải quyết công ăn việc làm cho nhiều người lao động. Ở Việt Nam, ngành công nghiệp dệt nhuộm đang có xu hướng phát triển mạnh mẽ do sự đàu tư cả trong và ngoài nước. Tuy nhiên, chỉ có các nhà máy lớn có xây dựng hệ thống xử lý nước thải, còn lại, phần lớn vẫn chưa có mà xả trực tiếp ra ngoài môi trường. loại nước thải dệt nhuộm có độ kiềm hoặc độ axit cao, màu đậm, có nhiều chất hữu cơ, vô cơ, gây hại cho quần thể thể sinh vật và ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng. Thuốc nhuộm tổng hợp có từ lâu và ngày càng được sử dụng nhiều trong dệt may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp thực phẩm. Vì thuốc nhuộm có đặc điểm: sử dụng dễ dàng, giá thành rẻ, ổn định và đa dạng so với màu sắc tự nhiên. Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước, ảnh hưởng tới con người và môi trường khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ…Với một nồng độ rất nhỏ của thuốc nhuộm đã cho cảm giác về màu sắc. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loại thuỷ sinh vật. Như vậy nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải. Đối với cá và các loại thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn 3000 thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độc đến cực độc. Trong đó có khoảng 37% thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh [4]. Đối với con người có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, phổi. Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hoá của chúng rất độc hại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, Sudan). 1.1.2. Một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm Ngành dệt nhuộm là một trong những ngành quan trọng và có lâu đời vì nó gắn liền với nhu cầu căn bản của loài người là may mặc . Sản lượng dệt trên thế giới ngày Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

9

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

càng tăng cùng với gia tăng cùng với gia tăng về chất lượng sản phẩm, đa dạng về mẫu mã, mầu sắc của sản phẩm. Ngày nay, ở các nước tiên tiến, các sản phẩm dệt may chủ yếu được nhập khẩu từ các nước đang và chậm phát triển. Với các quốc gia đang phát triển do nguyên liệu và nhân công rẻ nên ngành dệt may là ngành có khả năng đem lại lợi nhuận lớn nhờ xuất khẩu các sản phẩm dệt may. Đó là yếu tố khách quan thuận lợi giúp cho công nghiệp dệt nhuộm ở các nước đó có điều kiện cạnh tranh trên thị trường quốc tế. Tuy nhiên, do điều kiện lịch sử và hoàn cảnh kinh tế ,các cơ sở của ngành dệt nhuộm sử dụng các công nghệ và dây chuyền công nghệ hiện đại với những thiết bị có độ tự động hóa và độ chính xác cao, trong khi đó có nhiều cơ sở khác tiếp tục sử dụng các thiết bị cũ kỹ, lạc hậu, gây ảnh hưởng đến điều kiện làm việc và chất lượng sản phẩm cũng như môi trường. Ở Việt Nam, công nghệ dệt may đang trên đà phát triển mạnh và đem lại nhiều lợi nhuận cho thu nhập kinh tế. Tuy nhiên, do đặc thù ngành công nghiệp dệt may là một trong những ngành có mức độ ô nhiễm môi trường trầm trọng , đặc biệt là ô nhiễm nước thải. Cho dù cải tiến trang thiết bị hiện đại, các hóa chất nhuộm được thay đổi và cải tiến, nguyên nhân ô nhiễm cơ bản không thể thay đổi được đó là ngành dệt may sử dụng các hóa chất mang màu làm nguyên liệu trong công đoạn nhuộm và hàng loạt các hóa chất khác. Cải tiến trang thiết bị cũng đem lại những giảm thiểu môi trường đáng kể. Cho đến nay toàn ngành dệt may của Việt Nam đã đổi mới thiết bị 7%. Tuy nhiên , tỷ lệ này vẫn còn thấp so với các nước trong khu vực (20-25%). Thiết bị còn lại ngành dệt hư hỏng nặng nề, nhiều thiết bị quá cũ kỹ, ngành không đủ phụ tùng thay thế, khôi phục các tính năng công nghệ. Đây cũng là một nguyên nhân làm gia tăng chất thải, cần được khảo sát kỹ và nghiên cứu các phương pháp xử lý kịp thời [2]. Nguồn nước thải phát sinh trong công nghệ dệt nhuộm là từ công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy nhuộm và hoàn tất, trong đó lượng nước thải chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn. Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy dệt nhuộm rất lớn và thay đổi theo mặt hàng khác nhau. Nhu cầu sử dụng nước cho một mét vải nằm trong phạm vi từ 12 đến 65 lít và thải ra từ 10 đến 40 lít. Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong ngành dệt nhuộm là ô nhiễm nguồn nước [5]. Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

10

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

Các chất gây ô nhiễm chính trong nước thải của công nghiệp dệt nhuộm bao gồm: - Các tạp chất tách ra từ sợi vải bao như dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, pectin, các chất bụi bẩn dính vào sợi ( trung bình chiếm 6% khối lượng xơ sợi). - Các hóa chất sử dụng trong quy trình công nghệ như hồ tinh bột, H2SO4, CH3COOH, NaOH, NaOCl, H2O2, Na2CO3, Na2SO3... các loại thuôc nhuộm, các chất trơ, chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy giặt. Lượng hóa chất sử dụng với từng loại vải, từng loại màu thường khác nhau và chủ yếu đi vào nước thải của từng giai đoạn tương ứng [6]. Nước thải dệt nhuộm, đặc biệt nước thải từ một số công đoạn như nhuộm, nấu có độ ô nhiễm rất cao (chỉ số COD và độ màu cao gấp hàng chục lần so với tiêu chuẩn thải cho phép), chứa nhiều hợp chất hữu cơ mang màu, có cấu trúc bền, khó phân hủy sinh học và có độc tính cao đối với người và động, thực vật. Vì vậy, ô nhiễm nước thải trong ngành công nghiệp dệt nhuộm là một vấn đề cần quan tâm giải quyết, nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng và cải thiện môi trường sinh thái. Nước thải dệt nhuộm có thành phần phức tạp và khó phân hủy sinh học, do đó để xử lý hiệu quả và đặc biệt để loại màu của thuốc nhuộm trong dòng nước thải này thường phải kết hợp các công nghệ xử lý khác nhau như vật lý, hóa học và sinh học: hấp phụ trên than hoạt tính, đông keo tụ theo sau là quá trình lắng hoặc tuyển nổi bằng khí hòa tan, oxy hóa bằng clorin và ozon, oxy hóa điện hóa và xử lý sinh học hiếu khí và yếm khí. Đối với việc giảm thiểu tác động môi trường nước của nước thải nhà máy dệt nhuộm, một số phương pháp đã được nghiên cứu và đưa ra, bao gồm oxy hóa, hấp phụ [5, 6], trao đổi ion và sử dụng chất xúc tác quang hóa và một số phương pháp cơ bản, phổ biến khác: - Phân luồng dòng nước thải : gồm các loại nước sạch, nước ô nhiễm cơ học, nước nhiễm bẩn hóa chất, chất hữu cơ và nước nhiễm bẩn dầu mỡ, chất rắn lơ lửng… Đây là biện pháp vừa mang tính kỹ thuật, vừa mang tính quản lý rất hữu hiệu và kinh tế để giảm bớt định mức tiêu hao nước cho sản xuất, tiết kiệm năng lượng đồng thời giảm đi một lượng đáng kể nước thải cần xử lý. Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

11

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

- Tuần hoàn tái sử dụng nước làm lạnh: sẽ tiết kiệm được một lượng nước lớn (tối thiểu giảm 30% lượng nước thải) - Khơi thông hệ hống thoát nước thải và bố trí hố ga và đặt giỏ thu gom bã thải rắn: Tổng quát có thể thấy rằng, nước thải của công nghệ dệt nhuộm có BOD cao, pH mang tính kiềm, độ màu, độ đục và hàm lượng cặn lơ lửng cao có chứa dầu mỡ, chất hoạt động bề mặt và một số kim loại nặng nên thông thường công nghệ xử lý nước thải thường ứng dụng các quá trình xử lý cơ học, hóa lý và sinh học để xử lý cặn lơ lửng (SS), chất hữu cơ (BOD5, COD), độ đục, dầu mỡ, kim loại nặng… Hệ thống xử lý nước thải thường được chia là ba hệ thống phụ là : Xử lý bậc một, xử lý bậc hai và xử lý bậc ba/ bậc cao. Điều cần lưu ý là lưu lượng và chất lượng nước thải thường thay đổi theo thời gian, do đó để điều hòa phải có dung tích đủ lớn để tính chất nước thải vào hệ thống xử lý sinh học tiếp theo tương đối ổn định. - Phương pháp trao đổi ion: Trao đổi ion là một trong những phương pháp thường được dùng để tách kim loại nặng từ nước thải. Nhựa trao đổi ion có thể tổng hợp từ hợp chất vô cơ hay hợp chất hữu cơ có gắn các nhóm như : - SO3H , - COO- , amin. Các cation và anion được hấp phụ trên bề mặt nhựa trao đổi ion. Khi nhựa trao đổi ion đã bão hòa, người ta khôi phục loại cationit và anionit bằng dung dịch axit loãng hoặc dung dịch bazo loãng. Nhìn chung, phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm được áp dụng phổ biến ở các cơ sở dệt nhuộm ở nước ta hiện nay chủ yếu là phương pháp hóa học, sử dụng axit trung hòa kiềm và các chất tạo phức phản ứng ôxi hóa khử. Để xử lý nước thải có hiệu quả, công tác nghiên cứu cần phải xác định rõ các yếu tố cơ bản cũng như đặc điểm công nghệ sản xuất, các loại hóa chất sử dụng trong từng công đoạn. Ngoài ra, để xử lý độ màu trong nước thải dệt nhuộm có rất nhiều phương pháp bao gồm cả sinh học và hóa lý. Phương pháp sinh học là nhờ các vi sinh vật và phương pháp hóa lý là sử dụng các hóa chất và tính chất vật lý nhằm oxy hóa các chất hữu có khó phân hủy trong nước thải. Một trong số đó là phương pháp oxy hóa nâng cao thuộc phương pháp hóa lý. Quá trình oxy hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl được tạo ra ngay trong quá trình xử lý nhờ các chất oxy hóa như H2O2, O3, NaOCl … phản ứng. Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

12

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

 Clo hóa Clo hóa để xử lý độ màu nước thải thường sử sụng muối NaOCl. Muối NaOCl là chất thường được sử dụng để tẩy trăng, có sẵn với số lượng lớn và khá rẻ tiền. Sodium hypochlorite là một tác nhân oxy hóa mạnh mẽ và dễ dàng phá vỡ hầu hết các phân tử nhuộm màu để phân đoạn nhỏ hơn.Lý do chính không sử dụng sodium hypochlorite là nó có thể phản ứng với hợp chất trong nước thải tạo thành các hợp chất clo hữu cơ, là chất độc có khả năng gây ung thư như chloroanilines, chlorobenzamines… Trong những năm gần đây, nhấn mạnh vào việc loại bỏ các hợp chất clo từ các dòng thải được chú ý nhiều.  Hydrogen peroxide H2O2  2 OH˙

(1.3)

H2O2 phản ứng tạo thành OH˙ để khử độ màu của nước thải. H2O2 là một chất có sẵn, rẻ tiền và dễ dàng hòa tan trong nước. Nó có khả năng xử lý thuốc nhuộm và giảm COD trong nước. Tuy nhiên, với phương pháp này thì cần thời gian dài để xử lý và chi phí thiết bị lưu trữ.  Fenton Quá trình fenton (hay phản ứng fenton) là phản ứng giữa ion Fe2+ với H2O2, sinh ra các gốc tự do OH˙, còn Fe2+ bị ion hóa thành Fe3+ theo phương trình sau: Fe2+ + H2O2  OH˙ + Fe3+ + OH-

(1.4)

Gốc OH˙ oxy hóa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, phân hủy chúng thành những chất vô cơ hoặc các chất có phân tử lượng thấp hơn, có khả năng phân hủy sinh học. Theo phương trình (1.4), phải có ion Fe2+ để tạo ra gốc OH˙, trong điều kiện pH thấp mới tồn tại ion Fe2+, hiệu quả nhất là pH khoảng bằng 3. Còn trong điều kiện pH cao sẽ tạo thành Fe3+ và kết tủa Fe(OH)3 (phương trình 1.5). Khi đó, phản ứng fenton xảy ra rất chậm. Fe3+ + 3OH-  Fe(OH)3 Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

13

(1.5) Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

Đây là một cách rất đơn giản để sản xuất các gốc OH không cần phải có các chất phản ứng đặc biệt hoặc thiết bị đặc biệt. Chất phản ứng này là một hệ thống oxy hóa thích hợp cho xử lý nước thải do thực tế sắt rất dồi dào và không độc hại và hydrogen peroxide dễ dàng để xử lý và môi trường an toàn. Sự oxy hóa bằng cách sử dụng chất phản ứng của Fenton đã chứng minh đầy hứa hẹn và hấp dẫn để có hiệu quảsự khử màu và sự xuống cấp của thuốc nhuộm [9]. Hệ thống Fenton sử dụng ion sắt để phản ứng với hydrogen peroxide, tạo ra các gốc tự do hydroxyl với khả năng oxy hoá mạnh để làm giảm tính độc hại của chất gây ô nhiễm.  Ozone hóa Các quá trình oxy hóa tiên tiến (AOPs) là những phương pháp thay thế để khử màu và giảm bớt lượng nước thải từ các công ty dệt. AOP dựa trên sự hình thành các gốc hydroxyl trong nước, được các chất oxy hóa có khả năng phản ứng và không chọn lọc có thể oxy hóa hợp chất hữu cơ. Hydroxyl gốc có một quá trình oxy hóa tiềm năng vượt quá ozone và H2O2 - 2,80 V đối với các gốc hydroxyl, 2,07 V đối với ozone và 1,78 V đối với H2O2. Ozon có thể phản ứng trực tiếp với các hợp chất hữu cơ hoặc phân hủy các loài có khả năng phản ứng cao như gốc hydroxyl. Ozon hóa có tiềm năng trong quá trình khử màu cho lý do: (1) không còn bùn; (2) nguy hiểm là tối thiểu ; (3) sự mất màu và sự xuống cấp xảy ra trong một bước; (4) dễ dàng thực hiện; (5) cần ít không gian và (6) tất cảdư ozone có thể dễ dàng bị phân hủy thành oxy và Nước. Theo đó, các hệ thống dựa trên ozone là khả thi cho khử màu các chất nhuộm azo. Quá trình oxy hóa của ozone với sự có mặt của H2O2 được gọi là quá trình Peroxone hay Perozone. Sự khác nhau giữa quá trình Ozone và Peroxone là ở quá trình Ozone thực hiện oxy hóa các chất ô nhiễm trực tiếp bằng phân tử O3 trong nước, còn quá trình Peroxone thực hiện oxy hóa chất ô nhiễm gián tiếp thông qua gốc OH˙. Cơ chế phản ứng tạo gốc OH˙ từ hệ O3/H2O2 theo phương trình 1.6: H2O2 + 3O3  2OH˙ + 3O2

(1.6)

Phản ứng 1. Cho thấy quá trình Peroxone có thể tiến hành trong điều kiện pH Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

14

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

trung tính. Hiệu quả phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ của hệ O3/H2O2 cao hơn nhiều so với tác dụng oxy hóa của O3 đơn vì có tác nhân OH˙ được sinh ra trong quá trình phản ứng. Tuy nhiên, một số phương pháp này rất tốn kém, hiệu quả chỉ trong trường hợp nồng độ thuốc nhuộm thấp, tốn nhiều thời gian và sản phẩm phụ độc hại. Trong số này, hiệu quả nhất và đáng tin cậy nhất là phương pháp hấp phụ, vì nó nhanh, hiệu quả cao, ít tốn kém, dễ dàng đưa ra và tái chế. Hơn nữa, có rất nhiều chất hấp phụ làm cho quá trình hấp phụ phổ biến [7] và bao gồm tro bay, than hoạt tính, đất sét, graphene, zeolit … Than hoạt tính được coi là một chất hấp phụ hiệu quả, tuy nhiên, về mặt kinh tế không phải là một chất có khả thi. Trong số này, các hydroxit lớp kép (LDHs) được xếp loại là chất hấp phụ hiệu quả đối với việc loại bỏ màu thuốc nhuộm trong nước thải dệt nhuộm theo tính đơn giản, tính khả thi về kinh tế và hiệu quả cao [8]. 1.1.3. Khái quát về indigo carmine Indigo là chất bột kết tinh màu lam sẫm, nóng chảy ở 3900C – 3920C. Cấu trúc hóa học của bột chàm tương ứng với công thức C16H10N2O2. Chất có nguồn gốc tự nhiên là indican, không màu và hòa tan trong nước. Indican có thể dễ dàng bị thủy phân để tạo ra glucoza và indoxyl. Các chất oxy hóa nhẹ, như phơi nhiễm ra không khí, chuyển hòa indoxyl thành bột chàm.

Hình 1.1: : Phân tử indigo Đây là một trong các loại thuốc nhuộm cổ nhất, được sử dụng để nhuộm màu trong công nghiệp dệt vải và in ấn. Nhiều quốc gia Châu Á như Ấn Độ, Trung Quốc, Nhật Bản… đã sử dụng thuốc nhuộm màu chàm trong nhiều thế kỉ qua. Người ta coi Ấn Độ là trung tâm cổ nhất trong ngành thủ công nghiệp nhuộm màu chàm của thế giới. Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

15

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

Đây cũng là nơi cung cấp đầu tiên thuốc nhuộm màu chàm cho châu Âu vào thời đại Hy-La. Sự gắn liền của màu chàm với Ấn Độ được phản ánh trong các từ trong tiếng Hy Lạp để chỉ loại thuốc nhuộm và vùng đất này, đó là indikon và Ἰνδία (India-Ấn Độ). Người La Mã sử dụng từ indicum, nó được chuyển qua và thể hiện trong tiếng Italia và cuối cùng là trong tiếng Anh với từ indigo. Indigo là thuốc nhuộm khó sử dụng do thực tế nó không hòa tan trong nước, axit loãng, và dung môi loãng, nhưng tan ít trong dung môi cực cao như aniline, nitrobenzene, phenol, anhydrit phthalic. Để hòa tan, nó cần phải trải qua một số biến đổi hóa học. Khi vải cần nhuộm được đưa ra khỏi bể nhuộm, bột chàm nhanh chóng kết hợp với oxy trong không khí và chuyển hóa thành dạng không hòa tan. Lần đầu tiên được sử dụng ở thế kỷ 16, các thợ nhuộm và thợ in Châu Âu đã gặp nhiều khó khăn với bột chàm do tính chất đặc biệt này. Quy trình tiền công nghiệp để nhuộm màu bằng bột chàm được sử dụng tại châu Âu là hòa tan bột chàm trong nước tiểu để lâu. Nước tiểu khử bột chàm không hòa tan trong nước thành chất hòa tan trong nước gọi là bột chàm trắng hay leucoindigo, nó sinh ra dung dịch màu lục-vàng

Hình 1.2: Phân tử leucoindigo R = H: Leuco indigo, indigo white R = Na: Leuco indigo disodium salt, indigo vat Vải nhuộm trong dung dịch này sẽ chuyển thành màu chàm sau khi bột chàm trắng bị ôxi hóa và trở thành bột chàm. Urê tổng hợp để thay thế cho nước tiểu chỉ có trong thế kỷ 19. Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

16

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

Bột màu chàm được sunfonat hóa tạo ra dẫn xuất còn gọi là lam Saxon hay indigo carmine. Indigo carmine, hoặc muối natri axit 5,5'-indigodisulfonic, có công thức hóa học là C16H8N2Na2O8S2, khối lượng phân tử là 466,36 g/mol, nóng chảy ở 3900C. Giống như màu da cam, tên gọi của nó có xuất xứ từ tự nhiên, do màu này rất gần với màu của chất tanin lấy từ lá cây hay vỏ cây chàm để nhuộm quần áo. Khoảng 20 ngàn tấn được sản xuất hàng năm, chủ yếu là cho quần jean màu xanh [9]. Nó được phê chuẩn để sử dụng như một chất màu thực phẩm ở Hoa Kỳ và E.U. Indigo carmine cũng là một chỉ thị pH. Indigo carmine 0,2% trong nước cất có màu xanh ở pH = 11,4 và màu vàng ở pH = 13,0.

Hình 1.3: Phân tử indigo carmine Indigo carmine nói riêng và các phẩm màu cationit nói chung là những hợp chất hữu cơ thường được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm, các ngành công nghiệp dệt may, in ấn hay sản xuất giấy... Gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra tính độc hại và nguy hiểm của họ azo đối với môi trường sinh thái và con người, đặc biệt là có thể gây ung thư cho người sử dụng. 1.2.

Khái quát về vật liệu hydroxit lớp kép và hấp phụ màu bằng hydroxit lớp kép

1.2.1. Khái niệm, đặc điểm, cấu trúc và tính chất của hydroxyt lớp kép (Layered Double Hydroxide – LDH) LDH có nguồn gốc từ Hydrotalcite là khoáng vật hiếm trong tự nhiên, màu trắng ngọc trai, được xác định cùng họ với khoáng sét anion, có kích thước rất nhỏ được trộn lẫn với các khoáng khác gắn chặt trên những phiến đá vùng đồi núi, chúng được tìm thấy rất nhiều ở vùng Norway và Ural ở Nga [1]. Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

17

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

Năm 1966, ứng dụng những thành quả nghiên cứu về khoáng sét tự nhiên, người ta tổng hợp thành công LDH công nghiệp từ các muối kim loại. LDH có thể trao đổi ion và hấp phụ nên được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực. Hiện nay, LDH có thể điều chế bằng nhiều phương pháp và con người tiếp tục phát triển nghiên cứu sản xuất LDH chất lượng cao với giá rẻ hơn để bảo vệ con người và môi trường. 1.2.1.1.

Khái niệm về LDH

Hydroxit lớp kép hay khoáng sét anion (sét trao đổi anion) đã và đang được nghiên cứu như một loại vật liệu xúc tác. Hydroxit lớp kép được nung tạo ra hỗn hợp oxit có tâm Lewis, từ đó vật liệu hydroxit lớp kép nung dược nhận thấy có những ứng dụng đặc biệt trong nhiều phản ứng hữu cơ [10]. Hydroxit lớp kép là hỗn hợp của các hydroxit của kim loại hóa trị (II) và (III) tạo thnahf những lớp đa diện mang điện tích dương. Để cấu trúc trung hòa về điện, các anion bị hydrat hóa được đan xen vào các khoảng trống giữa hai lớp đa diện. Công thức tổng quát của hydroxide lớp kép là [M2+1-xM3+x(OH)2Xmx/m].nH2O. Trong đó: M2+ là kim loại hóa trị II như: Mg, Zn, Ca, Fe, Ni, Cu… M3+ là kim loại hóa trị III như Al, Fe, Cr x là các anion như: -

Halogennua: F-, Cl-, Br-

-

Gốc axit vô cơ có chứa oxy: NO3-, CO32-, SO42-...

-

Phức anion: NiCl4-, Fe(CN)64-...

-

Anion

hữu

cơ

hay

polyme:

oxalate

(─OCC─COO─),

acrylate

(CH2=CH─COO─), polyacrylate (─CH2─CH(COO) ─) x là tỷ số nguyên tử Mn+/(M2++M3+), trong đó, x nằm trong khoảng 0,2 ≤ x ≤ 0,33 x = 0,33 thì M2+ : M3+ = 2:1 Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

18

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

x = 0,25 thì M2+ : M3+ = 3:1 x = 0,2 thì M2+ : M3+ = 4:1 1.2.1.2.

Đặc điểm cấu trúc của hydroxide lớp kép

Hydroxide lớp kép có cấu tạo dạng lớp, bao gồm: -

Lớp hydroxide (lớp brucite) có dạng [M2+1-xM3+x(OH)2]n+1 là hỗn hợp của các

hydroxit kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III, đỉnh là các nhóm OH-, tâm là các kim loại hóa trị II và III, cấu trúc tương tự với cấu trúc brutice trong tự nhiên, sắp xếp theo dạng M(OH)6 bát diện. Theo cấu trúc của lớp này thì một phần kim loại hóa trị II sẽ được thay thế bằng kim loại hóa trị III nên lớp hydrroxit mang điện tích dương. -

Lớp xen giữa [Xmx/m].nH2O là các anion mang điện tích âm và các phân tử

nước nằm xen giữa lớp hydroxit, trung hòa lớp điện tích dương của lớp hydroxit. Vì anion giữa các lớp của chúng có thể dễ dàng được thay thế bằng các anion khác, LDH được coi là những chất trao đổi anion tốt. Thành phần của các vật liệu này cũng có thể thay đổi trong một phạm vi rộng tùy thuộc vào loại cation kim loại và anion giữa lớp [11]. Ngoài anion, các phân tử nước cũng được định vị ở lớp xen giữa những lớp hydroxit kim loại. Chỉ có các liên kết yếu tồn tại giữa các ion và phân tử này với lớp cơ bản. Điều này dẫn đến một trong những đặc điểm chủ yếu của họ vật liệu này là khả năng trao đổi anion của các anion lớp xen giữa.

Hình 1.4: Cấu trúc 1 lớp LDH Những lớp điện tích dương trong hydxide lớp kép được cân bằng bởi anion ở lớp trung gian. Tương tác tích điện giữa các lớp kim loại với các anion và liên kết hydro giữa các phân tử nước làm cho cấu trúc có độ bền vững nhất định. Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

19

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không định hướng, có thể các anion khác vào hoặc loại bỏ các anion lớp xen giữa mà không làm thay đổi tính chất của hydroxide lớp kép [12].

Hình 1.5: Cấu trúc của hydroxide lớp kép Lớp xen giữa nằm giữa hai lớp Hydroxide, cứ thế luân phiên xếp chồng lên nhau làm cho LDH có cấu trúc lớp. Lớp hydroxide liên kết với lớp xen giữa bằng lực hút tĩnh điện. Liên kết giữa các phân tử nước và phân tử anion trong lớp xen giữa là liên kết hydro. Không có giới hạn các loại anion trong lớp xen giữa. Tuy nhiên, khi tổng hợp LDH dùng để hấp phụ, người ta thường dùng anion cascbonat vì nó có đặc điểm đặc trùng. Còn khi tổng hợp LDH dùng để trao đổi ion, thông thường, lớp anion xen giữa sẽ là Cl-, Br-... Tùy thuộc vào bản chất của các cation, anion mà số lượng lớp xen giữa và ích thước hình thái của chúng thay đổi tạo cho vật liệu có những đặc tính riêng. 1.2.1.3.

Tính chất của hydroxide lớp kép

Vùng không gian giữa các lớp hydroxide lớp kép bao gồm có các anion và các Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

20

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

phân tử nước sắp xếp một cách hỗn độn nên LDH có khả nưng phân tán các anion rất lớn. Có nhiều phương pháp để phát triển tính đa dạng của lớp xen giữa này, đặc biệt là các anion. Điều này đã tạo ra những tính chất đặc trưng của các dạng Hydroxide lớp kép.  Độ bền hóa học Độ bền hóa học là rất quan trọng đối với nhiều ứng dụng của HT, chẳng hạn như khi HT được dùng làm bể chứa các ion kim loại phóng xạ từ các chất thải hạt nhân. Độ bền hóa học của các HT tăng theo thứ tự Mg2+ < Mn2+ < Co2+ ≈ Ni2+ < Zn2+ đối với cation hóa trị 2 và Al3+ < Fe3+ đối với cation hóa trị 3. Điều này cũng phù hợp với giá trị pKsp của các hydroxit kim loại tương ứng (Ksp là độ tan của sản phẩm). Bên cạnh đó có thể tính trực tiếp độ hòa tan. Allda và các đồng nghiệp đã tính được độ hòa tan của HT trong dung dịch từ số liệu nhiệt hóa học. Sự hòa tan hydroxit kim loại của HT ảnh hưởng bởi anion trong lớp xen giữa. Ví dụ CO32- , BrO3 - ,… làm giảm khả năng hòa tan, trong khi ion NO3 - , SO42- làm tăng khả năng hòa tan.  Độ bền nhiệt Mặc dù tính đa dạng về thành phần, phần lớn các HT thể hiện hành vi phân hủy nhiệt tương tự nhau. Khi nung nóng, trước hết các HT giải phóng nước trong các lớp xen giữa, sau đó là quá trình dehydroxyl hóa của các lớp hydroxit và sự phân hủy các anion lớp xen giữa ở các nhiệt độ cao hơn, cấu trúc lớp bị phá hủy. Sự khác nhau thể hiện ở nhiệt độ xảy ra các quá trình này. Các nghiên cứu cho thấy rằng độ bền nhiệt tăng theo trật tự Co-Al < Zn-Al ≈ Cu-Al < Mg-Fe ≈ Ni-Al < MgAl ≈ Mg-Cr. Sự phân hủy nhiệt của các HT thành các oxit tương ứng chịu ảnh hưởng đáng kể bởi bản chất của các anion lớp xen giữa. Ví dụ, nghiên cứu phân tích DTA đã chỉ ra rằng Mg-Al/NO3 bền nhiệt hơn khi điện tích lớp x (x = Al/(Mg+Al)) tăng. Ngược lại, MgAl/CO3 lại cho nhiệt độ phân hủy giảm khi x tăng. Các tinh thể LDH chứa các anion hữu cơ có thể thay đổi khoảng cách cơ bản trong cấu trúc khi nung nhẹ, mở rộng hoặc thu hẹp khi mất nước trong lớp xen giữa.  Tính trao đổi ion Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

21

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

Các đa kim loại hay các oxit kim loại trong dung dịch có sức hấp dẫn rất lớn đối với lớp xen giữa của hydroxide lớp kép. Do đó, LDH trở thành một trong những hợp chất chủ yếu để trao đổi ion. Dạng cấu trúc này có khả năng trao đổi một lượng lớn cation bên trong bằng những anion khác ở trạng thái khác nhau. Đây là một trong những tính chất quan trọng của hydroxide lớp kép. Phản ứng trao đổi anion được phát hiện do sự thay đổi giá trị giữa khoảng trống giữa hai lớp hydroxit kế cận. Sự thay đổi này có liên hệ với hình dạng và mật độ điện tích của các anion tương ứng. Phương trình trao đổi anion thường có dạng như sau: [M2+M3+A] + An-  [M2+M3+An] + A-

(1.7)

Khả năng trao đổi ion phụ thuộc rất lớn vào bán kính, điện tích anion A- và anion cần trao đổi, chiều dài D của hai lớp hidroxit. Khi sử dụng hidroxyde lớp kép trong phản ứng xúc tác thì kích thước lỗ xốp và diện tích bề mặt của hydroxide lớp kép cũng bị ảnh hưởng. Độ tinh khiết của tinh thể cũng ảnh hưởng lớn đến quá trình trao đổi. Ngoài ra, sự trao đổi anion trong hydroxide lớp kép phụ thuộc chủ yếu vào tương tác tính điện giữa các lớp hydroxit tích điện dương với các anion đang trao đổi và mức năng lượng tự do thấp nhất của sự hydrat hóa. Hằng số cân bằng tăng khi bán kính anion giảm. Sự trao đổi diễn ra thuận lợi với các anion có mật độ diện tích cao. Từ những tính toán về hằng số cân bằng Miyata (1983) đã đưa ra dãy anion hóa trị OH- > F- > Cl- > Br- > NO3- và CO32- > SO42- > MnO4-. Đối với LDH có lớp xen giữa là ion Cl- (LDH/Cl-), hoặc NO3- (LDH/NO3-) thì rất dễ dàng tham gia phản ứng trao đổi ion. Phản ứng có thể thực hiện trong dung môi là nước hoặc etanol. Thực chất, để tổng hợp LDH có độ tinh khiết cao chỉ một loại anion xen giữa thì ta dùng phương pháp điều chế trực tiếp trong lúc tổng hợp. Phương pháp trao đổi ion rất Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

22

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

khó cho độ tinh khiết cao vì LDH có lớp chủ mang tính bazo, còn anion trao đổi mang tính axit, và cả hai đều bị thủy phân trong môi trường nước. Qúa trình trao đổi sẽ diễn ra với nhiều loại anion trong lớp xen giữa mà ta không mong muốn. Để làm giảm quá trình thủy phân, khi tiến hành trao đổi ion với paramolydate, người ta tiến hành trao đổi trong hỗn hợp nước và etanol theo tỷ lệ 1:1 nhằm làm giảm tính phân cực của nước. Trong đó, nồng độ paramolydate lớn gấp đôi tỷ lệ cần trao đổi. Sự trao đổi ion phụ thuộc vào: - Tương tác tĩnh điện của lớp hydroxit với anion xen giữa và năng lượng tự do của các anion cần trao đổi -

Ái lực của lớp hydroxit với các anion cần trao đổi trong dung sich và ái lực của lớp hydroxit với các anion trong lớp xen giữa

-

Khoảng cách lớp xen giữa D

-

Sự trao đổi ion còn có sự ưu tiên đối với ion trong mạng lưới tinh thể vật liệu

chất hấp phụ rắn, hoặc ít ra có cấu tạo giống với một trong những ion tạo ra màng lưới tinh chất của lớp hấp phụ, khi đó sự hấp phụ được xem là sự kết tinh. -

Khả năng trao đổi còn phụ thuộc vào pH của dung dịch chứa anion

-

Cấu tạo của anion cần trao đổi: Hằng số cân bằng trao đổi tăng khi bán kính anion trao đổi giảm, trao đổi ion sẽ thuận lợi với các anion trong dung dịch có nồng độ cao.

-

Anion hóa trị II được ưu tiên hơn anion hóa trị I và thời gian trao đổi cũng nhanh hơn.

 Chu trình nung – hydrat hóa và hiệu ứng nhớ lại cấu trúc Các LDH sau khi nung tạo thành oxit, có thể tái tạo lại cấu trúc lớp khi đưa vào dung dịch. Đây là một tính chất rất thú vị của các vật liệu này. Quá trình nung – hydrat hóa tái tạo lại cấu trúc có thể lặp đi lặp lại nhiều lần thành chu trình. Tuy nhiên, quá trình này diễn ra khá phức tạp. Hơn nữa, sự giảm dung lượng hấp phụ anion hay những Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

23

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

thay đổi trong tính đối xứng của tinh thể có thể xảy ra sau một hay nhiều chu trình, hoặc pha sipnel cũng có thể xuất hiện trong những chu trình tiếp theo. Cũng có thể có các pha oxit không mong muốn khi lặp lại chu trình này… Khả năng tái tạo cấu trúc phụ thuộc vào bản chất của các cation kim loại thành phần. Một ví dụ điển hình cho nhận định này là việc mất hoạt tính khi rehydrat hóa các xúc tác oxit trở lại cấu trúc LDH nếu dùng Ni2+ thay thế cho Mg2+ để tổng hợp LDH. Điều kiện nung (nhiệt độ, tốc độ, thời gian nung) cũng là những yếu tố rất quan trọng, quyết định đến quá trình tái tạo cấu trúc của chúng. Ví dụ như khi nung ở 6000C, cấu trúc LDH có thể tái tạo sau 24 giờ rehydrat hóa, còn mẫu nung đến 7500C cần khoảng thời gian 3 ngày.  Tính hấp phụ Cùng với các tính chất trên, tính chất hấp phụ của LDH cũng vô cùng quan trọng đối với việc tổng hợp cũng như các ứng dụng của chúng trong thực tế đời sống. Hấp phụ các anion là một hình thức tái tạo lại cấu trúc của hydroxide lớp kép sau khi nung ở nhiệt độ nhất định. Tương tác chất hấp phụ, chất bị hấp phụ bao gồm cả hấp phụ tĩnh điện và trao đổi phối tử. Các anion hấp phụ được kiểm soát không chỉ bởi mật độ điện tích mà còn bởi sự hình thành các liên kết hydro đặc biệt. Dung lượng hấp phụ và hệ số phân bố cũng được xác định từ các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ truyền thống như Langmuir, Freundlich, …. Tính chất hấp phụ bề mặt thể hiện rất tốt đối với LDH/CO32-. LDH/CO32sau khi nung ở nhiệt độ nhất định sẽ có khả năng hấp phụ tốt hơn lúc chưa nung. Sau khi nung, LDH/CO32- bị mất các phân tử nước lớp xen giữa và khí CO2 thoát ra, hình thành những tâm bazo như: O2- trên bề mặt tâm, tâm O2- gần nhóm hydroxyl có cấu trúc [M2+1-xM3+x(O)1+x/2]. Trong dung dịch các oxit này có khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp các anion khác. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ cũng giống như các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trao đổi ion, khả năng hấp phụ của các hydroxit lớp kép còn phụ thuộc vào nhiệt độ, thời gian nung và tỉ số M2+/M3+. Những yếu tố này quyết định mật độ điện tích và cấu trúc xốp của vật liệu, do vậy ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ. Các LDH sau nung được tiến hành hấp phụ trong môi trường nước nên quá trình hấp phụ cũng chịu tác động của nhiều yếu tố như: pH của dung dịch, các anion, hợp chất lạ... Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

24

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

1.2.2. Phương pháp điều chế LDH LDH có nhiều ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, nên có rất nhiều các công trình nghiên cứu phương pháp điều chế LDH. LDH có thể điều chế trực tiếp từ các dung dịch muối kim loại, oxit kim loại hay điều chế từ những khoáng chất tự nhiên bằng cách trao đổi anion hay nung để sắp xếp lại cấu trúc. Dưới đây là một số phương pháp điều chế LDH được sử dụng phổ biến trong thực tế. 

Phương pháp muối – oxit Boelm, Steink và Vieweger là những người đầu tiên sử dụng phương pháp tổng hợp này để điều chế hydroxit lớp kép Zn–Cr/ Cl và Cu-Cr/Cl, chúng khó tạo thành bằng phương pháp đồng kết tủa. Tác giả cho kẽm oxit ở dạng huyền phù phản ứng với lượng dư dung dịch CrCl3 ở nhiệt độ phòng trong vài ngày và đã thu được một thành phần hóa học duy nhất tương ứng với công thức Zn2Cr(OH)6Cl.12H2O đặc trưng cho hợp chất HT. Quá trình thực nghiệm bao gồm việc tạo ra một huyền phù của kẽm oxit với một lượng dư dung dịch muối crom clorua để vài ngày ở nhiệt độ phòng. Năm 1981, cùng với hợp chất trên, Lal và Howe đã điều chế bằng cách cho dung dịch crom vào ZnO (ở dạng bột nhão), hỗn hợp được khuấy trong 10 giờ. Tuy nhiên, ta không thu được sản phẩm tinh khiết nào do vẫn còn lại một lượng ZnO trong tổng sản phẩm cuối [13]. De Roy, Besse và Bendot (1985); De Roy (1990) đã phát triển phương pháp này

để điều chế hợp chất khác nhau từ kim loại hóa trị II, hóa trị III và các anion, đặc biệt là [Zn-Cr/Cl], [Zn-Cr/NO3], [Zn-Al/Cl] và [Zn-Al/NO3 ] với phản ứng chung của phương pháp này là: MIIO + xMIIIXm-3/m + (n+1)H2O  MII1-xMIIIx(OH)2Xm-x/m.nH2O + xMIIXm-2/m Phương pháp muối oxit tiếp tục được phát triển để điều chế các loại LDH khác nhau như [Zn-Al-Cl], [Cu-Al-Cl], [Ni-Al-Cl] Do bản chất dễ tham gia phản ứng nên dẫn đến tên gọi của quá trình tổng hợp này là “phương pháp muối-oxit ” 

Phương pháp xây dựng lại cấu trúc

Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

25

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

Các LDH được tạo thành bằng phương pháp này với số lượng lớn các anion hữu cơ và các anion vô cơ như: -OOC(CH2)4COO- , S4O6 2- , Fe(CN)6 3- ,Cr2O7 2- ,… Phương pháp này chủ yếu dựa trên sự nung ở nhiệt độ cao (khoảng 5000C) của một LDH ban đầu để loại bỏ nước, các anion trong lớp xen giữa và các nhóm hydroxit, do tạo thành hỗn hợp các oxit kim loại đã không đạt được bằng phương pháp cơ học.. Hỗn hợp oxit sau khi nung được hydrat hóa trở lại với một anion khác để tạo ra một pha LDH mới. Sau khi nung, LDH có khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp khi nó được tiếp xúc với nước và các anion. Nước được hấp thụ hết để hình thành lại lớp hydroxit, các anion và nước đi vào lớp xen giữa. Anion này không nhất thiết là anion trong vật liệu LDH ban đầu. Vì vậy, đây là một phương pháp quan trọng để tổng hợp các LDH với các anion vô cơ và hữu cơ mong muốn cho những ứng dụng xác định [14]. Phương pháp này thường được dùng khi anion “khách” là các anion lớn. Nó cũng ngăn ngừa được sự xâm nhập sự cạnh tranh của các anion vô cơ từ nguồn muối kim loại. Tuy nhiên, cách tiến hành là phức tạp hơn phương pháp đồng kết tủa hay phương pháp trao đổi ion và thường tạo ra đồng thời các pha vô định hình. Cần chú ý rằng nhiệt độ nung và thành phần hóa học các lớp của hydroxit lớp kép có ảnh hưởng đáng kể đến quá trình xây dựng lại cấu trúc. “Hiệu ứng nhớ” bị giảm khi tăng nhiệt độ nung của LDH ban đầu (gốc), bởi vì khi tăng nhiệt độ nung do có sự khuếch tán ở trạng thái rắn của cation hóa trị II vào vị trí tứ diện, dẫn đến hình thành các pha spinel bền thay vì các oxit. 

Phương pháp muối-bazo (đồng kết tủa) Hydroxit cấu trúc lớp kép đầu tiên được tổng hợp bằng phản ứng của hỗn hợp

dung dịch muối với một dung dịch hydroxit của kim loại kiềm (Feitknecht và Gerber 1942). Đây là phản ứng được sử dụng phổ biến nhất trong điều chế LDH của hai cation kim loại hóa trị II và III. Phương pháp này được gọi là phương pháp “đồng kết tủa” có nghĩa là phải có tối thiểu hai hydroxit kim loại cùng kết tủa đồng thời [15]. Phương pháp tổng hợp này là sự kết tủa đồng thời các hydroxit của hai (hay nhiều hơn) cation kim loại hóa trị II và hóa trị III. Sau này, phương pháp đồng kết tủa tiếp tục phát triển dựa trên các thông số như: nồng độ các chất, điều kiện lọc và sự điều chỉnh pH. Đây chính là yếu tố quyết định đến sự hình thành LDH. Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

26

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

Để đảm bảo sự kết tủa đồng thời của hai hay nhiều cation cần phải tiến hành tổng hợp ở điều kiện quá bão hòa. Nói chung quá bão hòa đạt được bằng cách kiểm soát pH của dung dịch. Hai phương pháp đồng kết tủa thường dùng là: kết tủa ở điều kiện bão hòa thấp và kết tủa ở điều kiện bão hòa cao. Đồng kết tủa ở bão hòa thấp được thực hiện bằng cách thêm từ từ hỗn hợp dung dịch muối hóa trị II và III với các tỉ lệ đã chọn vào bình phản ứng chứa dung dịch anion mong muốn nằm ở lớp xen giữa. Sau đó thêm đồng thời dung dịch kiềm vào bình phản ứng, duy trì pH như mong muốn để kết tủa đồng thời hai muối kim loại. Đối lập với phương pháp này là phương pháp đồng kết tủa ở pH cao bằng cách thêm hỗn hợp dung dịch muối vào dung dịch kiềm chứa anion mong muốn ở lớp xen giữa. Bằng phương pháp này có thể tạo thành hydrotalcite với hàng loạt các anion xen giữa khác nhau và mật độ các anion xen giữa thay đổi được. Tiếp theo quá trình kết tủa là quá trình già hóa có ý nghĩa rất quan trọng, làm tăng hiệu suất và độ tinh thể của sản phẩm. Thời gian già hóa để cho HT có cấu trúc ổn định trong khoảng 4 – 12 giờ, có khi tới vài ngày. Các điều kiện của sự già hóa phải phù hợp với bản chất của HT thu được, ví dụ: [MII, MIII - NO3] sẽ cần thời gian già hóa lâu hơn [MII,MIII - CO3].  Ưu điểm -

Có thể điều chế trực tiếp sản phẩm LDH với cấu tạo xác định

-

Sự đồng kết tủa trong dung dịch chứa anion được lựa chọn

-

Tinh thể có kích thước đều đặn, độ đồng nhất cao

-

Tinh thể có cấu trúc bền vững ít lẫn tạp chất

-

Diện tích bề mặt lớn

-

Có thể điều chỉnh tỷ lệ giữa kim loại hóa trị II và hóa trị III thông qua tỷ lệ ion

kim loại trong dung dịch ban đầu -

Kích thước hạt nhỏ, có tính chọn lọc hóa học cao

Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

27

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

Tuy nhiên, cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: phương pháp kết tủa, bản chất và nồng độ của chất phản ứng, pH kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, rửa kết tủa và sấy khô [16]. 

Phương pháp kết tủa trong dung dịch đồng thể Phương pháp này dựa trên cơ sở chất kết tủa được lấy ra trong quá trình phản ứng

của một chất nào đó có thể tích dung dịch. Phương pháp này được ứng dụng trong trường hợp tạo thành các tinh thể có hình dáng hoàn thiện. 

Phương pháp kết tủa trong chế độ chu kỳ và liên tục Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong điều chế xúc tác và chất mang

trong phòng thí nghiệm, trong công nghiệp. Kết tủa với pH cố định, thực hiện bằng cách đồng thời cho các chất vào lò phản ứng và trộn mạnh, được tiến hành theo hai chế độ liên chu kỳ và liên tục. Trong chế độ chu kỳ quá trình kết tủa chỉ có giá trị pH cố định, còn nồng độ chất kết tủa và dung dịch muối thay đổi. Chế tạo liên tục thì tất cả các thành phần được giữ cố định trong toàn bộ tiến trình.  Phương pháp trao đổi ion Phương pháp trao đổi ion đặc biệt có ích khi phương pháp đồng kết tủa không thực hiện được, ví dụ như khi cation kim loại hóa trị II và III hoặc các anion không bền trong dung dịch kiềm hoặc khi phản ứng trực tiếp giữa ion kim loại và anion mong muốn (anion “khách”) có nhiều thuận lợi hơn. Trong phương pháp này, anion “khách” được trao đổi với anion “chủ” có mặt trong lớp xen giữa của pha LDH. Trao đổi ion trong LDH phụ thuộc chính vào tương tác tĩnh điện giữa lớp chủ tích điện dương và anion trao đổi. Quan sát một hệ gồm LDH chứa ion trao đổi Am- và dung dịch chứa Bn- là ion cần trao đổi với Am- . Phương pháp trao đổi ion có thể tiến hành bằng một trong hai cách sau: LDH(Am- ) + Bn- → LDH(Bn- )m/n + Am- (cách 1) Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

28

(1.8) Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

Hoặc LDH(Am- ) + Bn- + mH+ →LDH(Bn- )m/n + HmA (cách 2)

(1.9)

Trong cách 1, anion ban đầu trong LDH là anion hóa trị I như Cl- , NO3 - , … nó có tương tác tĩnh điện yếu với lớp chủ. Trong cách 2, anion trong LDH ban đầu là các anion dễ bị axit tấn công như: CO3 2- , carboxylat…. Qáu trình trao đổi ion là một quá trình nghiêm ngặt về tỷ lượng, mỗi một ion trao đổi rời khỏi hạt nhựa phải được thay thế bởi một ion tương đương về điện tích từ ngoài dung dịch đi vào. Đó là kết quả của quy luật trung hòa điện tích. Một số yếu tố quyết định đến khả năng trao đổi: -

Ái lực đối với anion trao đổi Thường khả năng trao đổi của anion trao đổi tăng với sự tăng của điện tích và sự

giảm bán kính ion. Mức độ trao đổi của các anion vô cơ đơn giản giảm theo thứ tự CO3 2-

> HPO4 2- > SO4 2- đối với anion hóa trị 2 và OH- > F- > Cl- > Br- > NO3 - > I- đối với

anion hóa trị 1. Bởi vì NO3 - được trao đổi dễ dàng nhất, nên các HT chứa NO3

-

(HT/NO3) thường được sử dụng như tiền chất để trao đổi ion. -

Môi trường trao đổi Khoảng cách lớp xen giữa của HT có khả năng mở rộng đến mức độ nào đó trong

môi trường dung môi phù hợp tạo thuận lợi cho quá trình trao đổi ion. Ví dụ trao đổi anion vô cơ diễn ra thuận lợi trong môi trường nước, trong khi các dung môi hữu cơ lại thích hợp cho các anion hữu cơ trao đổi. -

Giá trị pH Đối với các anion như terephthalate hoặc benzoate là các bazơ liên hợp của các

axit yếu, pH của dung dịch phản ứng càng thấp, tương tác giữa các lớp và anion ở lớp xen giữa càng yếu. Vì vậy, một giá trị pH thấp thuận lợi cho sự giải phóng của anion “chủ” là một axit liên hợp và sự kết hợp các anion bazơ yếu từ dung dịch. Tuy nhiên, giá trị pH không nên thấp hơn 4 vì khi đó các lớp LDH bắt đầu bị hòa tan

Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

29

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

Thành phần hóa học của lớp brucite.

-

Thành phần hóa học của lớp LDH ảnh hưởng đến mật độ điện tích của các lớp và trạng thái hydrat hóa, do đó làm ảnh hưởng đến quá trình trao đổi ion. Một vài yếu tố khác như nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến quá trình trao đổi ion. Nhiệt độ càng cao thuận lợi cho việc trao đổi ion, tuy nhiên nếu nhiệt độ quá cao có thể ảnh hưởng bất lợi đến tính toàn vẹn cấu trúc của LDH. Phương pháp trao đổi ion đặc biệt được sử dụng để điều chế LDH không chứa cacbonat. Một số lớn các anion hữu cơ và vô cơ có thể đi vào lớp xen giữa của các LDH nhờ sử dụng quá trình trao đổi ion.  Phương pháp thủy nhiệt Khi cần đưa các anion có ái lực thấp vào lớp xen, thì phản ứng trao đổi anion dùng LDH như tiền chất hoặc phương pháp đồng kết tủa dùng các muối kim loại hòa tan như clorua và nitrat là không thích hợp. Phương pháp thủy nhiệt là hiệu quả trong những trường hợp như vậy bởi các hydroxit không tan, ví dụ như Mg(OH)2 , Al(OH)3 có thể sử dụng như các chất nguồn vô cơ, đảm bảo các anion mong muốn chiếm được khoảng không lớp xen giữa vì không có anion cạnh tranh nào khác có mặt (trừ hydroxit mà hydroxit có ái lực rất thấp). Phương pháp thủy nhiệt cũng được sử dụng để kiểm soát kích thước hạt và sự phân bố của nó, khi các muối tan của nhôm và magiê được sử dụng cùng với dung dịch kiềm để điều chế Mg-Al/CO3, đặc biệt có ích khi LDH được điều chế bằng cách sử dụng vật liệu ban đầu ở dạng bột. 1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc của LDH trong quá trình điều chế 1.2.3.1.

Ảnh hưởng của pH

pH có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình điều chế vật liệu LDH.  Kết tủa với pH tăng pH được điều chỉnh bằng cách chuẩn độ điện thế một dung dịch hỗn hợp muối kim loại bằng dung dịch bazơ của kim loại kiềm. Phương pháp này cho sản phẩm có độ tinh khiết thấp. Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

30

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

 Kết tủa với pH giảm Thêm hỗn hợp dung dịch muối có tính axit vào dung dịch hydroxit của kim loại kiềm MOH. Phương pháp này được Bish và Brindky dùng để điều chế [Ni-Al-CO3 ] bằng cách thêm vào hỗn hợp NaOH 1M và dung dịch CO32- bão hòa một lượng xác định hỗn hợp dung dịch muối NiCl2 và AlCl3. Phương pháp này sản phẩm cho độ kết tinh thấp. Cả hai trường hợp trên đều phải xử lý thủy nhiệt để hoàn thiện cấu trúc.  Kết tủa ở pH không đổi Đây là một trong những phương pháp thông dụng nhất để điều chế những loại khoáng sét anion tổng hợp khác nhau. Dung dịch hỗn hợp hai muối kim loại hóa trị 2 và hóa trị 3 được thêm vào với tốc độ xác định trong dung dịch có tính kiềm được giữ cho pH không đổi. Các chất tham gia phản ứng được khuấy trộn với tốc độ không đổi. Có thể điều chỉnh đồng thời các yếu tố: tốc độ thêm vào của dung dịch hỗn hợp hai muối kim loại, pH và nhiệt độ kết tủa. pH tối ưu có thể thay đổi tùy theo điều kiện bền của hỗn hợp hydroxit của kim loại hóa trị 2 và kim loại hóa trị 3 thuộc trong vùng pH nào. Điều chế LDH bằng phương pháp đồng kết tủa (pH không đổi), sản phẩm có [15]:  Độ kết tinh, mức độ đồng nhất và pha tinh khiết hơn.  Phân bố kích thước và bán kính trung bình của hạt ít bị ảnh hưởng bởi sự xử lý thủy nhiệt là giai đoạn dài nhất của quá trình tổng hợp LDH.  Diện tích bề mặt và bán kính lỗ xốp trung bình cao hơn phương pháp kết tủa ở pH thay đổi. 1.2.3.2.

Ảnh hưởng của nhiệt độ Trong nhiều trường hợp, các yếu tố như: pH tối ưu, thời gian già hóa thích hợp

Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

31

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

cũng không tạo được pha LDH kết tinh tốt, khi đó xử lý nhiệt giúp cải thiện sự kết tinh của pha vô định hình hoặc của vật liệu kết tinh không tốt. Phản ứng đồng kết tủa chủ yếu được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Do đó xử lý thủy nhiệt sau khi kết tủa thường có ảnh huởng hơn. Xử lý thủy nhiệt dựa trên sự tạo hơi nước để cải tạo tinh thể của LDH. Nhưng nhiệt độ quá trình không quá cao để LDH có thể bị phân hủy [14]. 1.2.4. Ứng dụng của LDH Các vật liệu LDH, ở dạng vừa tổng hợp cũng như sau khi xử lý nhiệt, là những vật liệu hứa hẹn cho rất nhiều lĩnh vực ứng dụng như xúc tác, hấp phụ, quang học, điện hóa... Điều này là do chúng khá dễ dàng được tổng hợp với giá thành thấp, linh động trong thành phần, cấu trúc lớp nên dễ trao đổi ion và khả năng linh hoạt tạo ra các tính chất xác định nhằm đáp ứng các yêu cầu ứng dụng cụ thể.  Ứng dụng trong xử lý các kim loại nặng LDH có cấu trúc lớp nên dễ dàng trao đổi ion và hấp phụ rất tốt nên được sử dụng trong xử lý nước thải có chứa màu thuốc nhuộm và kim loại nặng như As, Mo, V...Có hai cách để sử dụng LDH: -

Có thể dùng trực tiếp LDH trao đổi với các ion kim loại nặng, sau đó giải hấp

-

Nung LDH ở nhiệt độ thích hợp, sau đó cho hấp phụ các anion của các kim loại nặng, tái tjao lại cấu trúc của LDH, tiến hành trao dổi ion giải hấp



Ứng dụng trong xúc tác

-

Do có độ phân tán lớn các kim loại như coban, niken, sắt…và hầu hết

các nguyên tử nên LDH được làm chất xúc tác đa cấu tử [17]. - Xúc tác trong những phản ứng hữu cơ quan trọng: Đã có rất nhiều bài báo công nhận việc sử dụng LDH chưa nung trong một số lớn các phản ứng xúc tác, bao gồm phản ứng epoxidation của styren sử dụng LDH Mg/Al, ngưng tụ Knoevenagel bằng cách sử dụng LDH Ni/Al, hoặc LDH có chứa florua, hydroxyl hóa phenol trên các LDH Co/Ni/Al và cacbonyl hóa pha lỏng methanol thành metyl axetat được xúc tác nhờ LDH Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

32

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

Ni(Sn)/Al…. Trong tất cả các trường hợp đều có hoạt tính chọn lọc rất tốt. LDH cũng là tiền chất thích hợp cho việc tạo ra các xúc tác dị thể chứa kim loại chuyển tiếp. Gần đây, hiệu quả sử dụng LDH trong tổng hợp carbon nanotube nhờ lắng đọng pha hơi có xúc tác cũng đã được thông báo. - Xúc tác trong môi trường: Các LDH sau nung được xem là vật liệu tiềm năng để khử SOx và NOx thải ra từ các nhà máy lọc dầu. Corma và các đồng nghiệp đã nghiên cứu được hỗn hợp oxit thu được từ tiền chất LDH Mg-Cu-Al đặc biệt hiệu quả khi xúc tác cho quá trình oxi hóa SO2 thành SO42- và khử SO42- thành H2S, rồi thu hồi trong môi trường khử của vùng cracking. Nung LDH Mg-Cu-Al và LDH Mg-Co-Al sau đó hoạt hóa bằng cách nung nóng trong điều kiện có H2, đồng thời có thể loại bỏ được SOx và NOx. Làm chất mang: nhiều loại LDH chưa nung và sau nung là những chất mang hiệu

-

quả cho các xúc tác kim loại quý, kim loại chuyển tiếp, cố định các enzyme...  Làm chất ức chế -

LDH với cấu trúc [Mg1-xAlx(OH)2](CO3)x/2.Zh2O trong quá trình nung, lượng

khí CO2 thoát ra có thể làm chát ức chế các phản ứng đốt cháy polymer. 

Ứng dụng trong y, sinh học.

-

Các ứng dụng y học sớm nhất cả LDH chủ yếu là làm giảm độ axit trong dạ dày

và các chất kháng nguyên. tạo phức với các dẫn xuất của axit salicylate điều trị bệnh loét bao tử, hấp phụ các chất trong dịch vị, điều chế thuốc chống loãng xương… -

Gần đây, các LDH đã được tìm thấy các ứng dụng trong ý học đặc biệt quan trọng

khác, nhất là trong các công thức bào chế dược phẩm. Các nghiên cứu gần đây tập trung vào sự xâm nhập và giải phóng có kiểm soát các hạt dược từ các vật liệu LDH, nhờ lợi thế về tính tương thích sinh học, thàn phần hóa học có khả năng biến đổi và khả năng lưu giữ các dược phẩm dạng anion. -

Xu hướng hiện nay trong công nghiệp dược phẩm yêu cầu khả năng duy trì nồng

độ thuốc có hoạt tính dược lý trong thời gian dài. Khu vực lớp xen giữa của LDH có thể được xem là các “bình chứa” rất nhỏ trong đó thuốc được lưu trữ một cách có thứ tự để Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

33

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

duy trì tính toàn vẹn của nó, và bảo vệ khỏi tác động của ánh sáng và oxy. Thuốc có thể được giải phóng thông qua quá trình trao đổi ion hoặc phản ứng thay thế. Một hệ thống dẫn truyền thuốc như vậy có thể làm giảm tác dụng phụ và kéo dài thời gian hiệu quả của thuốc [18]. Do vậy trong những năm gần đây, đã có những quan tâm đáng kể đến việc đưa các phân tử sinh học hoặc các tác nhân thuốc vào vật liệu hydrotalcite chẳng hạn như các amino axit, axit deoxyribonucleic (DNA), các vitamin (A, C, E).  Ứng dụng trong trao đổi ion và hấp phụ -

Hiện nay đã có nhiều quan tâm đáng kể trong việc sử dụng các hidroxit lớp kép

(LDH) để loại bỏ các phần tử tích điện âm bằng cả hấp phụ bề mặt và trao đổi ion. Mức độ hấp thu cao các anion có thể nhờ diện tích bề mặt lớn và dung lượng trao đổi anion (AEC) cao và tính linh động của khoảng cách lớp xen giữa. Các LDH có thể chứa các vật liệu rất đa dạng như chất gây ô nhiễm từ đất, trầm tích, nước. Khả năng trao đổi anion LDH bị ảnh hưởng bởi bản chất của anion lớp xen giữa ban đầu và mật độ điện tích lớp (tức là tỉ lệ M(II) : M(III) trong lớp brucite). Khi mật độ điện tích cao thì phản ứng trao đổi có thể trở nên khó khăn. LDH có ái lực lớn đối với các anion đa hóa trị hơn là đối với anion hóa trị I. -

LDH có thể hấp thu anion từ dung dịch bằng ba cơ chế khác nhau: hấp phụ bề

mặt, trao đổi anion lớp xen giữa và xây dựng lại cấu LDH nung nhờ “khả năng nhớ”. “Khả năng nhớ” của LDH là một trong những tính năng hấp dẫn nhất của họ này như là chất hấp phụ các loại anion. Quá trình nung cho phép quay vòng và tái sử dụng của các chất hấp phụ với việc loại bỏ các chất gây ô nhiễm hữu cơ. Ưu điểm chính so với các loại nhựa trao đổi anion truyền thống là giá trị dung lượng trao đổi anion cao hơn khả năng chịu nhiệt ở nhiệt độ cao của LDH. Tóm lại chất có thể được hấp phụ bởi LDH là những chất có đặc trưng anion, vô cơ cũng như hữu cơ. Một số phân tử hữu cơ phân cực cũng có khả năng kết hợp chặt chẽ trong lớp xen giữa. Các anion vô cơ có thể là các anion như NO3-, AsO43- ,Cr2O72-, cũng có thể là các anion đơn nguyên tử như Cl-, Br-, …. Các loại chất hữu cơ có thể kể đến là các phenol, các chất mang màu, các chất hoạt động bề mặt loại anion (như natri dodecylbenzensulfonate), một số loại thuốc trừ sâu,… Chúng đều có thể được hấp thu Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

34

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

trên nhiều loại LDH sau nung và chưa nung. 

Ngoài ra, các LDH còn có thể ứng dụng làm vật liệu điện tử như điện cực, chất

điện môi, chất bán dẫn hay còn được sử dụng trong kỹ thuật chiết tách màng lọc. Tách các chất bởi hấp phụ, tách các đồng phân quang học, làm màng thẩm thấu và chọn lọc ion... Ở Việt Nam chủ yếu là khai thác các khoáng sét từ các nguồn nguyên liệu có nguồn gốc tự nhiên mà chưa đi sâu vào các quá trình tổng hợp, điều chế cũng như chưa sử dụng hết được các ứng dụng của nó. 1.2.5. Cơ chế của quá trình hấp phụ Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách pha (rắn - lỏng, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ; còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ. Hấp phụ có thể diễn ra ở bề mặt ranh giới giữa pha: lỏng-khí, lỏng- rắn, hay rắn- khí. Hấp phụ là phương pháp được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải có chứa một hoặc nhiều chất bẩn khác nhau ngay cả khi nồng độ chất bẩn thấp. Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch, nghĩa là sau khi chất bẩn đã bị hấp phụ rồi có thể di chuyển trở lại từ bề mặt chất hấp phụ vào dung dịch. Hiện tượng này gọi là khử hấp phụ hay giải hấp. Để nghiên cứu tính chất của một hệ chất tan-chất hấp phụ, người ta thường dựa vào hai thông số: 

Cân bằng hấp phụ: là mối quan hệ giữa nồng độ chất ô nhiễm trong pha lỏng và

lượng chất hấp phụ trên bề mặt rắn, thướng dựa trên các định luật cân bằng hấp phụ 

Động học hấp phụ: quá trình hấp phụ thường có 4 giai đoạn [19], [20]:

-

Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn khuếch tán trong dung dịch.

-

Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản – giai đoạn khuếch tán màng.

Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

35

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp -

Ngành: Kỹ thuật môi trường

Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ - giai đoạn khuếch tán trong mao quản.

-

Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ - giai đoạn hấp phụ thực sự. Mỗi giai đoạn hấp phụ đều có thể ảnh hưởng đến tốc độ của quá trình. Các giai

đoạn xảy ra liên tiếp nhau, nên giai đoạn chậm nhất sẽ ảnh hưởng quyết định đến vận tốc phản ứng. Nếu trong hệ có nhiều lớp chất cùng hấp phụ thì có khả năng xảy ra cạnh tranh hấp phụ. Các hợp chất dễ hấp phụ sẽ chiếm các tâm hoạt động và cạnh tranh với chất hấp phụ kém hơn. Với những điều kiện như nhau, tốc độ của các quá trình thuận nghịch tương ứng tỷ lệ với nồng độ chất bẩn trong dung dịch và trên bề mặt chất hấp phụ. Khi nồng độ chất bẩn trong dung dịch ở giá trị cao nhất thì tốc độ hấp phụ cũng lớn nhất. Khi nồng độ chất bẩn trên bề mặt chất hấp phụ tăng thì số phân tử (đã bị hấp phụ) sẽ di chuyển trở lại dung dịch cũng càng nhiều. Bản chất của quá trình hấp phụ là sự tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân chia thành hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [20]. 1.2.5.1.

Hấp phụ vật lý

Là quá trình xảy ra chủ yếu nhờ lực liên kết vật lý như lực tĩnh điện hay liên kết hydro. Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, ion, ...) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van de Van. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng. Các chất bị hấp phụ có thể dễ dàng bị loại bỏ ra khỏi chất hấp phụ khi thay đổi điều kiện hấp phụ. Hấp phụ vật lý là quá trình thuận nghịch Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữu lại trên bề mặt chất hấp phụ. Do vậy, phân tử hấp phụ có thể hình thành một hoặc nhiều lớp phân tử trên bề mặt chất hấp phụ. Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

36

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

Hấp phụ vật lý không có tính chọn lọc. Quá trình hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch, tức là có cân bằng động giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Ở hấp phụ vật lý, nhiệt lượng tỏa ra không lớn, chỉ khoảng 2-6 kcal/mol. Sự hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học của bề mặt, không có sự biến đổi cấu trúc của các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ [20], [21]. 1.2.5.2.

Hấp phụ hóa học

Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí,...). Trong hấp phụ hóa học, có sự trao đổi electron giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Cấu trúc electron phân tử csc chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi rất lớn dẫn đến hình thành liên kết hóa học. Nhiệt lượng tỏa ra khi hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22 kcal/mol. Chất hấp phụ chỉ hình thành một lớp đơn phân tử hấp phụ, giữa chúng hình thành hợp chất bề mặt. Hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, do đó mang đặc thù rõ rệt. Trong quá trình hấp phụ, cấu trúc của vật liệu hấp phụ bị thay đổi và quá trình này gần như là không thuận nghịch. Nếu quá trình hấp phụ xảy ra theo kiểu hấp phụ hóa học thì rất khó hoàn nguyên (tái sinh) chất hấp phụ [2], [21]. Xét trên thực tế, sự phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới phân biệt giữa chúng không rõ rệt. Một chất khí A hấp phụ lên chất hấp phụ B thì có thể ở điều kiện này, quá trình hấp phụ mang tính chất vật lý, ở điều kiện khác sự hấp phụ mang tính chất hóa học. Trong nhiều quá trình hấp phụ, xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Ở vùng nhiệt độ thấp, thường xảy ra hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ, khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp phụ hóa học tăng lên [21]. Thông thường, các chất bị hấp phụ trên bề mặt do các lực vật lý, sau đó liên kết với chất hấp phụ bởi các lực hóa học. Thực tế nghiên cứu rộng rãi sự hấp phụ trên bề mặt lỏng rắn, với chất bị hấp phụ là các chất điện ly. Do đó, rất phức tạp vì các phân tử trong dung môi có thể cạnh tranh với các phân tử chất tan. Sự hấp phụ các chất điện ly Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

37

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

Các ion trong dung dịch là những phần tử tích điện, cho nên sự hấp phụ các ion là quá trình diễn ra sự phân bố lại điện tích. Do tương tác tĩnh điện, các ion trái dấu này được hút đến gần lớp bề mặt phân chia pha và hình thành lớp điện tích kép. Các ion chất điện ly được hấp phụ ưu tiên theo những tính chất sau, phần bề mặt chất hấp phụ có điện tích xác định, nên chỉ hấp phụ các ion có điện tích trái dấu với nó và khả năng hấp phụ phụ thuộc rất nhiều vào bản chất các ion. Đối với ion cùng điện tích, ion nào có bán kính nhỏ nhất thể hiện khả năng hấp phụ cao nhất. Trong sự hấp phụ, các ion có điện tích khác nhau thì điện tích ion càng cao (điện tích càng lớn) càng bị hấp phụ mạnh bởi bề mặt chất hấp phụ. Sự hấp phụ ưu tiên với những ion có mạng lưới tinh thể của chất hấp phụ rắn hoặc có cấu tạo giống với một trong các ion tạo ra mạng lưới tinh thể chất hấp phụ. 1.2.6. Hấp phụ trong môi trường nước Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kỵ nước của chất hấp phụ, mức độ kỵ nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước. So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong môi trường nước thường có tốc độ chậm hơn nhiều. Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan chậm. Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất chất bị hấp phụ (các chất có tính axit yếu, bazo yếu hay trung tính phân ly khác nhau ở các giá trị pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ. Đặc tính của chất hữu cơ trong môi trường nước

Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

38

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

Trong môi trường nước, các chất hữu cơ có độ tan khác nhau. Khả năng hấp phụ trên VLHP đối với các chất hữu cơ có độ tan cao sẽ yếu hơn với các chất hữu cơ có độ tan thấp hơn. Như vậy, từ độ tan của chất hữu cơ trong nước có thể dự đoán được khả năng hấp phụ của chúng trên VLHP. Phần lớn, các chất hữu cơ tồn tại trong nước ở dạng phân tử trung hòa, ít bị phân cực. Do đó, quá trình hấp phụ trên VLHP đối với chất hữu cơ chủ yếu theo cơ chế hấp phụ vật lý. Khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên VLHP phụ thuộc vào: pH của dung dịch, lượng chất hấp phụ, nồng độ của chất bị hấp phụ… [2]. 1.2.7. Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 1.2.7.1.

Cân bằng hấp phụ.

Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phân tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ: q = f (T,P hoặc C)

(1.10)

Ở nhiệt độ không đổi ( T= const), đường biểu diễn sự phụ thuộc quả q vào P hoặc C ( q = fT (P hoặc C)) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm hoặc bán kinh nghiệm tùy thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lý số liệu. Bảng 1.1: Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng Đường đẳng nhiệt hấp phụ

Phương trình

Bản chất sự hấp phụ

Langmuir

𝑞 𝐾𝐿 . 𝐶 𝑞𝑚 1 + 𝐾𝐿 . 𝐶

Vật lý và hóa học

Henry

q = k.C

Vật lý và hóa học

Freundlich

q = 𝐾𝐹 .𝐶𝑛1 (n>1)

Vật lý và hóa học

Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

39

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

Trong đó: q: dung lượng hấp phụ (mg/g) qm: dung lượng hấp phụ tối đa (mg/g) C: nồng độ cân bằng hấp phụ trong dung dịch (mg/l) KL, KF : hằng số hấp phụ Langmuir và hấp phụ Freundlich. 1 𝑛

1.2.7.2.

: hệ số cường độ hấp phụ Freundlich Một số phương trình đường đẳng nhiệt cơ bản

a. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Có rất nhiều phương pháp mô tả mối quan hệ giữa chất hấp phụ và nồng độ chất bị hấp phụ. Trong đó có phương trình Langmuir – phương trình đẳng nhiệt xây dựng trên cơ sở lý thuyết của Langmuir. 

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được xây dựng dựa trên các giả thuyết

-

Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

- Trên bề mặt chất rắn phân chia ra từng vùng nhỏ, các tâm hoạt động mỗi vùng chỉ tiếp nhận một phân tử chất bị hấp phụ. Trong trạng thái bị hấp phụ, các phân tử trên bề mặt chất rắn không tương tác với nhau. -

Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất về năng lượng, nghĩa là năng lượng hấp phụ

trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. 

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ:

-

Trong vùng nồng độ nhỏ: KL.C > 1 thì q = qmax mô tả vùng hấp phụ bão hòa Khi nồng độ chất bị hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu

Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

40

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

diễn là một đoạn cong. Phương trình Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhưng cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước để phân tích các số liệu thực nghiệm. Qúa trình hấp phụ là động. Tốc độ hấp phụ tỷ lệ với các vùng chưa bị chiếm chỗ, tốc độ giải hấp phụ tỷ lệ với tâm đã bị chất bị hấp phụ chiễm chỗ. Trong pha lỏng phương trình có dạng: q = qmax

𝐾𝐿 .𝐶

(1.11)

1+ 𝐾𝐿 .𝐶

Trong đó: KL : hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir q: dung lượng hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/1 đơn vị chất hấp phụ) qmax : dung lượng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/1 đơn vị chất hấp phụ) C: nồng độ dung dịch hấp phụ Phương trình mô tả mối quan hệ giữa q và C, chứa hai thông số q max có một giá trị xác định tương ứng với số tâm hấp phụ, hằng số KL phụ thuộc vào cặp tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, và nhiệt độ. Phương trình (1.11) có thể viết lại dưới dạng: 𝐶

q = qmax

Xây dựng đồ thị phụ thuộc của

𝐶𝑐𝑏 𝑞

1 𝐾𝐿 +𝐶

= qmax

𝐶 𝑎+𝐶

(1.12)

vào Ccb sẽ xác định được các hằng số: KL, qmax

trong phương trình. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và đồ thị sự phụ thuộc của

𝐶𝑐𝑏 𝑞

vào Ccb có dạng như trong hình dưới đây:

Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

41

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

Hình 1.6: Đường đẳng nhiệt Langmuir và sự phụ thuộc của Từ đồ thị hình 1.5 biểu diễn sự phụ thuộc của tg𝞪 =

1 𝑞𝑚𝑎𝑥

 qmax =

𝐶𝑐𝑏 𝑞

1 𝑡𝑔𝛼

𝑪𝒄𝒃 𝒒

vào Ccb [21]

vào Ccb, ta tính được:

và ON =

1 𝑞𝑚𝑎𝑥.𝐾𝐿

Phương trình Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại và mối tương quan giữa quá trình hấp phụ và giải hấp phụ thông qua hằng số Langmuir KL sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm, do vậy đây là cơ sở để lựa chọn chất hấp phụ thích hợp cho hệ hấp phụ [22, 23]. b. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Để đánh giá khả năng hấp phụ của một hệ hấp phụ, đặc biệt là hấp phụ trong môi trường nước, người ta thường áp dụng phương trình đẳng nhiệt Freundlich với giả thiết nhiệt hấp phụ vi phân không thay đổi khi độ che phủ thay đổi và khoảng nồng độ chất bị hấp phụ nhỏ và giả thiết bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng. Đường đẳng nhiệt Freundlich là mô hình mới, mô tả một thành phần cân bằng hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất, không bị giới hạn bởi sự hình thành của lớp tế bào. Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, trong trường hợp chất hấp phụ có lỗ xốp, Freundlich thiết lập được phương trình đẳng nhiệt trên cơ sở số liệu thực nghiệm [20, 19, 24]: q = KF .C1/n

Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

42

(1.13)

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

Trong đó: KF là hằng số hấp phụ Freundlich. Nếu C = 1 đơn vị thì a = KF tức là KF chính là dung lượng hấp phụ tại C = 1, vậy nó là đại lượng có thể dùng để đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao. 1/n (n > 1) là bậc mũ của C luôn nhỏ hơn 1, nó đặc trưng định tính cho bản chất lực tương tác của hệ, nếu 1/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về dạng hóa học và ngược lại, nếu 1/n lớn (n nhỏ) thì bản chất lực hấp phụ thiên về dạng vật lý, lực hấp phụ yếu.

Hình 1.7: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (bên trái), đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Frendlich (bên phải) [22] Với hệ hấp phụ lỏng – rắn, n có giá trị nằm trong khoảng từ 1÷ 10 thể hiện sự thuận lợi của mô hình [24]. Như vậy, n cũng là một trong các giá trị đánh giá được sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm. Vì 1/n luôn nhỏ hơn 1 nên đường biểu diễn của phương trình (1.10) là một nhánh của đường parabol, và được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (hình 1.6, bên trái). Để xác định các hằng số trong phương trình Freundlich, người ta cũng sử dụng phương pháp đồ thị (hình 1.6, bên phải). Phương trình Freundlich có thể viết dưới dạng: lg q = lg KF + 1/n lg C

(1.14)

Như vậy lg q tỉ lệ bậc nhất với lg C. Đường biểu diễn trên hệ toạ độ lg q ─ lg C sẽ cắt trục tung tại N. Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

43

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp Ta có: ON = lg K ;

Ngành: Kỹ thuật môi trường tgγ = 1/n

Mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich được ứng dụng nhiều trong nghiên cứu mô hình hấp phụ đối với hệ rắn – lỏng, đặc biệt trong các nghiên cứu hấp phụ chống ô nhiễm môi trường [23] [26]. 1.3.

Giới thiệu về phương pháp phân tích trắc quang Phương pháp phân tích trác quang là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất

trong các phương pháp hóa lý. Bằng phương pháp này có thể định lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xác cao. Thực tế, phương pháp này có khả năng sử dụng rộng rãi để xác định hầu hết các nguyên tố trong bẳng hệ thống tuần hoàn (trừ các khí trơ), các hợp chất vô cơ cũng như các hợp chất hữu cơ. Các công trình khoa học được đăng trên các tạp chí thì phương pháp trắc quang chiếm khoảng 40% tổng số các công trình được công bố. Phương pháp phân tích trắc quang được phát triển mạnh vì nó đơn giản, đáng tin cậy và được sử dụng nhiều trong kiểm tra sản xuất hóa học, luyện kim và trong nghiên cứu hóa địa, hóa sinh, môi trường và nhiều lĩnh vực khác [28]. 1.3.1. Cơ sở của phương pháp phân tích trắc quang Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích trắc quang là muốn xác định một cấu tử X nào đó, chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định X. Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer – Lambert – Beer. Biểu thức của định luật: A = 𝑙𝑔

𝐼0 𝐼

= εLC

(1.15)

Trong đó: I0, I lần lượt là cường độ ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch L là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch

Sinh viên: Nguyễn Thị Bích Ngọc

44

Lớp: 55MT2

Đồ án tốt nghiệp

Ngành: Kỹ thuật môi trường

ε là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới (ε = f(λ)). Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng. A = f (λ, L, C)

(1.16)

Do đó, nếu A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày L xác định thì đường biểu diễn A =f(C) phải có dạng y = a.x là một đường thẳng. Tuy nhiên, do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh snasg của dung dịch (bước sóng của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+, sự có mặt của các ion lạ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Do vậy, biểu thức (1.14) có dạng: A = k.ε.L.(Cx)b

(1.17)

Trong đó: Cx: nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch k: hằng số thực nghiệm b: hằng số có giá trị 0 < b